DE2462369C2

DE2462369C2 - Verfahren zur Herstellung eines Mesophase enthaltenden Pechs

Info

Publication number: DE2462369C2
Application number: DE19742462369
Authority: DE
Inventors: Edgar Ronald Berea Ohio McHenry
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1974-12-07
Publication date: 1984-05-17
Also published as: IT1046778B; JPH0233755B2; FR2253852A2; NL7416071A; DE2462369A1; FR2253852B2; JPH0341515B2; JPS5411330A; NL173190C; NL173190B; JPS5386718A; DE2457970C3; JPS5386717A; JPS5537611B2; DE2457970A1; GB1496678A; DE2457970B2; JPS5089635A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nichtthixotropen Pechs mit einem Gehalt an Mesophase von 50—65 Gew.-% durch Erhitzen eines, gegebenenfalls filtrierten, Peches in einer inerten Atmosphäre.

Wenn man natürliche oder synthetische Peche mit einem Gehalt an aromatischen Stoffen unter ruhenden Bedingungen auf etwa 350°C bis 500⁰C erhitzt, und zwar bei konstanter Temperatur oder mit stufenweise zunehmender Temperatur, so entstehen kleine unlösliche flüssige Kügelchen in dem Pech, die beim weiteren Erhitzen stufenweise größer werden. Bei der Untersuchung im Elektronenmiskroskop und bei der Untersuchung mit polarisiertem Licht zeigt es sich, daß diese Kügelchen aus Schichten von orientierten Molekülen bestehen, die in der gleichen Richtung ausgerichtet sind. Wenn diese Kügelchen beim fortgesetzten Erhitzen größer werden, kommen sie in Berührung miteinander und fließen miteinander zusammen, so daß größere Massen von ausgerichteten Schichten entstehen. Diese Bereiche fließen zusammen und bilden eine umfangreiche Mesophase. wobei der Übergang aus dem einen orientierten Bereich zu dem anderen häufig glatt verläuft, kontinuierlich durch stufenweise gewölbte Lamellen und mitunter durch schärfer gekrümmte Lamellen. Die Unterschiede in den Orientierungen zwischen den einzelnen Bereich schaffen eine Reihe von Auslöschungen im polarisierten Licht in der gesamten Mesophase. welche den verschiedenen Arten der linearen Diskontinuität in der molekularen Ausrichtung entsprechen. Die endliche Größe der orientierten Bereiche ist abhängig von der Viskosität und von der Geschwindigkeit der Viskositätszunahme der Mesophase, aus welcher sie entstehen. Diese letztere ist ihrerseits abhängig von dem jeweiligen Pech und der Erhitzungsgeschwindigkeit. In manchen Pechen entstehen Bereiche mit Abmessungen von mehr als 200 μίτι bis zu mehr als 1000 um. In anderen Pechen ist die Viskosität der Mesophase so hoch, daß nur ein begrenztes Zusammenfließen und eine strukturelle Ausrichtung der Schichten erfolgt, so daß die Größe dieser Bereiche 100 μιη nicht überschreitet.

Das weitgehend orientierte, optisch anisotrope, unlösliche Material, das bei der Behandlung von Pechen in dieser Art entsteht, wird als »Mesophase« bezeichnet. Peche, die derartiges Material enthalten, werden als mc· sophasische Peche bezeichnet. Solche Peche bilden beim Erhitzen über ihren Erweichungspunkt Gemische von zwei praktisch iinmischbarcn Flüssigkeiten, '.on welchen die eine die optisch anisotrope, orientierte Mesophase ist, und die andere die isotrope, nichtmesophasische Flüssigkeit. Das Wort »Mesophase« ist abgeleitet von dem griechischen Wort »mesos«, das die »Mitte« bedeutet. Somit wird die pseudokristalline Natur dieses weitgehend orientierten, optisch anisotropen Materials bezeichnet.

