KR102604852B1 - 난류 중간상 피치 공정 및 제품 - Google Patents
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Abstract
긴 튜브 반응기를 사용하는 중간상 피치를 제조하는 방법이 개시된다. 방향족 부화 공급물, 바람직하게 100 ℃ 초과의 연화점을 갖는 석유 피치는 그의 연화점 초과의 온도로 예열되고 종래 기술의 공정보다 적어도 한자릿수 미만의 체류 시간, 바람직하게 10 초 미만의 체류 시간을 갖는 강렬한 혼합 조건, 바람직하게 연무 환형 흐름과 같은 완전히 발달된 난류하의 긴 관형 반응기에서 증기, 바람직하게 스팀과 혼합된다. 바람직하게, 반응기는 전기 저항 또는 유도 가열에 의해 또는 가열된 유체 또는 가열된 히터 내에 배치함으로써 가열된다. 높은 코킹 값 및 놀랍게도 낮은 퀴놀론 불용물 함량을 갖는 중간상 피치가 생성된다. 열 중합 및 열 탈-알킬화의 부산물은 종래 기술의 공정으로부터의 유사한 부산물과 비교하여 50 % 미만의 올레핀 및 디엔 함량을 가진다.
Description
본 발명은 탄화 섬유, 탄소 발포체 및 다른 탄소 또는 피치 계열 생성물의 제조에 유용한 중간상 피치(mesophase pitche)의 형성에 관한 것이다.
중간상 피치는 피치 족(pitch family) 중 중요하고 단지 비교적 최근에 인식된 부재이다. 중간상 피치는 광학 특성을 가지며 탄소 섬유, 탄소 발포체 및 다른 이질적이고 가치있는 재료를 만드는데 사용될 수 있다.
방향족 염기를 갖는 천연 또는 합성 피치가 350 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 정지 조건하에서 가열될 때, 작은 불용성 액체 구(liquid sphere)가 피치에서 나타나기 시작하고 가열이 계속되면서 크기가 점진적으로 증가한다. 전자 회절 및 편광 기술로 검사할 때, 이들 구는 동일한 방향으로 정렬된 방향성 분자의 층으로 구성된 것으로 보인다. 가열이 계속되면서 이들 구의 크기가 계속 성장되기 때문에, 이들 구는 서로 접촉하여 점진적으로 서로 융합되어 커다란 덩어리의 정렬된 층을 생성한다. 융합이 계속되면서, 원래의 구의 영역보다 훨씬 더 큰 정렬된 분자의 영역이 형성된다. 이들 영역은 하나의 방향성 영역으로부터 다른 방향성 영역으로의 전이가 점진적인 곡선의 라멜라(lamellae)를 통해 그리고 때때로 더욱 급격한 곡선의 라멜라를 통해 부드럽고 연속적으로 때때로 발생하는 벌크(bulk) 중간상을 형성하도록 함께 모인다. 영역들 사이의 방위의 차이는 분자 정렬에서 다양한 유형의 선형 불연속성에 대응하는 벌크 중간상에 편광된 소광 윤곽(light extinction)의 복잡한 어레이를 생성한다. 생성된 방향성 영역의 최종 크기는 점성 및 형성되는 중간상의 점성 증가율에 의존하고, 이는 결국 특정 피치 및 가열 속도에 의존한다. 특정 피치에서, 1000 미크론을 초과하여 최대 200 미크론을 초과하는 크기를 갖는 영역이 생성된다. 다른 피치에서, 중간상의 점도는 단지 층의 제한된 융합 및 구조적 재배열만이 발생하여 최종 영역 크기가 100 미크론을 초과하지 않을 정도이다.
이러한 방식으로 피치를 처리함으로써 생성된 높은 방향성의, 광학적 이방성 불용성 재료는 "중간상"이라는 용어가 주어졌으며, 그러한 재료를 함유하는 피치는 "중간상 피치"로서 공지되어 있다. 피치의 연화점 위로 가열된 그러한 피치는 두 개의 본질적으로 비혼화성 액체의 혼합물이며, 그 중 하나는 광학적 이방성의 방향성 중간상 부분이고 다른 하나는 등방성 비-중간상 부분이다. 용어 "중간상"은 그리스어 "mesos" 또는 "intermediate"에서 파생되었으며 이러한 높은 방향성의 광학적 이방성 재료의 유사-결정질 특성을 나타낸다. 중간상은 본질적으로 "액정(liquid crystal)"인데, 이는 X-선 회절 패턴에 의해 입증된 바와 같이 그의 원자의 규칙적이고 반복적인 배열을 가지지만 응력이 가해질 때 유동이 가능하기 때문이다. 이러한 외견상 모순된 거동은 인접한 평행한 평면에 있는 탄소 원자의 다소 약한 결합에 기인한다.
어떤 의미에서, 중간상 피치는 코크스로 탄화수소의 열 응축 과정에 따른 정지 지점에 불과하다. 시간과 온도가 증가함에 따라, 방향족 액체 탄화수소는 일부 열적 탈-알킬화(de-alkylation)에 의해 열적으로 중합된다. 방향족 원유의 대기 또는 진공 잔류물이 열 처리되면, 제 1 정지 지점에서 공급물보다 더 낮은 점성과 더 낮은 분자량을 갖는 원유로 분해된다. 열처리 경로에 따른 다음 정지 지점에서는 열 중합이 우세해져서 석유 피치를 생성한다. 열처리 라인의 끝은 코크스이다. 중간상 피치는 끝에서 두 번째 정지 지점이다. 열 공정이 간략히 설명될 수 있지만, 중간상 피치를 만들기 위한 무수한 공정이 제안되었거나 적어도 특허가 허여되었다.
출원인의 새로운 공정을 더 잘 설명하기 위해서, 피치에 관한 일반적인 정보가 아래에서 검토된다. 이러한 검토는 최종 제품의 논의, 주제에 대한 출원인의 이전 특허를 포함한 중간상 생성에 관한 특허, 및 다양한 유형의 중간상에 관한 논의를 다룬다.
용어 피치는 원유의 잔류 부분으로부터 열 중합의 생성물에 이르는 많은 중질 제품에 사용되었다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 피치는 열 중합에 의해 생성된 100 ℃ 초과의 연화점을 갖는 높은 방향족 재료를 지칭하는 것으로 의도된다.
석유 피치는 정제 회사에 의해 수십 년 동안 만들어져 왔다. 아마도 가장 널리 공지된 재료는 각각 Ashland Petroleum Company 및 그 이후 Marathon Oil Company에 의해 제조된 A-240 피치 및/또는 M-50이다. 적합한 연화점을 갖는 그러한 피치는 전극, 애노드 및 탄소-탄소 복합물, 예를 들어 항공기 브레이크 및 로켓 엔진 노즐과 같은 탄소-탄소 섬유 복합물을 위한 함침 재료로서 만족스럽게 사용될 수 있다. 이들 피치는 또한, 원자력 산업에서 흑연 감속 반응기용 연료 스틱 및 제어봉을 준비하는데 사용될 수 있다. 또한, 그러한 피치는 탄소 섬유 전구체 및 탄화 섬유, 즉 탄소 섬유 및 흑연 섬유의 제조에 사용될 수 있는 중간상 피치의 제조를 위한 출발 재료로서 사용될 수 있다. 탄소 발포체 및 다른 피치 계열 제품이 중간상 피치로 또한 만들어질 수 있다.
탄소와 흑연 섬유의 중량 대비 높은 강도는 단독 또는 복합물로, 그러한 섬유를 스포츠 장비, 자동차 부품, 경량 항공기 및 여러 항공우주 용례에 유용하게 한다. 높은 열 전도성과 강도는 탄소 발포체를 열 관리 용례 등에 유용하게 한다. 최종 제품, 탄소 섬유, 탄소 발포체 등은 출발 재료인 중간상 피치의 특성에 크게 의존하는 고부가가치 제품이다.
피치 준비 및 피치 용도 특허에 대한 다소간의 시간순서대로의 검토가 이어진다.
미국 특허 제 3,974,264 호 및 제 4,026,788 호에서, McHenry는 피치로부터 탄소 섬유를 제조하는 것을 개시한다. 약 40 중량% 내지 약 90 중량%의 범위의 중간상 함량을 갖는 비-요변성 방사 가능한(non-thixotropic spinnable) 중간상 피치는 350 ℃ 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 피치를 통해 불활성 가스를 통과시킴으로써 더 짧은 처리 시간으로 제조된다.
