JPH03227396A - 光学的異方性ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高性能炭素繊維を製造するのに適した光学的異
方性ピッチの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明
は不融化反応性が改善され、融膠着の低減された高性能
炭素繊維を製造するのに適した低キノリン不溶分の光学
的異方性ピッチの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、自動車、航空機その他の各種産業分野にわたって
、軽量、高強度、高弾性率等を有する高性能素材の開発
が要望されており、か）る観点から炭素繊維が注目され
ている。

現在市販の炭素繊維は依然としてポリアクリロニトリル
を原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊維流であるが、石炭又
は石油系ピッチ類を原料とする炭素繊維も原料が安価で
、炭化工程での歩留りが高く、弾性率の高い繊維が得ら
れるなどの利点から重要視され、活発な開発研究が行な
われている。

光学的に等方性のピッチから得られる炭素繊維は強度、
弾性率ともに低いが、光学的等方性ピッチを熱処理して
得られる光学的異方性ピッチからは高性能炭素繊維が得
られる。光学的異方性ピッチの製造に関しては、ピッチ
製造用の一般原料である重質炭化水素油、タール、市販
等方性ピッチ等を、例えば、単に加熱処理する（特開昭
４９−１９１２７号、同５７−４２９２４号各公報）、
光学的等方性ピッチを溶媒で抽出しその不溶分を加熱処
理する（特開昭５４−１６０４２７号公報等）、不活性
ガスを吹込みながら加熱処理する（特開昭５８−１６８
６８７号公報）、部分水添した後、加熱処理する（特開
昭５７−１００１８６号、同５８−１８４２１号各公報
）、熱分解重縮合を半ばで打切って、比重差によって沈
積分離又は遠心分離して高濃度異方性ピッチを得る（特
公昭６１−３８７５５号、同６２−２４０３６号各公報
）方法などが提案されている。

しかし、熱処理のみによって製造された光学的異方性ピ
ッチは、一般に軟化点が高く、安定紡糸が困難であると
いう欠点があり、また溶剤抽出あるいは水素化処理等の
前処理をした後に熱処理する方法は、ある程度ピッチの
特性を制御できるものの、工程が複雑で製造コストが高
いという問題点を有する。

なお、光学的異方性ピッチ中に軽質（低沸点）成分が存
在すると、紡糸性や不融化性を阻害したり、あるいは炭
化時のボイド発生や炭素繊維の融膠着の原因となる。ま
た、重縮合度の高い高分子量成分の比率の高い、又は固
形異物、高分子炭素質等の存在する光学的異方性ピッチ
は、炭化時の結晶成長が阻害されるため、高性能の炭素
繊維にはなりにくい。しかも、光学的異方性ピッチの組
成（例えばキノリン不溶分含量）や分子量を制御する簡
便な方法がなく、望ましい物性の光学的異方性ピッチを
得るのに、その製造方法によるしかないということが、
解決を困難なものとしている。

なお、紡糸性、炭化及び黒鉛化性の良好な光学的異方性
ピッチの製造方法として、石油を接触分解した際副生す
る重質残油からの重質留分を原料として、先ず加圧下で
高温を利用して熱改質反応を短時間で進行させ、後段に
おいてベンゼン、トルエン若しくはキシレンを用いて高
分子の不溶解性物質を分離除去して光学的等方性ピッチ
を得、次いで減圧蒸留により光学的異方性部分が７０％
以上の炭素繊維用原料ピッチを得る方法が提案されてい
る（特開昭５９−２２１３８４号公報）。たしかに、光
学的等方性ピッチを減圧蒸留という穏やかな熱処理に付
することによって、光学的異方性相を形成させるという
方法は、過度の重縮合反応を抑制し、均質な低軟化点の
光学的異方性ピッチを得るのに非常に有効と考えられる
。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、このような方法によっても、高性能炭素繊維
の製造に適した、均質な低軟化点の光学的異方性ピッチ
、特にキノリン不溶分が１０重量％以下の光学的異方性
ピッチを得ることはなかなか難しい。

従って、本発明の目的は、このような問題点を克服した
、即ち不融化反応性が改善され、融膠着の低減された高
性能炭素繊維を製造するのに適した、低キノリン不溶分
の光学的異方性ピッチを製造する方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、原料として特定
の組成、構造を有する光学的等方性ピッチを使用し、こ
れを特定条件下に減圧蒸留することによって軽質分の除
去と光学的異方性相の生成を行ない、該異方性相を回収
することによって、上記目的に適合する光学的異方性ピ
ッチが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明によれば、ｎ−ヘプタン不溶分７５重量％
以上、ベンゼン不溶分５重量％以上、キノリン不溶分２
重量２以下、芳香族性（ｆａ）０．７５以上及び軟化点
２８０℃以下であって、実質的に光学的異方性相を含有
しない光学的等方性ピッチを、４００℃以下の温度及び
１０＋ｓｍＨｇ以下の圧力下で減圧蒸留することにより
、軽質分を除去すると共に光学的異方性相を生成させ、
該光学的異方性相部分を分離回収することを特徴とする
低キノリン不溶分の光学的異方性ピッチの製造方法が提
供される。

