JPH03168296A - 光学的異方性ピッチ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高性能炭素繊維を製造するのに適した光学的異
方性ピッチ及びその製造方法に関する．更に詳しくは、
本発明は特殊な分子構造特性を有し、高性能炭素繊維が
安定して容易に得られる光学的異方性ピッチ及びその製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、自動車、航空機その他の各種産業分野にわたって
，軽量，高強度、高弾性率等を有する高性能素材の開発
が要望されており，か）る観点から炭素繊維が注目され
ている． 現在市販の炭素繊維は依然としてポリアクリロニトリル
を原料とするＰＡＮ系炭素繊維が主流であるが、石炭又
は石油系ピッチ類を原料とする炭素繊維も原料が安価で
、炭化工程での歩留りが高く，弾性率の高い繊維が得ら
れるなどの利点から重要視され、活発な開発研究が行な
われている．光学的に等方性のピッチから得られる炭素
繊維は強度、弾性率ともに低いが、光学的等方性ピッチ
を熱処理して得られる光学的異方性ピッチからは高性能
炭素繊維が得られる．光学的異方性ピッチの製造に関し
ては、ピッチ製造用の一般原料である重質炭化水素油、
タール，市販等方性ピッチ等を、例えば、単に加熱処理
する（特開昭４９−１９１２７号、同５７−４２９２４
号各公報）、光学的等方性ピッチを溶媒で抽出しその不
溶分を加熱処理する（特開昭５４−１６０４２７号公報
等）、不活性ガスを吹込みながら加熱処理する（特開昭
５８−１６８６８７号公報），部分水添した後、加熱処
理する（特開昭５７−１００１８６号、同５８−１８４
２１号各公報），熱分解重縮合を半ばで打切って、比重
差によって沈積分離又は遠心分離して高濃度異方性ピッ
チを得る（特公昭６１−３８７５５号、同６２−２４０
３６号各公報）方法などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、このような方法によって製造された光学的異
方性相を９５％以上含有する光学的異方性ピッチは、一
般に重縮合度の高い高分子量成分の比率が高く，芳香環
縮合指数が小さく，芳香環割合が大きい傾向を有する．
このようなピッチを炭素繊維用原料として使用した場合
，反応性が低いため不融化に著しく時間がかかる上に，
炭化時の分子配列に障害が起こるため欠陥が発生し易く
、高強度炭素繊維を得るのが困難である．一方、重縮合
度の低いピッチは、芳香環割合が小さいため光学的異方
性ピッチになりにくい上に，得られた光学的異方性ピッ
チは、低沸点成分や比較的長い脂肪族側鎖を含むため，
反応性が高過ぎて不融化の制御が困難であるのに加え，
炭化時にそれらの蒸発、分解が起こり，欠陥発生や繊維
の融膠着の原因となる． 従って、本発明の目的は，このような問題点を克服した
，即ち特殊な分子構造特性を有し，高性能炭素繊維が安
定して容易に得られる，光学的異方性ピッチ及びその製
造方法を提供することにある． 〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、高温１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めら
れる芳香環縮合指数が０．４５−０．５５、芳香環割合
が８５〜９２％及び側鎖炭素数が１．１−１．３である
ことを特徴とする炭素繊維製造用に適した光学的異方性
相を９５％以上含有する光学的異方性ピッチが提供され
、また石油を接触分解した際副生する重質残油を減圧蒸
留することによって得られる常圧に換算した沸点が４１
５℃以上の留分であって，ｎ−へブタン可溶成分の芳香
族分及びレジン分を主威分として含有し、芳香族分及び
レジン分の各々の芳香族炭素含有率ｆａが０．６以上、
数平均分子量が７００以下で最大分子量が１　，　５０
０以下とされたタール状物質を，３８０〜４６０℃の範
囲の温度で熱処理し，光学的異方性相が２０〜７０％生
成した時点で反応を止め、光学的異方性相部分を分離除
去した後、得られた光学的等方性ピッチを４００℃以下
の温度及び１０■ＩＩＨｇ以下の圧力下で減圧蒸留して
、軽質分を除去すると共に光学的異方性相を生成させ，
該光学的異方性相部分を分離回収することを特徴とする
前記の光学的異方性ピッチの製造方法が提供される．な
お、本発明でいう光学的異方性ピッチとは，常温で固化
