JPS62270685A - メソフェ−ズピッチの製造法 - Google Patents
メソフェ−ズピッチの製造法Info
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- JPS62270685A JPS62270685A JP61114221A JP11422186A JPS62270685A JP S62270685 A JPS62270685 A JP S62270685A JP 61114221 A JP61114221 A JP 61114221A JP 11422186 A JP11422186 A JP 11422186A JP S62270685 A JPS62270685 A JP S62270685A
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Classifications
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- C10C3/06—Working-up pitch, asphalt, bitumen by distillation
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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- D01F9/155—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from petroleum pitch
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
（産業上の利用分野）
本発明は軟化点が低く均質なメンフェーズピッチの製造
法に関する１、さらに詳しくは、石炭系重質油又は石油
系重質油から得られるピッチ等の高分子量歴青物を、水
素供与性溶媒の存在下に加熱処理することにより水素化
し、この水素化された高分子量歴青物を減圧下もしくは
不活性カスの吹込み下に加鳥処理することによりメソ７
エーズビツチを製造する方法において、その高分子量歴
青物が、石炭系重質油１石油系重質油又はそれらを蒸留
又は熱処理して得られる重質成分に、単環の芳香族系炭
化水素溶剤を加え。
法に関する１、さらに詳しくは、石炭系重質油又は石油
系重質油から得られるピッチ等の高分子量歴青物を、水
素供与性溶媒の存在下に加熱処理することにより水素化
し、この水素化された高分子量歴青物を減圧下もしくは
不活性カスの吹込み下に加鳥処理することによりメソ７
エーズビツチを製造する方法において、その高分子量歴
青物が、石炭系重質油１石油系重質油又はそれらを蒸留
又は熱処理して得られる重質成分に、単環の芳香族系炭
化水素溶剤を加え。
生成する不溶性成分を分離除去し、精表された重質油又
は重質成分を得る第１工程と、Ｎ製された重質油又は重
質成分を、芳香族系油の存在下又は非存在下に管式加熱
炉において加熱処理する第２工程と、加熱処理物に単環
の芳香族系炭化水素溶剤を加え第２工程で新たに生成し
た不溶性流分を遠心分離又は濾過により回収する第３工
程な経て得られる高分子量歴青物であることからなるメ
ソフェーズピッチの製造法である。本発明の方法で得ら
れるメンフェーズピッチは特に高性能炭素繊維製造用の
紡糸ピッチとして好適なものである。
は重質成分を得る第１工程と、Ｎ製された重質油又は重
質成分を、芳香族系油の存在下又は非存在下に管式加熱
炉において加熱処理する第２工程と、加熱処理物に単環
の芳香族系炭化水素溶剤を加え第２工程で新たに生成し
た不溶性流分を遠心分離又は濾過により回収する第３工
程な経て得られる高分子量歴青物であることからなるメ
ソフェーズピッチの製造法である。本発明の方法で得ら
れるメンフェーズピッチは特に高性能炭素繊維製造用の
紡糸ピッチとして好適なものである。
高性能炭素繊維は軽量であり１強度、弾性率が大きいた
め、航空機用、スポーツ用品用、産業ロボット用等に用
いられる複合材料の構成要素として注目を集め゛ており
、今後の需要が太きく伸びると期待されている材料であ
る。
め、航空機用、スポーツ用品用、産業ロボット用等に用
いられる複合材料の構成要素として注目を集め゛ており
、今後の需要が太きく伸びると期待されている材料であ
る。
（従来の技術）
従来、高性能の炭素繊維としては、ポリアクリロニトリ
ル（ＰＡＮ）な紡糸し、これ？酸化雰囲気中で不融化し
、その後不活性ｘ曲気中で炭化、もしくは黒鉛化するこ
とにより製造されるＰＡＮ系炭素炭素繊維流であったが
、近年、原料として安価なピッチからも、ＰＡＮ糸の炭
素繊維と同等もしくはそれ以上の特性を持つ高性能炭素
１ｍ維を辺遺し得ろことが見出され、安価な高性能炭素
繊維の製造法として注目な浴びている。
ル（ＰＡＮ）な紡糸し、これ？酸化雰囲気中で不融化し
、その後不活性ｘ曲気中で炭化、もしくは黒鉛化するこ
とにより製造されるＰＡＮ系炭素炭素繊維流であったが
、近年、原料として安価なピッチからも、ＰＡＮ糸の炭
素繊維と同等もしくはそれ以上の特性を持つ高性能炭素
１ｍ維を辺遺し得ろことが見出され、安価な高性能炭素
繊維の製造法として注目な浴びている。
この様なピッチ系の高性能炭素繊維を製造する場合には
、その紡糸用ピッチが偏１１顕微鏡下で観察した際に、
光学的に異方性な示すメソフェーズをその主たる構成成
分とした。いわゆるメソフェーズピッチであることが不
可欠であると言われている。
、その紡糸用ピッチが偏１１顕微鏡下で観察した際に、
光学的に異方性な示すメソフェーズをその主たる構成成
分とした。いわゆるメソフェーズピッチであることが不
可欠であると言われている。
このメン７エーズは、重質曲又はピッチを加熱処理する
際に生成する一種の数品であり、また、熱重合により発
達した芳香族平面分子が積層構造を取るために光学的に
異方性を示すものである。この様なメンフェーズピッチ
な用いて。
際に生成する一種の数品であり、また、熱重合により発
達した芳香族平面分子が積層構造を取るために光学的に
異方性を示すものである。この様なメンフェーズピッチ
な用いて。
溶融紡糸法により＃ｌ１Ｍｋ？製造すると、発達した芳
香族平面分子がノズル孔を通過する際に加わる応力ＶＣ
上り、繊維軸方向に配夕ｌル、この配向構造はその後の
不融化、炭化の際にも乱れることなく維持されるため、
配向性の良い高性能炭素Ｎ！維が得られる。逆にメソフ
ェーズな含まない等方性ピッチを用いた場合には、その
槽底分子の平面構造が十分に発達していないため、ノズ
ル孔を通過する際の応力によっても繊維軸方向の配列が
十分に起らず、配向性の低い繊維となり、これを不融化
、炭化しても強度の低い炭素繊維しか得られないことに
なる。したがって数多く提案されているピッチ系高性能
炭素線維の製造方法は、その大半が紡糸用ピッチとして
のメソ７エーズピツチないかに製造するかという事に関
するものである、 昭和４０年代には、熱処理により生成したメソ、ニーズ
は、キノリン、ピリジン等の極性溶剤に不溶であり、メ
ンフェーズとこれらの極性溶剤不溶分とはほぼ同一であ
ると考えられていた。しかし、その後のメンフェーズに
関する研究により、偏光顕微鏡下に異方性を示す部分が
必ずしも極性溶剤不溶分と同一ではなく、メソフェーズ
中には極性溶剤に可溶な取分と不溶な成分が存在するこ
とが認められている。したがって最近、メソフェーズは
「偏光顕微鏡で観察した際に光学的に異方性な示す部分
」として定義されるのが一般的であり、メンフェーズ含
有量も偏光顕微鏡で観察した際の光学的に異方性を示す
部分と等方性を示す部分との面積分率をもって表わすこ
とが一般的である。
香族平面分子がノズル孔を通過する際に加わる応力ＶＣ
