DE2829288C2

DE2829288C2 -

Info

Publication number: DE2829288C2
Application number: DE2829288A
Authority: DE
Inventors: Russell J. Clifton Park N.Y. Us Diefendorf; Dennis M. Milford Mass. Us Riggs
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-07-08
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1990-07-12
Also published as: FR2396793B1; FR2396793A1; DE2829288A1; GB2002024B; CA1113876A; US4208267A; DE2858793C2; GB2002024A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft optisch anisotrope kohlenstoffhaltige Peche, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Peche, die insbesondere zur Bildung von geformten Kohlenstoff-Artikeln, wie Elektroden, und von Kohlenstoff- und Graphitfasern geeignet sind, und deren Verwendung.

Erdölkohlenteer und chemische Peche haben aufgrund ihres hohen Verhältnisses von Kohlenstoff zu Wasserstoff die Möglichkeit, bei der Bildung einer Vielzahl von Kohlenstoff-Kunsterzeugnissen verwendet zu werden. Ein Kohlenstoff-Kunsterzeugnis von besonderem kommerziellen Interesse ist heute die Kohlefaser. Obgleich nachfolgend besonderer Bezug auf die Technologie von Kohlefasern genommen wird, besitzt die vorliegende Erfindung Anwend barkeit auch in anderen Bereichen als den der Bildung von Kohlefasern.

Die Verwendung von Kohlefasern beim Verstärken von Kunst stoff und Metallmatrizen hat dort beachtliche kommerzielle Geltung erreicht, wo die außergewöhnlichen Eigenschaften der verstärkten Materialien, wie hohe Festigkeit bei geringem Gewicht, klar die im allgemeinen hohen Kosten, die mit der Herstellung der Kohlefasern verbunden sind, ausgleichen. Es wird im allgemeinen akzeptiert, daß die Verwendung von Kohlefasern in großem Maßstab als ein Ver stärkungsmaterial eine weit größere Geltung auf dem Markt erreichen würde, wenn die mit der Bildung der Fasern ver bundenen Kosten wesentlich reduziert werden könnten. Viele der heute kommerziell verfügbaren Kohlefasern werden durch Carbonisieren von synthetischen Polymeren, wie Polyacrylnitril erhalten. Die hohen Kosten solcher Kohle fasern sind zum Teil auf die hohen Kosten der zu carbonisie renden Polyacrylnitrilfasern, auf die daraus resultierende geringe Ausbeute an Kohlefasern und auf die Verfahrensstufen zurückzuführen, die zur Aufrechterhaltung einer wünschens werten physikalischen Struktur der Atome in der Faser, welche der resultierenden Kohlefaser eine adäquate Festigkeit verleihen wird, notwendig sind. Unlängst hat die Bildung von Kohlefasern aus relativ billigen Teeren beacht liche Aufmerksamkeit erhalten. Die Verwendung von relativ billigen Pechmaterialien hat jedoch die Kosten der Bildung der Kohlefasern mit kommerziell akzeptablen physikalischen Eigenschaften nicht wesentlich vermindert.

Bis heute sind alle Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modulus, die aus Pechen hergestellt werden, zum Teil durch das Vorliegen von Kohlenstoff-Kristalliten, die vor zugsweise parallel zur Faserachse ausgerichtet sind, charakterisiert. Dieser hochorientierte Strukturtyp in der Kohlefaser wurde entweder durch Einführung einer Orientierung in die Vorläufer-Pechphase mittels Strecken der Pechfaser bei hoher Temperatur oder durch zunächst Bildung eines Peches zur Faserbildung, welches beachtliche Struktur besitzt, erhalten.

Das Strecken von Pech-Fasern bei hohen Temperaturen führte aus zahlreichen Gründen, einschließlich der Schwierigkeit des Streckens der Pechfasern bei hohen Temperaturen ohne Brechen der Fasern und der begleitenden Kosten der Anlage zur Durchführung des Streckens, um wenige zu nennen, nicht zu billigen Fasern mit adäquater Festigkeit und adäquatem Modulus.