したピッチ塊の断面を研摩し，反射型偏光顕微鏡で直交
二コルを回転して光輝が認められるピッチ、即ち実質的
に光学的異方性であるピッチが大部分であるピッチを意
味し、光輝が認められず光学的等方性であるピッチにつ
いては、本明細書では光学的等方性ピッチと呼称する．
従って、本明細書における光学的異方性ピッチには，純
粋な光学的異方性ピッチのみならず，光学的異方性相の
中に光学的等方性相が球状又は不定形の島状に包含され
ている場合も含まれる．これとは逆に、光学的等方性ピ
ッチには、光学的等方性ピッチ中に、少量の光学的異方
性相を包含するものも含まれる．また、本明細書におけ
る光学的異方性相は，所謂メソフェースと同様と考えら
れるが、メソフェースにはキノリン又はビリジンに不溶
なものとキノリン又はビリジンに可溶な成分を多く含む
ものとの二種類があり、本明細書でいう光学的異方性相
は主として、後者のメソフェースである． なお、本発明でいう光学的異方性相の含有量とは、試料
を偏光顕微鏡で直交ニコル下でｗｔ察写真撮影して、試
料中の光学的異方性相部分の占める面積割合を測定する
ことにより求めたものである．なお本発明でいうピッチ
の軟化点とは、ピッチの固一液転移温度をいうが、差動
走査型熱量計を用い、ピッチの融解又は凝固する潜熱の
吸，放出ピーク温度から求めたものである．この温度は
ピッチ試料について他のリングアンドボール法、微量融
点法などで測定したものと±１０℃の範囲で一致する． 以下、本発明の光学的異方性ピッチ及びその製造方法に
ついて詳細に説明する． 本発明の光学的異方性ピッチは、光学的異方性相を９郎
以上含有し、しかも高温”　３Ｃ−ＮＭＲ測定により求
められる芳香環縮合指数が０．４５〜０．５５、芳香環
割合が８５〜９２％及び側鎖炭素数が１．１〜１．３で
あることを特徴とする． なお、ここでいう芳香環縮合指数は、ピッチの基本的な
分子骨格である縮合多環芳香環の形状を表わすパラメー
タで．　Ｊ．Ｋ．ＢｒｏｗｎとＩｔ　．　Ｒ　．　Ｌａ
ｄｎｅｒにより提唱された（ｆｕｅｌ　３９．８７，（
１９６０））重質油の平均分子構造解析法により求めら
れる．このパラメータは，縮合多環芳香環を構成する芳
香族炭素とその外周に付加している水素（置換基は水素
に置き換えて考える）の比で表わされ、分子が大きくな
ると共に，値が小さくなる．また、同じ分子量で比較し
た場合，値が大きい程縮合多環芳香環が細長く外周部分
が多くなるので反応性は高い。逆に値が小さい程縮合多
環芳香環が丸く反応性が乏しい． ピッチ分子骨格には芳香環の他に脂肪族のナフテン環が
存在する事が知られているが，芳香環割合は上記構造解
析法で得られる芳香環数及びナフテン環数を用いて芳香
環の含有率を表わしたパラメータである．この値が大き
い程芳香環の含有率が多く、値が小さい程芳香環の含有
率が少ない．また、側鎖炭素数は武谷らにより提唱され
［燃協協会誌、４３，８３７，　（１９６４）］．前述
のＢｒｏｗｎ　Ｌａｄｎｅｒの構造解析法に加えられた
パラメータで、脂肪族側鎖（ナフテン環も含む）１個所
当たりの炭素数で側鎖の長さを表わしている．このパラ
メータでは値が大きくなる程平均の側鎖長が長くなり、
小さくなる程側鎖は短くなる． これら三つのパラメータにより，芳香環骨格、脂肪族側
鎖などのピッチの平均的な分子構造が特徴づけられる．
パラメータの計算に必要なデータは元素分析値，数平均
分子量、１Ｈ−ＮＭＲで表わされる水素形態別含有量（
以下水素分率という）である．このうち水素分率につい
ては、光学的異方性ピッチが溶媒不溶成分を含むため直
接測定はできないので、高温１３Ｃ−ＮＭＲよりピッチ
にピレンを添加して得られる高分解能脂肪族炭素スペク
トルから炭素の結合形態を帰属し、間接的に求めた．そ
れらの帰属及び水素分率の計算式を以下に示す．水素分
率の計算式 Ｈａ＝（３Ｉ．＋２Ｉ，＋２Ｉ，）Ｘ（１−ｆａ）ＸＣ
／ＨＨβ：（３Ｉ，＋２Ｉ，＋２ＩＧ）Ｘ（Ｌ−ｆａ）
ＸＣ／ＨＨ　Ｙ　＝（３　Ｉ　ｔ）　Ｘ　（１−　ｆ　
ａ）　Ｘ　Ｃ／ＨＨａＪ−（Ｈα＋１｛β＋Ｈｙ） 註） Ｈα：α位の脂肪族水素分率 Ｈβ：β位の脂肪族水素分率 Ｈγ：γ位の脂肪族水素分率 Ｈａ：芳香族水素分率 Ｉ４：〜１４ｐｐｍのスペクトル強度（プロビル基のγ
位）Ｉ，：１４〜１７ｐｐｍのスペクトル強度（エチル
基のβ位）Ｉ３：１７〜２２ｐｐｍのスペクトル強度（
メチル基）Ｉ，：２２〜２７ＰＰ■のスペクトル強度（
ナフテン基のβ位）Ｉ，：３１〜３２ｐｐ閣のスペクト