Aus der DE-OS 23 15 144 ist es bekannt. Peche mit einem Mesophasen-Anteil von 40 bis 90 Gew.-% durch

ίο Erwärmen des Teeres auf eine Temperatur oberhalb etwa 350° C unter inerter Atmosphäre zu erhalten. Im Interesse der Verspinnbarkeit des Mesophasenpeches zu Fasern ist eine möglichst niedrige Temperatur bei der Bildung der Mesophase erwünscht. Die Einhaltung solcher Temperaturen setzt jedoch für die Entstehung nennenswerter Anteile an Mesophase sehr lange Behandlungszeiten voraus.

In »Carbon«. 1965, Bd. 3, S. 191 findet έ ch der Hinweis, daß die Bildung von Mesophase sowohl durch Rühren als auch durch die Gegenwart von feinteiligen Feststoffen leicht beschleunigt zu werden scheine.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein mesophasisches Pech bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen unter Erhaltung des günstigen Strömungsverhaltens herzustellen und die Umwandlung des Peches in Mesophase zu beschleunigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß durch das bewegte, auf 380 bis 440°C gehaltene Pech ein Inertgas in einer Menge von wenigstens 31 l/h/ kg Pech hindurchgeleitet und/oder der Druck auf unter 133 mbar vermindert wird.

Nach einer besonders günstigen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Inertgas in einer Menge von 44 bis 310 l/h/kg Pech durch das Pech hindurchgeleitet. Ebenso kann es vorteilhaft sein, den Druck bei weniger als 33 mbar zu halten.

Als inerte Gase zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kennen beliebige Gase verwendet werden, die unter den Arbeitsbedingungen mit dem Pech nicht reagieren, wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Xenon. Helium und Wasserdampf.

Durch diese Maßnahmen werden die im Pech ursprünglich enthaltenen niedrigmolekularen Verbindungen und die bei der Polymerisation entstehenden niedrigmolekularen Verbindungen entfernt, und ein größerer Anteil des Peches wird in Mesophase übergeführt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es. ein Mesophasenpech bei einer gegebenen Behandlungstemperatur etwa doppelt so schnell herzustellen als oh- ne Hindurchleiten eines inerten Gases oder ohne Anwendung von vermindertem Druck.

Beim Erhitzen des Pechs auf eine zur Bildung der Mesophase genügenden Temperatur werden die vorhandenen niedrigmolekularen Verbindungen langsam

')5 verflüchtigt. Beim fongesetzten Erhitzen auf eine Temperatur über die zur Bildung der Mesophase notwendige polymerisieren die reaktiveren höhermolekularen Verbindungen zu Molekülen von noch höherem Molekulargewicht, die sich dann unter Bildung der Mesophase orientieren.

Die weniger reaktiven niedriginolekiilaren Verbindungen, die sich nicht verflüchtigt haben, können /war auch polymerisieren, häufig entstehen aber auch hydrogcnicrte und/oder substituierte Nebenprodukte der l'o-

tr, lymcrisation mit Molekulargewichten unter 600. die sich nicht zu einer Mesophase orientieren. Obwohl auch diese nicdrigmolckularcn Nebenprodukte bei fortgesetztem Erhit/cn sich allmählich verflüchtigen, so stört doch

die Anwesenheit größerer Mengen von ihnen die Bildung der Mesophase aus den reaktiveren Verbindungen, und eine längere Zeit ist erforderlich, um ein Pech mit einem bestimmten Gehalt an Mesophase herzustellen. Da diese Verbindungen wegen ihrer geringen Abmessungen und ihres geringen Gehaltes an aromatischen Gruppen mit den höhermolekularen, mehr aromatische Gruppen enthaltenden Verbindungen der Mesophase schlecht mischbar sind, wird das Strömungsverhalten des Pechs ungünstig beeinflußt. Erfindungsgemäß kann also nicht nur die Zeit zur Gewinnung eines Pechs mit einem bestimmten Gehalt an Mesophase verkürzt werden, sondern es wird auch der Gehalt des nichtmesophasischen Anteils an niedrigmolekularen Verbindungen verringert.