Bei der Bildung einer Kohlefaser aus einem Pech-Material, welches einen hohen Orientierungsgrad besitzt, wurde es als notwendig erachtet, das kohlenstoffhaltige Pech mindestens zum Teil thermisch in einen flüssigkristallinen oder den sogenannten "Mesophase"-Zustand zu überführen. Dieser Mesophase-Zustand wurde dadurch charakterisiert, daß er aus 2 Komponenten besteht, von denen eine ein optisch an isotropes hochorientiertes Material mit pseudokristalliner Natur und das andere ein isotropes, nichtorientiertes Material ist. Wie z. B. in der US-PS 40 05 187 offenbart, ist der Nicht-Mesophase-Teil des Peches in Pyridin und Chinolin leicht löslich und der Mesophase-Teil des Peches in diesen Lösungsmitteln unlöslich. Tatsächlich wird die Menge an unlöslichem Material in dem thermisch behandelten Pech so behandelt, als wäre es der Menge der gebildeten Mesophase äquivalent. In jedem Fall ist diese thermische Verfahrensstufe aufwendig, und die Ausbeute unbefriedigend. Zum Beispiel ist bei 350°C, der Minimumtemperatur, die im allgemeinen zur Umwandlung eines isotropen Pechs in den Mesophase-Zustand erforderlich ist, gewöhnlich mindestens einwöchiges Erhitzen notwendig, und dann beträgt der Meso phase-Gehalt des Peches lediglich etwa 40%. Zusätzlich dazu erfordert die Bildung von Fasern aus Pechen, die z. B. 60% Mesophase-Material enthalten, darüber hinaus aufwendige und teure Nach-Spinn-Behandlungen, um eine Faser bereitzustellen, welche den erforderlichen Young's-Modulus besitzt, der diese Fasern kommerziell attraktiv und bedeutend macht. Z. B. wird nach einem aus der US-PS 39 17 387 bekannten Verfahren der Mesophase-Gehalt eines versponnenen Pechs durch partielle Lösungsmittel-Extraktion der Nicht-Mesophase-Anteil erhöht.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung eines optisch anisotropen Pechs bereitzustellen, das dann seinerseits auf einfache wirtschaftliche Weise zu hochwertigen Pech-Fasern weiterverarbeitet werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß isotrope kohlenstoffhaltige Peche eine abtrennbare Fraktion enthalten, welche, wenn sie auf Temperaturen im Bereich von etwa 230 bis 400°C 10 Minuten oder weniger erhitzt wird, eine optisch anisotrope Phase von mehr als 75% entwickelt.

Das hochorientierte optisch anisotrope Pechmaterial, das erfindungsgemäß erhalten wird, besitzt eine wesentliche Löslichkeit in Pyridin und Chinolin. Daher wird dieses Material nachfolgend auch als "Neomesophase"-Pech bezeichnet, wobei das Präfix "Neo" verwendet wird, um dieses Material von den Mesophase-Pechen, welche im wesentlichen in Pyridin und in Chinolin unlöslich sind, zu unterscheiden.

Die vorliegende Erfindung umfaßt die Behandlung von typischen graphitisierbaren, isotropen Pechen zur Abtrennung einer in Lösungsmitteln unlöslichen Fraktion, die nachfolgend als "NMF-Fraktion" (neomesophase former fraction) des Peches bezeichnet wird, welche leicht durch thermische Behandlung in ein deformierbares, optisch anisotropes Pech von ungewöhnlicher chemischer und thermischer Stabilität umgewandelt werden kann. Das diese NMF-Fraktion eines isotropen Peches in Lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol, unlöslich ist, wird geeigneterweise zur Abtrennung der NMF-Fraktion die Lösungsmittelextraktion angewandt.

Es wird erfindungsgemäß ein deformierbares kohlenstoff haltiges Pech bereitgestellt, das mehr als 75% und vor zugsweise mehr als 90% einer optisch anisotropen Phase und weniger als 25 Gew.-% an in Chinolin in unlöslichen Substanzen enthält.

Diese und andere Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist die mikrophotographische Aufnahme unter polari siertem Licht mit einem Vergrößerungsfaktor von 500× eines Neomophasebildenden erfindungsgemäßen Pechs mit mehr als 95% Neomesophase.

Fig. 2 ist die mikrophotographische Aufnahme unter polarisiertem Licht mit einem Vergrößerungsfaktor von 500× eines kommerziell verfügbaren Peches, welches in einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute auf 350°C erhitzt wurde.

Fig. 3 ist die mikrophotographische Aufnahme unter polarisiertem Licht mit einem Vergrößerungsfaktor von 500× eines kommerziell verfügbaren wärmebehandelnden Peches.

Fig. 4 ist die mikrophotographische Aufnahme unter polarisiertem Licht mit einem Vergrößerungsfaktor von 500× einer Fraktion gemäß der vorliegenden Erfindung mit 95% optisch anisotroper Phase.

Fig. 5 ist die mikrophotographische Aufnahme unter polarisiertem Licht mit einem Vergrößerungsfaktor von 250× eines anderen erfindungsgemäßen, durch 0,5stündiges Erhitzen bei 450°C erhaltenes Pechs mit 80% optisch anisotroper Phase.

Der Ausdruck "Peche", wie er hierin verwendet wird, umfaßt Erdölpeche, Steinkohlenteere, natürliche Asphalte, Peche, die als Nebenprodukte in der Naphthacrackindustrie enthalten werden, Peche mit hohem Kohlenstoffgehalt, die aus Petroleumasphalt erhalten wurden und andere Substanzen mit den Eigenschaften von Pechen, die als Nebenprodukte in verschiedenen industriellen Produktionsverfahren hergestellt werden. Es ist leicht verständlich, daß der Ausdruck "Erdölpeche" sich auf das zurückbleibende kohlen stoffhaltige Material, das bei der Destillation von Rohölen und beim katalytischen Cracken von Erdöldestillaten erhalten wird, bezieht. "Steinkohlenteer" bezieht sich auf das Material, das durch die Destillation von Kohle erhalten wird. "Synthetische Peche" bezieht sich im allgemeinen auf Rückstände, die bei der Destillation von schmelzbaren organischen Substanzen erhalten werden.