미국 특허 제 3,976,729 호 및 제 4,017,327 호에서, Lewis 등은 피치의 비-혼합 중간상 부분과 비-중간상 부분의 균질한 에멀젼을 생성하기 위해 중간상의 형성 동안 피치를 교반하면서 비-요변성 중간상 피치를 준비하는 것을 개시한다. 개선된 유동학적 특성 및 방사 특성은 중간상의 형성 동안 피치를 교반하면서 50 중량% 내지 65 중량% 범위의 중간상 함량을 생성하는데 충분한 시간 동안 380 ℃ 내지 440 ℃ 범위의 온도에서 피치를 불활성 분위기에서 가열함으로써 초래된다. 평균 분자량의 중간상과 피치의 비-중간상 부분 사이의 작은 차이가 또한 발생한다.
미국 특허 제 3,995,014 호에서, Lewis는 피치의 제조에 요구되는 시간을 실질적으로 감소시키기 위해서 중간상의 형성 동안에 감소된 압력에 피치를 노출시키는 것을 개시한다.
미국 특허 제 4,005,183 호에서, Singer는 결정질을 함유하는 높은 방향성 구조를 갖는 고-탄성율, 고강도 탄소 섬유를 형성하는 공정을 개시한다. 중간상 함유 섬유는 이를 용해시키지 않는 충분한 시간 동안 250 ℃ 내지 400 ℃의 산소 함유 분위기에서 가열한 다음, 불활성 분위기에서 적어도 1,000 ℃로 가열된다.
미국 특허 제 4,080,283 호에서, Noguchi 등은 질소 또는 증기와 같은 불활성 가스와 혼합하여 그 혼합물을 재순환되는 반응기 중 적어도 하나로부터의 액체 출력의 일부분을 갖는 복수의 반응기에서 350 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 연속적으로 가열함으로써 중질 탄화수소 오일로부터 피치를 연속 제조하는 것을 개시한다. 최종 반응기의 액체 출력물은 불활성 분위기를 갖는 후-처리 덕트-형상 챔버에 충전되어 상기 액체 출력물을 냉각시킬 수 있다. 그러한 작동은 반응기 시스템에서 반응 조건의 균일성을 제공한다.
미국 특허 제 4,184,942 호에서, Angler 등은 350 ℃ 내지 450 ℃에서 초기에 가열하고 나서 유기 용매 시스템으로 추출함으로써 탄소질 함유 등방성 피치로부터 광학적으로 이방성이고 변형 가능한 피치를 생성하는 것을 개시한다. 용매-불용성 부분은 광학적 이방성 피치로 변환될 수 있다.
미국 특허 제 4,208,267 호에서, Diefendorf 등은 예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 유기 용매로 추출된 탄소질 등방성 피치의 용매-불용성 부분으로부터 광학적으로 이방성이고 변형 가능한 피치를 생성하는 것을 개시한다. 용매-불용성 부분은 230 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 10 분 이하 동안 가열되어 75 중량% 초과의 광학적 이방성 상을 생성한다. 그 상은 75 ℃에서 퀴놀린으로 추출할 수 없는 물질을 약 25 중량% 미만으로 함유한다.
미국 특허 제 4,209,500 호에서, Chwastiak는 1000 미만의 수 평균 분자량, 60 중량% 이하의 순 피리딘 불용성 함량, 350 ℃ 이하의 연화 온도, 및 380 ℃에서 200 포이즈(poise) 이하의 점도를 갖는 단일상의, 본질적으로 100% 이방성 중간상 피치; 및 그로부터의 탄소질 섬유를 제조하는 것을 개시한다. 중간상의 균질한 에멀젼을 생성하고 휘발성 저-분자량 성분의 제거를 보장하기 위해서 피치를 충분히 교반하면서 상기 피치를 380 ℃ 내지 약 430 ℃에서 가열하면서 등방성 탄소질 피치를 통해 충분한 속도로 불활성 가스가 통과된다. "불활성 가스"는 온도 및 압력의 공정 조건에서 접촉될 피치 재료의 화학적 성질에서 충분한 변화를 일으키지 않는 가스를 의미한다.
미국 특허 제 4,402,928 호에서, Lewis 등은 에틸렌 타르, 에틸렌 타르 증류 물, 석유 정제로부터 파생된 가스 오일, 석유 코킹으로부터 파생된 가스 오일, 방향족 탄화수소, 및 석탄 타르 증류물과 같은 전구체 재료로부터 탄소 섬유를 제조하는 것을 개시하며, 탄소 섬유는 약 300 ℃ 아래에서 비등하는 적어도 50 중량% 및 360 ℃ 아래에서 비등하는 적어도 70 중량%를 가진다. 이들 전구체 재료 중 하나는 70 중량% 이상의 중간상 부분을 얻도록 용매 추출되는 피치를 얻기 위해서 압력하의 배치에서 가열된다. 불용성 중간상 부분은 탄소 섬유로 변환될 수 있다.
미국 특허 제 4,460,557 호에서, Takashima 등은 최대 대기압에서 질소와 같은 불활성 가스의 스트림 하에서 피치를 340 ℃ 내지 450 ℃로 가열하고, 피치 섬유를 형성하기 위해 결과적인 재료를 용융 방사한 후에, 이들을 불용화 및 탄화 또는 흑연화시킴으로써 탄소 섬유를 제조하는 것을 개시한다.
미국 특허 제 4,504,455 호 및 유럽 특허 출원 번호 813058930 호(공개 번호 0054437 호)에서, Otani 등은 중간상 피치의 부분적으로 수소화된 중간상 부분인 퀴놀린-가용성 휴면 이방성 탄화수소 성분을 포함하는 탄소질 피치를 개시한다. 탄소질 피치는 전단력을 받을 때 방향성이 있는 휴면 중간상을 갖는 성질이 광학적으로 등방성이다. 휴면 중간상 피치는 실질적으로 모든 중간상이 퀴놀린-가용성이 될 때까지 중간상 피치의 중간상을 수소화함으로써 제조된다. 이들 피치로부터 탄소 섬유를 제조하는 것이 또한 개시되어 있다. 유럽 출원에서, 휴면 중간상 피치는 중간상 피치를 퀴놀린-불용물 및 퀴놀린 가용물로 용매 추출한 다음 퀴놀린 불용성 부분을 수소-처리(hydro-treating)함으로써 준비된다. 측정된 퀴놀린-불용성 부분이 높으면 높을수록, 존재하는 중간상 성분의 양이 더 많아 진다.
US 4,528,087 호에서, Shibatani 등은 퀴놀린-가용물을 40 % 이상 함유하는 중간상 피치를 추출에 의해 제조하는 것을 개시한다. 50 % 내지 90 %의 방향족 수소 함량을 갖는 피치는 적어도 40 % 중간상이 형성될 때까지 불활성 가스를 그 위로 통과시키면서 430 ℃ 내지 550 ℃로 가열된다.
미국 특허 제 4,529,498 호에서, Watanabe는 (1) 열 처리된 피치를 형성하기 위해 중간상 함량이 10 % 내지 50 %가 될 때까지 대기압 또는 서브-대기압의 저 분자량 탄화수소 가스 분위기하에서 교반하면서 360 ℃ 내지 450 ℃의 온도로 석유 파생 피치를 가열함으로써, (2) 비-중간상의 층 및 중간상의 층으로의 분리를 허용하기 위해서 280 ℃를 초과하지만 350 ℃ 미만의 온도에서 열처리된 피치를 교반없이 유지함으로써, (3) 중간상 층으로부터 비-중간상 층을 분리함으로써, 퀴놀린-불용성 및 퀴놀린-가용성 성분의 100 % 중간상 피치를 제조하는 것을 개시한다. 고강도, 고 탄성률 탄소 섬유가 결과적인 중간상 층으로부터 제조될 수 있다.
미국 특허 제 4,529,499 호에서, Watanabe는 분리된 비-중간상 재료를 (1), (2) 및 (3) 단계에서 적어도 3 회 처리하여 퀴놀린-불용성 및 퀴놀린-가용성 성분만으로 구성된 100 % 중간상을 제조하는 것을 미국 특허 제 4,529,498 호에 추가했다.
미국 특허 제 4,575,411 호에서, Uemura 등은 전구체 피치가 40 % 이상의 중간상 재료를 함유할 때까지 250 ℃ 내지 390 ℃의 온도 및 100 mmHg 이하의 압력에서 탄소질 피치의 5 ㎜ 이하의 필름을 가열함으로써 200 ℃ 내지 280 ℃의 연화점을 갖는 용융 방사 가능한 탄소 섬유 선구체 피치를 제조하는 것을 개시한다. 중간상 피치는 0 중량% 내지 40 중량%의 이방성 퀴놀린- 불용성 상 및 85 중량% 내지 100 중량%의 이방성 퀴놀린-가용성 상을 가진다.
미국 특허 제 4,497,789 호 및 제 4,671,864 호에서, Sawran 등은 와이핑-필름 증발기(Wiped-film evaporator)에 의해 실질적으로 비-중간상 피치를 제조하는 것을 개시한다.