Die Erfindung nutzt die Unterschiede der Molekulargewichte und der Flüchtigkeiten der in dem Pech enthaltenen Verbindungen aus. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden die niedermolekularen ursprünglich vorhandenen Bestandteile und die niedrigmolekularen Nebenprodukte der Polymerisation entfernt, welche keine Mesophase bilden. Diese Verbindungen haben ein niedrigeres Molekulargewicht als die höhermolekularen, die Mesophase bildenden Verbindungen. Die ersteren Verbindungen werden durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen vorzugsweise während der Bildung der Mesophase verflüchtige so daß in dem Pech während kürzerer Zeit eine gegebene Menge an Mesophase entstehen kann. Außer der Verkürzung der Behandlungszeit bringen die erfindungsgemäßen Maßnahmen auch noch den Vorteil mit sich, daß das behandelte Pech geringere Mengen von niedrigmolekularen Verbindungen enthält und ein höheres mittleres Molekulargewicht hat.

Durch die Entfernung der unerwf ischten flüchtigeren niedrigmolekularen Bestandteile wird die Umwandlung des Peches zu Mesophase beschleunigt. Die erforderliche Zeit wird hierbei um mehr als die Hälfte verkürzt. Zur Gewinnung eines Peches mit einem gegebenen Gehalt an Mesophase wird die erforderliche Zeit um wenigstens 25%, in der Regel um 40 bis 70%, gegenüber derjenigen Zeit verkürzt, welche beim Fehlen der erfindungsgemäßen Maßnahmen unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen erforderlich ist.

Die besten Ergebnisse hinsichtlich des Strömungsverhaltens und der Verspinnbarkeit werden bei Temperaturen insbesondere von 380 bis 410⁰C erhalten. Üblicherweise wird 2 Stunden lang bis 60 Stunden lang erhitzt, um den gewünschten Gehalt an Mesophase zu erhalten. Erfindungsgemäß hergestellte mesophasische Peche weisen einen kleineren Unterschied zwischen den mittleren Molekulargewichten des mesophasischen Anteils und des nichtmesophasischen Anteils auf, als Peche, die nicht erfindungsgemäß bei erhöhten Temperaturen während kürzerer Zeit behandelt worden sind.

Die erfindungsgemäß bei Temperaturen von 380 bis 440⁰C hergestellten Peche mit einem Gehalt an Mesophase von 50 bis 65 Gew.-% enthalten einen geringeren Anteil von hochmolekularen Molekülen in dem mesophasischen Anteil des Peches als bei Pechen mit dem gleichen Gehalt an Mesophase. die bei höheren Temperaturen während kürzerer Zeit behandelt worden sind. Bei solchen erfindungsgemäß behandelten Pechen haben weniger als 50% der Moleküle in dem mesophasischen Anteil ein Molekulargewicht über 4000. wobei die restlichen Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht von 1400 bis 2800 haben. Die Verbindungen in dem nichtmesophasischen Anteil haben ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1200, wobei weniger als 20% ein Molekulargewicht von weniger als 600 haben. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung solcher Peche bei Temperaturen von 380 bis 410° C haben 20 bis 40% der Moleküle in dem mesophasischen Anteil ein Molekulargewicht über 4000, während die restlichen Moleküle ein mittleres Molekulargewicht von 1400 bis 2600 haben. Die Verbindungen in dem niehtmesophasischen Anteil eines so behandelten Peches haben ein mittleres

ίο Molekulargewicht von 900 bis 1200, wobei 10 bis 16% der Moleküle ein Molekulargewicht von weniger als 600 haben. Behandelt man mesophasische Peche bei Temperaturen über 440° C, so haben mehr als 80% der Verbindungen in dem mesophasischen Anteil ein Molekulargewicht von über 4000, und mehr als 25% der Verbindungen in dem nichtmesophasischen Anteil des Peches haben ein Molekulargewicht von weniger als 600.

Die Moleküle in dem nichtmesophasischen Anteil des Pechs haben ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 800, während das mittlere Molekulargewicht in dem Mesophasenanteil des Pechs, welches ein Molekulargewicht von höchstens 4000 hat, zwischen i400 und 2800 liegt.