Im allgemeinen sind Peche, die einen hohen Grad an Aromatizität besitzen, für das Durchführen der vorliegenden Erfindung geeignet. Tatsächlich sind aromatische kohlenstoffhaltige Peche mit Kohlenstoffgehalten von etwa 88 bis 96 Gew.-% und einem Wasserstoffgehalt von etwa 12 bis 4 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Wenn andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, wie Schwefel und Stickstoff, um nur zwei zu nennen, in solchen Pechen vorliegen, ist es wichtig, daß diese anderen Elemente 4 Gew.-% des Peches nicht überschreiten, wobei dies insbesondere bei der Bildung von Kohlefasern aus diesen Pechen wichtig ist. Die verwendbaren Peche besitzen typischerweise ebenfalls ein mittleres (durchschnittliches) Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 300 bis 4000.

Eine andere wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Peche ist die, daß diese Peche im allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Fremdsubstanzen aufweisen, welche als chinolin unlösliche Substanzen (QI) bezeichnet werden. Die chinolin unlöslichen Substanzen des Peches werden durch die Standardtechnik des Extrahierens des Peches mit Chinolin bei 75°C bestimmt. Bei den als Ausgangsmaterialien verwendeten Pechen besteht die QI-Fraktion typischerweise aus Koks, Ruß, Asche oder mineralischem Wasser, das in diesen Pechen gefunden wird. Das Vorliegen dieser Fremdsubstanzen ist für die nachfolgende Bearbeitung insbesondere für die Faserbildung ungünstig.

Jene Erdölpeche und Steinkohlenteere, die gut bekannte graphitisierbare Peche darstellen, erfüllen die vorstehend genannten Erfordernisse und sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren.

Daher ist es einleuchtend, daß kommerziell verfügbare isotrope Peche, insbesondere kommerziell verfügbare neutrale isotrope Peche, von denen bekannt ist, daß sie während der Wärmebehandlung auf Temperaturen, wo dieses Pech flüssig wird, aber unterhalb der Temperaturen, wo das Verkoken stattfindet, in wesentlichen Mengen, z. B. in der Größenordnung von 75 bis 90 Gew.-%, ein Mesophase-Pech bilden, besonders bevorzugte billige Ausgangsmaterialien für die Durchführung der vorliegenden Erfindung sind. Andererseits sind jene Peche, wie bestimmte Steinkohlenteere, die bei Temperaturen, wo das Pech flüssig ist, isotrop verbleiben und, erst bei erhöhten Temperaturen, wo ebenfalls das Verkoken stattfindet, anisotrop werden, für die Durchführung der Erfindung nicht geeignet.

Wie vorstehend aufgeführt, wurde gefunden, daß die bevorzugten isotropen Peche, die vorstehend erwähnt wurden, eine abtrennbare Fraktion besitzen, welche als NMF-Fraktion bezeichnet wird. Diese kann im allgemeinen in weniger als 10 Minuten und insbesondere in weniger als 1 Minute durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von etwa 230 bis 400°C in ein optisch anisotropes Pech, das mehr als 75% oder sogar mehr als 90% optisch anisotropes Material enthält, umgewandelt werden.

Das Ausmaß der aus dem Erhitzen einer NMF-Fraktion des Peches resultierenden optisch anisotropen Phase wird optisch, d. h. durch mikroskopische Untersuchung mit polarisiertem Licht einer polierten Probe des erhitzten Peches, das auf Raumtemperatur, z. B. 20 bis 25°C abgekühlt worden war, bestimmt. Die optische Bestimmung ist notwendig, weil die optisch anisotrope Phase des erfindungsgemäßen Pechs in heißem Chinolin und in Pyridin wesentlich löslich ist. Tatsächlich liefert die NMF-Fraktion des Pechs, wenn sie auf Temperaturen zwischen etwa 230 bis 400°C erhitzt wurde, ein optisch anisotropes deformierbares Pech, dessen optisch anisotroper Anteil in Chinolin unlösliche Substanzen enthält, die im allgemeinen unter etwa 25 Gew.-% und insbesondere unter etwa 15 Gew.-% des Pechs ausmachen. Die Menge der in Chinolin unlöslichen Substanzen wird dabei durch Chinolinextraktion bei 75°C bestimmt. Die in Pyridin unlöslichen Substanzen (nachfolgend als PI bezeichnet) werden durch Soxhlet-Extraktion in siedendem Pyridin bestimmt.