미국 특허 제 4,976,845 호에서, Oerlemans 등은 와이핑-필름 증발기를 사용하여 중간상 피치를 제조하는 것을 개시한다.
US 5,238,672 호 및 이의 분할 출원인 미국 특허 제 5,614,164 호에서, Sumner 등은 약 60 체적%의 최소 중간상 함량을 갖는 중간상 피치를 제조하는데 충분한 시간 동안 약 327 ℃ 내지 약 454 ℃ 범위의 온도에서 중질 등방성 피치를 교반하는 것을 개시한다. 예는 상업적으로 이용 가능한 등방성 피치인 A-240을 와이핑-필름 증발기에서 증류시켜 중질 등방성 피치를 만드는 것을 보여준다. 이러한 중질 피치는 스트리핑 용기(stripping vessel)에서 404 ℃로 완만하게 가열하고 버블링 질소(bubbling nitrogen) 가스로 4 시간 30 분 동안 교반함으로써 중간상으로 변환되었다.
스트리핑을 포함하는 US 4,209,500 호의 Chwastiak의 방법은 기본 피치로부터 중간상 방사 가능한 피치를 얻는데 비교적 긴 시간을 요구한다. 스트리핑 시간을 소모할 뿐만 아니라, 고 분자량 재료가 발포(foaming) 등으로 인하여 스트리핑 동안 저 분자량 재료로 전달될 수 있다. 스트리핑에서의 휘발성 전달은 고온에서의 체류 시간을 증가시키는 고도의 희석 스트리핑 가스 및 고도의 분해 재료의 존재로 인해 회수하기 어려운 잠재적으로 유용한 성분을 손실할 수 있다.
미국 특허 제 4,208,267 호에서, Diefendorf 등의 방법은 실용화하는데 다소 어려운 저 분자량 성분을 제거하기 위한 용매 추출을 포함한다.
탄소 또는 고강도 흑연 섬유의 제조를 위한 탄소질 재료(때때로 섬유 전구체로 불림)는 폴리아크릴로니트릴 또는 중간상 피치를 통상적으로 사용한다. 그러나, 중간상 피치의 준비는 Lewis 등의 미국 특허 제 3,967,729 호, Singer의 미국 특허 제 4,005,183 호 및 Schulz의 미국 특허 제 4,014,725 호에 의해 알 수 있는 바와 같이, 수 시간 동안 승온에서 가열하는 시간 소모적이고 고가인 배치 공정(batch process)을 요구한다. 부적절한 가열은 중간상 피치의 점성을 너무 높여 방사에 적합하지 않게 한다. 또한, 폴리아크릴로니트릴은 종종, 중간상 피치보다 더 고가의 공급물이다.
미국 특허 제 6,833,012 호에서, Rogers는 중간상 피치를 만드는 방법을 검토했다.
피치 형성은 열 유도 중합을 포함하는 열 공정이다. 생성물은 공급물보다 더 높은 분자량을 가진다. 대조적으로, 공급물을 분해하거나 탈수하기 위해 열을 사용하는 다른 열 정제 공정이 있다. 이들 공정은 공급물보다 더 적은 분자량을 갖는 생성물을 생성한다. 비스브레이킹(visbreaking), 예를 들어 유니버셜 오일 프로덕츠(Universal Oil Products)에 의해 광범위하게 허가된 열분해 공정과 같은 열분해 공정은 고온을 사용하여 원유의 고 분자량 성분을 열 분해하여 그의 자체 커터 스톡(cutter stock)을 생성함으로써, 중질 연료유 제품의 점성을 감소시킨다. 나프타 또는 기타 경질, 보통 파라핀 공급물을 올레핀으로 스팀 분해하는 것은 에틸렌 및 기타 경질 올레핀을 제조하는 중요한 방법이다. 스팀 및 나프타는 함께 혼합되어 850 ℃ 정도의 초고온 및 음속을 초과하는 속도로 히터를 통해 공급된 다음에 급냉된다. 스티렌 생성물은 비록 촉매지만, 촉매 반응으로 그리고 흡열 반응으로 스티렌으로 변환될 수 있는 온도로 에틸벤젠 공급물을 가열하기 위해 다량의 과열된 증기를 사용한다.
중간상 피치의 제조에 관한 최신 기술은 다음과 같이 요약될 수 있다. 대부분, 중간상을 형성하게 하는 비교적 긴 배치 공정을 포함하는 많은 공정이 있다. 일부는 연속적이고 와이핑 필름 증발기를 사용하여 상당량의 증류 재료를 제거하거나 불활성 가스 주입에 의해 교반한 후에 강렬한 기계적 교반을 사용한다. 모든 것이 제어하기 어려우며, 온도가 높기 때문에 중간상 피치 전구체 및 피치 생성물이 코크스를 형성할 수 있다. 중간상 형성은 일반적으로, 열 중합 동안 존재할 수 있는 경질 부산물 또는 비교적 경질 재료를 제거하기 위한 저압에 의해 향상된다. 이들 공정은 원하는 중간상 생성물을 제조하는데 수 시간에서 수 일까지의 체류 시간을 요구한다.
출원인의 최근 특허 활동은 다음에 검토될 것이다.
출원인의 첫 번째 특허 US 7,220,348 호는 1 초 미만의 매우 낮은 체류 시간으로 더 높은 연화점 피치를 제조하기 위해서 피치를 효과적으로 스팀 스트리핑하는 과열 스팀의 사용 방법을 교시한다. 중간상 제조는 예에서 보고되지 않았다. 출원인 두 번째 특허 US 7,341,656 호는 중간상 피치를 제조하기 위해 스팀 및 산화제의 사용을 교시한다.
Marathon Ashland Petroleum LLC에 양도된 Malone 등의 미국 특허 제 7,220,348 호는 높은 연화점 피치를 만드는 방법을 교시한다. 예는 A-240 피치를 과열 스팀과 접촉시키는 것을 보여준다. 증류에 의한 경질 성분의 스팀 스트리핑 또는 제거와 유사한 것이 발생함을 나타내는 피치의 연화점이 증가했다. 용어 중간상이 사용되고 심지어 실험 결과를 보고하는 예 및 표가 포함되어 있더라도, 모든 예는 사용된 조건에서 중간상이 제품에서 발견되지 않았음("nil")을 보여준다.
Marathon Ashland Petroleum Co LLC에 양도된 Malone 등의 미국 특허 제 7,341,656 호는 중질 탄화수소 재료의 연속 산화 및 증류 공정에 관한 것이다. 이 특허는 주로, 사용된 윤활유 재정제 공정의 개선에 관한 것이지만, 슬러리 오일, 아스팔트 또는 석유 피치와 같은 기타 공급물도 언급하고 있다. 공정은 과열된 스팀 및 산화 가스와의 접촉에 의해 중질 공급물을 가열한다. 연소는 공급물을 가열하여 분류를 촉진시킨다. 중질 공급물, 스팀 및 산화제는 노즐에서 혼합되어 용기로 배출된다. 공정 조건은 "초당 약 5.5 피트(초당 1.7 미터) 이하의 표면 속도, 바람직하게 초당 약 3 피트(초당 0.9 미터) 이하의 표면 속도를 포함한다". 유속은 액체의 혼입을 제한하도록 제한된다. 특허의 유일한 예인 예 1에서, 압력은 보고되지 않았지만, 특허는 "스팀-광 부유물 혼합물(steam-light overhead mixture)은 대부분의 부유 생성물이 응축되는 225 °F(107 ℃)로 먼저 냉각되었다고 보고한다. 스팀은 응축되어 응축수 응축기에 수집된다. "보고된 온도, 즉 225 °F(107 ℃)에서 압력은 1 기압보다 약간 높았다. 이 특허의 교시는 사용된 모터 오일의 경질 성분을 가열 및 휘발시키는데 스팀 스트리핑과 산화가 사용될 수 있다는 것으로 요약될 수 있다. 다른 스트림이 또한 가열될 수 있다.
중간상 피치를 만드는 다수의 기술이 있지만, 아무것도 완전히 만족스럽지 않다. 반응은 간단한 열 중합과 보통 약간의 열적 탈-알킬화이지만, 과거에는 신뢰성있는 공정을 만들려는 시도가 어려움에 직면했었다. 방향족 함유 출발 재료로부터 중간상 피치를 쉽게 만들 수 있다 - 모든 지연 코커(coker)는 중간상을 형성하며 이를 즉시 저 부가가치 코크스로 전환한다. 열 중합 및 온도의 신중한 제어를 유도하는데 필요한 임계 온도에서만 작업하는 저속 처리는 과거 어느 범위까지는 작동했었다. 저속 처리는 공정에 대한 일부 제어를 제공한다. 다른 공정은 열 전달을 개선하고, 고온에서의 체류 시간을 제한하며, 코크스 형성을 최소화하도록 정체 영역을 방지하기 위해서 와이핑 필름 증발기를 사용하는 고온 및 집중적인 기계 작업을 사용했다.