ル強度（プロビル基のβ位）但し，全脂肪族炭素スペク
トル強度を１とする．更に芳香族性（ｆａ）、元素分析
、数平均分子量がら各構成元素の１分子当たりの個数を
もとめ、次式に従って芳香環縮合指数（Ｈａｕ／Ｃａ）
、芳香環割合（Ｒａｕｓ／Ｒｔｕｓ）、側鎖炭素数（Ｈ
ｏ／Ｈ　ａ　＋１）を求める事が出来る． （｝ｔａ＋Ｈα／ｆｚ）　ＸＨ／Ｃ＋０／Ｃ＋Ｎ／Ｃ＋
Ｓ／Ｃｆａ＋　（０／Ｃ＋Ｎ／Ｃ＋Ｓ／Ｃ）／２Ｃ　一
Ｖ２−１／２ＸｆａＸＣ＋１ ＨαＸ｝ｔ／ＣＸＩ／ｆＺ （１−ｆａ）−ＨＹ／３Ｘ｝ｔ／Ｃ 註）　Ｃ．　Ｌ　Ｎ，　Ｓ、０：ｌ分子当たりの各元素
の個数本発明の光学的異方性ピッチは、従来のピッチと
は異なり、前記したように芳香環縮合度が小さく（即ち
，芳香環縮合指数が大きく）、適度な芳香環割合及び脂
肪族側鎖長を有するため、該ピッチを用いて炭素繊維を
製造した場合、不融化を短時間で問題なく行なうことが
でき、しかも炭化時の欠陥発生や融膠着を最小に抑える
ことができるので、高強度，高弾性率の炭素繊維を安定
的に効率良く容易に製造することができる． なお、ピッチの芳香環縮合指数が０．４５未満では，芳
香環の縮合が進み過ぎて反応性が乏しく、不融化工程で
時間がかかると共に、炭化工程での欠陥の発生も多くな
り，結果的に高性能炭素繊維が得られない．また、会合
性が強くなり過ぎるために、紡糸性も悪くなる．一方，
　０．５５を越えると，芳香環の縮合が乏しく，光学的
異方性相に等方性相が含まれて来るために、両相の粘度
差から紡糸性が著しく悪くなる． 芳香環数が９２％を越えると、芳香環の縮合が進み過ぎ
ていると考えられ、反応性が乏しく且つ会合性が強くな
り，紡糸性、不融化、炭化反応性が悪くなる。また，８
５％未満では、分子中に含まれるナフテン環などの高反
応性基が多くなり、不融化工程での制御が難しくなる．
更に、不融化，炭化工程で比較的低分子量成分が揮発あ
るいは分解してでてくるので、繊維間の融膠着の原因と
もなり好ましくない． 側鎖炭素数が１．３を越えると、側鎖の中でも反応性が
高くなるので，結果的に不融化，炭化反応の制御が難し
い．逆に１．１未満では、反応性に乏しく不融化工程で
時間がかかり、炭化工程でも欠陥の発生が多くなり、結
果的に高性能炭素繊維が得られない． 本発明の特殊な分子構造特性を有する光学的異方性ピッ
チは、特定の石油系炭素質原料を選択し，熱分解重縮合
反応を半ばで打切って、生或した光学的異方性相部分を
分離除去した後、得られた光学的等方性ピッチを減圧蒸
留して、軽質分の除去及び光学的異方性相の形成を併せ
行ない、得られた光学的異方性相部分を回収することに
よって製造することができる． 本発明の方法においては、出発原料として、石油を接触
分解した際副生する重質残油を減圧蒸留することによっ
て得られた常圧に換算した沸点が４１５℃以上の留分で
あって，ｎ−ヘプタン可溶成分の芳香族分及びレジン分
を主成分として含有し，しかも芳香族分及びレジン分の
各々の芳香族炭素含有率ｆａが０．６以上（好ましくは
０．７以上），数平均分子量が７００以下（好ましくは
３００−６００）で，最大分子量が１，５００以下（好
ましくは１　，　２００以下）とされたタール状物質が
使用される． 該原料は，強度低下の原因となる固形異物や熱処理反応
により高分子物質を形成する高分子量成分を僅かしか含
有しない． なお，ここでいう芳香族炭素含有率ｆａは、炭素と水素
の含有率分析と赤外線吸収法とから測定した芳香族構造
の炭素原子の全炭素原子に対する比率を表わす．分子の
平面構造性は縮合多環芳香族の大きさ、ナフテン環の数
、側鎖の数と長さなどにより決まるから、分子の平面構
造性はｆａを指標として考案することができる．即ち、
縮合多環芳香族が大きいほど，ナフテン環の数が少ない
ほど，パラフィン側鎖の数が少ないほど、側鎖の長さが
短かいほどｆａは大きくなる．従って、ｆａが大きいほ
ど分子の平面構造性が大きいことを意味する．ｆａの測
定計算方法は加藤の方法〔加藤ら，燃料協会誌５５，２
４４（１９７６））によって行なった．また、ここでい
う数平均分子量は，クロロホルムを溶媒として蒸気圧平
衡法で測定した値を表わす．分子量分布は同一系統の試
料をクロロホルムを溶媒としたゲルバーミエーションク
ロマトグラフイーでｌＯ個に分取し、分取したそれぞれ
の数平均分子量を蒸気圧平衡法で測定し、これを標準物
質の分子量として検量線を作成し分子量分布を測定した