上り、繊維軸方向に配夕ｌル、この配向構造はその後の
不融化、炭化の際にも乱れることなく維持されるため、
配向性の良い高性能炭素Ｎ！維が得られる。逆にメソフ
ェーズな含まない等方性ピッチを用いた場合には、その
槽底分子の平面構造が十分に発達していないため、ノズ
ル孔を通過する際の応力によっても繊維軸方向の配列が
十分に起らず、配向性の低い繊維となり、これを不融化
、炭化しても強度の低い炭素繊維しか得られないことに
なる。したがって数多く提案されているピッチ系高性能
炭素線維の製造方法は、その大半が紡糸用ピッチとして
のメソ７エーズピツチないかに製造するかという事に関
するものである、 昭和４０年代には、熱処理により生成したメソ、ニーズ
は、キノリン、ピリジン等の極性溶剤に不溶であり、メ
ンフェーズとこれらの極性溶剤不溶分とはほぼ同一であ
ると考えられていた。しかし、その後のメンフェーズに
関する研究により、偏光顕微鏡下に異方性を示す部分が
必ずしも極性溶剤不溶分と同一ではなく、メソフェーズ
中には極性溶剤に可溶な取分と不溶な成分が存在するこ
とが認められている。したがって最近、メソフェーズは
「偏光顕微鏡で観察した際に光学的に異方性な示す部分
」として定義されるのが一般的であり、メンフェーズ含
有量も偏光顕微鏡で観察した際の光学的に異方性を示す
部分と等方性を示す部分との面積分率をもって表わすこ
とが一般的である。
このメソフェーズ含有量は高性能炭素繊維を製造しよう
とする時の紡糸性ならびに得られる炭素繊維の特性に大
きく影響を及ぼすものである。特開昭５４−５５６２５
には本質的に１００％のメンフェーズを含むピッチにつ
いての記載があり１等方性部分の存在が紡糸操作を妨害
するため、罹力等方性部分を少なくすることが望ましい
旨の説明がなされている。その理由は。
とする時の紡糸性ならびに得られる炭素繊維の特性に大
きく影響を及ぼすものである。特開昭５４−５５６２５
には本質的に１００％のメンフェーズを含むピッチにつ
いての記載があり１等方性部分の存在が紡糸操作を妨害
するため、罹力等方性部分を少なくすることが望ましい
旨の説明がなされている。その理由は。
メソフェーズ含有量が少ない場合溶融状態においても、
異方性を示すメンフェーズより等方性部分の粘度が低い
ため、これらの二相のピッチが分離する傾向にあるとい
うことである。しかし、メソフェーズ含有量を多くしよ
うとすると。
異方性を示すメンフェーズより等方性部分の粘度が低い
ため、これらの二相のピッチが分離する傾向にあるとい
うことである。しかし、メソフェーズ含有量を多くしよ
うとすると。
ピッチの軟化点と粘度が著しく高くなり、紡糸が困難と
なる。メンフェーズピッチを用いた高性能炭素繊維の製
造において最大の問題点は。
なる。メンフェーズピッチを用いた高性能炭素繊維の製
造において最大の問題点は。
メンフェーズピッチの軟化点が高いために、紡糸＠度？
著しく高くしなければならないということである。紡糸
温度を３５０℃以上の高温にしなければならない様なピ
ッチの場合には、紡糸設備内でピッチの分解、変質ある
いは熱重合が起こり、糸切れ、繊維強度の低下等の問題
が発生する。紡出温度はメトシー法で測定される軟化点
より２０〜４０℃高いのが一般的であるため、紡糸温度
を３５０℃以下にするためには、メソフェーズピッチの
軟化点を約３２０℃以下にすることが必要である。特開
昭５４−５５６２５の実施例に示されたピッチはメトチ
ー法軟化点が３４１℃であり、必ずしも軟化点が十分低
いとは言い難く、したがって紡糸を３７２℃という高い
温度で実施している。
著しく高くしなければならないということである。紡糸
温度を３５０℃以上の高温にしなければならない様なピ
ッチの場合には、紡糸設備内でピッチの分解、変質ある
いは熱重合が起こり、糸切れ、繊維強度の低下等の問題
が発生する。紡出温度はメトシー法で測定される軟化点
より２０〜４０℃高いのが一般的であるため、紡糸温度
を３５０℃以下にするためには、メソフェーズピッチの
軟化点を約３２０℃以下にすることが必要である。特開
昭５４−５５６２５の実施例に示されたピッチはメトチ
ー法軟化点が３４１℃であり、必ずしも軟化点が十分低
いとは言い難く、したがって紡糸を３７２℃という高い
温度で実施している。
また、特開昭５８−１５４７９２には、キノリン可溶性
メンフェーズについての記載があり。
メンフェーズについての記載があり。
キノリンあるいはピリジンに不溶なメツフェーズはメソ
フェーズピッチの軟化点な高くするため、キノリンに可
溶なメソフェーズを特定された量以上含有することが必
要であると規定している。ここではキノリンに不溶なメ
ソフェーズと可溶なメン７エーズの違いについて詳しく
説明されていないが、著しく高分子量化したものがキノ
リン不溶分となるであろうことは容易に理解出来ること
であり、キノリン可溶なメソフェーズな多くしようとす
る試みは著しく高分子量化した成分の含有量を少なくし
、分子量分布の狭い均質なピッチを製造しようとする試
みでもある。
フェーズピッチの軟化点な高くするため、キノリンに可
溶なメソフェーズを特定された量以上含有することが必
要であると規定している。ここではキノリンに不溶なメ
ソフェーズと可溶なメン７エーズの違いについて詳しく
説明されていないが、著しく高分子量化したものがキノ
リン不溶分となるであろうことは容易に理解出来ること
であり、キノリン可溶なメソフェーズな多くしようとす
る試みは著しく高分子量化した成分の含有量を少なくし
、分子量分布の狭い均質なピッチを製造しようとする試
みでもある。
このキノリン不溶成分のみに注目し、これを減少させる
ことは、たとえば熱処理の条件なマイルドにする方法な
どＫより容易に追放することが可能である。しかし、こ
の場合には、メソフェーズ含有量が著しく減少すると同
時にキシレン等の溶剤に可溶な低分子量成分の含有量が
多くなる。このキシレン可溶な低分子量取分は紡糸時の
配向を乱す原因となり、また紡糸温度において揮発し糸
切れの原因ともなる。したかっ【、良質なメソフェーズ
ピッチな得ようとすキシレンに可溶である低分子量取分
の含有量をも減少させ、中間取分の多い均質なピッチと
することが必要である。
ことは、たとえば熱処理の条件なマイルドにする方法な
どＫより容易に追放することが可能である。しかし、こ
の場合には、メソフェーズ含有量が著しく減少すると同
時にキシレン等の溶剤に可溶な低分子量成分の含有量が
多くなる。このキシレン可溶な低分子量取分は紡糸時の
配向を乱す原因となり、また紡糸温度において揮発し糸
切れの原因ともなる。したかっ【、良質なメソフェーズ
ピッチな得ようとすキシレンに可溶である低分子量取分
の含有量をも減少させ、中間取分の多い均質なピッチと
することが必要である。
この様な均質なピッチを得るための方法は。
前記以外にも、たとえば１等方性ピッチを溶媒で抽出し
、その不溶分を２３０〜４００ ’Ｃに加熱する方法（
％開開５４−１６０４２７ ）、等方性ピッチを７に紮
供与性溶媒の存在下に水素化した後、加熱処理する方法
（％開開５８−２１４５３１、特開昭５８−１９６２９
２）、等方性ピッチを熱処理し生成したメソフェーズを
分離除去して得たピッチを再度熱処理する方法（特開昭
５８−１３６８３５）、ピッチを熱処理しメソフェーズ
含有量が２０〜８０％とした後、メソフェーズを沈降し
回収する方法（特開昭５７−１１９９８４）など数多く
提案されている。しかしこれらの方法は、あるものはメ
ソフェーズ含有量を高くすることは出来ても軟化点を十
分低くすることが出来ず、また、あるものは軟化点は低
く出来てもメソフェーズ含有量を高くすることが出来な
い。また、あるものは軟化点を低（、メソフェーズ含有
量を高（することは出来ても、キノリン等に不溶の著し