なお、本発明でいう光学的異方性ピッチとは、常温で固
化したピッチ塊の断面を研摩し、反射型偏光顕微鏡で直
交ニコルを回転して光輝が認められるピッチ、即ち実質
的に光学的異方性であるピッチが大部分であるピッチを
意味し、光輝が認められず光学的等方性であるピッチに
ついては、本明細書では光学的等方性ピッチと呼称する
。従って、本明細書における光学的異方性ピッチには、
純粋な光学的異方性ピッチのみならず、光学的異方性相
の中に光学的等方性相が球状又は不定形の島状に包含さ
れている場合も含まれる。これとは逆に、光学的等方性
ピッチには、光学的等方性ピッチ中に、少量の光学的異
方性相を包含するものも含まれる。また、本明細書にお
ける光学的異方性相は、所謂メソフェースと同様と考え
られるが、メソフェースにはキノリン又はピリジンに不
溶なものとキノリン又はピリジンに可溶な成分を多く含
むものとの二種類があり、本明細書でいう光学的異方性
相は主として、後者のメソフェースである。

なお、本発明でいう光学的異方性相の含有量とは、試料
を偏光顕微鏡で直交ニコル下で観察写真撮影して、試料
中の光学的異方性相部分の占める面積割合を測定するこ
とにより求めたものである。

以下、本発明の光学的異方性ピッチの製造方法について
詳細に説明する。

本発明の方法においては、原料ピッチとして、ｎ−ヘプ
タン不溶分が７５重量％以上（好ましくは８０〜９５重
量％）、ベンゼン不溶分が５重量％以上（好ましくは１
０〜８５重量％）、キノリン不溶分が２重量％以下、芳
香族性（ｆａ）が０．７５以上（好ましくは０．８０−
０．９５）及び軟化点が２８０℃以下（好ましくは２５
０℃以下）である実質的に光学的異方性相を含有しない
光学的等方性ピッチが使用される。

また、本発明でいうｎ−ヘプタン不溶分、ベンゼン不溶
分及びキノリン不溶分とは、粉末ピッチをＩＩａの平均
孔径を有する円筒フィルターに入れ、ソックスレー抽出
器を用いてｎ−ヘプタンで２０時間熱抽出して得られる
ｎ−ヘプタン可溶分を除去した成分をｎ−ヘプタン不溶
分とし、同じくベンゼンで２０時間熱抽出して得られる
ベンゼン可溶分を除去した成分をベンゼン不溶分とし、
キノリンを溶剤として遠心分離法（ＪＩＳ　Ｋ−２４５
５）により分離して得られる成分をキノリン不溶分とす
るものである。

更に、ここでいうピッチの軟化点とは、ピッチの固−液
転移温度をいうが、差動走査型熱量計を用い、ピッチの
融解又は凝固する潜熱の吸、放出ピーク温度から求めた
ものである。この温度はピッチ試料について他のリング
アンドボール法、微量融点法などで測定したものと±１
０℃の範囲で一致する。

また、ここでいう芳香族炭素含有率ｆａは、炭素と水素
の含有率分析と赤外線吸収法とから測定した芳香族構造
の炭素原子の全炭素原子に対する比率を表わす。分子の
平面構造性は縮合多環芳香族の大きさ、ナフテン環の数
、側鎖の数と長さなどにより決まるから、分子の平面構
造性はｆａを指標として考案することができる。即ち、
縮合多環芳香族が大きいほど、ナフテン環の数が少ない
ほど、パラフィン側鎖の数が少ないほど、側鎖の長さが
短かいほどｆａは大きくなる。従゛って、ｆａが大きい
ほど分子の平面構造性が大きいことを意味する。

ｆａの測定計算方法は加藤の方法〔加藤ら、燃料温会誌
５５．２４４　（１９７６））によって行なった。

原料光学的等方性ピッチ中のｎ−ヘプタン不溶分が少な
いと、減圧蒸留工程で光学的異方性相を生成しにくく、
光学的異方性相の生成のために多量の軽質分（ｎ−ヘプ
タン可溶分が主成分であるが、ｎ−ヘプタン可溶分のみ
ではない）を除去する必要があるため、収率が低く効率
的でない。従って、本発明ではｎ−ヘプタン不溶分７５
重量％以上のものが使用される。ただ、ｎ−ヘプタン不
溶分があまりにも多いと、得られる光学的異方性ピッチ
の軟化点及び粘度が高くなりやすいので、ｎ−ヘプタン
不溶分は９５重量％以下とするのが好ましい。

また、原料ピッチ中のベンゼン不溶分は１本発明では該
ピッチ中のキノリン不溶分が２重量％以下であるので、
実質的にはベンゼンに不溶でキノリンに可溶な成分を意
味し、これは光学的異方性相を発現する核となる成分で
ある。従って、ベンゼン不溶分は軟化点、粘度等から許
容される範囲内で出来るだけ多く含有されることが好ま
しく、該成分が多くなる程減圧蒸留での光学的異方性相
生成も容易になる。従って、本発明ではベンゼン不溶分
５重量％以上のものが使用される。ベンゼン不溶分が５
重量％未満では、減圧蒸留工程で光学的異方性相が生成
しにくく、且つ多量の軽質分除去が必要となるので効率
的でない。ただ、通常ペンゼン不溶−キノリン可溶成分
は単独では溶融しないので、光学的異方性ピッチを溶融
させるためには、ベンゼン可溶分を含有していることが
好ましく、従ってベンゼン不溶分は８５重量％以下とす
ることが好ましい。付言すると、ベンゼン可溶分及びｎ
−ヘプタン不溶−ベンゼン可溶分は、各々単独では光学
的異方性を示さないが、光学的異方性ピッチを溶融させ
るためには、含まれている必要がある。