。最高分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフに
より測定した分子量分布の低分子量側から９９重量＄積
算した点の分子量を表わす． 本発明の方法においては，前記炭素質原料を熱分解重縮
合するために、該原料に３８０〜４６０℃の範囲の温度
で熱処理を行なうが，該反応は光学的異方性相が２０〜
７０％生成した時点で止められる。即ち，熱分解重縮合
反応は半ばで打切られる．なお熱分解重縮合とは、重質
炭化水素の熱分解反応と重縮合反応とが、ともに主反応
として併列的に起ることにより、ピッチ成分分子の化学
構造を変化させる反応を意味し、この反応の結果、バラ
フィン鎖構造の切断，脱水素、閉環、重縮合による多環
縮合芳香族の平面構造の発達等が進行するものである． この反応のために、前記炭素質原料は約３８０〜約４６
０℃，好ましくは４００〜４３０℃で熱処理される．熱
処理においては，反応温度が約４６０℃を超過すると、
原料未反応物の揮発が増大し、光学的異方性相の軟化点
も高くなり且つコーキングを発生し易くなるので不適当
であり、逆に約３８０℃未満では，反応に長時間を要し
好ましくない． 熱処理に際しては、局部過熱を防ぎ，均一に反応させる
ために、撹拌が行なわれるが、更に、熱分解の結果、生
成した低分子量の物質を速やかに除くため，減圧下にお
いて、又は必要な場合には、不活性ガスを反応器中へ吹
き込みながら行なうことができる．この場合、不活性ガ
スとしては、窒素、水蒸気，炭酸ガス、軽質炭化水素ガ
ス、又はこれらの混合ガス等，反応温度でピッチとの化
学反応性が充分小さいものを使用することができる．こ
れらの不活性ガスは、吹込み前に予熱しておくことが、
反応温度を下げることなく好ましい．分解油及び分解ガ
スを含んだ該不活性ガスは，反応器上部より抜き出され
，コンデンサー、スクラバー，分離槽等を経て，分解油
及び分解ガスが除去される．その後、該不活性ガスを再
循環使用することも可能である． この熱処理反応器としては，液相熱分解装置であれば任
意の型式のものが使用されるが，通常円筒状容器からな
るものが用いられ、原料供給口、分解油、分解ガス，不
活性ガス等の排出口、ピッチ抜出口等が設けられ，反応
器内部には撹拌装置等が、また外部には原料加熱用ヒー
ター等が配設されている．なお、反応操作はバッチ、セ
ミバッチ及び連続式等の何れの方法でもよい．本発明の
方法においては．熱処理で光学的異方性相が２０〜７０
％生成した時点で反応を止め、光学的異方性相部分を分
離除去する．この光学的異方性相部分の除去処理により
、固形異物、高分子炭素質等の不純物が除去される．こ
の熱処理を、光学的異方性相が７０％超過となるまで行
なうと，ピッチの収量が低下すると共に、光学的等方性
相の分子量が大きくなり過ぎ，逆に２０％未満で止める
と、光学的等方性相に含まれるピッチ分子の縮合が不充
分である． 熱処理によって生成した光学的異方性相を２０〜７０％
含有するピッチから光学的異方性相部分を除去するため
の方法、即ち光学的異方性相部分と光学的等方性相部分
とを分離するための方法としては、公知の種々の固液分
離法が適宜採用されるが，特に比重差を利用する分離法
（参、特公昭６１−３８７５５号、同６２−２４０３６
号各公報）を採用するのが好ましく、とりわけ工業生産
においては、遠心分離法を採用するのが好ましい． 遠心分離法は，熱処理によって生成した光学的異方性相
含有ピッチに、その溶融状態で、遠心分離操作を加える
ことにより，光学的異方性相は光学的等方性相よりも比
重が大きいために迅速に沈降し，合体或長しつつ下層（
遠心力方向の層）へ集積し，光学的異方性相が約８０％
以上で連続相を威し、その中にわずかに光学的等方性相
を島状または微小な球状体の形で包含する光学的異方性
ピッチが下層となり、一方上層は光学的等方性相が大部
分で、その中に光学的異方性相が微小な球状体で分散し
ている形態の光学的等方性ピッチとなり，しかもこの上
層と下層との界面が明瞭であって、しかも上層と下層の
溶融状態での比重が大きく異ることを利用して、下層を
上層より分離して取出し、光学的異方性ピッチと光学的
等方性ピッチとを分離する方法である．なお、遠心分離
操作とは、流体に高速回転作用を与え、流体中のより比
重の大きい相を下層（遠心力の方向）へ集め、これを分
離する処理操作であり、その実施態様の一つとしていわ
ゆる遠心分離機による操作、特に連続的に重相と軽相を
分離排出する連続型遠心分離機などが有利に使用される
。