출원인은 복잡하고 고가의 기계 장비를 요구하지 않고 코크스 형성에 의해 쉽게 오염되지 않는 간단하지만 견고한 공정을 개발하고자 했다. 출원인은 공장의 설계를 복잡하게 하고 제품 및 확실히 연소되는 부산물의 품질에 영향을 줄 수 있기 때문에 중간상 형성에 필요한 고온을 발생시키기 위해 현장 연소 방법에 의존하기를 원하지 않았다.
출원인은 실험실에서, 피치를 증발시키기 위해 스팀, 또는 스팀과 산화제를 사용했던 출원인의 이전 특허와 다소 관련이 있는 몇몇 실험을 수행했다. 출원인은 긴 튜브 반응기 및 대기압보다 약간 높은 비교적 심한 열 조건을 사용하여 더 많은 공급물 성분을 액상으로 유지했다. 출원인은 긴 튜브 반응기에서 0.1 초 정도의 짧은 체류 시간에도 상당량의 중간상 피치를 생성하는 것이 가능함을 발견했다. 다른 사람들은 약 240 °F(116 ℃)의 연화점을 갖는 석유 피치를 중간상으로 변환시켰지만, 이는 수 시간에서 수 일의 체류 시간을 요구했다. 이들은 와이핑 필름 증발기에서 처리 후 강렬한 기계적 교반을 사용하여 1 시간 또는 2 시간으로 체류 시간을 단축시킬 수 있었다. 요약하면, 출원인은 간단한 긴 튜브 또는 파이프 반응기를 사용하여 중간상 피치를 한자릿수 적은 시간으로 만들 수 있었다. 처리 조건은 매우 심했다. 파이프에서 어떤 유동 체계가 발생했는지 정확히 결정하기 어려우며, 난류의 연무-환형 흐름을 완전히 발달시킬 수 있었다. 튜브의 흐름 중 일부, 또는 아마도 훨씬 많이 또는 전부가 환형으로 스프레이 또는 분무되었을 가능성이 있다. 중요한 요인은 강렬한 혼합을 하는 것이며, 여기서 세기는 기계적으로 보다는 유체 역학에 의해 제공되었다.
이러한 발견 - 온도가 충분히 높고 조건이 난류인 경우에 상당량의 중간상이 1 초 미만에서 만들어질 수 있다는 발견 - 은 중간상 피치에 대한 새로운 경로의 출발점이었다.
출원인의 출발 재료는 대부분의 피치 공정의 출발 재료, 예를 들어 종래의 석유 피치와 동일할 수 있다. 출원인은 상업적으로 더 이상 만들어지지 않는 널리 사용되는 제품인 A240을 사용했다. 그러나 출원인의 접근 방식은 다른 공정과 상이하다. 배치 반응기에서 중간상을 만들기 위해 오랜 시간이 걸리거나 와이핑 필름 증발기에서 다소 짧은 시간이 걸리기보다는, 임의의 기계적 교반 없이 초 단위로 중간상을 만든다. 진공 하에서 작동하기보다는, 대기압 근처에서 작동하는 것을 선호한다. 다른 공정은 경질 재료를 제거하기 위해 진공을 사용하지만, 출원인의 공정에서는 바람하게 스팀이 첨가된다. 과열된 스팀을 주입함으로써 요구되는 열의 대부분이 제공되지만, 스팀 주입 양을 낮게 유지하기 위해서 가열된 긴 튜브에서 반응을 수행함으로써 추가 열을 부가하는 것을 선호한다. 이러한 긴 튜브는 바람직하게, 전기 저항 또는 인덕턴스 가열에 의해 가열되거나 긴 튜브를 염욕 등에 침지시키거나 가열된 히터에 튜브를 넣음으로써 가열된다. 균일한 정밀 온도 제어가 유용하지만, 튜브를 통한 흐름이 고속이고 튜브 내의 조건이 매우 격렬하므로, 바람직하다면 오름차순 또는 내림차순 온도 프로파일 또는 다른 온도 프로파일이 사용될 수 있다.
긴 튜브 열 반응기에서 비정상적으로 높은 속도를 사용함으로써, 빠른 중간상 형성을 촉진시키는 조건을 생성할 수 있었다. 또한, 유동 체계는 매우 활발하여 사용된 고온에도 불구하고 코크스 형성 없이 상당한 시간 동안 긴 튜브 반응기를 작동시키는 것이 가능했다.
중간상에 대한 새로운 경로가 되는 것 이외에도, 새로운 중간상 피치는 물질의 새로운 조성물일 수 있다. James Klett 박사가 지적한 것처럼, 두 재료는 중간상 피치로 불릴 수 있지만 상당히 다른 분자 구조와 다른 특성을 가진다. Mitsubishi AR의 나프탈렌으로 만들어진 중간상 피치는 355 ℃의 융점 및 87 %의 탄소 수율을 갖는 석유 피치로부터 독점적인 Conoco process에 의해 만들어진 중간상 피치와 비교하여 273 ℃의 연화점 및 78 %의 낮은 탄소 수율을 가진다(www-physics.lbl.gov/~gilg/ATLASUpgradeRandD/HighKFoam/Graphite_Foams.pdf).
본 명세서에서 설명된 본 발명에 의해 제조된 중간상 피치는 323 ℃의 연화점(ASTM D3104), 82 체적%의 중간상 함량(ASTM D4616), 34.7 %의 퀴놀린 불용성(QI) 함량(ASTM D2318) 및 90 %의 코킹 값(ASTM D2416)을 갖는 것으로 분석되었다. 상이한 특성을 갖는 중간상 피치가 상이한 조건에서 본 발명을 작동시킴으로써 만들어 질 수 있다. 82 %의 중간상 함량 및 90 %의 코킹 값을 갖는 중간상 피치는 35 % 미만의 QI를 갖는다는 것은 유의할만 하다. 전형적으로, 그러한 피치의 QI는 55 % 이상일 수 있다. 일반적으로, 주어진 중간상 함량에 대해 낮은 QI가 매우 바람직한 것으로 여겨진다.
본 발명은 방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 방향족 액체 공급물 및 증기 공급원을 열 중합 조건에서 작동하는 반응기에 충전하는 단계, 난류 및 중간상 피치로 상기 공급물의 열 중합을 유도하는데 충분하고 코크스를 생성하는데 충분히 높은 온도를 포함하는 상기 반응기에서 열 중합 조건을 유지하는 단계, 그리고 1 분 미만의 체류 시간 및 중량비로 대부분의 상기 공급물을 중간상 피치로 변환시키는데 충분히 길고 코크스의 형성을 방지 또는 감소시키는데 충분히 짧은 체류 시간 후에 상기 반응기로부터 중간상 피치 함유 생성물 스트림을 배출하는 단계를 포함하며, 코크스보다 적어도 한자릿수 많은 중간상 피치가 생성된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 중간상 피치를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 상기 등방성 피치를 이방성 피치의 중간상 피치로 열 중합시키는데 충분한 열 중합 처리 조건에서 피치 액체를 생성하기 위한 스팀 및 스팀 혼합물을 갖는 등방성 피치를 포함하는 액체 탄화수소 공급물을 긴 튜브 반응기에서 혼합하는 단계; 상기 열 중합 동안 생성된 상기 스팀 및 경질 탄화수소 부산물을 포함하는 액체 중간상 피치와 증기의 혼합물을 생성하기 위해 난류를 포함한 상기 열 중합 조건에서 상기 등방성 피치를 상기 긴 튜브 반응기에서 열 중합하는 단계; 및 상기 긴 튜브 반응기의 출구로부터 상기 액체 중간상 피치, 스팀 및 경질 탄화수소의 혼합물을 배출하고 상기 방법의 생성물로서 중간상 피치를 분리 및 회수하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 적어도 90 중량%의 코킹 값 및 35 중량% 미만의 QI 함량을 갖는 적어도 80 중량%의 중간상을 포함하는 중간상 피치 조성물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 비등 범위를 갖고 적어도 대부분이 증류 불가능한 잔류 액체인 등방성 피치 공급물을, 튜브 벽을 가지며 상기 등방성 피치 공급물의 적어도 일부분을 중간상 피치로 열 중합하고 상기 등방성 피치 공급물의 비등점 미만의 비등점을 갖는 증발 가능한 탄화수소 및 상기 관형 반응기 내부에 침착되는 바람직하지 않은 부산물로서의 코크스로 상기 등방성 피치 공급물의 적어도 일부분을 열 분해 및 탈-알킬화하는데 충분히 높은 압력과 온도 및 시간을 포함하는 열 중합 조건에서 작동하는 관형 반응기의 입구에 충전함으로써 등방성 피치를 중간상 피치로 변환하는 연속적인 방법을 제공하며, 개선점으로서 1:10 내지 10:1의 물 또는 스팀 대 등방성 피치 공급물의 중량비로 물 또는 스팀을 상기 관형 반응기에 첨가하는 단계, 상기 관형 반응기 내에 있는 체적비로 적어도 대부분의 재료를 증기 상으로 유지하는데 충분히 낮은 상기 압력과 충분히 높은 상기 온도를 상기 관형 반응기 내에 유지하는 단계, 및 중량비로 적어도 대부분의 상기 등방성 피치 공급물을 상기 등방성 피치 공급물 미만의 비등 범위를 갖는 중간상 피치 및 증발 가능한 재료로 변환시키는데 충분한 체류 시간 및 온도를 상기 관형 반응기 내에 유지시키는 단계를 포함하며, 상기 등방성 피치 공급 속도, 상기 물 또는 스팀 첨가 및 상기 관형 반응기에서의 속도는 상기 관형 반응기 벽 내부의 코크스 침착을 0.001"/시간(2.5E-5 m/시간) 미만으로 감소시키는데 충분하다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 방향족 액체 공급물 및 증기 공급원을 열 중합 조건에서 작동하는 반응기에 충전하는 단계, 난류 및 중간상 피치로 상기 공급물의 열 중합을 유도하는데 충분하고 코크스를 생성하는데 충분히 높은 온도를 포함하는 상기 반응기에서 열 중합 조건을 유지하는 단계, 그리고 상기 공급물의 중량의 적어도 1/3을 중간상 피치로 변환시키고 코크스의 형성을 감소시키도록 1분 미만의 체류 시간 후에 상기 반응기로부터 중간상 피치 함유 생성물 스트림을 배출하는 단계를 포함하며, 코크스보다 적어도 한자릿수 많은 중간상 피치가 생성된다.