更に、原料ピッチ中のキノリン不溶分も、光学的異方性
を発現する核となる成分であるが、ベンゼン不溶−キノ
リン可溶成分に比べ、高分子量成分であるため、低温で
安定紡糸できる光学的異方性ピッチを得るためには、原
料光学的等方性ピッチ中には全く含まれないか、あるい
は含まれていてもできるだけ少ないことが望ましい。キ
ノリン不溶分が２重量％を越えると、得られる光学的異
方性ピッチの軟化点及び粘度が高くなり、紡糸温度が高
温になる上に、紡糸性も悪いものにがる。なお、高分子
量のキノリン不溶分を含まないピッチの方が、減圧蒸留
により軽質成分を除去する許容範囲が広くなり、好まし
い。（軽質成分の除去の程度で光学的異方性ピッチの軟
化点、粘度等が影響を受け、しかもこの除去の程度でピ
ッチ繊維の不融化性を制御することも出来る。） また、原料ピッチの芳香族性（ｆａ）が低いと、光学的
異方性が形成しにくくなるため、ｆａは高い方が好まし
く１本発明ではｆａｏ、７５以上のものが使用される。

ただ、必要以上に高くなると、軟化点、粘度等が高くな
りすぎるので、通常は０．９５以下が好ましい。更に、
原料ピッチの軟化点については、得られる光学的異方性
ピッチが低温で安定紡糸されるためには、低い方が好ま
しく、本発明では軟化点２８０℃以下のものが使用され
る。ただ、得られる光学的異方性ピッチの軟化点がある
程度高い方が、ピッチ繊維の不融化性が良好なため、通
常は軟化点１９０℃以上のものが好ましい。

なお、本発明で原料として使用する前記光学的等方性ピ
ッチは、縮合多環芳香族を含む出発原料に対し、 （ａ）熱処理のみで目的とする光学的等方性ピンチを得
る方法。

（ｂ）熱処理で光学的等方性ピッチを得た後、溶剤抽出
で目的とする光学的等方性ピッチを得る方法、 （ｃ）熱処理で光学的異方性相を含有するピッチを製造
後、光学的異方性相を除去して目的とする光学的等方性
ピッチを得る方法、 （ｄ）熱処理で光学的異方性相を含有するピッチを製造
後、キノリン不溶分を除去して目的とする光学的等方性
ピッチを得る方法、 （ｅ）溶剤抽出により目的とする光学的等方性ピッチを
得る方法、 （ｆ）水添処理などにより目的とする光学的等方性ピッ
チを得る方法、 などによって調製することができる。

本発明の方法においては、前記光学的等方性ピッチは減
圧蒸留処理に付される。該処理は実質的にピッチの熱重
縮合応が起らない温度領域で高真空下に行なわれ、該処
理によって軽質分の除去と併せて新たに光学的異方性相
の生成が行なわれる。

この減圧蒸留処理は、４００℃以下、好ましくは３７０
℃以下の温度で且つ１０＋＋ｖ＋Ｈｇ以下、好ましくは
１．０ｍｍＨｇ以下の圧力下で行なわれ、ピッチ中に光
学的異方性相が２０〜７０％、好ましくは２５〜５０％
含有される状態になった時点で中止される。

というのは、減圧蒸留処理を受けたピッチは、次に光学
的異方性相部分を分離回収する処理を受けるが、この光
学的異方性ピッチ回収処理において、低軟化点の均質な
光学的異方性ピッチを高収率で得るためには、減圧蒸留
後のピッチ収率が高く且つ光学的異方性相含有量が約２
０〜約７０％、軟化点が２６０℃以下であるものが好ま
しいためである。減圧蒸留後のピンチ中の光学的異方性
相が２０％未満のものでは、次の分離回収での光学的異
方性ピッチの収率が極めて小さく、逆に光学的異方性相
を７０％より大きいものにすると、低キノリン不溶分の
光学的異方性ピッチが得にくくなること及び分離回収の
際の分離性が悪くなることなどによって、高濃度の光学
的異方性ピッチが得られなくなる６減圧蒸留によって得
られる光学的異方性相含有ピッチとしては、光学的異方
性相の大部分又は実質的に全てが直径５００μ騰以下、
好ましくは３００μ■以下の球状の状態であるものが適
切である。

なお、この減圧蒸留の条件の設定により、光学的異方性
相部分（即ち、次の分離回収処理によって得られる光学
的異方性ピッチ）の軽質成分、組成（キノリン不溶分含
量）及び分子量等を制御することができる。