光学的異方性相部分を分離する温度は、遠心力の大きさ
にもよるが、光学的異方性相含有ピッチの軟化点以上，
好ましくは２８０℃〜４００℃、さらに好ましくは３２
０℃〜３８０℃の範囲である．この範囲内の所定の一定
温度でも．よく、また必らずしも一定温度でなくてもよ
い。

この処理では、光学的異方性部分を遠心力方向へ沈積さ
せ合体せしめることが主目的であり、熱分解および重縮
合反応はできるだけ避ける必要がある．従って４００℃
以上の温度は好ましくないし、また必要以上の温度は遠
心分離装置の長時間の連続運転を難しくするが、上述の
温度では、その問題もない．また上述の範囲よりも低温
ではピッチ系全体の，特に光学的異方性相の粘度が大き
いため下層光学的異方性相中に共沈した光学的等方性相
が脱けにくくなる． また、該遠心分離操作の遠心力加速度は，如何なる値で
あってもよいが，光学的異方性相部分（重相）と光学的
等方性相部分（軽相）とを、滞留時間を短かくして、効
率的に短時間で分離するために，好ましくはｉ　，　０
００Ｇ以上，特に１０，０００〜４０，ＯＯＯＧの範囲
を採用することができる．なお、５０．ＯＯＯＧ以上で
は装置面の制約がある． 光学的異方性相部分が分離除去された光学的等方性ピッ
チは、次に減圧蒸留処理に付され、該処理によって軽質
留分の除去と併せて新たに光学的異方性相の生成が行な
われる．この減圧蒸留処理は、４００℃以下，好ましく
は３７０’Ｃｇ，下の温度で且つｌＯ園＋ａＨｇ以下、
好ましくは１　．　ＯｉｗｉｇＨｇ以下の圧力下で行な
われ、ピッチ中に光学的異方性相が２０〜７０％，好ま
しくは２５〜５０％含有される状態になった時点で中止
される． というのは、減圧蒸留処理を受けたピッチは、次に光学
的異方性相部分を分離回収する処理を受けるが、この光
学的異方性ピッチ回収処理において、低軟化点の均質な
光学的異方性ピッチを高収率で得るためには、減圧蒸留
後のピッチ収率が高く且つ光学的異方性相含有量が約２
０〜約７０％，軟化点が２６０℃以下であるものが好ま
しいためである．減圧蒸留後のピッチ中の光学的異方性
相が２０％未満のものでは、次の分離回収での光学的異
方性ピッチの収率が極めて小さく、逆に光学的異方性相
を７０フより大きいものにすると，分離回収の際の分離
性が悪くなって高濃度の光学的異方性ピッチが得られな
くなる．減圧蒸留によって得られる光学的異方性相含有
ピッチとしては、光学的異方性相の大部分又は実質的に
全てが直径５００μ園以下、好ましくは３００μ鳳以下
の球状の状態であるものが適切である． なお，この減圧蒸留の条件の設定により、光学的異方性
相部分（即ち、次の分離回収処理によって得られる光学
的異方性ピッチ）の軽質成分、組或（キノリン不溶分含
量）及び分子量等を制御することができる． 本発明の方法においては、減圧蒸留処理によって生成し
た光学的異方性相含有ピッチは、次に光学的異方性ピッ
チ分離回収処理を受け、ここで光学的異方性ピッチと光
学的等方性ピッチとに分離される．この場合の分離方法
としては．前記の熱処理後の分離と同様に、公知の種々
の固液分離法が適宜採用され、特に比重差を利用する分
離法を採用するのが好ましく、とりわけ工業生産におい
ては、遠心分離法を採用するのが好ましい．この光学的
異方性ピッチ回収処理により、光学的異方性相含有量が
９５％以上の光学的異方性ピッチが．ｍ時間に．経済的
に得られる． なお、本発明においては、光学的異方性ピッチ回収処理
の直後に、適当な仕上げ熱処理を加えるこども可能であ
る．即ち、前記回収処理で特に短い滞留時間を用いて、
軟化点は充分低いが，光学的異方性相含有量が約８０％
〜９０％と，やや不充分な光学的異方性ピッチを製造し
，次にこれを３００℃〜４３０℃の温度で熱重質化反応
処理を加えて、光学的異方性ピッチの特性が狭い品質管
理限界内に入るように調節する方法を採用することもで
きる．光学的異方性相を８０〜９０＄含有する光学的異
方性ピッチは光学的等方性相を１０〜２０％含有してい
るが，この光学的等方性相は更に熱重質化反応処理を少
し加えることによって減少し、また軟化点も次第に上昇
することが判っているので，適度に調節された温度と処
理時間で、分離後のピッチを熱重質化することによって
、光学的異方性相の含有量を９５％以上に調節すること
ができる． 本発明の方法によって得られたピッチは連続的に系外へ
取出され，液状のままあるいは固化され製品となる．本
発明の方法により、軟化点が充分に低く且つ特殊な分子
構造特性を有する光学的異方性ピッチが得られる． 以上のようにして得られたピッチを，公知の方法に従っ
て，溶融紡糸し、得られたピッチ繊維を不融化し、炭化
し、場合により更に黒鉛化することにより、不融化及び
炭化特性が優れ，紡糸安定性が良好で、高性能のピッチ
系炭素繊維及び黒鉛繊維を安定して容易に得ることがで
きる．〔発明の効果〕 本発明の光学的異方性ピッチは、前記した特殊な分子構
造特性を有するため、本発明のピッチを用いて炭素繊維
を製造すると、 （イ）不融化反応性が改善され、不融化時間の短縮が可
能となる、 （口）炭化時の欠陥発生や融膠着が充分に抑制される、 （ハ）紡糸の安定性が良好である、 ということなどから、糸質の良好な高強度、高弾性率の
炭素繊維を安定的に製造することができる．また、本発
明の光学的異方性ピッチの製造方法によると、 （二）原料として、特定の組或及び構成を有する，固形
異物や熱処理によって高分子物を形威し易い高分子量成
分の含有量の低い、石油系のタール状物質を使用する、 （ホ）熱処理後の光学的異方性相部分の分離除去により
，固形異物、高分子炭素質等の不純物が除去ないし低減
される， （へ）減圧蒸留処理の条件により、光学的異方性ピッチ
の軽質成分、組成（キノリン不溶分含量）、分子量等を
制御するこてができる、ということなどから，不純物が
少なく，分子量分布が狭く，特殊な分子構造特性を有す
る本発明の光学的異方性ピッチが安定して容易に製造さ
れる．〔実施例〕 以下，実施例により本発明を更に詳細に説明するが、も
ちろん本発明の範囲はこれに限定されるものではない． 実施例１ 石油の接触分解工程で副生する重質残渣油を脱灰後，減
圧蒸留して得た常圧に換算して４１５℃以上の釜残ター
ルを出発原料とした．このタール状物は，炭素８９．９
重量ヌ，水素８．９重量２、硫黄１．１重量算からなり
，その組成及び性状は表−１に示す通りであった． 表−１ このタール状物質２０ｋｇを内容積３５１２の反応槽に
張込み，窒素気流下で充分撹拌しながら４１５℃に保っ
て５時間熱分解重縮合反応に供し、偏光顕微鏡で観察す
ると光学的等方性母相に２００ｐｍ以下の光学的異方性
球体を約５０％含有するピッチを，ｙＫ料タールに対し
て１２重量瓢の収率で得た．次に、このピッチを連続式
遠心分離機に張込み、窒素気流下，３５０℃，　１０，
ＯＯＯＧの条件で遠心分離を行ない，光学的異方性ピッ
チ“Ａ”と光学的異方性相を２％以上含まない実質的に
光学的等方性のピッチ“Ｂ”に分離し，ピッチ”Ａ”と
“Ｂ”を５０：５０の比率で得た． 次に、このピッチ“Ｂ　”　５　０　０　ｇを２Ｑの高
真空蒸留装置に張込み、０．０１＋ｍ＋ｉＨｇの真空度
で液温か３５０℃になるまで昇温し、常圧に換算し５７
０℃までのピッチ中の留分約５ｚを除去した．釜残ピッ
チ゛′Ｃ”は、光学的等方性母相に１００μ一以下の光
学的異方性球体を約４０＄含んでいた． 次に、このピッチ“′Ｃ″をバッチ式遠心分離機に張込
み、窒素気流下、３５０℃、１０，ＯＯＯＧの条件で光
学的異方性相１００％のピッチ゛′Ｄ″と光学的異方性
相を２％以上含まない実質的に光学的等方性のピッチ１
１　Ｅ　Ｔｔに分離した． ピッチ“Ｄ”は高温”Ｃ−ＮＭＲで測定される芳香環縮
合指数が０．４９３、芳香環割合が９１．ｕ、側鎖炭素
数が１．１６であった。また、その軟化点を測定したと
ころ２７２℃であった． 次に，ピッチ“Ｄ”を０．３一一のノズルを有する紡糸
機に充填し、３２０℃の紡糸温度において５００ｍ／＠
ｉｎの引き取り速度で引き取ったところ，連統ｌ時間以
上にわたって糸切れをすることなく、平均繊維径約１３
ｐａのピッチ繊維を得ることが出来た。