Mesophasenpeche, welche durch Erhitzen bei 380 bis 440° C erhalten werden, so daß sie einen Mesophasengehalt von 50 bis 65 Gew.-% haben, besitzen gewöhnlich eine Viskosität von 1 bis 20 Pas bei einer Temperatur zwischen 320" C und 440° C.

Bei der Herstellung der Peche mit dem genannten Mesophasengehalt und dem entsprechenden Molekulargewicht sollte übermäßiges Erhitzen vermieden werden, damit nicht ein Mesophasengehalt über 65 Gew.-% entsteht oder dadurch das gewünschte Molekulargewicht gestört wird. Um die Merkmale des gewünschten Molekulargewichts zu erhalten, ist es auch notwendig, daß das Pech während der Bildung der Mesophase bewegt wird, um eine homogene Emulsion der gemischten Mesophase mit dem Nichtmesophasenanteil zu erreichen. Diese Bewegung kann durch die üblichen Mittel erreicht werden, z. B. Rühren oder άατΛ Rotation des Pechs solange, bis die innige Mischung der Phasenteile erreicht wird.

Das Ausmaß der Bildung der Mesophase in dem Pech kann leicht festgestellt werden durch mikroskopische Beobachtung in polarisiertem Licht und durch Prüfung der Löslichkeitseigenschaften mit Chinolin und Pyridin. Das unbehandelte Pech enth.lt in der Regel weniger als 1% unlöslicher Bestandteile, ausgenommen gewisse Kohlenteerpeche, die zum größten Teil aus Koks und Ruß in dem ursprünglichen Pech bestehen. Bei der Feststellung des Mesophasen-Anteiles durch Löslichkeitsbestimmung sind diese unslöslichen Anteile zu berücksichtigen, sofern sie nicht vor der Mesophasen-Bildung durch Filtration des Peches entfernt wurden.

Die Gegenwart oder die Abwesenheit von größeren Bereichen der Mesophase, ebenso wie die Gegenwart oder die Abwesenheit von nichtschmelzbaren, nichtmesophasischen, unlöslichen Stoffen kann optisch festgestellt werden durch mikroskopische Beobachtung im

bo polarisierten Licht. Hierzu wird verwiesen auf einen Aufsatz von J. D. Brooks und C. H. Taylor in dem Buch »Chemistry and Physics of Carbon«. New York 1968. S. 243—268 und auf einen Aufsatz von J. Dubois. C. Agache und ). L. White in der Zeitschrift »Metallo-

hj graphy« Bd. 3 (1970). S. 337 — 369. Die Bestimmung des Gehaltes an Mesophase mittels Polarisationsmikroskopie oder Löslichkeit ist zwar in befriedigendem Umfange reproduzierbar; die Genauigkeit liegt bei weniger als

Übliche Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts können angewendet werden, um die Molekulargewichte der Verbindungen in mesophasischen Pechen gemäß der Erfindung festzustellen. Um die Molekulargewichte der Verbindungen in der Mesophase und in dem nichtmesophasischen Anteil des Pechs unabhängig voneinander festzustellen, können die beiden Phasen in üblicher Weise getrennt werden, z. B. mittels eines geeigneten organischen Lösungsmittels. to

Ein Verfahren zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts der mesophasischen Peche gemäß der Erfindung besteht in der Anwendung eines Osmometers für die Dampfphase. Die Anwendung dieses Instrumentes für die Bestimmung des Molekulargewichtes ist in einem Aufsatz von A. P. Brady, H. Huff und J. W. McGain in der Zeitschrift »J. Phys. & Coil. Chem.« Bd. 55 (1951), S. 304, beschrieben.

Ein anderes Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichtes von erfindungsgemäß hergestellten mesophasischen Pechen ist die Anwendung der Chromatographie im Gelzustandc (GPC). Dieses Verfahrer, ist in einem Aufsatz von L. R. Snyder in tür Zeitschrift »Anal. Chem.«, Bd. 41 (1969), S. 1223-1227 beschrieben.