く高分子量化したメソフェーズ量が多くなり必ずしも均
質なピッチとは言えないなどの欠点な持つものであり、
■軟化点が低く、■メソフェーズ含有量が高く、■キノ
リン不溶底分が少な（。
、その不溶分を２３０〜４００ ’Ｃに加熱する方法（
％開開５４−１６０４２７ ）、等方性ピッチを７に紮
供与性溶媒の存在下に水素化した後、加熱処理する方法
（％開開５８−２１４５３１、特開昭５８−１９６２９
２）、等方性ピッチを熱処理し生成したメソフェーズを
分離除去して得たピッチを再度熱処理する方法（特開昭
５８−１３６８３５）、ピッチを熱処理しメソフェーズ
含有量が２０〜８０％とした後、メソフェーズを沈降し
回収する方法（特開昭５７−１１９９８４）など数多く
提案されている。しかしこれらの方法は、あるものはメ
ソフェーズ含有量を高くすることは出来ても軟化点を十
分低くすることが出来ず、また、あるものは軟化点は低
く出来てもメソフェーズ含有量を高くすることが出来な
い。また、あるものは軟化点を低（、メソフェーズ含有
量を高（することは出来ても、キノリン等に不溶の著し
く高分子量化したメソフェーズ量が多くなり必ずしも均
質なピッチとは言えないなどの欠点な持つものであり、
■軟化点が低く、■メソフェーズ含有量が高く、■キノ
リン不溶底分が少な（。
さらに■キシレン可溶分が少ないという、４つの特性を
同時に満足するメソフェーズピッチを与えるものではな
い。
同時に満足するメソフェーズピッチを与えるものではな
い。
（解決しようとする問題点）
メソフェーズピッチから炭素繊維を層迄する場合、その
ピッチの紡糸が容易であること、また紡糸した繊維を不
融化、炭化もしくは黒鉛化して得られる炭素繊維の特性
がすぐれていることの２つの要件を満足する必要があり
、そのために、■軟化点が低く、■メソフェーズ含有量
が高く、■キノリン不溶分が少なく、■キシレン可溶分
が少ないという４つの特性を同時に満足スるメソフェー
ズピッチの製造方法の開発が望まれていた。
ピッチの紡糸が容易であること、また紡糸した繊維を不
融化、炭化もしくは黒鉛化して得られる炭素繊維の特性
がすぐれていることの２つの要件を満足する必要があり
、そのために、■軟化点が低く、■メソフェーズ含有量
が高く、■キノリン不溶分が少なく、■キシレン可溶分
が少ないという４つの特性を同時に満足スるメソフェー
ズピッチの製造方法の開発が望まれていた。
本発明者らは、高性能炭素繊維な製造するためのメンフ
ェーズピッチの製造方法について鋭意研究を重ねた結果
出発原料に含まれろ単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶
の成分、もしくは出発原料な蒸留又は熱処理したときに
容易に生成する単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の成
分をあらかじめ除去し、精裏された重質油又は重質成分
を１％定の条件下に加熱処理し、この加熱処理によって
新たに生成した単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の成
分を回収し、これを水素供与性溶媒の存在下に加熱処理
することにより水素化し、さらに減圧下又は不活性ガス
の吹込み下に熱処理して得られるメソフェーズピ、チが
前記４つの特性を同時に満足するものであることを見出
し１本発明に至った。
ェーズピッチの製造方法について鋭意研究を重ねた結果
出発原料に含まれろ単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶
の成分、もしくは出発原料な蒸留又は熱処理したときに
容易に生成する単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の成
分をあらかじめ除去し、精裏された重質油又は重質成分
を１％定の条件下に加熱処理し、この加熱処理によって
新たに生成した単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の成
分を回収し、これを水素供与性溶媒の存在下に加熱処理
することにより水素化し、さらに減圧下又は不活性ガス
の吹込み下に熱処理して得られるメソフェーズピ、チが
前記４つの特性を同時に満足するものであることを見出
し１本発明に至った。
したがって、本発明の目的は、高性能炭素繊維を製造す
るために用いられるメソフェーズピッチの製造方法を与
えるものであり、メトジー法で測定される軟化点が３２
０℃以下、偏光顕微鏡で観察したときのメソフェーズ含
有量が９０％以上、キノリン不溶分が２０％以下、キシ
レン可溶分が２０％以下という％性を同時に満足する特
に均質なメソ７エーズピツチを製造スル方法を与えるも
のである。そして本発明方法によれば１通常メトチー法
で測定される軟化点が３１０℃以下、偏光顕微鏡で観察
したときのメンフェーズ含有量が９５％以上、キノリン
不溶分が１０％以下、キシレン可溶分が１０％以下とい
う特性を同時に満足するメソフェーズピッチが容易に得
られる。
るために用いられるメソフェーズピッチの製造方法を与
えるものであり、メトジー法で測定される軟化点が３２
０℃以下、偏光顕微鏡で観察したときのメソフェーズ含
有量が９０％以上、キノリン不溶分が２０％以下、キシ
レン可溶分が２０％以下という％性を同時に満足する特
に均質なメソ７エーズピツチを製造スル方法を与えるも
のである。そして本発明方法によれば１通常メトチー法
で測定される軟化点が３１０℃以下、偏光顕微鏡で観察
したときのメンフェーズ含有量が９５％以上、キノリン
不溶分が１０％以下、キシレン可溶分が１０％以下とい
う特性を同時に満足するメソフェーズピッチが容易に得
られる。
そして１本発明の方法で得られるメソフェーズピッチは
、炭素繊維製造用の紡糸ピッチとしてのみならずその他
の炭素製品製造用の素原料として用いることが出来るこ
とは言うまでもなＸ、′−０ （問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は１石炭系重質油又は石油系重質油から得
られるピッチ等の高分子量歴青物を。
、炭素繊維製造用の紡糸ピッチとしてのみならずその他
の炭素製品製造用の素原料として用いることが出来るこ
とは言うまでもなＸ、′−０ （問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は１石炭系重質油又は石油系重質油から得
られるピッチ等の高分子量歴青物を。
水素供与性溶媒の存在下に加熱処理することにより水素
化し、この水素化された高分子量歴青物を減圧下もしく
は不活性ガスの吹込み下に加熱処理することによりメソ
フェーズピッチを製造する方法において、その高分子量
歴青物が石炭系重質油１石油系重質油又はそれらを蒸留
又は熱処理して得られる重質成分に、単環の芳香族系炭
化水素溶ハリの１〜３倍量を加え、生成する不溶性成分
を遠心分離又は涙過により分離。
化し、この水素化された高分子量歴青物を減圧下もしく
は不活性ガスの吹込み下に加熱処理することによりメソ
フェーズピッチを製造する方法において、その高分子量
歴青物が石炭系重質油１石油系重質油又はそれらを蒸留
又は熱処理して得られる重質成分に、単環の芳香族系炭
化水素溶ハリの１〜３倍量を加え、生成する不溶性成分
を遠心分離又は涙過により分離。
除去した後、加えた単環の芳香族系炭化水素溶剤な蒸留
により除去して精製された重質油又は重質成分を得る第
一１工程と、この精製された重質油又は重質成分を沸点
範囲が２００〜４５０℃の間にあり、かつ管式加熱炉に
おける加熱旭埋に際し、実質的に単環の芳香族系炭化水
素溶剤に対する不溶分を生成しない芳香族系油の０〜１