상기 반응기는 염 또는 용융 금속 욕(molten metal bath)과의 열교환에 의해 또는 가열된 히터의 내측 배치에 의해 그의 길이의 적어도 일부분에서, 또는 가열된 히터의 하류 대류 섹션에서 가열되는 관형 반응기이다. 상기 반응기는 입구와 출구 및 열 중합 처리 조건을 갖는 관형 반응기이며 상기 열 중합 처리 조건은 상기 관형 반응기의 상기 입구 부분에서 압력이 45 내지 215 psia(310 내지 1482 kPa)이고 출구 부분에서의 압력이 1 내지 20 psia(6.9 내지 138 kPa)이다. 충분히 발달된 난류의 연무 환형 흐름이 상기 반응기의 적어도 일부분에서 유지되며 상기 열 중합 조건은 50 내지 2000 피트/초(15 내지 600 미터/초)의 상기 관형 반응기에서의 표면 증기 속도를 포함한다.
상기 반응기는 염 또는 용융 금속 욕(molten metal bath)과의 열교환에 의해 또는 가열된 히터의 내측 배치에 의해 그의 길이의 적어도 일부분에서, 또는 가열된 히터의 하류 대류 섹션에서 가열되는 관형 반응기이다. 상기 반응기는 입구와 출구 및 열 중합 처리 조건을 갖는 관형 반응기이며 상기 열 중합 처리 조건은 상기 관형 반응기의 상기 입구 부분에서 압력이 45 내지 215 psia(310 내지 1482 kPa)이고 출구 부분에서의 압력이 1 내지 20 psia(6.9 내지 138 kPa)이다. 충분히 발달된 난류의 연무 환형 흐름이 상기 반응기의 적어도 일부분에서 유지되며 상기 열 중합 조건은 50 내지 2000 피트/초(15 내지 600 미터/초)의 상기 관형 반응기에서의 표면 증기 속도를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 비등 범위를 갖고 적어도 대부분이 증류 불가능한 잔류 액체인 등방성 피치 공급물을, 튜브 벽을 가지며 상기 등방성 피치 공급물의 적어도 일부분을 중간상 피치로 열 중합하고 상기 등방성 피치 공급물의 비등점 미만의 비등점을 갖는 증발 가능한 탄화수소 및 상기 관형 반응기 내부에 침착되는 바람직하지 않은 부산물로서의 코크스로 상기 등방성 피치 공급물의 적어도 일부분을 열 분해 및 탈-알킬화하는데 충분히 높은 압력과 온도 및 시간을 포함하는 열 중합 조건에서 작동하는 관형 반응기의 입구에 충전함으로써 등방성 피치를 중간상 피치로 변환하는 연속적인 방법을 제공하며, 개선점으로서 0.5:1 내지 5:1의 물 또는 스팀 대 등방성 피치 공급물의 중량비로 물 또는 스팀을 상기 관형 반응기에 첨가하는 단계, 상기 관형 반응기 내에 있는 체적비로 적어도 대부분의 재료를 증기 상으로 유지하는데 충분히 낮은 상기 압력과 충분히 높은 상기 온도를 상기 관형 반응기 내에 유지하는 단계, 및 상기 등방성 피치 공급물 중량의 적어도 1/3을 상기 등방성 피치 공급물 미만의 비등 범위를 갖는 중간상 피치 및 증발 가능한 재료로 변환시키기 위해 10초 미만의 체류 시간 및 온도를 상기 관형 반응기 내에 유지시키는 단계를 포함하며, 상기 등방성 피치 공급 속도, 상기 물 또는 스팀 첨가 및 상기 관형 반응기에서의 속도는 상기 관형 반응기 벽 내부의 코크스 침착을 0.001"/시간(2.5E-5 m/시간) 미만으로 감소시키는데 충분하다.
도 1은 중간상 피치를 제조하는 방법의 단순화된 공정 흐름도이다.
도 2는 공정 유체의 정밀하고 균일한 온도 제어를 달성하기 위한 수단을 예시하는 단순화된 공정 흐름도이다.
도 3은 중간상 피치 생성물을 회수하기 위한 바람직한 사이클론 분리기를 도시한다.
도 2는 공정 유체의 정밀하고 균일한 온도 제어를 달성하기 위한 수단을 예시하는 단순화된 공정 흐름도이다.
도 3은 중간상 피치 생성물을 회수하기 위한 바람직한 사이클론 분리기를 도시한다.
도 1을 참조하면, 신선한 공급물(10)은 하나의 가열 히터(16) 입구 스트림(14)을 포함하는 증류액 재순환 라인(66)과 혼합한다. 스트림(12)은 가열 히터(16)에서 별도로 과열된다. 과열 스팀(20) 및 가열된 공급물은 조합되어 정밀 히터(22)에 대한 입구(21)를 구성한다. 정밀 히터(22)의 전형적인 속도는 30.5 내지 305 m/초(100 내지 1,000 피트/초)로 다양하다. 정밀 히터(24)의 출구는 액체-증기 분리 수단으로 진입한다. 이는 텅빈 용기일 수 있으며, 용기는 내부, 액체-증기 사이클론 또는 액체-증기 분리를 위한 다른 수단을 가진다. 분리기(34)로부터의 증기(26)는 주어진 작동 압력에 대해 물의 포화 온도 초과의 온도로 스트림을 냉각시키는 열 교환기(30)로 흐른다. 열 교환기(30)의 출구(32)는 제 2 액체-증기 분리기(42)로 흐른다. 분리기(42)로부터의 증기 스트림(40)은 거의 모든 스팀 및 소량의 경질 탄화수소가 응축되는 제 2 열 교환기(52)로 흐른다. 제 2 열 교환기(52)의 출구로부터의 스트림(54)은 제 3 분리 용기(56)로 흐른다. 경질 가스(58)는 분리기(56)의 최상부로 배출된다. 물 및 경질 탄화수소 액체는 라인(60)을 통해 배출되지만, 분리기(56)로부터 도시되지 않은 수단에 의해 별도로 배출될 수 있다. 제 2 분리기(42)로부터의 액체 스트림(44)은 높은 방향족 중질 증류액 스트림이다. 이는 펌프(62)로 흘러 라인(64)을 통해 배출되며, 이는 재생 스트림(66)이 되거나 다른 용도를 위해 생성물 스트림(68)으로서 배출될 수 있다.
제 1 증기-액체 분리기(34)로부터 라인(28)을 통해 배출된 잔류물은 열 교환기(36)에 의해 냉각될 수 있다. 열 교환기(36)의 출구 스트림(38)은 추가 처리를 위해 용기(46)로 흐를 수 있다. 이러한 용기(46)의 생성물 스트림(50)이 중간상 피치이다. 소량의 증기(48)가 용기(46)에서 생성될 수 있다. 이러한 스트림은 연료 가스 시스템에 통합되거나 불꽃 연소될 수 있다.