本発明の方法においては、減圧蒸留処理によって生成し
た光学的異方性相含有ピッチは、次に光学的異方性ピッ
チ分離回収処理を受け、ここで光学的異方性ピッチと光
学的等方性ピッチとに分離される。この場合の分離方法
としては、公知の種々の固液分離法が適宜採用されるが
、特に比重差を利用する分離法（参、特公昭６１−３８
７５５号、同６２２４０３６号各公報）を採用するのが
好ましく、とりわけ工業生産においては、遠心分離法を
採用するのが好ましい。

遠心分離法は、熱処理によって生成した光学的異方性相
含有ピッチに、その溶融状態で、遠心分離操作を加える
ことにより、光学的異方性相は光学的等方性相よりも比
重が大きいために迅速に沈降し、合体成長しつつ下層（
遠心力方向の層）へ集積し、光学的異方性相が約８０％
以上で連続相を成し、その中にわずかに光学的等方性相
を島状または微小な球状体の形で包含する光学的異方性
ピッチが下層となり、一方上層は光学的等方性相が大部
分で、その中に光学的異方性相が微小な球状体で分散し
ている形態の光学的等方性ピッチとなり、しかもこの上
層と下層との界面が明瞭であって、しかも上層と下層の
溶融状態での比重が大きく異ることを利用して、下層を
上層より分離して取出し、光学的異方性ピッチと光学的
等方性ピッチとを分離する方法である。なお、遠心分離
操作とは、流体に高速回転作用を与え、流体中のより比
重の大きい相を下層（遠心力の方向）へ集め、これを分
離する処理操作であり、その実施態様の一つとしていわ
ゆる遠心分離機による操作、特に連続的に重相と軽相を
分離排出する連続型遠心分離機などが有利に使用される
。

光学的異方性相部分を分離する温度は、遠心力の大きさ
にもよるが、光学的異方性相含有ピッチの軟化点以上、
好ましくは２８０℃〜４００℃、さらに好ましくは３２
０℃〜３８０℃の範囲である。この範囲内の所定の一定
温度でもよく、また必らずしも一定温度でなくてもよい
。

この処理では、光学的異方性部分を遠心力方向へ沈積さ
せ合体せしめることが主目的であり、熱分解および重縮
合反応はできるだけ避ける必要がある。従って４００℃
以上の温度は好ましくないし、また必要以上の温度は遠
心分離装置の長時間の連続運転を難しくするが、上述の
温度では、その問題もない。また上述の範囲よりも低温
ではピッチ系全体の、特に光学的異方性相の粘度が大き
いため下層光学的異方性相中に共沈した光学的等方性相
が脱けにくくなる。

また、該遠心分離操作の遠心力加速度は、如何なる値で
あってもよいが、光学的異方性相部分（重相）と光学的
等方性相部分（軽相）とを、滞留時間を短かくして、効
率的に短時間で分離するために、好ましくは１　、０Ｏ
ＯＧ以上、特に１０，０００〜４０，０ＯＯＧの範囲を
採用することができる。なお、５０，０ＯＯＧ以上では
装置面の制約がある。

この光学的異方性ピッチ回収処理により、光学的異方性
相含有量が９５％以上の光学的異方性ピッチが、短時間
に、経済的に得られる。

なお、本発明においては、光学的異方性ピッチ回収処理
の直後に、適当な仕上げ熱処理を加えることも可能であ
る。即ち、前記回収処理で特に短い滞留時間を用いて、
軟化点は充分低いが、光学的異方性相含有量が約８０％
〜９０％と、やや不充分な光学的異方性ピッチを製造し
、次にこれを３００℃−４３０℃の温度で熱重質化反応
処理を加えて、光学的異方性ピッチの特性が狭い品質管
理限界内に入るように調節する方法を採用することもで
きる。

光学的異方性相を８０〜９０％含有する光学的異方性ピ
ッチは光学的等方性相を１０〜２０％含有しているが、
この光学的等方性相は更に熱重質化反応処理を少し加え
ることによって減少し、また軟化点も次第に上昇するこ
とが判っているので、適度に調節された温度と処理時間
で、分離後のピッチを熱重質化することによって、光学
的異方性相の含有量を９５％以上に調節することができ
る。

本発明の方法によって得られたピッチは連続的に系外へ
取出され、液状のままあるいは固化され製品となる。本
発明の方法により、軟化点が充分に低く且つキノリン不
溶分含量の低い光学的異方性ピッチが得られる。

以上のようにして得られたピッチを、公知の方法に従っ
て、溶融紡糸し、得られたピッチ繊維を不融化し、炭化
し、場合により更に黒鉛化することにより、不融化及び
炭化特性が優れ、紡糸安定性が良好で、高性能のピッチ
系炭素繊維及び黒鉛化繊維を安定して容易に得ることが
できる。

〔発明の効果〕

本発明の光学的異方性ピッチの製造方法によると、特定
の組成、構造を有する光学的等方性ピンチを特定条件下
に減圧蒸留して軽質分の除去と光学的異方性相の生成を
併せ行ない、生成光学的異方性相を回収するという構成
としたことから、光学的異方性ピッチの軽質分、組成（
キノリン不溶分含量）、分子量等を制御するこてができ
るので、均質で軟化点が低く、分子量分布が狭い低キノ
リン不溶分の光学的異方性ピッチが安定して容易に製造
される。