倍量の存在下又は非存在下に、管式加熱炉において温度
４５０〜５５０℃、圧力４〜５０ｋｙ／、７Ｇ、滞留時
間３０〜１０００ ｓｅｃの条件下に加熱処理する第２
工程と、この加熱処理物に単環の芳香族系炭化水素溶剤
の１〜３倍量な加え、生成する不溶性成分な遠心分離又
は濾過により回収する第３工程を経て得られる高分子量
歴青物であることを特徴とするメソフェーズピッチの製
造方法にある。
により除去して精製された重質油又は重質成分を得る第
一１工程と、この精製された重質油又は重質成分を沸点
範囲が２００〜４５０℃の間にあり、かつ管式加熱炉に
おける加熱旭埋に際し、実質的に単環の芳香族系炭化水
素溶剤に対する不溶分を生成しない芳香族系油の０〜１
倍量の存在下又は非存在下に、管式加熱炉において温度
４５０〜５５０℃、圧力４〜５０ｋｙ／、７Ｇ、滞留時
間３０〜１０００ ｓｅｃの条件下に加熱処理する第２
工程と、この加熱処理物に単環の芳香族系炭化水素溶剤
の１〜３倍量な加え、生成する不溶性成分な遠心分離又
は濾過により回収する第３工程を経て得られる高分子量
歴青物であることを特徴とするメソフェーズピッチの製
造方法にある。
本発明において用いる石炭系重質油とは、コールタール
、コールタールピッチ、石炭液化油等であり、石油系重
質油とはナフサ分解において副生する分解残油（ナフサ
タール）、ガスオイル分解において副生する分解残油（
）（イロリシスタール）、石油留分の流動接触分解にお
いて副生する分解残油（デカント油）、各程原油の常圧
及び減圧残油ならびに水素化脱硫した残油等あるいはこ
れらの混合物である（以下重質油等と言う。）。
、コールタールピッチ、石炭液化油等であり、石油系重
質油とはナフサ分解において副生する分解残油（ナフサ
タール）、ガスオイル分解において副生する分解残油（
）（イロリシスタール）、石油留分の流動接触分解にお
いて副生する分解残油（デカント油）、各程原油の常圧
及び減圧残油ならびに水素化脱硫した残油等あるいはこ
れらの混合物である（以下重質油等と言う。）。
また単環の芳香族系炭化水素溶剤とは、ベンゼン、トル
エン、キシレン等であり、これらを混合して用いること
も出来ろ（以下キシレン等と言う。）。キシレン等は勿
論純品である必要はなく、実質的にこれらからなるもの
であればよ−１゜ 次に本発明の製造方法に従って詳細に説明する。第１工
程は、原料として用いる重質油等又はそれらを蒸留又は
熱処理して得られる重質成分からキシレン等の溶剤に不
溶な成分を除去する工程である。コールタールな例にと
って説明すると、コールタールは石炭を高温で乾留する
際に副生ずる重質油であるため、一般にフリーカーボン
と呼ばれる１μ以下の非常に微細なすす状炭素な含んで
いる。このフリーカーボンは重質油等を加熱処理する際
にメソフェーズの生長を阻害することが知られているう
え、本来キノリンに不溶な固体であるためメソフェーズ
ピッチ中に存在すると紡糸時の糸切れの原因となる。ま
たコールタールは、キシレン等の溶剤に不溶な高分子量
成分を含んでおり、これは加熱処理の際に容易にキノリ
ン不溶成分となる。したがってフリーカーボンやキシレ
ン等の溶剤に不溶な成分を除去しておくことは、＠２工
程の管式加熱炉における加熱に際し、コークス生成によ
る管の閉塞を防ぐ上で重要であるばかりではなく、最終
的に得られるメソフェーズピッチ中のキノリン不溶分を
減少させるうえで重要である。上記の第１工程、すなわ
ちキシレン等による抽出工程、はもし原料の重質油がキ
シレン等に不溶性の成分を含んでいないか、またはほと
んど含んでいない場合には省略することができる。たと
えばナフサクールのごとき石油系重質油は一般にキシレ
ン等にすべて可溶性の成分からなるから、そして石炭系
の重質油であっても何らかの理由によってそれがキシレ
ン等に不溶性の成分を含んでいないか、またはほとんど
含んでいない場合には上記の第１工程を省略することが
できる。なぜならば、上記の第１工程を行なってもそれ
によって除去される不良取分が存在しないか、またはほ
とんど存在しないために実質的な効果が得られないため
である。このようにキシレン等に不溶の成分を含まない
か。
エン、キシレン等であり、これらを混合して用いること
も出来ろ（以下キシレン等と言う。）。キシレン等は勿
論純品である必要はなく、実質的にこれらからなるもの
であればよ−１゜ 次に本発明の製造方法に従って詳細に説明する。第１工
程は、原料として用いる重質油等又はそれらを蒸留又は
熱処理して得られる重質成分からキシレン等の溶剤に不
溶な成分を除去する工程である。コールタールな例にと
って説明すると、コールタールは石炭を高温で乾留する
際に副生ずる重質油であるため、一般にフリーカーボン
と呼ばれる１μ以下の非常に微細なすす状炭素な含んで
いる。このフリーカーボンは重質油等を加熱処理する際
にメソフェーズの生長を阻害することが知られているう
え、本来キノリンに不溶な固体であるためメソフェーズ
ピッチ中に存在すると紡糸時の糸切れの原因となる。ま
たコールタールは、キシレン等の溶剤に不溶な高分子量
成分を含んでおり、これは加熱処理の際に容易にキノリ
ン不溶成分となる。したがってフリーカーボンやキシレ
ン等の溶剤に不溶な成分を除去しておくことは、＠２工
程の管式加熱炉における加熱に際し、コークス生成によ
る管の閉塞を防ぐ上で重要であるばかりではなく、最終
的に得られるメソフェーズピッチ中のキノリン不溶分を
減少させるうえで重要である。上記の第１工程、すなわ
ちキシレン等による抽出工程、はもし原料の重質油がキ
シレン等に不溶性の成分を含んでいないか、またはほと
んど含んでいない場合には省略することができる。たと
えばナフサクールのごとき石油系重質油は一般にキシレ
ン等にすべて可溶性の成分からなるから、そして石炭系
の重質油であっても何らかの理由によってそれがキシレ
ン等に不溶性の成分を含んでいないか、またはほとんど
含んでいない場合には上記の第１工程を省略することが
できる。なぜならば、上記の第１工程を行なってもそれ
によって除去される不良取分が存在しないか、またはほ
とんど存在しないために実質的な効果が得られないため
である。このようにキシレン等に不溶の成分を含まない
か。
またはほとんど含まない原料は本発明の第１工程の処理
を潜在的に受けたものとみなしえてこれも本発明の範囲
内である。
を潜在的に受けたものとみなしえてこれも本発明の範囲
内である。
上記の場合第１工程の処理な省略１−５るとは言うもの
のより均質な高品質のメンフェーズピッチを得ようとす
る場合には、ナフサタールをあらかじめ熱処理し、キシ
レン等の溶剤に不溶な成分を原料に対し１０％以下生成
させこれな分離除去することが好ましい。この熱処理の
方法は、オートクレーブによる熱処理の様な回分式でも
、管式加熱炉による熱処理の様な連続式でも良いが、キ
シレン等の溶剤により不溶分として除去される量が多く
なりすぎると、最終的に得られるメソフェーズピッチの
収率低下をまねくため効率が悪くなる。
のより均質な高品質のメンフェーズピッチを得ようとす
る場合には、ナフサタールをあらかじめ熱処理し、キシ
レン等の溶剤に不溶な成分を原料に対し１０％以下生成
させこれな分離除去することが好ましい。この熱処理の
方法は、オートクレーブによる熱処理の様な回分式でも
、管式加熱炉による熱処理の様な連続式でも良いが、キ
シレン等の溶剤により不溶分として除去される量が多く
なりすぎると、最終的に得られるメソフェーズピッチの
収率低下をまねくため効率が悪くなる。
不溶分の分離に用いられるキシレン等の溶剤は、処理し
ようとする重質油等又は重質成分の量に対して１〜３倍
量が好ましい。溶剤量が少少ないと、混合液の粘度が高
くなり不溶谷の分離効率が悪くなる。逆に溶剤量を多く