このピッチ繊維を酸素濃度６０％．窒素濃度４０％の酸
化ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃まで約１５分の短
時間で不融化し、次いで不活性ガス雰囲気中で１００℃
／ｓｉｎの昇温速度で２，　５００℃まで昇温し黒鉛化
繊維を得た．得られた黒鉛化繊維の平均糸径は９．８一
、平均強度４　．　３０Ｐａ，平均弾性率７９０ＧＰａ
であった。

また，繊維間の融膠着は観察されなかった．実施例２ 実施例１で得られたピッチ“Ｂ”５００ｇを２Ｑの高真
空蒸留装置に張込み、０．０５ｍｍＨｇの真空度で液温
が３５０℃になるまで昇温し、常圧に換算し５７０℃ま
でのピッチ中の留分約４ｚを除去した。釜残ピッチ′″
Ｆ）ｊは、光学的等方性母相に１００μｍ以下の光学的
異方性球体を約３０％含んでいた． このピッチ“Ｆｊｌをバッチ式遠心分離機に張込み、窒
素気流下、３５０℃，１０，ＯＯＯＧの条件で光学的異
方性相ｌＯｏ％のピッチ“Ｇｊｌと光学的異方性相を２
％以上含まない実質的に光学的等方性のピッチ“Ｈ″に
分離した． ピッチｔｔＧ”は高温”Ｃ−ＮＭＲで測定される芳香環
縮合指数が０．４９５、芳香環割合が９１．０％、側鎖
炭素数が１．Ｉ７であった．また、その軟化点を測定し
たところ２７０℃であった。