Zur Gewinnung von mesophasischen Pechen sind im allgemeinen aromatische kohlenstoffhaltige Peche mit einem Gehalt von 92 bis etwa 96 Gew.-% Kohlenstoff und von 4 bis etwa 8 Gew.-% Wasserstoff geeignet Andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff, wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, sind unerwünscht und sollten nicht in Mengen über 4 Gew.-% enthalten sein. Die Gegenwart von größeren Mengen der anderen Elemente kann die Bildung der Kristallite von Kohlenstoff während der anschließenden Erhitzung unterbrechen.

Erdölpech, Kohlenteerpech und Acenaphthylenpech, die alle leicht in Graphit überzuführen sind, sind bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren.

Einige r'eche, wie Fluoranthenpech, polymerisieren beim Erhitzen sehr schnell und lassen daher nicht größere Gebiete von Mesophase entstehen. Sie sind deshalb aus Ausgangsmaterial nicht geeignet. Ebenso sollten Peche mit einem hohen Gehalt an unschmelzbaren nichtmesophasischen, in organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin oder Pyridin, nichtlöslichen Bestandteilen oder solche Peche, in welchen beim Erhitzen ein hoher Gehalt an unschmelzbaren nichtmesophasischeii, unlöslichen Bestandteilen entsteht, als Ausgangsmaterial nicht verwendet werden, weil in diesen Pechen zusammenhängende größere Mesophasen nicht entstehen. Aus diesem Grunde sollten Peche mit einem Gehalt an unschmelzbaren und in Chinolin oder in Pyridin unlöslichen Bestandteilen von mehr als 2 Gew.-% nicht verwendet werden. Solche Peche werden vorzugsweise gefiltert, wenn sie mehr als 1 Gew.-% solcher unschmelzbarer, unlöslicher Verbindunger, enthalten. Die meisten Erdölpeche und synthetischen Peche haben einen geringen Gehalt an unschmelzbaren und unlöslichen Bestandteilen und können direkt ohne Filtration verwendet werden. Die meisten Kohlenteerpeche haben dagegen einen hohen Gehalt an unschmelzbaren, unlöslichen Bestandteilen und sollten daher vor der Verwendung filtriert werden.

Erfindungsgemäß hergestellte Peche können mit gutem Erfolg zu Fasen versponnen werden, die anschließend durch Erhitzen unter bestimmten Bedingungen in Kohlenstoff oder Graphit übergeführt werden. Eine derartige Verarbeitung ist in der DE-PS 24 57 970 beschrieben.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Als Ausgangsstoff zur Herstellung eines Pechs mit einem Gehalt an Mesophase von etwa 53 Gew.-°/o wurde ein handelsübliches Erdölpech verwendet Der Ausgangsstoff hatte ein mittleres Molekulargewicht von 400, eine Dichte von 1,23 g/cm³, eine Erweichungstemperatur von 120⁰C und enthielt 0,83 Gew.-% von in Chinolin unlöslichen Bestandteilen, bestimmt durch Extraktion mit Chinolin bei 75° C. Das als Ausgangsstoff dienende Pech enthielt 93,0% Kohlenstoff, 5,6% Wasserstoff, 1,1% Schwefel und 0,044% Asche.

60 g des als Ausgangsstoff dienenden Pechs wurden in einem Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 86 cm³ 1 Stunde lang auf etwa 200⁰C erhitzt. Dann erhöhte man die Temperatur mit f.iva 30°/Std. von etwa

mn inctL Ui uixJ\i t\iiiputaiul

von 400° C während weiterer 12 Stunden. Während dieser Behandlung wurde das Pech dauernd gerührt, und es wurde dauernd 5,7 I Stickstoff je Stunde hindurchgeleitet.

Das so behandelte Pech hatte einen Gehalt an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen von 53%, was auf einen Gehalt an Mesophase von etwa 53% hinwies.

Zum Vergleich wurde ein gleicher Ausgangsstoff in der oben beschriebenen Art behandelt, mit der Ausnahme, daß bei dem Erhitzen unter einer Atmosphäre von Stickstoff kein Stickstoff durch das Pech geführt wurde. Es waren 32 Stunden bei 400°C erforderlich, um ein Pech zu gewinnen, das 50% an in Pyridin unlöslichen Stoffen enthielt.