すると総処理量の増大なまねき不経済である。不溶分の
分離方法は遠心分離あるいは、濾過いずれの方法でも良
いが、フリーカーボン、触媒、不純物等の微細な固形物
を含むものの場合には、それら固形物を完全に除去する
ことが必要であるため濾過の方法を取ることが好ましい
。この様にして不溶分を除去した清浄液からキシレン等
の溶剤を蒸留除去して精與された重質油等又は重質成分
が得られる。
ようとする重質油等又は重質成分の量に対して１〜３倍
量が好ましい。溶剤量が少少ないと、混合液の粘度が高
くなり不溶谷の分離効率が悪くなる。逆に溶剤量を多く
すると総処理量の増大なまねき不経済である。不溶分の
分離方法は遠心分離あるいは、濾過いずれの方法でも良
いが、フリーカーボン、触媒、不純物等の微細な固形物
を含むものの場合には、それら固形物を完全に除去する
ことが必要であるため濾過の方法を取ることが好ましい
。この様にして不溶分を除去した清浄液からキシレン等
の溶剤を蒸留除去して精與された重質油等又は重質成分
が得られる。
第２工程は、上記精製された重質油等又は重質成分を管
式加熱炉において加熱処理し、新たにキシレン等の溶剤
に不溶な区分を生成する工程である。加熱処理の条件は
温度４５０〜５５０℃、圧力４〜ｓ ｏ ｈ／ａｉｌＧ
、滞留時間３０〜１ｏｏ。
式加熱炉において加熱処理し、新たにキシレン等の溶剤
に不溶な区分を生成する工程である。加熱処理の条件は
温度４５０〜５５０℃、圧力４〜ｓ ｏ ｈ／ａｉｌＧ
、滞留時間３０〜１ｏｏ。
ｓｅｃの範囲が好ましい。またこの加熱処理の際には、
沸点範囲が２００〜４５０℃の間にあり、かつ管式加熱
炉における加熱処理に際し、実質的にキシレン等の溶剤
に不溶な成分を生成しない芳香族系油な共存させること
が好ましい。ここで言う芳香族系油とは、原料として用
いる重質油等を蒸留して得られる沸点範囲が２００〜４
５０℃の間にあるものであり、たとえばコールタールの
２４０〜２８０℃の留分である洗浄油、２８０〜３５０
℃の留分であるアントラセ −ン油等である。これら
芳香族系油な共存させることにより、管式加熱炉内での
過度の熱重合を防ぎ重質油等又は重質成分に、十分な熱
分解を起こさせるだけの滞留時間を与えることが出来ろ
と同時に、コークス生成による・Ｕの閉塞を防ぐことが
出来る。したかって、夏用する芳香族系油自体が管式加
熱炉内で著しく熱重合する様なものは、かえって管の閉
塞を促進することになるため不都合であり、沸点の高い
取分を多量に含むものは使用出来ない。また沸点が２０
０℃より低い成分を多量に含むものは、管式加熱炉内で
液状に保つだめの圧力が著しく高くなり不利である。ま
た、上記目的の為に使用する芳香族系油の量は精復され
た重質油等又は重質取分に対し１倍量°以下で良い。ま
た、精製された重質油等又は重質成分が上記沸点範囲の
芳香族系Ｉｌ′Ｉ１３な十分に含んでいるものの場合は
、新しく芳香族系油な追加しなくても良い。
沸点範囲が２００〜４５０℃の間にあり、かつ管式加熱
炉における加熱処理に際し、実質的にキシレン等の溶剤
に不溶な成分を生成しない芳香族系油な共存させること
が好ましい。ここで言う芳香族系油とは、原料として用
いる重質油等を蒸留して得られる沸点範囲が２００〜４
５０℃の間にあるものであり、たとえばコールタールの
２４０〜２８０℃の留分である洗浄油、２８０〜３５０
℃の留分であるアントラセ −ン油等である。これら
芳香族系油な共存させることにより、管式加熱炉内での
過度の熱重合を防ぎ重質油等又は重質成分に、十分な熱
分解を起こさせるだけの滞留時間を与えることが出来ろ
と同時に、コークス生成による・Ｕの閉塞を防ぐことが
出来る。したかって、夏用する芳香族系油自体が管式加
熱炉内で著しく熱重合する様なものは、かえって管の閉
塞を促進することになるため不都合であり、沸点の高い
取分を多量に含むものは使用出来ない。また沸点が２０
０℃より低い成分を多量に含むものは、管式加熱炉内で
液状に保つだめの圧力が著しく高くなり不利である。ま
た、上記目的の為に使用する芳香族系油の量は精復され
た重質油等又は重質取分に対し１倍量°以下で良い。ま
た、精製された重質油等又は重質成分が上記沸点範囲の
芳香族系Ｉｌ′Ｉ１３な十分に含んでいるものの場合は
、新しく芳香族系油な追加しなくても良い。
加熱処理の温度と滞留時間は、キシレン等の溶剤に不溶
な区分が十分な量得られ、かつキノリン不溶分が実質的
に生成しない範囲を選択すべきであり、使用する重質油
等によって変わるものであるが、一般的に言って、温度
が低すぎるまたは滞留時間が短かすぎるとキシレン等の
溶剤に不溶な成分の生収量が少なく効率が悪い。
な区分が十分な量得られ、かつキノリン不溶分が実質的
に生成しない範囲を選択すべきであり、使用する重質油
等によって変わるものであるが、一般的に言って、温度
が低すぎるまたは滞留時間が短かすぎるとキシレン等の
溶剤に不溶な成分の生収量が少なく効率が悪い。
逆に温度が高すぎるーまたは滞留時間が長ずざると過度
の熱重合が起こりキノリン不溶分が生成するばかりでな
く、コークス生成による管の閉塞をまねく。また加熱処
理の圧力が４ｋｌｉｌ／ｉＧ以下の場合、重質油等又は
芳香族系油中の軽質留分が気化し、気液の分離が起こり
、ｇ！、相部が著しく重合し易くなり、キノリン不溶分
の生成と管の閉塞が起こり易くなる。したがって圧力は
高い方が好ましいと言えるが、圧力１５０に９／ｃＩｔ
Ｇ以上とすることは、装置の建設費が高（なり経済的で
はない。必要とされろ圧力は加熱処理される重質油等及
び芳香族系油を液相に保持するに足りる圧力であればよ
い。
の熱重合が起こりキノリン不溶分が生成するばかりでな
く、コークス生成による管の閉塞をまねく。また加熱処
理の圧力が４ｋｌｉｌ／ｉＧ以下の場合、重質油等又は
芳香族系油中の軽質留分が気化し、気液の分離が起こり
、ｇ！、相部が著しく重合し易くなり、キノリン不溶分
の生成と管の閉塞が起こり易くなる。したがって圧力は
高い方が好ましいと言えるが、圧力１５０に９／ｃＩｔ
Ｇ以上とすることは、装置の建設費が高（なり経済的で
はない。必要とされろ圧力は加熱処理される重質油等及
び芳香族系油を液相に保持するに足りる圧力であればよ
い。
この第２工程における加熱処理は、最終的に得られるメ
ソフェーズピッチの特性、ひいては炭素繊維の特性にま
で影響を及ぼすが、現在までの知見からはその理由を理
論的に説明することは出来ない。また、この加熱処理は
一般的に用いられているオートクレーブの様な回分式の
加圧加熱処理設備では到底実施出来ないものである。な
ぜなら１回分式設備において１０００秒以下という短か
い滞留時間なコントロールすることは不可能であるため
１時間単位の長い滞留時間を持たせる様に処理温度を低
くせざるを得ない。この様な条件で、キシレン等の溶剤
に不溶な取分が十分な量生成するまで加熱処理すると、
キノリンに不溶なコークス状固形物が多量に生成するこ
とな本発明者らは経験している。
ソフェーズピッチの特性、ひいては炭素繊維の特性にま
で影響を及ぼすが、現在までの知見からはその理由を理
論的に説明することは出来ない。また、この加熱処理は
一般的に用いられているオートクレーブの様な回分式の
加圧加熱処理設備では到底実施出来ないものである。な
ぜなら１回分式設備において１０００秒以下という短か
い滞留時間なコントロールすることは不可能であるため
１時間単位の長い滞留時間を持たせる様に処理温度を低
くせざるを得ない。この様な条件で、キシレン等の溶剤
に不溶な取分が十分な量生成するまで加熱処理すると、
キノリンに不溶なコークス状固形物が多量に生成するこ
とな本発明者らは経験している。
管式加熱炉による連続処理と回分式設備での処理によっ
て起こる上記の様な違いは、処理温度と滞留時間の違い