Zusätzlich sollte beachtet werden, daß durch Erhitzen einer NMF-Fraktion auf eine Temperatur, die etwa 30°C über dem Punkt liegt, wo die NMF-Fraktion eine Flüssigkeit wird, in Zeitspannen von im allgemeinen weniger als 10 Minuten im wesentlichen das gesamte Material zu einem Flüssigkristall umgewandelt wird, der große zusammengewachsene oder sich schmelzend verbundene Bereiche besitzt. Für die Kohlefaser- Produktion ist es jedoch nicht notwendig, daß große zusammengewachsene Bereiche vorliegen. Tatsächlich wird bei Temperaturen unter dem Punkt, wo die NMF-Fraktion flüssig wird, sich die NMF-Fraktion in mehr als 75% optisch aniso trope Phase mit einer feinen Bereichsstruktur umgewandelt haben.

Wie bereits gesagt, ist die NMF-Pech-Fraktion im allgemeinen ebenfalls durch ihre Unlöslichkeit in Benzol, z. B. bei Umgebungstemperatur, d. h. bei Temperaturen von etwa 22 bis 30°C, gekennzeichnet. Tatsächlich wird, da die NMF-Fraktion eines isotropen Peches in Benzol und anderen Lösungsmitteln und Gemischen von Lösungsmitteln mit einem Löslichkeitsparameter, der im wesentlichen der gleiche wie der von Benzol ist, unlöslich ist, die Lösungsmittelextraktion geeigneterweise angewandt, um die NMF-Fraktion von den anderen Teilen des isotropen Pechs zu trennen. Im allgemeinen besitzt das Lösungsmittelsystem bei 25°C einen Löslichkeitsparameter von zwischen etwa 8,0 und 9,5 und vorzugsweise von 8,7 bis 9,2.

Der Löslichkeitsparameter δ eines Lösungsmittels oder Gemisches von Lösungsmitteln wird durch den Ausdruck

worin H _v die Verdampfungswärme des Materials, R die molare Gaskonstante, T die Temperatur in Kelvin und V das Molvolumen bedeuten, gegeben.

In diesem Zusammenhang wird z. B. auf J. Hildebrand und R. Scott, "Solubility of Non-Electrolytes", 3. Aufl., Reinhold Publishing Co., New York (1949) und "Regular Solutions", Prentice Hall, New Jersey (1962) verwiesen. Die Löslichkeitsparameter bei 25°C für einige typische organische Lösungsmittel sind folgende: Benzol 9,2, Toluol 8,8, Xylol 8,7 und Cyclohexan 8,2. Von den vorstehend genannten Lösungsmitteln wird Toluol bevorzugt. Wie ebenfalls gut bekannt, können Lösungsmittelgemische hergestellt werden, um ein Lösungsmittelsystem mit einem gewünschten Löslichkeitsparameter herzustellen. Von den gemischten Lösungsmittelsystemen wird ein Gemisch aus Toluol und Heptan mit mehr als etwa 60 Vol.-% Toluol, wie etwa 60% Toluol und 40% Heptan oder 85% Toluol und 15% Heptan, bevorzugt. Andere Variationen in der Temperatur und im Löslichkeitsparameter können ebenfalls angewandt werden, um eine NMF-Fraktion des Peches zu erhalten, die der aus einem Lösungsmittelsystem mit dem vorstehend beschriebenen Löslichkeitsparameter erhaltenen äquivalent ist.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein typisches graphitisierbares isotropes Pech mit weniger als 5 Gew.-% QI (d. h. Koks, Kohlenstoff, Mineralien und dergleichen) und vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% QI bei Umgebungstemperaturen und vorzugsweise bei 28°C mit ausreichend Lösungsmittel in Berührung gebracht, um mindestens einen Teil des isotropen Peches aufzulösen und eine im Lösungsmittel unlösliche Fraktion des Peches zurück zulassen. Am geeignetsten kann ein solches isotropes Pech mit Benzol oder Toluol bei Umgebungstemperaturen, d. h. bei etwa 25 bis etwa 30°C in solchen Mengen behandelt werden, die ausreichen, um mindestens einen Teil des Peches aufzu lösen, wobei eine unlösliche konzentrierte NMF-Fraktion zurückbleibt. Typischerweise sollten von 5 ml bis 150 ml und vorzugsweise 10 bis 20 ml Benzol pro g isotropes graphitisierbares Pech angewandt werden, um eine NMF-Fraktion mit bevorzugten Eigenschaften bereitzustellen.

Zu den bevorzugten Eigenschaften der NMF-Fraktion gehören ein C/H-Verhältnis von größer als 1,4 und vorzugsweise zwischen etwa 1,60 und 2,0. Typischerweise wird die bevorzugte, von dem isotropen Pech abgetrennte Fraktion einen Sinterungspunkt, d. h. einen Punkt, bei welchem durch thermische Differentialanalyse einer Probe in Abwesenheit von Sauerstoff eine Phasenänderung zuerste festgestellt werden kann, unter 350°C und im allgemeinen im Bereich von etwa 310 bis 340°C aufweisen. Besonders wünschenswerter weise besitzt die aus einem isotropen Pech abgetrennte NMF-Fraktion einen Löslichkeitsparameter von größer als etwa 10,5 bei 25°C.