Beispiel 2
— Herstellung von Mesophasen-Pech mit Rühren —

Ein handelsübliches Erdölpech wurde verwendet zur Herstellung eines Peches mit einem Gehalt an Mesophase von etwa 52 Gew.-%. Das a!s Ausgangsstoff verwendete Pech hatte ein mittleres Molekulargewicht von 400, eine Dichte von !,23 g/cm^J, eine Erweichungstemperatur von 120⁰C und enthielt 0,83 Gew. -% in Chinolin unlösliche Stoffe, bestimmt durch die Extraktion mit Chinolin bei 75°C. Das Pech enthielt 93,0% Kohlenstoff. 5,6% Wasserstoff, 1,1% Schwefel und 0,044% Asche.

240 g des als Ausgangsstoff verwendeten Pechs wurden in einem Gefäß von 350 ml während 1 Stunde auf etwa 300° C erhitzt. Dann wurde die Temperatur stündlic'·. im etwa 6O⁰C von etwa 300 auf etwa 400°C erhöht. Bei dieser Temperatur von etwa 400°C wurde 17 Stunden lang verweii;. Nach dem Erreichen der Temperatur von 300°C wurde das Pech dauernd mittels eines rouerenden Rührers mit 300 U/Min, gerührt, so daß eine homogene Emulsion der Mesophase und des nichtmesophasischen Anteils entstehen konnte. Argon wurde kontinuierlich während der ganzen Behandlung durch das Pech in einer Menge von 75 1/Std. hindurchgeleitet, wobei zusätzlich 1601/Std. Argon unter dem Deckel des Behälters hindurchgeleitet wurden. Nach 17stündigem Erhitzen bei 400° C wurde unter Rühren das Pech abgekühlt.

12,0 g des so behandelter, Pechs wurden dann zu der Mesophase und dem nichtmesophasischen Anteil aufge-

trennt durch Extrahieren des nichtmesophasischen Anteils mit siedendem Pyridin von 115° C in einem Soxhlet. Der in Pyridin lösliche nichtmesophasische Anteil wurde aus dem Pyridin wiedergewonnen durch Abdestillieren des Pyridins unter verringertem Druck. Die wiedergewonnenen in Pyridin löslichen Anteile wurden dann in einem Vakuumofen bei 110⁰C getrocknet, um die Spuren des Pyridins zu entfernen, ebenso wie auch die in Pyridin unlöslichen Anteile. Beide Stoffe wurden dann gewogen, wobei festgestellt wurde, daß das Pech -j2Gew.-% an in Pyridin unlöslichen Stoffen enthielt, was ein Hinweis auf einen Gehalt an Mesophase von 52% war.

Genau 1,07 g des in Pyridin unlöslichen Anteils wurde dann löslich gemacht durch Reduzierung der aromatischen Bindungen mit Wasserstoff, der bei der Umsetzung von Lithium mit Äthylendiamin entstand. Die festen unlöslichen Bestandteile wurden zu 65 ml wasserfrpipn Äthylendiamin zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde gerührt und bei 80 bis 90° C gehalten, wobei während 2 Stunden etwa 1,5 g Lithium zugesetzt wurden. Nach dem Zusatz des Lithiums wurde das gesamte Gemisch unter Rückfluß 1 Stunde lang erwärmt. Hiernach wurde das Gemisch abgekühlt, auf Eis gegossen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das angesäuerte Gemisch wurde dann zentrifugiert, das feste braune Endprodukt wurde gesammelt. Dieser Stoff wurde so lange wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr leitend war. was mit einem Leitfähigkeitsmesser festgestellt wurde, dann wurde filtriert und getrocknet. Insgesamt wurden 1,01 g des reduzierten in Pyridin unlöslichen Anteils wiedergewonnen, was einer Ausbeute von 97% entsprach.

Die reduzierten in Pyridin unlöslichen Stoffe wurden dann mit siedendem Toluol extrahiert. 61% waren in Toluol löslich, während die restlichen 39% unlöslich waren. Die nach der Reduktion in Toluol unlöslichen Anteile waren in Pyridin unlösliche Stoffe, d. h. Mesophasen-Anteile mit einem Molekulargewicht über 4000, was unter diesen Bedingungen die obere Grenze für die Löslichkeit in Toluol ist.

