JPS5917044B2 - 晶質化物質の製造方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メソフェーズ凝集体からなる品質化物質製造
方法およびそのための装置に関する。

石油系重質油、石炭タール、オイルサンド油等の炭化水
素系重質油を４００〜５００℃で熱処理して炭化させる
場合、その初期の段階において得られる溶融熱処理ピッ
チ中にはメソフェーズ球体と称する微小球晶体を生成す
る。

このメソフェーズ球体は、特有の分子配列を有する液晶
体であり、結晶体に富む炭化物を与える炭素前駆体であ
るとともに、これ自身、化学的、物理的活性に富むもの
であるから、上記熱処理ピッチから単離することにより
（単離したメンフェーズ球体は一般にメンカーボンマイ
クロビーズと呼称される）、高品位の炭素原料、炭素繊
維原料、バインダー、吸着剤など高付加価値を有する多
方面への利用が期待されている。

このようなメンフェーズ球体を単離するためには、従来
、これを分散するピッチ母相のみをキノリン、ピリジン
、アントラセン油等の芳香族油を用いて選択的に溶解し
、不溶分であるメソフェーズ球体を固−液分離により回
収する方法が提案されている。

しかしながら、コークス生成を避けつつ熱処理を進める
ためには熱処理ピッチ中のメンフェーズ球体の含有量（
ＪＩＳ Ｋ２４２５によりキノリンネ溶分として定量
）は、高々１５重量％程度までしか高められない。

またメンフェーズ球体を分離するために用いる溶剤量と
しては、熱処理ピッチの３０重量倍あるいは、それ以上
の量が必要となる。

したがって、上述の母相ピッチの選択溶解によりメソフ
ェーズ球体を単離する方法（以下、「溶剤分離法」とい
うことがある）においては、得られるメンフェーズ球体
の２００重量倍以上の溶剤が必要となり、生産性が極め
て低くなるのはやむを得ないものとされていた。

本発明者らは、上述の事情に鑑み、液体サイクロンを使
用することにより、メンカーボンマイクロビーズ（メソ
フェーズ球体の単離物）を連続的に製造する方法を開発
し、提案している（特願昭５５−２３８号（特開昭５６
−９６７１０ ））。

この方法は、溶剤の使用効率を高め、工程の一貫連続性
によって生産性を高めるものであり、メソカーボンマイ
クロビーズの製造方法としては、有効なものであると考
えられる。

しかし、この方法も、基本的には溶剤分離法に属するも
のであり、溶剤の大量使用に伴う不都合は避けられない
。

本発明は、上述した溶剤分離法とは、全く異なる原理に
よりメソフェーズ物質を母相ピッチから分離する方法お
よびそのための装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、メソフェーズと母相ピッチとの分離が困
難なのは、前者が微小球体として後者に分散しているた
めであることならびに成形原料としてのメンフェーズは
必ずしも小球体である必要はないことに着目した。

しかして、更に研究を進めた結果熱処理ピッチを一旦冷
却後、これに乱流を付与することによりメソフェーズ球
体が合体凝集して、母相ピッチからの分離が、著しく容
易になり、溶剤分離法を適用せずとも可能になることを
見出した。

本発明の品質化物質の製造法は、上述の知見に基づくも
のであり、より詳しくは、 重質油を４００〜５００℃に加熱し重縮合反応を行わせ
てメンフェーズ球体を含有するピッチを得た後、該ピッ
チを２５０〜４００°Ｃに冷却し、乱流を付与すること
によりメソフェーズ球体を凝集させ、母相ピッチより分
離することを特徴とするものである。

また、本発明の品質化物質の製造装置は、上記方法の実
施に適した装置であり、より詳しくは、上部に重質油の
導入部および下部に熱処理ピッチの排出部を有する加熱
重縮合反応槽と、該加熱重縮合反応槽の少なくとも下部
を収容し且つ攪拌装置を有するとともに上部に母相ピッ
チ抜出口および底部に凝集メンフェーズ抜出口を有する
分離槽との組合せからなることを特徴とするものである
。

以下１本発明を更に詳細に説明する。

前述したように本発明で用いる原料重質油としては、石
油の常圧残油、減圧残油、接触分解のデカントオイル、
熱分解タール等の石油系重質油、コールタール、オイル
サンド油などが使用可能である。