による熱分解反応と熱重合反応の速度と程度の差に起因
するものであろう。
て起こる上記の様な違いは、処理温度と滞留時間の違い
による熱分解反応と熱重合反応の速度と程度の差に起因
するものであろう。
十分に熱分解反応を起こさせ、かつ過度の熱重合を防ぐ
ためにはこの第２工程を本発明の方法による管式加熱炉
を用い、特定された条件で実施する必要がある。
ためにはこの第２工程を本発明の方法による管式加熱炉
を用い、特定された条件で実施する必要がある。
次の第３工程は、加熱処理物にキシレン等の溶剤を加え
、生成する不溶性取分を分離、回収する工程である。こ
こでキシレン等の溶剤を加えるに先立ち、加熱処理物を
蒸留して′ＷＪ２工程で使用した芳香族系油又は熱分解
により生成した軽質留分な分離除去しても良いが、キシ
レン等の溶剤を加えようとする加熱処理物が、溶剤の沸
点以下の温度で十分流動性のある液状であることが好ま
しい。なぜなら、加熱処理物又はそれを蒸留して軽質分
を除去したものが溶剤の沸点以上の温度で固体もしくは
著しく粘度の高いものである場合には、それをキシレン
等の溶剤に混合、溶解するための特別な設備、たとえば
湿式粉砕混合機もしくは加熱加圧溶解設備の様な設備か
必要となり、また混合、溶解の為の時間も長くなり不経
済である。したがって、第２工程で芳香族系油な加える
ことの、もう一つの意味は加熱処理物が溶剤の沸点以下
の温度で十分流動性のある液状を保つ様にすることであ
り、第１工程で精美された重質成分が常温で固体のピッ
チ状物である場合には、第２工糧で芳香族系油を使用す
ることが不可欠となる。加熱処理物が溶剤の沸点以下の
温度で十分流動性のある液状である場合には、加熱処理
物を慈父換器を通し冷却した後、配管内にキシレン等の
溶剤を送入することで十分混合、溶解が可能であり、ま
た必要に応じ配管途中にスタティックミキサーの様な設
備を設置することで十分である。
、生成する不溶性取分を分離、回収する工程である。こ
こでキシレン等の溶剤を加えるに先立ち、加熱処理物を
蒸留して′ＷＪ２工程で使用した芳香族系油又は熱分解
により生成した軽質留分な分離除去しても良いが、キシ
レン等の溶剤を加えようとする加熱処理物が、溶剤の沸
点以下の温度で十分流動性のある液状であることが好ま
しい。なぜなら、加熱処理物又はそれを蒸留して軽質分
を除去したものが溶剤の沸点以上の温度で固体もしくは
著しく粘度の高いものである場合には、それをキシレン
等の溶剤に混合、溶解するための特別な設備、たとえば
湿式粉砕混合機もしくは加熱加圧溶解設備の様な設備か
必要となり、また混合、溶解の為の時間も長くなり不経
済である。したがって、第２工程で芳香族系油な加える
ことの、もう一つの意味は加熱処理物が溶剤の沸点以下
の温度で十分流動性のある液状を保つ様にすることであ
り、第１工程で精美された重質成分が常温で固体のピッ
チ状物である場合には、第２工糧で芳香族系油を使用す
ることが不可欠となる。加熱処理物が溶剤の沸点以下の
温度で十分流動性のある液状である場合には、加熱処理
物を慈父換器を通し冷却した後、配管内にキシレン等の
溶剤を送入することで十分混合、溶解が可能であり、ま
た必要に応じ配管途中にスタティックミキサーの様な設
備を設置することで十分である。
第３工程で使用するキシレン等の溶剤量は加熱処理物に
対し１〜３倍量が好ましい。この範囲が好ましい理由は
第１工程における場合と同様であり、下限は不溶性取分
の分離効率から。
対し１〜３倍量が好ましい。この範囲が好ましい理由は
第１工程における場合と同様であり、下限は不溶性取分
の分離効率から。
また上限は処理操作の経済性から規定されるものである
。
。
不溶性取分の分離、回収の方法は遠心分離あるいは濾過
いずれの方法でも良いが、フィルターの目づまりによる
交換等の作業が発生する濾過よりも、連続運転が可能な
遠心分離の方が有利である。また分離、回収した不溶性
取分をくす返しキシレン等の溶剤で洗浄しても良いが、
洗浄回数な多くすればそれだけ処理効率は悪くなり、不
経済である。本発明の方法の場合、特に洗浄工程を取り
入れなくても、十分目的とするメンフェーズピッチは得
られるが、メンフェーズ化の遅い軽質分を極力除去する
ために２回以内の洗＃にすることは好ましいことである
。
いずれの方法でも良いが、フィルターの目づまりによる
交換等の作業が発生する濾過よりも、連続運転が可能な
遠心分離の方が有利である。また分離、回収した不溶性
取分をくす返しキシレン等の溶剤で洗浄しても良いが、
洗浄回数な多くすればそれだけ処理効率は悪くなり、不
経済である。本発明の方法の場合、特に洗浄工程を取り
入れなくても、十分目的とするメンフェーズピッチは得
られるが、メンフェーズ化の遅い軽質分を極力除去する
ために２回以内の洗＃にすることは好ましいことである
。
また第１工程と第３工程で使用されるキシレン等の溶剤
の組合せは特に限定されるものではないが、同一の溶剤
を用いることが経済的であることは言うまでもない。
の組合せは特に限定されるものではないが、同一の溶剤
を用いることが経済的であることは言うまでもない。
第１〜第３工程を経て得られる高分子量歴青物は続いて
水素化処理を受ける。この高分子量歴青物は、キシレン
等の溶剤に不溶な取分であり、著しく高い軟化点のもの
である。したがってそのまま触媒を用いて、水素ガス加
圧により水素化することは困難であるため、水素供与性
溶媒の存在下に加熱処理して水素化する必要がある。ま
た第３工程で得られる高分子量歴青物は、使用したキシ
レン等の溶剤を若干含んだままのものであるため、溶剤
を除去する必要がある。その方法は、減圧下における乾
燥でも実施し得るが、乾燥後の高分子量歴青物が固体で
あるため取扱い、また水素供与性溶媒への混合、溶解の
効率、経済性を考えろと、キシレン等の溶剤を含んだペ
ースト状の高分子量歴青物をそのまま水素供与性溶媒に
混合した後、蒸留により溶剤を除去することの方が好ま
しいと思われる。
水素化処理を受ける。この高分子量歴青物は、キシレン
等の溶剤に不溶な取分であり、著しく高い軟化点のもの
である。したがってそのまま触媒を用いて、水素ガス加
圧により水素化することは困難であるため、水素供与性
溶媒の存在下に加熱処理して水素化する必要がある。ま
た第３工程で得られる高分子量歴青物は、使用したキシ
レン等の溶剤を若干含んだままのものであるため、溶剤
を除去する必要がある。その方法は、減圧下における乾
燥でも実施し得るが、乾燥後の高分子量歴青物が固体で
あるため取扱い、また水素供与性溶媒への混合、溶解の
効率、経済性を考えろと、キシレン等の溶剤を含んだペ
ースト状の高分子量歴青物をそのまま水素供与性溶媒に
混合した後、蒸留により溶剤を除去することの方が好ま
しいと思われる。
また、水素供与性溶媒を用いた高分子量歴青物の水素化
は、特開昭５８−１９６２９２．特開昭５８−２１４５
３１特開昭５８−１８４２１などによりすでに公知の方
法を用いることができるが、触媒を用いる場合には、そ
の触媒を分離する工程が必要となり、また高圧の水素ガ
スを使用する場合には高圧容器が必要となることなどを
考えると、自生圧下での処理が経済的である。ここで用
いる水素供与性溶媒とはテトラヒドロキノリン、テトラ
リン、ジヒドロナフタリン、ジヒドロアントラセン、水
添した洗浄油。
は、特開昭５８−１９６２９２．特開昭５８−２１４５
３１特開昭５８−１８４２１などによりすでに公知の方
法を用いることができるが、触媒を用いる場合には、そ
の触媒を分離する工程が必要となり、また高圧の水素ガ
スを使用する場合には高圧容器が必要となることなどを
考えると、自生圧下での処理が経済的である。ここで用
いる水素供与性溶媒とはテトラヒドロキノリン、テトラ
リン、ジヒドロナフタリン、ジヒドロアントラセン、水