Herstellung von mesophasischem Pech ohne Rühren

Zum Vergleich wurde aus demselben, als Ausgangsstoff dienenden Pech in ähnlicher Weise aber ohne Rühren ein mesophasisches Pech hergestellt. 253 g des Pechs wurden in ein Gefäß von 350 ml gebracht, das mit einem Uhrglas bedeckt war. Das Gefäß befand sich in einer Kassette und wurde in einem Ofen in einer inerten Atmosphäre bis auf etwa 400° C erhitzt, wobei die Temperatur je Stunde um etwa 60° C anstieg. Diese Temperatur wurde 8 Stunden gehalten.

13,0 g dieses Pechs mit einem Gehalt von an Pyridin unlöslichen Bestandteilen von 50%, was auf einen Gehalt an Mesophase von etwa 50% hinweist, wurden aufgeteilt in die Mesophase und die nichtmesophasischen Bestandteile. Nach dem Reduzieren des in Pyridin unlöslichen Anteils des Musters mit Wasserstoff durch die Umsetzung von Lithium mit Äthylendiamin wurden die in Pyridin unlöslichen Anteile mit siedendem Toluol extrahiert. Das Muster enthielt 91% in Toluol unlösliches MateriaJ und nur 9% in Toluol lösliches Material. Das unlösliche Material sind nach der Reduktion in Toluol unlösliche Anteile des in Pyridin unlöslichen Bestandteils mit einem Molekulargewicht von 4000, was die obere Grenze für das Molekulargewicht von in Toluol löslichem Material darstellt.

Das Pech konnte nicht zu Fasern von weniger als 40 um Durchmesser versponnen werden, obwohl einige Fasern mit Durchmessern von über 40 um mit Schwierigkeiten bei Temperaturen von etwa 38O⁰C erhalten wurden. Ein langes Spinnen war unmöglich, da die Faser häufig brach, und zwar durch Verstopfen der Spinndüse und durch starkes Entweichen von flüchtigen Stoffen während des Spinnens.

Beispiel 3
- Bei 380⁰C behandeltes Pech -

Ein handelsübliches Erdölpech wurde verwendet zur Herstellung eines Pechs mit einem Gehalt an Mesophase von etwa 56 Gew.-%. Das als Ausgangsstoff dienende Pech hatte ein mittleres Molekulargewicht von 400. eine Dichte von 1,23 E/cm¹, eine Erweichungstemperatür von 120°C und enthielt 0.83 Gew.-% an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen, gemessen durch Extraktion mit Chinolin bei 75°C. Das Pech enthielt 93,0% Kohlenstoff. 5,6% Wasserstoff. 1.1% Schwefel und 0.044% Asche.

Das Mesophase enthaltende Pech wurde hergestellt durch Erhitzen von 29 kg des Ausgangsstoffes in einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 27 I auf eine Temper??ur von 380⁰C, wobei die Temperatur stündlich um etwa 100°C gesteigert wurde. Dann wurde das Pech bei dieser Temperatur während weiterer 51 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Pech dauernd mittels eines rotierenden Rührers mit 700 bis 1200 U/ Min. gerührt, so daß eine homogene Emulsion der Mesophase und der nichtmesophasischen Anteile entstand.

Ji Während des ganzen Verfahrens wurden stündlich 140 I Stickstoff durch das Pech hindurchgeleitet.

5,0 g des so behandelten Pechs wurden dann in die Mesophase und den nichtmesophasischen Anteil aufgetrennt durch Extrahieren des nichtmesophasischen Anteils mit siedendem Pyridin bei 115°C in einem Soxhlet. Das in Pyridin lösliche nichtmesophasische Material wurde aus der Lösung wiedergewonnen durch Abdestillieren des Pyridins aus der Lösung unter verringertem Druck. Die in Pyridin löslichen Stoffe wurden dann in einem Vakuumofen zur Entfernung der Spuren von Pyridin bei 110⁰C getrocknet ebenso wie die in Pyridin unlöslichen Anteile. Durch Wägung wurde festgestellt, daß das Pech 56 Gew.-% an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen enthielt, was darauf hinwies, daß es etwa 56% Mesophase enthielt.