도 2는 가열 및/또는 반응되는 유체의 온도를 매우 정확하고 균일하게 제어하기 위한 특정한 정밀 온도 히터 및/또는 반응기 수단을 예시한다. (오스테나이트 스테인리스 스틸 조건을 위한)적절한 야금용 두께, 내경 및 길이의 표준 파이프 또는 튜브(11)는 도 1에서 가열되거나 반응되는 스트림을 위한 유동 도관이다. 전류 공급원(15, 17 및 19)은 도관(11)의 벽으로 또는 벽으로부터 전류를 인가 또는 인출한다. 전기 접지 연결부(13 및 21)는 상당한 전류가 공정의 다른 부분으로 흐르지 않도록 보장한다. 도관 벽의 길이를 통과하는 전류는 도관 벽의 저항에 비례하여 열을 생성한다. 유도 결합과 같은 다른 전기 효과는 의도되지 않는다. 이러한 장치의 일 실시예는 교류(AC)와는 대조적으로 직류(DC)를 사용한다. AC는 DC와 거의 동일한 저항 가열 기능을 제공하지만, 계측기 및 기타 전기 전도성 재료와 같은 장비에 원하지 않는 전류를 유도할 수 있다. DC는 이러한 효과를 최소화한다.
전류가 전류 공급원(15, 17 및 19)을 통해 도관 벽(11)으로 인가되거나 인출될 수 있기 때문에, 전류 공급원(15)과 접지 연결부(13) 사이의 섹션이 정밀한 예열기일 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 유사하게, 전류 공급원(15)과 전류 공급원(17) 사이의 섹션은 특정 온도로 제어될 수 있다. 전류 공급원(17)과 전류 공급원(19) 사이의 섹션은 미리 결정된 제 2 온도로 제어될 수 있다. 전류 공급원(19)과 접지 연결부(21) 사이의 섹션은 미리 결정된 제 3 온도로 제어될 수 있다.
이러한 장치의 일 실시예는 코일형 도관(11)을 사용한다. 코일은 충분하게 분리되고 전기적으로 절연되어 코일들 사이에 또는 의도하지 않은 전기 접지에 단락이 발생하지 않는다. 코일형 배열은 긴 길이의 도관(11), 특히 외경이 25 mm 미만인 도관(11)을 위한 소형 반응기 시스템을 허용한다.
이러한 장치의 다른 실시예는 180° 복귀 굽힘부를 갖는 직선 길이의 도관(11)을 사용한다. 직선 길이의 도관을 통과하는 평면은 수직, 수평 또는 어떤 중간 것일 수 있다. 이러한 배열은 또한, 긴 길이의 도관(11), 특히 외경이 50 mm 초과인 도관(11)을 위한 소형 반응기 시스템을 허용한다.
전술한 것 이외의 정밀 히터 수단 및 반응기 온도 제어 수단이 도 1에 설명된 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,665,154 호 및 제 3,975,617 호에 설명된 표피 효과 유도가 전술한 히터 및 온도 제어된 반응기 대신에 사용될 수 있다.
도 3에서, 증기에 혼입된 액체 중간상 피치 방울의 증기 상 혼합물이 사이클론 분리기(200)로의 입구(210)로 충전된다. 증기와 혼입된 액체의 혼합물은 사이클론 증기 출구 파이프(220) 주위에서 소용돌이친다. 액체는 분리기의 측면으로 투입되는 경향이 있다. 액체는 분리기의 내부 벽(230)에 수집되고 분리기의 일반적으로 깔때기 형상의 하부 부분 아래로 배출되어 액체 출구(240)를 통해 배출된다. 증기는 출구 파이프(220)를 통해 배출된다. 플레어 스커트(flared skirt)(225)는 출구 튜브(220)의 하부에 부착된다. 스커트(225)의 기능은 그렇지 않으면 출구 튜브(225)의 기저부 근처에 수집될 수 있는 수집된 액체 피치 방울을 반경 방향으로 변위시키는 것이다. 이들 액체 방울은 출구 튜브(220)의 입구(227) 근처로 배출되는 경우에, 입구로 진입하는 상당한 양의 증기에 혼입될 수 있다. 중간상이 고형물로 쉽게 응축되어 하류 처리 장비를 막을 수 있을 정도의 높은 연화점을 중간상이 갖기 때문에 증기로부터 혼입된 중간상 피치 방울을 본질적으로 완전히 분리하는 것이 중요하다. 공정이 수행되는 고온, 전형적으로 900 내지 1000 °F(482 내지 538 ℃)의 관점에서, 임의의 액체 방울은 단지 몇 분 안에 코크스로 전환할 수 있으므로, 증기 튜브 출구 내에서 또는 그 근처에서의 임의의 장기 체류 시간을 최소화하고 바람직하게 제거하는 것이 중요하다.
다양한 공급물 및 생성물 스트림에 대한 물리적 특성 및 몇몇 시험 방법이 다음에 검토된다.
공급물: 바람직하게, 50 ℃ 초과, 바람직하게 100 ℃ 초과, 이상적으로 110 ℃ 초과의 연화점을 갖는 등방성 피치가 출발 재료로서 사용된다. Marathon Oil Company에서 최근에 제조된 M-50, Ashland Petroleum Company에서 이전에 제조된 A-240, 또는 100 내지 150 ℃의 연화점(ASTM D3104), 적어도 45 %의 코킹 값(ASTM D2416), 0.1 중량% 미만의 회분(ash)(ASTM D2415), 0.5 % 미만의 QI(ASTM D2318) 및 240 ℃ 초과의 인화점(ASTM D92)을 갖는 석유 피치를 사용하는 것이 선호된다. 공급물이 함유되지 않거나 과도한 양의 경질 말단을 제거하도록 수정되면 다른 출발 재료를 사용하는 것이 가능하다.
원하는 생성물은 바람직하게, 약 85 중량% 내지 약 100 중량%의 정상-헵탄 불용성 함량(ASTM D3279-78) 및 아래의 표 1에 기재된 특성을 갖는 높은 연화점의 중간상 피치 재료이다. 이들 특성은 많은 상업적 용례에 중간상 피치를 사용할 수 있게 할 것이다.
(1) 유리 전이 온도
(2) Beckman Pycnometer로 측정, gm/cc @ 25 ℃
연화점, 즉, Mettler 연화점은 당업자에게 주지된 방법, 바람직하게 스테인리스 스틸 컵을 사용하도록 수정된 ASTM D3104 및 포함된 피치의 높은 연화점을 고려하여 고온 노를 갖춘 Mettler 연화점 장치에 의해 측정된다. 샘플 챔버는 산화를 방지하기 위해서 질소로 세정된다. 중량%로 환산된 코킹 값은 ASTM D2416에 의해 결정되며, 모든 처리가 완료된 후 잔존 탄소를 주로 나타낸다.
중간상 함량은 회전 스테이지 및 광학적으로 활성인 중간상 영역의 상대 존재비(relative abundance)를 광학적으로 불활성인 비-중간상 영역의 상대 존재비와 정량적으로 구별하는 수단을 갖춘 편광-현미경을 사용하여 ASTM 방법 D-4616에 의해 얻어졌다. 중간상 생성물용 공급물로서 사용될 수 있는 등방성 피치는 전형적으로 표 2에 기재된 특성을 가질 것이다.
(1) Beckman Pycnometer로 측정, gm/cc @ 25 ℃
"중간상 전구체 피치"로서 또한 지칭되는 방향족 중질 등방성 피치 재료는 원유의 증류로부터 얻어진 미-산화된 고 방향족 고 비등 부분, 또는 바람직하게 석유 증류액의 접촉 분해로부터 얻은 열분해된 중질 방향족 슬러리 오일로부터 준비될 수 있다. 에틸렌 크래커 바닥(Ethylene cracker bottoms; ECB)은 슬러리 오일과 유사하며 피치를 만드는데 또한 사용될 수 있다. 이들 방향족 부화(rich) 스트림에서 생성된 피치는 때때로 "촉매 피치"로서 지칭된다. 중질 등방성 피치 재료는 방향족 중질 등방성 열 석유 피치로서 또한 특징지을 수 있다.
중간상 피치를 만들기 위한 출발 재료로서 사용될 수 있는 피치는 바람직하게, 표 3에 제시된 매개변수의 조합에 의해 특징지어진다.
전형적으로, 본 발명의 공정에 사용되는 등방성 피치는 석유 부분의 접촉 분해에서 또는 에틸렌 분해기 바닥에서 생성된 중질 슬러리 오일로부터 준비된다. 그러한 피치는 그들의 융점에 거의 근접한 온도에서 강성을 유지한다.