Die Wahl des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel, die angewandt werden, der Extraktionstemperatur und dergleichen beeinflußt die Menge und die genaue Natur der abgetrennten Neomesophasebildenden Fraktion. Die präzisen physikalischen Eigenschaften der NMF-Fraktion können wiederum variieren. Jedoch wird es für die Bildung von Kohlefasern besonders bevorzugt, daß die Fraktion des isotropen Peches, die nichtlöslich ist, eine Fraktion ist, welche nach Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 230°C bis 400°C in ein optisch anisotropes Pech umgewandelt wird, das mehr als 75% und insbesondere mehr als 90% Neomesophase enthält. In anderen Worten: ein ausreichender Teil eines isotropen Peches wird in einem organischen Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln gelöst, um eine in Lösungsmittel unlösliche Fraktion zurückzulassen, welche, wenn sie im Bereich von etwa 230 bis 400°C 10 Minuten oder weniger erhitzt wird und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt wird, zu mehr as 75% optisch anisotrop ist, wie durch Mikroskopie mit polarisiertem Licht bei Vergrößerungsfaktoren von z. B. 10 bis 1000 festgestellt wird. Es sollte bemerkt werden, daß das Material, das aus einer in Toluol unlöslichen NMF-Fraktion erhalten wird, unter polarisiertem Licht große, zusammengewachsene Bereiche zeigen wird, während das Material, das aus der in binärem Lösungsmittel unlöslichen Fraktion (z. B. Toluol-Heptan-Gemischen) erhalten wird, unter polarisiertem Licht eine feinere Struktur zeigen wird.

Andere Unterschiede sind folgende: wenn allein Benzol oder allein Toluol als Lösungsmittel zum Extrahieren des Peches verwendet wird, wird die NMF-Fraktion beim Erhitzen auf 230 bis etwa 400°C innerhalb von 10 Minuten oder weniger im allgemeinen zu mehr als 90% in eine optisch anisotrope Phase umgewandelt. Im Gegensatz dazu umfaßt die NMF-Fraktion, wenn ein binäres Lösungsmittelsystem aus Toluol und Heptan zur Extraktion angewandt wird, offensichtlich ebenfalls etwas isotropes Material, so daß sich nach Erhitzen, für 10 Minuten oder weniger, lediglich etwa 75% optisch anisotrope Phase entwickeln wird. Der niedrigere Gehalt an optisch anisotroper Neomesophase, wie er im letzteren Fall erhalten wird, vermindert jedoch nicht die Nützlichkeit einer solchen Fraktion, z. B. bei der Herstellung von Kohlefasern. Tatsächlich ist die optisch anisotrope Phase, die aus in binären Lösungsmittelsystemen unlöslichen Fraktionen des Peches erhalten wird, durchaus bei der Faserbildung nützlich, da diese Fraktionen dazu neigen, daß sie geringere Erweichungspunkte besitzen, wodurch die Extrudierfähigkeit in Fasern erhöht wird. Darüber hinaus wird während des Spinnens beachtliche Orientierung eingeführt.

Vorzugsweise wird das verwendete isotrope Pech vor dem In-Berührung-Bringen mit dem geeigneten Lösungsmittel in kleinere Partikel mit einer Größe in der Größenordnung von weniger als 0,149 mm mechanisch oder anderweitig zerteilt. Die Herstellung eines Peches mit der erforderlichen Teilchen größe kann durch einfache Techniken, wie durch Mahlen, durch Behandeln in einer Hammermühle, in einer Kugelmühle und dergleichen erreicht werden.

Nach Erzielung eines Peches von geeigneter Teilchengröße wird das Pech mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln, wie vorstehend beschrieben, extrahiert, wobei eine in Lösungsmittel unlösliche NMF-Fraktion zurückbleibt. Zum Beispiel werden mit kommerziell verfügbarem Ashland 260-Pech im allgemeinen 75 bis 90% des Peches gelöst. Bei kommerziell verfügbarem Ashland 240-Pech werden etwa 80 bis 90% des Peches gelöst.

Die Behandlung mit Lösungsmittel kann in einem weiten Temperaturbereich, wie bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis 200°C, erfolgen, obgleich eine Temperatur von 20 bis 30°C (Umgebungstemperatur) besonders bevorzugt wird, um die Kosten des Kühlens oder Erhitzens des Lösungsmittels während der Extraktion zu vermeiden.