1. 00 g der in Pyridin unlöslichen Bestandteile w: /den dann löslich gemacht durch Reduzieren der aromatischen Bindungen mit Wasserstoff aus der Umsetzung von Lithium mit Äthylendiamin. Die festen unlöslichen

Bestandteile wurden zu 65 ml von wasserfreiem Äthylendiamin zugesetzt, die Suspension wurde gerührt bei einer Temperatur von 80 bis 90° C gehalten, und es wurden während 2 Stunden etwa 1,5 g Lithium zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde das gesamte Gemisch 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Gemisch abgekühlt, auf Eis gegossen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert Das angesäuerte Gemisch wurde dann abgeschleudert und ein festes braunes Endprodukt wurde erhalten. Dieses Material wurde wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr leitfähig war, bestimmt mit Hilfe eines Leitfähigkeitsmessers, dann filtriert und getrocknet Es wurden 036 g der reduzierten in Pyridin unlöslichen Be-

standteilt· erhalten, was einer Ausbeute von 9b"/o entsprach.

Dann wurden die reduzierten in Pyridin unlöslichen Anteile mit siedendem Toluol extrahiert. 68% dieses Materials waren löslich in Toluol, während die restli- > chen 32% unlöslich waren. Der nach der Reduktion in Toluol unlösliche Anteil sind in Pyridin unlösliche Verb'Mdungen, el. h. Mesophasenanteile mit einem Molekulargewicht über 4000, was der oberen Grenze für die Löslichkeit in Toluol entspricht. in

Das Pech konnte leicht zu Fasern versponnen werden.

Bei 450¹C behandeltes Pech

Zum Vergleich wurde ein Mesophase enthaltendes Pech hergestellt aus demselben Ausgangsstoff und in derselben Weise, mit dem Unterschied, daß das Pech auf 450'C erhitzt wurde bei einer Steigerung der Temperatur um lOO'CVStd., und daß es 1.25 Stunden lang bei _>i> dieser Temperatur gehalten wurde. Das erhaltene Pech enthielt 57% an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen, was auf einen Gehalt an Mesophase von etwa 57% hinwies.

Ein Teil dieses Pechs wurde in der oben beschriebe ü nen Weise in die Mesophase und den nichtmesophasischen Anteil getrennt. Die reduzierten in Pyridin unlöslichen Bestandteile wurden mit siedendem Toluol extrahiert. Das Pech enthielt 82^u/o von in Toluol unlöslichem Material und nur 18% von in Toluol löslichem Material, jo Das unlösliche Material sind nach der Reduktion in Toluol unlösliche Anteile des in Pyridin unlöslichen Bestandteiles mit einem Molekulargewicht über 4000, was die obere Grenze für die Löslichkeit in Toluol ist.

Das Pech konnte nicht zu Fasern mit weniger als j5 40 um Durchmesser versponnen werden, obwohl unter Schwierigkeiten einige Fasern mit Durchmessern über 40 um bei Temperaturen von etwa 37ö⁼ C erhalten wurden. Ein lang dauerndes Spinnen war nicht möglich, weil die Faser wegen der Verstopfung der Spinndüse und -in wegen der starken Entwicklung von flüchtigen Stoffen während des Spinnens häufig brach.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines nichtthixotropen Peches mit einem Gehalt an Mesophase von 50 bis 65 Gew.-% durch Erhitzen eines, ggf. filtrierten, Peches in einer inerten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß während der Bildung der Mesophase durch das bewegte, auf 380 bis 440⁰C gehaltene Pech ein Inertgas in einer Menge von wenigstens 31 l/h/kg Pech hindurchgeleitet und/ oder der Druck auf unter 133 mbar vermindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas in einer Menge von 44 bis 310 l/h/kg Pech durch das Pech hindurchgeleitet wird.