従って、本発明の方法によって得られたピッチを用いて
炭素繊維を製造すると、 （イ）不融化反応性が改善され、不融化時間の短縮が可
能となる、 （ロ）炭素繊維の融膠着が改善され、炭化の通糸速度を
向上することが可能となる、 （ハ）紡糸の安定性が向上し、連続長期間通糸が可能と
なる、 （ニ）強度４００ｋｇ／ａｍ２以上、弾性率８０ｔ／ｍ
ｍ２以上の高性能炭素繊維を得ることができる、 という卓越した効果を奏する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、も
ちろん本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

実施例１ 石油の接触分解工程で副生する重質残渣油を脱灰後、減
圧蒸留して得た常圧に換算して４１５℃以上の釜残ター
ルを出発原料とした。このタール状物は、炭素８９．９
重量％、水素８．９重量％、硫黄１．１重量％、比重１
．０４１．灰分１５ｐｐｓ＋であった。

この原料タール２０ｋｇを内容積３５Ｑの反応槽に張込
み、窒素気流下で充分撹拌しながら４１５℃に保って３
．５時間熱分解重縮合反応に供し、残留ピッチとして軟
化点２０５℃、キノリン不溶分７重量％で、偏光顕微鏡
で観察すると光学的等方性の母相中に直径が２００．以
下の光学的異方性球体を約１５％含有するピッチ“Ａ”
を、原料タールに対して１９重量２の収率で得た。

次に、このピッチｉｉ　Ａ　ｐｒを連続式遠心分離機に
張込み、窒素雰囲気下、３５０℃、１０，０ＯＯＧの条
件で遠心分離を行ない、光学的異方性ピッチＩＩＢ″と
光学的異方性相を２％以上含まない実質的に光学的等方
性のピッチＫＩ　Ｃ７１とに分離した。光学的等方性ピ
ッチ゛Ｃ″の収率は約８５重量％で、軟化点１９５℃、
ｎ−ヘプタン不溶分８３重量％、ベンゼン不溶分１８重
量％、キノリン不溶分０．４重量で、芳香族性０．８５
であった。

次に、このピッチ＃　Ｃ＃ｌ　５００　、を２Ｑの高真
空蒸留装置に張込み、０．１ｍｍＨＨの真空度で液温か
３７０℃になるまで昇温し、常圧に換算し６００℃まで
のピッチ中の留分約１７重量％を除去した。釜残ピッチ
ＪＩＤ”は、偏光顕微鏡で観察すると、光学的等方性の
母相中に１００μｍ以下の光学的異方性球体を約５０％
含み、軟化点２６５℃、キノリン不溶分０．９重量％で
あった。

次に、このピッチ゛Ｄ”をバッチ式遠心分離機に張込み
、窒素雰囲気下、３５０℃、１０，０ＯＯＧの条件で遠
心分離し、光学的異方性相１００％のピッチ“ＢＩＴと
実質的に光学的異方性相を含まない光学的等方性のピッ
チとに分離した。

ピッチｔｔＥ”の収率は約５０重量％で、ピッチｔＬ　
Ｅ　Ｐ＋を偏光顕微鏡で観察すると、光学的異方性相が
９９．９２以上の均質なピッチで、軟化点２８２℃、キ
ノリン不溶分６．０重量２、数平均分子量１，２６０、
最大分子量４，７００、ベンゼン可溶分の平均分子量６
３０、炭素９４．４重量％、水素４．７重量％、硫黄分
０．９重量％、灰分１０ｐｐ−以下で、低キノリン不溶
分の光学的異方性ピッチであった。

次に、ピッチ“Ｅ”を０．３ｍｍのノズルを有する紡糸
機に充填し、３２０℃の紡糸温度においてプランジャー
で押圧し、高速で回転するボビンに巻取って紡糸したと
ころ、１，０００ｍ／ｗｉｎの引取り速度で連続１時間
以上にわたって糸切れをすることなく、平均繊維径的１
３−のピッチ繊維を得ることが出来た。

このピッチ繊維を酸素濃度６０％、窒素濃度４０％の酸
化ガス雰囲気中で、１５０℃〜３００℃まで平均１０℃
／分の昇温速度で、約１５分の短時間で不融化処理を行
ない、次いで不活性ガス雰囲気中で１００℃／＋＋ｉｎ
の昇温速度で、１　、５００℃まで及び２，５００℃ま
で昇温し、炭素繊維及び黒鉛化繊維を得た。

得られた炭素繊維の平均繊維径は９．９−で、平均引張
強度は３　、７ＧＰａ、平均引張弾性率は２７０ＧＰａ
であり、また得られた黒鉛化繊維の平均繊維径は９．４
−１平均強度４　、２ＧＰａ、平均弾性率８００Ｇｐａ
であり、いずれも繊維間の融膠着は観察されなかった。

実施例２ 実施例１と同じタールを出発原料とし、実施例１と同様
にして、４１５℃に保って２時間熱分解重縮合反応に供
し、軟化点１２０℃、ｎ−ヘプタン不溶分７８重量で、
ベンゼン不溶分５重量で、キノリン不溶分１．２重量％
、芳香族性０．７８で、光学的異方性相を含まない光学
的等方性のピッチｌａＦ”を、原料タールに対して２５
重量％の収率で得た。