Die NMF-Fraktion, die durch die vorstehend genannten Techniken erhalten wird, wird, wenn sie auf eine Temperatur von 230 bis 400°C erhitzt wird, in einer Zeitspanne von im allgemeinen weniger als 10 Minuten im wesentlichen zu einem anisotropen Pech, das mehr als 75% optisch anisotrope Phase enthält, umgewandelt. Tatsächlich erfolgt, sobald sich die NMF-Fraktion bei etwa dem Punkt, wo sie flüssig wird, befindet, die Umwandlung so schnell, daß angenommen werden kann, als daß sie fast augenblicklich stattfindet. Diese Umwandlung in optisch aniso troper Phase ist jedoch bei großen zusammenwachsenden Bereichen bei Temperaturen von etwa 30°C über dem Schmelz punkt stärker wahrnehmbar.

Die Bildung von im wesentlichen nur optisch anisotroper Phase enthaltenem Pech aus einer NMF-Fraktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch visuelle Prüfung von erhitzten Proben, die auf umgebende Raumtemperatur abge kühlt wurden, unter Verwendung von mikroskopischen Techniken mit polarisiertem Licht festgestellt werden. Wenn die erhitzten Proben abgeschreckt werden, insbesondere wenn die in binären Lösungsmittelsystemen unlöslichen Proben abgeschreckt werden, kann die beobachtete Menge an optisch anisotroper Phase merklich geringer sein, als wenn man die Proben langsamer, z. B. über eine Zeitspanne von ½ Stunde, auf Raumtemperatur abkühlen läßt.

In der Vergangenheit erforderte das Bilden von Kohleartikeln, wie Fasern, wie isotropen Pechen das Erhitzen der isotropen Peche über eine lange Zeitspanne bei erhöhten Temperaturen, um das isotropische Pech zu einem Pech umzuwandeln, das einen Mesophasen-Gehalt im Bereich von etwa 40 bis 70% besitzt. Tatsächlich wird die bevorzugte Technik in der US-PS 39 74 264 zur Herstellung eines Mesophase-Peches durch Erhitzen des isotropen Peches auf 380 bis 440°C über 2 bis 60 Stunden beschrieben. Wie in diesem Patent angezeigt wird, weisen die so herge stellten Mesophase-Peche Viskositäten bei Temperaturen von 300 bis 380°C in der Größenordnung von etwa 1 bis etwa 20 Pa · s auf. Bei diesen Viskositäten können Fasern aus dem Mesophase enthaltenen Pech gesponnen werden. Wenn jedoch diese isotropen Peche erhitzt werden, insbesondere auf Temperaturen von etwa 400°C und höher, so tritt beachtlicher Gewichtsverlust auf, was die chemische und thermische Instabilität dieser Materialien anzeigt. Tatsächlich sind die durch lediglich thermisches Behandeln eines isotropen Peches hergestellten, 90% und mehr Mesophase enthaltenen Peche im allgemeinen bei Spinn-Temperaturen chemisch oder thermisch nicht stabil. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß ein hochorientiertes, tatsächlich 75 bis im wesentlichen 100% optisch anisotrope Phase enthaltendes Material bereitgestellt, das ohne irgendwelchen wesentlichen Gewichtsverlust und ohne wesentliche chemische Reaktion auf Temperaturen bis zu 400°C erhitzt werden kann. Bei Temperaturen bis zu 400°C geht das erfindungsgemäße Material keine signifikante Verkokung ein und zeigt es typischerweise weniger als 5% Gewichtsverlust. Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Pech auf Temperaturen erhitzt werden, bei welchen es eine für das Spinnen geeignete Viskosität aufweist, und weiterhin auf eine Temperatur gebracht werden, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Verkoken normalerweise leicht stattfindet. Daher können erfindungsgemäß Kohleartikel, wie Fasern, leicht bei Temperaturen im Bereich von etwa 230 bis 400°C hergestellt werden, wobei Pech mit mindestens 75% optisch anisotroper Phase in Zeitspannen von weniger als etwa 3 Minuten gebildet wird. Anschließend kann dieses Pech in einen geformten Gegenstand, wie Fasern, überführt werden und anschließend dieser geformte Gegenstand, um ihn unschmelzbar zu machen, bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 350°C einer oxidierenden Atmosphäre unterworfen werden. Daran anschließend werden die Fasern durch Erhitzen bei erhöhten Temperaturen im Bereich von z. B. etwa 800 bis 2800°C und vorzugsweise zwischen etwa 1000 und 2000°C über eine Zeitspanne, die zum Carbonisieren der Fasern ausreicht, in einer inerten Atmosphäre carbonisiert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein handelsüblich verfügbares Erdölpech, Ashland 240, wurde gemahlen, gesiebt (lichte Maschenweite 0,149 mm) und bei 28°C mit Benzol in einem Verhältnis von 1 g Pech pro 100 ml Benzol extrahiert. Die in Benzol unlösliche Fraktion wurde abfiltriert und getrocknet. Anschließend wurde eine Probe der unlöslichen NMF-Fraktion der differentiellen thermischen Analyse (DTA) und der thermischen gravimetrischen Analyse (TGA) durch Erhitzen der Probe in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute auf eine Temperatur von 350°C unterworfen. Die DTA zeigte einen Sinterpunkt unter 350°C und die TGA zeigte einen Gewichtsverlust während der Wärmebehandlung von etwa 3%. Wie aus der mikrophotographischen Aufnahme unter polarisiertem Licht (Fig. 1, Vergrößerungsfaktor von 500×) ersichtlich ist, zeigte eine polierte Probe des erhitzten, benzolunlöslichen Peches eine Mikrostruktur, welche mehr als etwa 95% optisch anisotropes Material aufwies.