添した洗浄油。
水添したアントラセン油、ナフサタール又はパイロリシ
スタールの軽質分を部分水添したものが含まれろが、高
分子歴青物に対する溶解力を考えろと、テトラヒドロキ
ノリン、水添しり洗浄油、水添したアントラセン油が好
適である。
スタールの軽質分を部分水添したものが含まれろが、高
分子歴青物に対する溶解力を考えろと、テトラヒドロキ
ノリン、水添しり洗浄油、水添したアントラセン油が好
適である。
水素化の方法と条件は、本発明で得られる高分子歴青物
に対し１〜３倍量の水素供与性溶媒を加え、自生圧下に
４００〜４５０℃で１０〜１００分間加熱処理するもの
であり、この処理により、溶媒が保有する水素が高分子
量歴青物に移動し、高分子量歴青物が水素化される。水
素化処理後の液から蒸留により溶媒な除去して、水素化
歴青物が得られろ。ここで溶媒の除去に先立ち、水素化
処理液を濾過し、存在する不溶性成分を除去することも
好ましい方法であるが。
に対し１〜３倍量の水素供与性溶媒を加え、自生圧下に
４００〜４５０℃で１０〜１００分間加熱処理するもの
であり、この処理により、溶媒が保有する水素が高分子
量歴青物に移動し、高分子量歴青物が水素化される。水
素化処理後の液から蒸留により溶媒な除去して、水素化
歴青物が得られろ。ここで溶媒の除去に先立ち、水素化
処理液を濾過し、存在する不溶性成分を除去することも
好ましい方法であるが。
本発明の方法においては必ずしも必須の条件ではない。
溶媒を蒸留、除去して得られた水素化歴青物は次に熱処
理される。その方法は、減圧下もしくは不活性ガスの吹
込み下に３５０〜４５０℃の温度で１０〜３００分間熱
処理するというすでに公知の方法を採用することが出来
る。この熱処理過穆でピッチのメソフェーズ化が起こり
。
理される。その方法は、減圧下もしくは不活性ガスの吹
込み下に３５０〜４５０℃の温度で１０〜３００分間熱
処理するというすでに公知の方法を採用することが出来
る。この熱処理過穆でピッチのメソフェーズ化が起こり
。
実質的に等方性の水素化歴青物が、はぼ全面異方性な示
すメソフェーズピッチへと転換すれろ。
すメソフェーズピッチへと転換すれろ。
本発明の方法で得られる高分子量歴青物を用いる場合に
は、それが特定の方法と条件で製造さ、れた厳選された
区分であるため、容易に全面異方性のメソフェーズピッ
チへと転換することが可能であり、従来技術では製造し
得なかった、■軟化点が低く、■メソフェーズ含有量が
高く、■キノリン不溶分が少なく、さらに■キシレン可
溶分が少ないという４つの特性な同時に満足する％に均
質なメソフェーズピッチを製造することが出来る。
は、それが特定の方法と条件で製造さ、れた厳選された
区分であるため、容易に全面異方性のメソフェーズピッ
チへと転換することが可能であり、従来技術では製造し
得なかった、■軟化点が低く、■メソフェーズ含有量が
高く、■キノリン不溶分が少なく、さらに■キシレン可
溶分が少ないという４つの特性な同時に満足する％に均
質なメソフェーズピッチを製造することが出来る。
（発明の効果）
本発明の方法は、重質油等又はそれから得られる重質成
分に含まれるキシレン等の溶剤に不溶な成分なあらかじ
め除去した後、特定の方法と条件で加熱処理した時に新
たに生成するキシレン等の溶剤に不溶な成分を回収し、
これをメソフェーズピッチ製造用の原料とするため、従
来の方法では得ることの出来なかった軟化点が低く極め
て均質なメソフェーズピッチを製造することが可能であ
る。またこのことによって、ピッチ系高性能炭素繊維の
製造上大きな問題となっていた紡糸温度を低くすること
が可能になるなど、紡糸操作を容易にすることが出来る
。
分に含まれるキシレン等の溶剤に不溶な成分なあらかじ
め除去した後、特定の方法と条件で加熱処理した時に新
たに生成するキシレン等の溶剤に不溶な成分を回収し、
これをメソフェーズピッチ製造用の原料とするため、従
来の方法では得ることの出来なかった軟化点が低く極め
て均質なメソフェーズピッチを製造することが可能であ
る。またこのことによって、ピッチ系高性能炭素繊維の
製造上大きな問題となっていた紡糸温度を低くすること
が可能になるなど、紡糸操作を容易にすることが出来る
。
さらに本発明の方法で得られたメソフェーズピッチから
は甑めて優れた炭素線維を、！！遺することが可能であ
る。
は甑めて優れた炭素線維を、！！遺することが可能であ
る。
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。
。
実施例１
比重１．１６４４．キシレン不溶分４．７ｗｔ％、キノ
リン不溶分０．６ｗｔ％のコールタールをフラッシュ蒸
留塔により２８０℃でフラッシュ蒸留して、コールター
ルに対し８０．０ｗｔ％の収率で重質成分を得た。この
もののキシレン不溶分は６．３ｗｔ％であり、キノリン
不溶分は１．１ｗｔ％であった。この重質成分を２倍量
のキシレンに溶解後、連Ｗｃ濾過機（川崎重工、リーフ
フィルター）な用いて連続的に濾過し不溶性成分”を除
去した。得られたＰＭ、を蒸留してキシレン？除去し、
コールタールに対し６９．４ｗｔ％の精製された重質成
分な得た。この精製された重質成分１００重量部に対し
、洗浄油７６重量部をそれぞれ別のポンプにて、内径６
關−１長さ４０ｍの管式加熱炉に供給し、＠度５１０℃
、圧力２０ｋｇ／ｃｍ３Ｇ、滞留時間２２８秒の条件で
加熱処理した。得られた加熱処理液に２倍量のキシレン
な加え混合した後、常温下に２００Ｏｒｐｍで遠心分離
して不溶性成分を採取し、これにさらに２倍量のキシレ
ンを加え混合した後、再度遠心分離して不溶性成分を洗
浄した。この不溶性成分を減圧下に乾燥して得た高分子
量歴青物は精製した重質成分に対し１２．４ｗｔ％であ
った。
リン不溶分０．６ｗｔ％のコールタールをフラッシュ蒸
留塔により２８０℃でフラッシュ蒸留して、コールター
ルに対し８０．０ｗｔ％の収率で重質成分を得た。この
もののキシレン不溶分は６．３ｗｔ％であり、キノリン
不溶分は１．１ｗｔ％であった。この重質成分を２倍量
のキシレンに溶解後、連Ｗｃ濾過機（川崎重工、リーフ
フィルター）な用いて連続的に濾過し不溶性成分”を除
去した。得られたＰＭ、を蒸留してキシレン？除去し、
コールタールに対し６９．４ｗｔ％の精製された重質成
分な得た。この精製された重質成分１００重量部に対し
、洗浄油７６重量部をそれぞれ別のポンプにて、内径６
關−１長さ４０ｍの管式加熱炉に供給し、＠度５１０℃
、圧力２０ｋｇ／ｃｍ３Ｇ、滞留時間２２８秒の条件で
加熱処理した。得られた加熱処理液に２倍量のキシレン
な加え混合した後、常温下に２００Ｏｒｐｍで遠心分離
して不溶性成分を採取し、これにさらに２倍量のキシレ
ンを加え混合した後、再度遠心分離して不溶性成分を洗
浄した。この不溶性成分を減圧下に乾燥して得た高分子
量歴青物は精製した重質成分に対し１２．４ｗｔ％であ
った。
この高分子量歴青物に２倍量のテトラヒドロキノリンを
加え、オートクレーブ中自生圧下に４４０℃で３０分加
熱処理した後、処理液なグラスフィルターにて濾過し、
さらに減圧蒸留して溶媒を除去し、水素化された高分子
量歴青物を得た。この水素化Ｍ青物を重合フラスコに入
れ、窒素吹込み量を張込んだ水素化歴青物１時に対し８
０Ａ！／ｍｉｎとして、４５０℃の塩浴中で５０〜７０
分間熱処理した。得られたピッチリ性状は表１に示す様
であった。
加え、オートクレーブ中自生圧下に４４０℃で３０分加
熱処理した後、処理液なグラスフィルターにて濾過し、
さらに減圧蒸留して溶媒を除去し、水素化された高分子
量歴青物を得た。この水素化Ｍ青物を重合フラスコに入
れ、窒素吹込み量を張込んだ水素化歴青物１時に対し８
０Ａ！／ｍｉｎとして、４５０℃の塩浴中で５０〜７０