次に、このピッチ“Ｆｎを実施例１と同じ蒸留装置に張
込み、２ｍｍＨｇの真空度で液温が３８５℃になるまで
昇温し、常圧に換算し５７０℃までのピッチ中の留分約
４８重量％を除去した。釜残ピッチ“Ｇ”は、光学的異
方性相を約３０％含み、軟化点２７５℃、キノリン不溶
分３．０重量％であった。

次に、このピッチａｔ　Ｇ　ｊ＋を実施例１と同じバッ
チ式遠心分離機で、窒素雰囲気下３４０℃、１０，０Ｏ
ＯＧの条件で、光学的異方性ピッチ“Ｈ”と実質的に光
学的異方性相を含有しない光学的等方性ピッチとに分離
した。

ピッチＩＩ　Ｈ７１の収率は約３０重量％で、光学的異
方性相が９９．９％以上の光学的異方性ピッチであり、
軟化点２８８℃、キノリン不溶分８．９重量ゾ、数平均
分子量１　、２９０、最高分子量４　、９００、ベンゼ
ン可溶分の数平均分子量６７０で、低キノリン不溶分の
光学的異方性ピッチであった。

このピッチ“Ｈ”を実施例１と同じ紡糸機で、３２０℃
の温度で１　、０００ｍ／分の引取り速度で紡糸し、平
均繊維径的１３．のピッチ繊維を得た。

このピッチ繊維を実施例１と同じ条件で不融化処理後、
２，５００℃まで昇温し黒鉛化した。得られた黒鉛化繊
維の平均繊維径は、９．３声、平均強度３　、５ＧＰａ
、平均弾性率８４０ＧＰａで、繊維間の融膠着は無かっ
た。

実施例３ 実施例１のピッチ“Ａｊｌを約４０倍のキノリンで希釈
し、８０℃の温度で溶解後、遠心分離機で４　、０ＯＯ
Ｇの条件でキノリン不溶分を分離した。次に、蒸留でキ
ノリンを除去し、約８０重量％の収率で、軟化点１８４
℃、ｎ−ヘプタン不溶分８０重量％、ベンゼン不溶分５
重量％、キノリン不溶分０．２重量２、芳香族性０゜８
０で、光学的等方性相約２％の実質的に光学的等方性の
ピッチ゛′■”を得た。

次に、このピッチ“工′″を実施例１と同じ蒸留装置に
張込み、０．０２＋ａｍＨＨの真空度で液温が３６０℃
になるまで昇温し、常圧に換算し６００℃までの約２３
重量２の留分を除去した。釜残ピッチ“Ｊｐｐは、光学
的異方性相を約４０％含み、軟化点２６０”Ｃ、キノリ
ン不溶分０．３重量％であった。

次に、このピッチ“Ｊ”を実施例１と同じバッチ式遠心
分離機で、窒素雰囲気下３４０℃、１０，０ＯＯＧの条
件で、光学的異方性ピッチｔＪ”と実質的に光学的異方
性相を含有しない光学的等方性ピッチとに分離した。

ピッチｔＪ”の収率は約４０重量２で、光学的異方性相
が９９．９％以上の光学的異方性ピッチであり、軟化点
２７５℃、キノリン不溶分２．５重量２、数平均分子量
１．．１００、最高分子量４　、５００、ベンゼン可溶
分の数平均分子量６５０で、低キノリン不溶分の光学的
異方性ピッチであった。

このピッチｒｒ　Ｋ　ｔ＋を実施例１と同じ紡糸機で、
３２０℃の温度で１　、０００ｍ／分の引取り速度で紡
糸し、平均繊維径約１３１Ｊａと１０ＩＪｓのピッチ繊
維を得た。

このピッチ繊維を実施例１と同じ条件で不融化、炭化し
て得た炭素繊維（１，５００℃焼成）、黒鉛化繊維（２
，５００℃焼成）には繊維間の融膠着は無かった。

実施例４ 実施例１と同じタールを出発原料とし、実施例１と同様
にして、４１５℃に保って６時間熱分解重縮合反応に供
し、軟化点２４７℃、キノリン不溶分１４重量％、光学
的異方性相を７５％含有するピッチ゛′Ｌ″を、原料タ
ールに対して１１重量での収率で得た。

次に、このピッチ“Ｌ”を実施例１と同じ連続遠心分離
機に張込み、窒素雰囲気下３５０℃、１０，０ＯＯＧの
条件で、光学的異方性ピッチと光学的異方性相を２％以
上含まない実質的に光学的等方性のピッチ′堵″とに分
離した。

光学的等方性ピッチａｔ　Ｍ　ｐｔの収率は約２５重量
２で、軟化点２３８℃、ｎ−ヘプタン不溶分９０重量％
、ベンゼン不溶分６２重量％、キノリン不溶分１．１重
電％、芳香族性０．８９であった。

次に、このピッチパに″５００ｇを実施例１と同じ蒸留
装置に張込み、　５ｍｓ＋ＨＨの真空度で液温が３８０
℃になるまで昇温し、常圧に換算し５５０℃までのピッ
チ中の留分約４重量２を除去した。釜残ピッチ“Ｎｌ＋
は、光学的異方性相を約４５％含み、軟化点２６０℃、
キノリン不溶分１．５重量％であった。