Im Vergleich dazu zeigte eine Probe des gleichen, unbehandelten Ashland 240-Pechs, wenn sie in einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute auf 350°C erhitzt wurde, bei der TGA-Analyse einen Gewichtsverlust von etwa 28%. Darüber hinaus kann, wie aus Fig. 2 der mikrophoto graphischen Aufnahme unter polarisiertem Licht (Vergröße rungsfaktor 500×) einer polierten Probe des erhitzten Peches entnommen werden kann, kein optisch anisotropes Material beobachtet werden kann.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das gleiche unbehandelte, kommerziell verfügbare Pech auf 400°C erhitzt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das erhitzte Pech gekühlt, gemahlen, gesiebt (0,149 mm lichte Maschenweite) und durch Erhitzen in einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute auf 380°C der TGA-Analyse unterworfen. Diese Behandlung führte weiterhin zu einer sehr limitierten Mesophasen-Bildung, wie aus der mikrophotographischen Aufnahme von Fig. 3 (Vergröße rungsfaktor 500×) ersichtlich ist. Der Gewichtsverlust während der thermischen Analyse betrug etwa 36%.

Im Gegensatz dazu wurde eine Probe des erhitzten Peches bei 24°C mit Benzol (1 g Pech pro 100 ml Benzol) behandelt und filtriert. Der unlösliche Teil wurde anschließend mit frischem Benzol gewaschen, bis das Filtrat klar war. Die unlösliche NMF-Fraktion wurde nach Trocknen, wie vorstehend beschrieben, der TGA unterworfen. Während der thermischen Analyse wurde in Gewichtsverlust von etwa 3% beobachtet. Die mikrophotographische Aufnahme von Fig. 4 (Vergröße rungsfaktor 500×) zeigte etwa 95% optisch anisotropes Material.

Beispiel 3

Gemäß den vorstehend beschriebenen allgemeinen Techniken wurde ein kommerziell verfügbares Pech mit Toluol (3,8 l pro 453 g) extrahiert, um eine in Toluol unlösliche NMF-Fraktion bereitzustellen. Dieses Material wurde anschließend auf 450°C erhitzt und etwa 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Die mikrophotographische Aufnahme unter polarisiertem Licht der so erhitzten Probe (Fig. 5, Vergrößerungsfaktor 250×) zeigte etwa 80% optisch anisotropes Material. Nichtsdesto weniger besaß das so behandelte Material, wenn es mit siedendem Chinolin behandelt wurde, einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Substanzen von nur etwa 12%.

Beispiel 4

Gemäß den vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde die NMF-Fraktion aus Ashland 260-Pech hergestellt. Bei Raumtemperatur wurden etwa 0,5 kg Pech in 4 l Benzol gerührt. Nach Filtration wurde die unlösliche Fraktion mit 1500 ml Benzol und dann mit 2000 ml Benzol gewaschen. Anschließend wurde die in Benzol unlösliche NMF-Fraktion getrocknet. Dann wurden etwa 2 g der getrockneten Fraktion unter einer Stickstoffatmosphäre in eine Spinn-Düse oder -Form gebracht. Die Form hatte einen Durchmesser von 0,04 cm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1 : 8. Die Spinn-Form war ebenfalls mit einem Rotor ausgestattet, der sich koaxial in den zylindrischen Hohlraum der Form erstreckte. Der Rotor hatte eine konische Spitze von im wesentlichen der gleichen Gestalt wie der Hohlraum der Form und einen konzentrischen Kanal, dessen Weite im wesent lichen gleich dem Durchmesser der Öffnung der Form war. Die Beschickung wurde in einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute auf 380°C erhitzt. Anschließend wurde der Rotor mit 50 bis 2000 UpM betrieben und dann gute kontinuierliche Fasern unter einem Stickstoff druck von etwa 0,35 bar gesponnen. Die so gesponnenen Fasern wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 280°C in Luft bei einer Geschwindigkeit von 15°C pro Minute und anschließendes 20minütiges Halten der Faser bei 280°C einer Oxidationsstufe unterworfen. Nach Erhitzen der Fasern in einer inerten Stickstoffatmosphäre auf 1000°C besaßen die Fasern einen Young's Modulus von etwa 1,48×10⁶ kg/cm².