次に、ピッチ“Ｇ”を０　．　３＋ｉｍのノズルを有す
る紡糸機に充填し、３２０℃の紡糸温度において５００
ｍ／ｗｉｎの引き取り速度で引き取ったところ、連続１
時間以上にわたって糸切れすることなく、平均繊維径約
１３μのピッチ繊維を得ることが出来た。

このピッチ繊維を酸素濃度６０メ．窒素濃度４０％の酸
化ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃まで約１５分の短
時間で不融化し，次いで不活性ガス雰囲気中で１００℃
／ｎ＋ｉｎの昇温速度で２．５００℃まで昇温し黒鉛化
繊維を得た。得られた黒鉛化繊維の平均糸径は９．７μ
、平均強度４．ｉＧＰａ、平均弾性率７９０ＧＰａであ
った。

また、繊維間の融膠着は観察されなかった。

比較例１ 実施例１で得られたピッチ“Ａ”は高温”Ｃ−ＮＭＲで
測定される芳香環縮合指数が０．４８０、芳香環割合が
９３．５％、側鎖炭素数が１．１５であった。

次に、ピッチ“Ａ”を０．３ｍｍのノズルを有する紡糸
機に充填し、３２０℃の紡糸温度において５００ｍ／ｍ
ｉｎの引き取り速度で引き取ったところ、平均繊維径約
１３．のピッチ繊維を得る事が出来た．このピッチ繊維
を酸素濃度６０％，窒素濃度４０％の酸化ガス雰囲気中
で１５０℃−３００℃まで約２０分で不融化した。次い
で不活性ガス雰囲気中で１００℃／ｍｉｎの昇温速度で
２，５００℃まで昇温し黒鉛化繊維を得た．得られた黒
鉛化繊維の平均糸径は９．３ｐ、平均強度３　．　８Ｇ
Ｐａ、平均弾性率７７０ＧＰａであった．また、繊維間
の融膠着は１５〜２０％見られた。

比較例２ 実施例Ｉで得られたピッチ“Ｂ”５００ｇを２Ｑの高真
空蒸留装置に張込み、５ｍｍＨｇの真空度で液温が４１
０℃になるまで昇温し、常圧に換算し５６０℃までのピ
ッチ中の留分約１０％を除去した．釜残ピッチ“Ｉ”は
、軽質分除去と共に熱重縮合反応も進んだと考えられ，
光学的等方性母相に１００一以下の光学的異方性球体を
約５０％含んでいた． このピッチ“■”をバッチ式遠心分離機に張込み、窒素
気流下、３５０℃、１０，ＯＯＯＧの条件で光学的異方
性相１００％のピッチＩＩ　Ｊ　Ｉ１と光学的異方性相
を２％以上含まない実質的に光学的等方性のピッチｉｔ
　Ｋ　ｕを、約５０：５０の比率で得た。

ピッチ１１　Ｊ　１７は高温”Ｃ−ＮＭＲで測定される
芳香環縮合指数が０．４３３、芳香環割合が９３．２％
，側鎖炭素数が１．１７であった。

次に，ピッチ“Ｊ”を０．３ｍｍのノズルを有する紡糸
機に充填し、３２０℃の紡糸温度において５００ｍ／ｍ
ｉｎの引き取り速度で引き取ったところ、平均繊維径約
１３μ一のピッチ繊維を得る事が出来た。

このピッチ繊維を酸素濃度６０％、窒素濃度４０％の酸
化ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃まで約２０分で不
融化した。不融化時間１５分では不融化は完了しなかっ
た．次いで不活性ガス雰囲気中で１００℃／ｌＩｌｉｎ
の昇温速度で２，５００℃まで昇温し黒鉛化繊維を得た
。得られた黒鉛化繊維の平均糸径は９．０．．平均強度
３　．　４ＧＰａ、平均弾性率７５０ＧＰａであった。