次に、このピッチ″Ｎ”を実施例１と同じバッチ式遠心
分離機で、窒素雰囲気下３５０℃、１０，０ＯＯＧの条
件で、光学的異方性ピッチ“０”と光学的異方性相を実
質的に含有しない光学的等方性ピッチとに分離した。

ピッチ１１０″′の収率は約４５重量％で、光学的異方
性相が９９．８％以上の光学的異方性ピッチであり、軟
化点２９０℃、キノリン不溶分４．９重量％、数平均分
子量１，１５０、最高分子量４　、５００、ベンゼン可
溶分の数平均分子量６３０で、低キノリン不溶分の光学
的異方性ピッチであった。

このピッチ゛′０″を実施例１と同じ紡糸機で、３１５
℃の温度で１　、０００ｍ／分の引取り速度で紡糸し、
平均繊維径的１３／１ｍと１０μｓのピッチ繊維を得た
。

このピッチ繊維を実施例１と同じ条件で不融化、炭化し
て得た炭素繊維（１，５００℃焼成）、黒鉛化繊維（２
，５００℃焼成）には、繊維間の融膠着は無かった。

比較例１ 実施例１のピッチ“Ａ”をバッチ式遠心分離機で窒素雰
囲気下、３５０℃、１０，０ＯＯＧの条件で、光学的異
方性ピッチ“Ｐ”と実質的に光学的異方性相を含まない
光学的等方性ピッチとに分離した。ピッチ゛′Ｐ″は偏
光顕微鏡で観察すると、光学的異方性相が９９゜９％以
上の均質なピッチで、軟化点２６０℃、キノリン不溶分
は６３重量２、数平均分子量１，７３０、最大分子量６
，７００、ベンゼン可溶分の数平均分子量５６０であっ
た。

このピッチ“Ｐ”を実施例１と同じ紡糸機で、３４０℃
の温度で、１　、０００ｍ／分の引取り速度では紡糸中
糸切れが多かったので５００ｍ／分の引取り速度で。

平均繊維径的１３１ＪＩｍのピッチ繊維を得た。次に、
このピッチ繊維を実施例１と同じ条件で不融托及び炭化
処理を行なった。

得られた炭素繊維（１，５００℃焼成）の平均繊維径は
９．８−１平均強度２　、７ＧＰａ、平均弾性率２５０
ＧＰａで、繊維間に融膠着が認められ、融膠着度は平均
３５％であった。また、黒鉛化繊維（２，５００℃焼成
）の平均繊維径は９．３ｐｍ、平均強度３，４ＧＰａ、
平均弾性率７７ＧＰａで、繊維間の融膠着度は約４０％
であった。

なお、融膠着度（％）は、炭素繊維の束を３■重幅に切
り取り、これをエタノールに浸漬し、３０秒間空気を吹
込み均一に分散後、顕微鏡下で２０倍の倍率で、融膠着
しているフィラメントの総本数（Ｎ）を数えることによ
り、次式から求めたものである。

融膠着度＝（Ｎ／測定本数）Ｘ１００（％）比較例２ 実施例１のピッチ゛Ｃ”５００ｇを実施例１と同じ蒸留
装置に張込み、約５ｍｍ）Ｉｇの真空度で液温か４１５
℃になるまで昇温し、常圧に換算して５６０℃までのピ
ッチ中の留分約１８重量％を除去した。釜残油ＩＩ　Ｑ
　Ｉ＋は、光学的異方性相を約３５１含み、軟化点２８
３℃、キノリン不溶分１５重量％であった。

このピッチ“Ｑ”を実施例１と同様にバッチ式遠心分離
機で遠心分離し、光学的異方性ピッチ゛′Ｒ″を得た。

ピッチ“Ｒ”は光学的異方性相９９．８％で、軟化点２
９５℃、キノリン不溶分４０重量２、数平均分子量１　
、６００、最大分子量６，５００、ベンゼン可溶分の数
平均分子量５６０であった。

次に、このピッチ“Ｒ”を実施例１と同じ紡糸機で３６
０℃で紡糸すると、１　、０００ｍ／分の引取り速度で
平均繊維径的１３−のピッチ繊維を得たが、紡糸中の糸
切れ頻度２〜３回／１０分で、紡糸性は不良であった。

このピッチ繊維を実施例１と同様に、不融化、炭化した
繊維は、平均繊維径１０．０．、平均引張強度２．７Ｇ
Ｐａ、平均弾性率２５０ＧＰａで、繊維間の融膠着度は
約２０％であった。

比較例３ 実施例１のピッチ″’　ｃ　”　ｓ　ｏ　ｏ　ｇを実施
例１と同じ蒸留装置に張込み、約２０ｍｍＨｇの真空度
で液温か３８０℃になるまで昇温し、常圧に換算し４８
０℃までの約８重量％の留分を除去した。釜残ピッチａ
ｔ　Ｓ　ｐ＋は軟化点２３５℃、キノリン不溶分１．０
重量％で、光学的異方性相はわずかに４％であった。