중간상 피치 공정을 위한 "신선한 공급물"이 바람직하게, 표 2 및 표 3에 나타낸 특성을 갖는 재료이지만, 이 공정은 상대적으로 다량의 불순물을 갖거나 규격을 벗어난 공급물도 잘 받아들인다. 나프타 비등 범위 재료에서 가스 오일 또는 디젤 비등 범위에 이르는 상당량의 경질 말단이 존재할 수 있으며 본 발명의 공정에 의해 잘 받아들여진다. 이들은 A240 등과 같은 비교적 중질 피치 공급물의 처리를 용이하게 하기 위해 용매 또는 희석제로서 공급물 피치에 첨가될 수 있다.
공정 조건
예열된 공급물[315 내지 482 ℃(600 내지 900 °F)]이 바람직하게, 정밀 가열된 튜브의 입구에서 과열 스팀[315 내지 600 ℃(600 내지 1112 °F)]과 혼합된다. 입구 압력은 342 kPa 내지 683 kPa(50 내지 100 psig) 이상일 수 있다. 양호한 결과를 제공하는 스팀 대 공급물의 비율은 0.01 내지 5 kg/kg, 바람직하게 0.10 내지 4.0 kg/kg, 0.2 내지 1 kg/kg의 범위이다. 관형 반응기에서의 체류 시간은 1 분 내지 0.00001 초로 다양할 수 있으며, 잔류 시간은 10 초 미만, 바람직하게 2 초 미만, 더 바람직하게 1 초 미만, 가장 바람직하게 0.1 초 이하이다. 관형 반응기는 480 내지 595 ℃(900 내지 1100 °F)의 온도에서 작동하며, 510 내지 538 ℃(950 내지 1000 °F)가 바람직하다. 출구 압력은 반응 과정 동안에 생성된 공급물 또는 경질 성분에 남아있는 증류 가능한 성분으로부터 중간상 피치의 플래시 분리(flash separation)를 용이하게 하기 위해 반응기 입구 압력보다 상당히 낮아야 한다. 배출 압력 또는 플래쉬 드럼 압력은 매우 다를 수 있지만, 6.9 kPa 내지 172 kPa(1 내지 25 psia)에서 작동하며, 108 kPa(15.7 psia)의 압력이 바람직하다.
증기는 용기 또는 바람직한 액체-증기 사이클론과 같은 임의의 적절한 액체-증기 분리 장치에 의해 잔류물로부터 분리된다. 플래쉬된 증기는 바람직하게, 열 교환기 내의 수분 응축을 피하기 위해 스팀의 포화 온도보다 더 높은 온도에서 응축된다. 응축된 증기는 공급물과 혼합되도록 재순환되거나 등방성 피치를 생성하거나 고 방향족 탄화수소 특수 화학물로 판매될 수 있다. 104 내지 110 ℃의 온도는 플래시된 증기의 응축에 대해 잘 작동한다. 수증기와 경질 탄화수소는 별도의 열 교환기에서 하류에 응축될 수 있다. 경질 탄화수소는 응축수로부터 옮겨진다. 응축수는 과열 스팀을 생성하기 위해 재순환될 수 있다.
중간상 생성물인 잔류 생성물은 예를 들어, 플래시 용기의 기저부에 수집된다. 잔류 생성물은 저장소로 수위 조절된다. 잔류 생성물의 수율은 공급물의 35 내지 55 중량% 범위이다. 잔류 생성물은 70 내지 90 % 이상의 중간상(ASTM D4616), 300 내지 350 ℃의 연화점(ASTM D3104) 및 80 내지 95 % 이상의 코킹 값(ASTM D2416)을 함유한다.
도 3에 도시된 사이클론 분리기의 사용이 바람직하지만, 필수적인 것은 아니며, 다른 종래의 수단이 긴 튜브 반응기로부터 배출되는 증기로부터 중간상 피치 액체를 분리하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 전체 유출물 스트림을 급속히 냉각시키고 열분해 또는 코킹을 방지하기 위해 많은 급냉 스트림이 추가되거나 재순환될 수 있다. 추가의 분별, 플래싱, 추출 또는 스트리핑이 원하는 특성을 갖는 중간상 생성물을 얻는데 요구되지만, 종래 기술에는 중간상 피치 스트림으로부터 일정량의 원하지 않은 성분을 제거하는 방법의 예가 풍부하다. 도면에 도시된 바와 같이 사이클론 분리기를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 중간상 생성물이 임의의 종래 분별기에서 달성될 수 있는 온도보다 아주 높은 온도에서 효과적으로 제거되는 "경질 말단(light ends)"을 갖기 때문이다. 싸이클론을 사용하면 중간상이 고온의 비교적 순수하게, 일반적으로 추가 처리가 많은 용례에 요구되지 않을 정도로 충분히 순수하게 회수되게 한다.
예
출원인은 실험 연구를 위해 반응기 튜브를 통과하는 Miller 300 CP 용접기에 의해 가열된 유형 316 L 스테인리스 스틸(ss)로 만들어진 0.711 mm(0.028")의 벽 두께를 갖는 길이 15.24 m(50 ft.)의 9.52 mm(3/8") 외경(OD) 튜브를 사용했다. 다음 표에 제시된 결과는 하나의 연속 30 시간 작동 기간에서 생성되었다. 잔류물 및 부유물이 2 시간마다 배출되었다. 이들 배출물로부터의 샘플이 연화점 및 코킹 값에 대해 분석되었다.
과열 스팀 공급량은 모든 테스트의 피치 공급량과 거의 동일했다. 유닛은 146.9 kg의 M-50 피치를 공급물로서 처리 한 후에 양호한 작동 순서로 중단되었다. 이는 내부 튜브 벽에 침착된 코크스의 평균 두께가 0.0254 mm(0.001") 미만이거나 튜브 내의 압력 강하가 허용될 수 없게 되었다는 것을 의미한다. 나중에 균일한 샘플을 생성하기 위해서 분쇄되고 혼합된 45.4 kg(100 lb.)의 많은 중간상 피치를 제조했다. 이는 323 ℃의 연화점, 91 %의 코킹 값 및 83 %의 중간상 함량을 가졌다.
일반적으로, 80 % 초과의 중간상 함량을 갖는 석유 중간상 피치를 제조할 필요가 없거나 이를 생성하는 것이 때로는 심지어 바람직하지 않았다. 몇몇 경우에, 중간상 피치와 혼합된 소량의 등방성 피치가 압출 또는 방사시 윤활제로서 유용하며, 그의 거의 모든 것이 탄화 단계에서 중간상으로 변환된다.
논의
출원인의 실험 모두가 과열 스팀으로 수행되었지만, 과열 스팀을 사용하거나 심지어 스팀을 첨가할 필요는 없다.
스팀이 시스템에 약간의 추가 열을 가하는데 효율적인 방법이었고 스팀이 출원인의 긴 튜브 반응기에서 코킹을 감소시키는데 효과적일 것이라는 믿음 때문에 스팀이 사용되었다. 스팀 첨가는 튜브 내에서 더 높은 속도를 생성하고 고온에서 탄소질 침착물과 반응할 수 있다. 스팀은 또한, 반응 동안 형성되는 중간체와 반응할 수 있다. 스팀은 전혀 반응하지 않을 수 있지만 어떻게든 코크스 형성을 지연할 수 있다. 스팀 첨가는 바람직하게 과열 스팀을 첨가하거나 포화 스팀 또는 물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 얼음과 물이 반응기에 사용된 고온에서 급속히 스팀을 형성하기 때문에 심지어 파쇄된 얼음도 첨가될 수 있다. 필수적인 것은 1 내지 5 분 미만, 바람직하게 1 분 미만, 더 바람직하게 10 초, 또는 1 초 또는 심지어 0.1 초 미만의 난류 및 짧은 체류 시간이다.
일반적으로, 간단히 A240과 같은 피치 재료를 충전하여 튜브 반응기에서 난류와 고속을 달성하는 것은 불가능할 것이다. 공급물의 분자량이 너무 높아서 반응기를 통과하는 것을 급속히 이동시키는데 필요한 가스 용적을 얻는데 충분한 증기가 존재하거나, 생성되거나 얻어질 수 없다. 불순물 또는 용매로 희석된 공급물을 사용하여 필요한 가스 용적 및 속도를 달성하는 것이 가능할 수 있지만, 품질 관리 및 작동 용이성을 위해서 200 내지 300 °F(93 내지 149 ℃)의 연화점을 갖고 중간상 함량이 거의 없거나 전혀 없는 비교적 순수한 피치 생성물로부터 시작하는 것이 바람직하다.
스팀 이외의 다른 재료가 혼합 및 난류를 촉진시키는데 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 스팀이 저렴하고, 함께 작동하기 쉽고, 탄소 형성을 방해할 수 있고, 그러한 증기 스트림으로부터 물을 응축시키는데 충분히 냉각됨으로써 다양한 증기 스트림으로부터 제거될 수 있기 때문에, 스팀이 바람직하다. 다른 불활성 가스가 첨가될 수 있다. 이들은 원하는 높은 속도와 난류 조건을 달성하지만, 튜브의 벽 상의 코크스 침착을 방해하지 못할 수 있다.