また、繊維間の融膠着は１５〜２０％見られた．比較例
３ 実施例１で得られたピッチｔｉ　Ｂ　ｕは光学的異方性
相２％以下で、高温１３Ｃ−ＮＭＲで測定される芳香環
縮合指数が０．５７０、芳香環割合が９２．３％，側鎖
炭素数が１．３０であった． ピッチ“Ｂ”を用いて実施例１と同様にして紡糸を行な
ったが、紡糸性が悪く、ピッチ繊維を得ることができな
かった． 比較例４ ３００ｇのエチレンタールビッチを５息の振盪式オート
クレープにいれ、無触媒，水素初圧３０Ｋｇ＃ｊ．昇温
速度３℃／ｗｉｎ、反応温度４２０℃で１時間水添を行
なった．この全量を窒素ガス気流下で充分撹拌しながら
４００℃に保って４時間熱分解重縮合反応に供し、残留
ピッチとして光学的等方性母相に２００ｐ以下の光学的
異方性球体を約４０％含むピッチを得た． 次に、このピッチを連続遠心分離機に張込み、窒素気流
下３３０℃，　１０，ＯＯＯＧの条件で光学的異方性相
ピッチ“Ｌ”と光学的異方性相を２％以上含まない実質
的に光学的等方性のピッチ“Ｎ”を、約４０：６０の比
率で得た。

ピッチ“Ｌ”は高温”　’　Ｃ−ＮＭＲで測定される芳
香環縮合指数が０．４９５、芳香環割合が８４．２％、
側鎖炭素数が１．４７であった。

次に、ピッチ“Ｌ”を０　．　３ｍｍのノズルを有する
紡糸機に充填し，３００℃の紡糸温度において５００ｍ
／ｍｉｎの引き取り速度で，平均繊維径約１３ｐｍのピ
ッチ繊維を得る事が出来た。

このピッチ繊維を酸素濃度６０％、窒素濃度４０＄の酸
化ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃まで約２０分で不
融化した。この時すでに不融化繊維中に融膠着が５〜１
０％ｍ察された。次いで不活性ガス雰囲気中で１００℃
／＋＋ｉｎの昇温速度で２，５００℃まで昇温し黒鉛化
繊維を得た。得られた黒鉛化繊維の平均糸径は９．０ｐ
ｍ、平均強度３　．　３ＧＰａ、平均弾性率７３０ＧＰ
ａであった。また、繊維間の融膠着は約５０％見られた
。

比較例５ コールタールピッチを４００℃にてＴＨＱを用いて水添
し．　ＴＨＱを蒸留して除去した後、生或物を４５０℃
で熱分解重縮合させることにより、光学的異方性相９６
％のピッチ“Ｎｊｌを得た． ピッチ“Ｎ”は高温”Ｃ−ＮＭＲで測定される芳香環縮
合指数が０．４８０、芳香環割合が９３．０％，側鎖炭
素数が１．０４であった． 次に、ピッチ“Ｎ”を０．３ｍｍのノズルを有する紡糸
機に充填し、３４０℃の紡糸温度において５００ｍ／鳳
ｉｎの引き取り速度で、平均繊維径約ｌ３−のピッチ繊
維を得る事が出来た。

このピッチ繊維を酸素濃度６０％，窒素濃度４０％の酸
化ガス雰囲気中で１５０℃−３００℃まで約２０分で不
融化した。この条件ではピッチ繊維の不融化が完了せず
、続く焼或工程で繊維同士が激しく融着して、物性測定
が困難であった．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温＾１＾３Ｃ−ＮＭＲ測定により求められる芳
   香環縮合指数が０．４５〜０．５５、芳香環割合が８５
   〜９２％及び側鎖炭素数が１．１〜１．３であることを
   特徴とする炭素繊維製造用に適した光学的異方性相を９
   ５％以上含有する光学的異方性ピッチ。
2. （２）石油を接触分解した際副生する重質残油を減圧蒸
   留することによって得られる常圧に換算した沸点が４１
   ５℃以上の留分であって、ｎ−ヘプタン可溶成分の芳香
   族分及びレジン分を主成分として含有し、芳香族分及び
   レジン分の各々の芳香族炭素含有率ｆａが０．６以上、
   数平均分子量が７００以下で最大分子量が１，５００以
   下とされたタール状物質を、３８０〜４６０℃の範囲の
   温度で熱処理し、光学的異方性相が２０〜７０％生成し
   た時点で反応を止め、光学的異方性相部分を分離除去し
   た後、得られた光学的等方性ピッチを４００℃以下の温
   度及び１０ｍｍＨｇ以下の圧力下で減圧蒸留して、軽質
   分を除去すると共に光学的異方性相を生成させ、該光学
   的異方性相部分を分離回収することを特徴とする請求項
   （１）記載の光学的異方性ピッチの製造方法。