比較例４ 実施例１と同じタールを出発原料とし、実施例１と同様
にして４１５℃に保って１．３時間熱分解重縮合反応に
供し、軟化点７５℃、ｎ−ヘプタン不溶分６６重量％、
ベンゼン不溶分１．２重量％、キノリン不溶分０゜１重
量％、芳香族性０．７１で、光学的異方性相を含有しな
い光学的等方性ピッチ“Ｔ”を、原料タールに対し３６
重量％の収率で得た。

このピッチ“Ｔ”を実施例１と同じ蒸留装置に張込み、
０．ＩＩＩ■ＨＨの真空度で液温か３８０℃になるまで
昇温し、常圧に換算し６００℃までの約６０重量での留
分を除去した。釜残ピッチｔｔＵ”は軟化点２５０℃、
キノリン不溶分０．８重量％で、光学的異方性相は約１
０％しか含有しなかった。

比較例５ ナフサの熱分解で副生ずる重質油を減圧蒸留して得た。

常圧に換算して４００”Ｃ以上の釜残油を出発原料とし
た。この釜残油は炭素９２．５重量％、水素７．５重量
％、硫黄０．１重量％であった。

次に、この釜残油６Ｋｇを実施例１と同じ構造の内容積
１０Ｑの反応槽に張込み、窒素気流下で充分撹拌しなが
ら４００℃で５．０時間熱分解重縮合反応を行ない、残
留ピッチとして、軟化点３１５℃、キノリン不溶分１５
重量％で、偏光顕微鏡で観察すると、母相中に１００−
以下の光学的異方性相を約２０％含むピッチ“Ｖ”を、
原料タールに対して約２２重量％の収率で得た。

次に、このピッチｌ（Ｖ　ｊｊをバッチ式の遠心分離機
で、窒素雰囲気下、３６０℃、１８，０ＯＯＧの条件で
遠心分離を行ない、光学的異方性ピッチと実質的に光学
的異方性相を含まない光学的等方性ピッチ″ｖ”とに分
離した。光学的等方性ピッチの収率は７７重量％であっ
た。ピッチ゛′す′は軟化点２９５℃、ｎ−ヘプタン不
溶分８９重量％、ベンゼン不溶分４３重量％、キノリン
不溶分０．５重量％、芳香族性０．７８であった。

次に、このピッチ“Ｖ″を実施例１と同様に、蒸留装置
で０．０１ｍｍ）Ｉｇの真空度で液温か３５０℃になる
まで昇温し、常圧に換算し６００℃までのピッチ中の低
沸点留分を６．５重量％除去した。釜残ピッチＩｔ　Ｘ
　Ｉ＋は軟化点３０４℃、キノリン不溶分８．３重量％
で、光学的等方性の母相中に１００−以下の光学的異方
性球体を約１０％含むピッチであった。

このピッチ“Ｘ”をバッチ式遠心分離機で、窒素雰囲気
下、３５０℃、１８，０ＯＯＧの条件で遠心分離を行な
い、光学的異方性ピッチ“Ｙ”と実質的に光学的異方性
相を含まないピッチとに分離した。ピッチ“Ｙ”は光学
的異方性相９９％で、軟化点３８０℃以上、キノリン不
溶分７４重量％で、いかなる温度でも紡糸不可能であっ
た。

比較例６ 実施例１ピツチｚｔＡ”５００ｇを実施例１と同じ蒸留
装置に張込み、実施例１と同じ条件で約１１重量Ｘの留
分を除去した。この釜残ピッチ“２”は軟化点２９３℃
、キノリン不溶分２１重量％で、光学的異方性相を約７
５％含有するピッチであった。

次に、このピッチ“Ｚｔｙを実施例１と同じバッチ式遠
心分離機で、窒素雰囲気下、３５０℃、１０，０ＯＯＧ
の条件で、光学的異方性ピッチと実質的に光学的異方性
相を含まない光学的等方性ピッチ１１８Ｉ＋とに分離し
た。

ピッチ１１ａ”の収率は約７５重量％で、偏光顕微鏡で
観察すると光学的異方性相が９９．９％以上の光学的異
方性ピッチであり、軟化点３１５℃、キノリン不溶分３
２重量％で、平均分子量１，４８０．最高分子量５゜８
００であった。

このピッチ“ａ”を実施例１と同じ紡糸機で３５０℃の
温度で、１　、０００ｍ／分の引取り速度で紡糸したが
、連続長時間紡糸は出来なかった。そこで、引取り速度
を５００鵬／分に落したところ、平均繊維径約１３−の
ピッチ繊維が得られた。

このピッチ繊維を実施例１に同じ条件で不融化し炭化し
た。得られた炭素繊維の平均繊維径は９．８ｐｓ、平均
強度２　、５ＧＰａ、平均弾性率２３０ＧＰａで、繊維
間の融膠着度は約１０％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｎ−ヘプタン不溶分７５重量以上、ベンゼン不溶
   分５重量以上、キノリン不溶分２重量以下、芳香族性（
   ｆａ）０．７５以上及び軟化点２８０℃以下であって、
   実質的に光学的異方性相を含有しない光学的等方性ピッ
   チを、４００℃以下の温度及び１０ｍｍＨｇ以下の圧力
   下で減圧蒸留することにより、軽質分を除去すると共に
   光学的異方性相を生成させ、該光学的異方性相部分を分
   離回収することを特徴とする低キノリン不溶分の光学的
   異方性ピッチの製造方法。