分間熱処理した。得られたピッチリ性状は表１に示す様
であった。
表 １
また表１実験番号３のメンフェーズピッチを径０．２５
ｍ、長さ０．７５ｍのノズル孔を持つ紡糸機にて、温度
３３５℃１巻取り速度６００ ｍ１ｍ１ｎで紡糸しピッ
チ繊維を得た。このものな仝気中３２０℃の温度で２０
分加熱して不融化し。
ｍ、長さ０．７５ｍのノズル孔を持つ紡糸機にて、温度
３３５℃１巻取り速度６００ ｍ１ｍ１ｎで紡糸しピッ
チ繊維を得た。このものな仝気中３２０℃の温度で２０
分加熱して不融化し。
続いて窒素雰囲気中１０００℃で炭化して炭素繊維を得
た。このものの特性は引張強度３００ｋｌｉｌ／−１弾
性＄ １９．４ ＴＯＮ／−−（’ アッタ。まＬ、こ
れをさらに２５００℃で黒鉛化したものの特性は引張強
度４２３ ｋｇ／−１弾性率９２． Ｉ ＴＯＮ／−で
あった。
た。このものの特性は引張強度３００ｋｌｉｌ／−１弾
性＄ １９．４ ＴＯＮ／−−（’ アッタ。まＬ、こ
れをさらに２５００℃で黒鉛化したものの特性は引張強
度４２３ ｋｇ／−１弾性率９２． Ｉ ＴＯＮ／−で
あった。
実施例２
実施例１で得た精製された重質油単独を、内径６ ｍｘ
、長さ４０ｍの管式加熱炉において温度５１０℃と５３
０℃で加熱処理した。このときの圧力と滞留時間は実施
例１と同一とした。得られた加熱処理物にそれぞれ２倍
量のキシレンを加え、実施例１と同様にして高分子量歴
青物な得た。その量はもとのｒＩ製された重質油に対し
、加熱処理温度５１０’Ｃ１５３０℃の場合それぞれ１
４．９ｗｔ％と２１．３ｗｔ％であった。これら高分子
量歴青物な実施例１と同様にして、水素化後、熱処理し
てメソフェーズピッチを得た。
、長さ４０ｍの管式加熱炉において温度５１０℃と５３
０℃で加熱処理した。このときの圧力と滞留時間は実施
例１と同一とした。得られた加熱処理物にそれぞれ２倍
量のキシレンを加え、実施例１と同様にして高分子量歴
青物な得た。その量はもとのｒＩ製された重質油に対し
、加熱処理温度５１０’Ｃ１５３０℃の場合それぞれ１
４．９ｗｔ％と２１．３ｗｔ％であった。これら高分子
量歴青物な実施例１と同様にして、水素化後、熱処理し
てメソフェーズピッチを得た。
その性状は表２に示す様であった。
表 ２
また表２．実験番号６のメソフェーズピッチな実施例１
と同様にして３３７℃で紡糸し、不融化後１０００℃で
炭化して得た炭素繊維の特性は引張強度２９４匈／−１
弾性４１８．０ ＴＯＮ／−であった。
と同様にして３３７℃で紡糸し、不融化後１０００℃で
炭化して得た炭素繊維の特性は引張強度２９４匈／−１
弾性４１８．０ ＴＯＮ／−であった。
比較例１
実施例１と同じコールタールを、２８０℃でフラッジ−
蒸留した重質ｉ分にキシレンを−合し、濾過分離して得
た不溶性成分に２倍量のテトラヒドロキノリンを加え実
施例ｌと同様にして水素化処理し、ヂ過した後溶媒を除
去し、さらに４５０℃の１浴中９０分熱処理してメソフ
ェーズピッチを製造した。このもののメトシー法軟化点
は３２０℃、キノリン不溶分は１２．６ｗｔ％、キシレ
ン可溶分は５．１ｗｔ％、メソフェーズ含有量は８５％
であった。またこのピッチを３５５℃で紡糸し、不融化
後１０００℃で炭化して得た炭素繊維の特性は、引張強
度２２８ゆ／−１弾性率１６．２ ＴＯＮ／−であった
。
蒸留した重質ｉ分にキシレンを−合し、濾過分離して得
た不溶性成分に２倍量のテトラヒドロキノリンを加え実
施例ｌと同様にして水素化処理し、ヂ過した後溶媒を除
去し、さらに４５０℃の１浴中９０分熱処理してメソフ
ェーズピッチを製造した。このもののメトシー法軟化点
は３２０℃、キノリン不溶分は１２．６ｗｔ％、キシレ
ン可溶分は５．１ｗｔ％、メソフェーズ含有量は８５％
であった。またこのピッチを３５５℃で紡糸し、不融化
後１０００℃で炭化して得た炭素繊維の特性は、引張強
度２２８ゆ／−１弾性率１６．２ ＴＯＮ／−であった
。
比較例２
実抱列１と同様にして、精製された重質成分な得、これ
を実施例１と同一条件で管式加熱炉にて加熱処理した後
、加熱処理液な冷却することなく、４８０℃のフラッシ
ュ塔に送り、軽質分を除去して、精製された重質成分に
対し、２Ｂ、６ｗｔ％の収率で高軟化点ピッチな得た。
を実施例１と同一条件で管式加熱炉にて加熱処理した後
、加熱処理液な冷却することなく、４８０℃のフラッシ
ュ塔に送り、軽質分を除去して、精製された重質成分に
対し、２Ｂ、６ｗｔ％の収率で高軟化点ピッチな得た。
このピッチに対し２倍量のテトラヒドロキノリンな加え
実施例１と同一条件で水素化した後、熱処理してメソ７
エーズビツチＩｔ製造した。その性状は表３に示す様で
あった。
実施例１と同一条件で水素化した後、熱処理してメソ７
エーズビツチＩｔ製造した。その性状は表３に示す様で
あった。
表 ３
また表３．実験番号１０のメソフェーズピッチを実施例
１と同様に３４２℃で紡糸をし、得られたピッチ繊維を
不融化後、１０００℃で炭化してその特性を測定したと
ころ、引張強度２４２ゆ／−１弾性率１４．２ ＴＯＮ
／−であった。
１と同様に３４２℃で紡糸をし、得られたピッチ繊維を
不融化後、１０００℃で炭化してその特性を測定したと
ころ、引張強度２４２ゆ／−１弾性率１４．２ ＴＯＮ
／−であった。
Claims (6)
- （１）石炭系重質油又は石油系重質油から得られるピッ
チ等の高分子量歴青物を、水素供与性溶媒の存在下に加
熱処理することにより水素化し、この水素化された高分
子量歴青物を減圧下もしくは不活性ガスの吹込み下に加
熱処理することによりメソフェーズピッチを製造する方
法において、該高分子量歴青物が石炭系重質油、石油系
重質油又はそれらを蒸留又は熱処理して得られる重質成
分に、単環の芳香族系炭化水素の溶剤の１〜３倍量を加
え、生成する不溶性成分を遠心分離又は濾過により分離
除去した後、加えた単環の芳香族系炭化水素溶剤を蒸留
により除去して精製された重質油又は重質成分を得る第
１工程と、該精製された重質油又は重質成分を、沸点範
囲が２００〜４５０℃の間にあり、かつ管式加熱炉にお
ける加熱処理に際し実質的に単環の芳香族系炭化水素溶
剤に対する不溶分を生成しない芳香族系油の０〜１倍量
の存在下又は非存在下に、管式加熱炉において温度４５
０〜５５０℃、圧力４〜５０ｋｇ／ｃｍ＾３Ｇ、滞留時
間３０〜１０００ｓｅｃの条件下に加熱処理する第２工
程とこの加熱処理物に単環の芳香族系炭化水素溶剤の１
〜３倍量を加え、生成する不溶性成分を遠心分離又は濾
過により回収する第３工程を経て得られる高分子量歴青
物であることを特徴とするメソフェーズピッチの製造法
。 - （２）該メソフェーズピッチがメトラー法軟化点３２０
℃以下偏光顕微鏡で観察したときのメソフェーズ含有量
が９０％以上、キノリン不溶分量が２０％以下、そして
キシレン可溶分が２０％以下の特性を有する特許請求の
範囲第１項に記載の製造法。 - （３）該単環の芳香族系炭化水素溶剤がベンゼン、トル
エンおよびキシレンからなる群から選択された少なくと
も一種である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （４）第１工程と第３工程で用いる単環の芳香族系炭化
水素溶剤が同一である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - （５）第２工程で得られる加熱処理物中のキノリン不溶
分が１％以下である特許請求の範囲第１項に記載の方法
。 - （６）メソフェーズピッチが高性能炭素繊維製造用の紡
糸ピッチである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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