수소가 사용될 수 있다. 수소는 코크스 형성을 억제할 수 있고 심지어 올레핀 및 디엔(diene)이 형성될 때 이들의 형성을 방해하거나, 아마도 이들을 급속히 포화시킬 수 있다. 이러한 방식으로 수소가 효과적이기 위해서는 상대적으로 높은 압력 작동이 요구된다. 예를 들어, 수소와의 고압 작동이 고려되는 경우에 플랜트에 대한 자본 비용은 크게 증가한다. 극히 높은 순도의 중간상 피치 생성물이 요구되는 몇몇 용례에 대해서, 1 내지 1000 기압의 수소 분압으로의 작동이 바람직할 수 있다. 수소가 낮은 압력에서 사용되면, 상대적으로 불활성이지만 반응기를 통해 공급물을 이동시키는데 도움이 될 것이다. 정제 오프 가스 스트림, 헬륨, 질소 등과 같은 다른 가스가 사용될 수 있다. 산소 또는 산소 함유 가스의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 산화제는 요구되는 일부의 열을 공급할 수 있지만, 생성물의 일부를 태울 수 있다. 중간상 생성물의 값이 비싸며 대부분의 영역에서 부산물의 값이 비교적 싸기 때문에, 몇몇 상황에서 고온 및 짧은 체류 시간과 결합된 산화 가스의 사용이 정당화될 수 있다.
본 발명의 공정은 단일 관형 반응기에서 피치 공급물을 주로 중간상 생성물 및 소량의 미변환되거나 부분적으로 변환된 공급물을 포함하는 스트림으로 변환시킴으로써 중간상 피치 생성물의 제조를 허용한다. 이상적으로, 관형 반응기 내의 온도는 충분히 높으며 플래쉬 분리기 내의 압력은 중간상 피치 생성물 스트림이 증기 상으로서 제거된 미변환되거나 부분 변환된 재료를 갖는 공정의 직접적인 잔류 생성물로서 얻어질 수 있을 정도로 충분히 낮다.
새로운 피치 공정의 생성물은 유일한 것으로 여겨진다. 이들은 적어도 80 중량%의 중간상을 포함하고 적어도 90 중량의 코킹 값 및 35 중량% 미만의 퀴놀린 불용물 함량을 갖는 중간상 피치 조성물을 포함한다. 그러한 피치는 종래 기술의 중간상 피치의 50 % 미만의 디엔 함량을 가질 것이다. 중간상 피치는 디엔 함량이 거의 없으며, 이는 중간상 피치의 중요한 생성물 특성으로 정상적으로 간주되지 않지만, 감소된 디엔 함량은 중간상 생성물의 특징임에 유의해야 한다.
중간상 피치 공정의 부산물은 또한, 낮은 레벨의 올레핀 및 낮은 함량의 디엔을 갖는다는 점에서 유일하다. 올레핀 및 디엔은 공급물의 열분해에 대한 지표이다. 본 발명의 공정의 액체 및 증기 부산물은 종래 기술의 중간상 피치 제조 공정으로부터의 부산물의 올레핀 및 디엔 함량의 50 % 미만, 바람직하게 10 % 미만의 올레핀 함량 및 디엔 함량을 가질 것이다.
Claims (15)
- 방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법으로서,
a) 방향족 액체 공급물 및 증기 공급원을 열 중합 조건에서 작동하는 반응기에 충전하는 단계,
b) 난류 및 중간상 피치로 상기 공급물의 열 중합을 유도하는데 충분하고 코크스를 생성하는데 충분히 높은 온도를 포함하는 상기 반응기에서 열 중합 조건을 유지하는 단계, 그리고
c) 상기 공급물의 중량의 적어도 1/3을 중간상 피치로 변환시키고 코크스의 형성을 감소시키도록 1분 미만의 체류 시간 후에 상기 반응기로부터 중간상 피치 함유 생성물 스트림을 배출하는 단계를 포함하며,
코크스보다 적어도 한자릿수 많은 중간상 피치가 생성되는
방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 방향족 액체 공급물의 중량의 적어도 대부분은 중간상 피치로 변환되는
방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 증기는 스팀인
방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응기는 열 중합 조건을 유지하기 위해 전기 저항 가열, 전기 유도 가열, 또는 이들 모두의 가열에 의해 그의 길이의 적어도 일부분에서 가열되는 관형 반응기인
방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응기는 염 또는 용융 금속 욕과의 열교환에 의해 또는 가열된 히터의 내측 배치에 의해 그의 길이의 적어도 일부분에서, 또는 가열된 히터의 하류 대류 섹션에서 가열되는 관형 반응기인
방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응기는 입구와 출구 및 열 중합 처리 조건을 갖는 관형 반응기이며 상기 열 중합 처리 조건은 상기 관형 반응기의 상기 입구 부분에서 압력이 45 내지 215 psia(310 내지 1482 kPa)이고 출구 부분에서의 압력이 1 내지 20 psia(6.9 내지 138 kPa)인
방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 열 중합 처리 조건은 적어도 90 중량%의 미변환 또는 부분 변환된 공급물 재료가 중간상 피치 생성물의 액체 잔류물 상으로 상기 반응기로부터의 배출시 증기 상으로 플래시될 정도로 충분히 높은 온도와 충분히 낮은 출구 압력을 포함하는
방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
충분히 발달된 난류의 연무 환형 흐름이 상기 반응기의 적어도 일부분에서 유지되며 상기 열 중합 조건은 50 내지 2000 피트/초(15 내지 600 미터/초)의 상기 관형 반응기에서의 표면 증기 속도를 포함하는
방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 체류 시간은 10 초 미만인
방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 체류 시간은 1 초 미만인
방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 스팀은 상기 방향족 액체 공급물의 5 내지 500 중량%와 동일한 양으로 반응기에 첨가되는
방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 중간상 피치 생성물은 적어도 80 중량%의 중간상 함량을 가지는
방향족 액체 공급물로부터 중간상 피치를 제조하는 방법. - 비등 범위를 갖고 적어도 대부분이 증류 불가능한 잔류 액체인 등방성 피치 공급물을, 튜브 벽을 가지며 상기 등방성 피치 공급물의 적어도 일부분을 중간상 피치로 열 중합하고 상기 등방성 피치 공급물의 비등점 미만의 비등점을 갖는 증발 가능한 탄화수소 및 상기 관형 반응기 내부에 침착되는 바람직하지 않은 부산물로서의 코크스로 상기 등방성 피치 공급물의 적어도 일부분을 열 분해 및 탈-알킬화하는데 충분히 높은 압력과 온도 및 시간을 포함하는 열 중합 조건에서 작동하는 관형 반응기의 입구에 충전함으로써 등방성 피치를 중간상 피치로 변환하는 연속적인 방법으로서,
0.5:1 내지 5:1의 물 또는 스팀 대 등방성 피치 공급물의 중량비로 물 또는 스팀을 상기 관형 반응기에 첨가하는 단계, 상기 관형 반응기 내에 있는 체적비로 적어도 대부분의 재료를 증기 상으로 유지하는데 충분히 낮은 상기 압력과 충분히 높은 상기 온도를 상기 관형 반응기 내에 유지하는 단계, 및 상기 등방성 피치 공급물 중량의 적어도 1/3을 상기 등방성 피치 공급물 미만의 비등 범위를 갖는 중간상 피치 및 증발 가능한 재료로 변환시키기 위해 10초 미만의 체류 시간 및 온도를상기 관형 반응기 내에 유지시키는 단계를 포함하며,
상기 등방성 피치 공급 속도, 상기 물 또는 스팀 첨가 및 상기 관형 반응기에서의 속도는 상기 관형 반응기 벽 내부의 코크스 침착을 0.001"/시간(2.5E-5 m/시간) 미만으로 감소시키는데 충분한
등방성 피치를 중간상 피치로 변환하는 연속적인 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 공급물의 중량의 적어도 대부분은 상기 공급물보다 더 낮은 비등 범위를 갖는 부유물 재료 및 상기 공급물의 적어도 40 중량%와 동일한 액체 잔류 생성물을 생성하도록 플래시될 수 있는 반응기 유출물을 생성하기 위해 분해, 탈-알킬화 또는 증발되며 상기 잔류 생성물은 70 내지 90 중량%의 중간상 피치를 함유하는
등방성 피치를 중간상 피치로 변환하는 연속적인 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 중간상 피치 생성물은 적어도 80 중량%의 중간상 함량을 가지는
등방성 피치를 중간상 피치로 변환하는 연속적인 방법.
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