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines binären Lösungsmittelsystems zur Erzielung der NMF-Fraktion. Ein kommerziell verfügbares Pech (Ashland 240) wurde 50 Minuten im Temperaturbereich von 104 bis 316°C, anschließed 110 Minuten von 316 bis 420°C und schließlich 60 Minuten bei 420°C im Vakuum in einen Autoklaven erhitzt. Bei 385°C wurde Atmosphärendruck erreicht und der Autoklav geöffnet und 97,9% der Beschickung wurden gewonnen. Gemäß dem in vorstehenden Beispielen erläuterten allgemeinen Verfahren wurden verschiedene Proben von jeweils etwa 40 g des pulverisierten festen Peches mit etwa 320 ml Lösungsmittel extrahiert, filtriert und erneut in 120 ml Lösungsmittel aufgeschlämmt. Anschließend wurde der Feststoff filtriert, mit Lösungsmittel behandelt und im Vakuum bei 120°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Diese Proben wurden auf 400°C erhitzt und der Gehalt an optisch isotroper Phase wurde, nachdem die Probe auf Raumtemperatur gekühlt worden war, unter Verwendung von polarisiertem Licht bestimmt. Zusätzlich wurden Proben, welche in einer Spinndüse oder Form erhitzt wurden und zu Fasern versponnen wurden, unter polarisiertem Licht untersucht.

Die verwendeten Lösungsmittel und die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Offensichtlich war das Material von Versuch D zu viskos, als es von 400°C gekühlt wurde und daher konnte sich keine optisch anisotrope Phase entwickeln; nichtdestoweniger führte die kurze Erhitzungszeit in der Spinn-Düse oder -Form und die nachfolgende Orientierung während des Spinnens zur Bildung von signifikanten Mengen an optisch anisotropem Material.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines chemischen Peches aus einer chemischen Vakuumeinheit. Das Pech hatte einen Erweichungspunkt von 130°C. Es wurde in der vorstehend beschriebenen Weise mit einem binären Lösungsmittelsystem (70 Vol.-% Toluol-30% Heptan) extrahiert, wobei 24,8 Gew.-% einer NMF-Fraktion mit einem Erweichungspunkt von etwa 375 bis 400°C erhalten wurde, die nach 10minütigem Erhitzen bei 400°C zu mehr als 90% in optisch anisotropes Material umgewandelt wurde.

Claims

1. Optisch anisotropes kohlenstoffhaltiges Pech, hergestellt aus graphitierbaren Erdöl- oder Kohleteerpechen, mit hohem Anteil an Aromaten und geeignet zum Spinnen von Kohlefasern, gekennzeichnet durch ein Gehalt von mehr als 75% einer optisch anisotropen, in Chinolin wesentlich löslichen Phase und von weniger als 25 Gew.-% an in Chinolin bei 75°C unlöslichen Substanzen.

2. Pech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 15 Gew.-% in Chinolin unlösliche Substanzen enthält.

3. Pech nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 90% optisch anisotrope Phase enthält.

4. Pech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß es beim Erhitzen auf bis zu 400°C mit einer Rate von 10°C pro Minute einen Gewichtsverlust von weniger als 5% aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Pechs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geeignetes kohlenstoffhaltiges isotropes Pech mit einem organischen Lösungsmittel, das einen Löslichkeits parameter bei 25°C von 8,0 bis 9,5 aufweist, behandelt, die in dem Lösungsmittel unlösliche Fraktion mit einem Sinterungspunkt unter 350°C, bestimmt durch thermische Differentialanalyse einer Probe der unlöslichen Fraktion in Abwesenheit von Sauerstoff, vom organischen Lösungsmittelsystem abtrennt und diese im Lösungsmittel unlösliche Fraktion auf eine Temperatur im Bereich von 230°C bis 400°C erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im Lösungsmittel unlösliche Fraktion mit einem Sinterungspunkt im Bereich von 310°C bis 340°C abtrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittelsystem verwendet, dessen Löslichkeitsparameter zwischen 8,7 und 9,0 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittelsystem verwendet, das im wesentlichen aus Benzol besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittelsystem verwendet, das im wesentlichen aus Toluol besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittelsystem ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gemisch von Lösungsmitteln ein solches verwendet, das im wesentlichen aus Toluol und Heptan besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in welchem Toluol in Mengen von mehr als 60 Vol.-% vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das isotrope Pech mit 5 bis 150 ml des organischen Lösungsmittelsystems pro g Pech bei Umgebungstemperatur behandelt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das isotrope Pech mit dem Lösungsmittelsystem bei Temperaturen im Bereich von 22°C bis 30°C behandelt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die unlösliche Fraktion auf eine Temperatur erhitzt, die 30°C über dem Punkt liegt, wo sie flüssig wird und dort weniger als 10 Minuten hält.

16. Verwendung des Pechs nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Pechfasern mit einem Gehalt von mehr als 75% optisch anisotroper Phase und weniger als 25 Gew.-% von in Chinolin bei 75°C unlöslichen Substanzen.