これらの重質油を、反応温度４００〜５００℃、好まし
くは４００〜４６０℃で３０分〜５時間程度の熱処理を
行うことにより過剰な反応によりコークス状バルクメソ
フェーズやコークス状炭化物が生成しない範囲でピッチ
中にメンフェーズ球体を生成せしめる。

このような熱処理により通常５〜１５％程度のメソフェ
ーズ球体を含有する熱処理ピッチが得られる。

次いで上記熱処理ピッチを重縮合反応温度より冷却し、
乱流に付してメンフェーズ球体を凝集させる。

メンフェーズ球体を凝集させるための温度条件としては
、ピッチ母相が十分な流動性を有するとともに、メンフ
ェーズ球体が衝突により合体するに充分な粘度を有する
ことが必要であり、原料重質油の種類によっても異るが
、好ましくは重縮合反応温度より５０〜２００℃抵い温
度、特に２５０〜４００℃、最も好ましくは３００〜３
５０℃の温度範囲が用いられる。

温度が低過ぎるとピッチ母相の粘性が高くメソフェーズ
球体の移動が抑制され、さらにメソフェーズ球体自体の
粘着性が不足するため効果的な凝集が起らず、メソフェ
ーズ球体凝集物の収率が著しく低下する。

また凝集物中のメンフェーズ含有率が低下し、乱流付与
のための動力も増加する。

一方、温度が高過ぎると、ピッチ母相の凝集性は良好で
あるが、メンフェーズ球体の粘性が低下し、乱流により
凝集物の破壊および再分散を生ぜしめ、メソフェーズ球
体凝集物の収率の低下をまねく。

圧力は通常、常圧であるが、必要に応じて、加圧又は減
圧も行なわれる。

熱処理ピッチに乱流を付与するためには、オリフィスを
通す方法、ラインブレンディング法、ジェットノズル法
なども用いられるが、最も簡単には攪拌が用いられる。

乱流の程度は、所望のメンフェーズ球体の凝集効果が得
られるように合目的的に決定すればよいが、レイノルズ
数（攪拌レイノルズ数を含む）が３０００以上となるこ
とが一つの目安である。

凝集物を次いで母相ピッチから分離回収する。

通常、凝集物は、比重差のため容器底部に沈降するので
、底部から抜き取ることにより回収可能であるとともに
小規模にはデカンテーションあるいは金網によるすくい
取りも可能である。

得られた凝集物は、未だに２０〜７０％程度の母相ピッ
チを含有している。

したがって必要に応じて、キノリン、ピリジン、アント
ラセン油などにより洗浄してその純度を向上することが
できる。

しかしながら、この操作は収率ならびに溶剤使用量等の
点で、前述した溶剤分離法とは根本的に異るものである
。

次に上越方法を、本発明の品質化物質の製造装置を用い
て実施する一例を第１図を参照して説明する。

出発原料である重質油は、配管１より１４０９／分の速
度で導入され、配管２からの８６１／分の回収母相ピッ
チとともにポンプ３を経由し、予熱器４で予熱されたの
ち、反応器人口５を経て反応器６へと導入される。

もつとも回収母相ピッチは原料重質油とは別に、独自の
予熱器を経て予熱後、反応器６中へ導入することもでき
る。

総容積ｉｏｏｇの反応器６は、加熱器７によって４５０
℃に保持され、その下部は分離層８内に収容されている
。

原料油は、反応器６と分離層８との相対的位置関係を調
整して反応物の滞留容積を調整することにより約６０分
の滞留時間が与えられ、その間に攪拌機９による攪拌下
に重縮合反応を起すとともに分解により生成した軽質成
分は、頂部配管１０より約１０（Ｂｉ’／分の割合で抜
き出される。

反応器２内で生成した熱処理ピッチは、約５重量％のメ
ソフェーズ球体を含有するものであり、入口５から原料
油が流入するにつれて分離槽８へと逐次流下する。

分離層８は約１００１の容積を有し、加熱器１１により
約３４０℃に制御されるとともに回転ブレード１２によ
り攪拌と下部コーン部における回転流が与えられる。

メソフェーズ球体は回転ブレードによる回転により、衝
突ならびに凝集を起し、凝集物は連続式シックナーにお
けると同様にコーン部の器壁に沿って流下し、メソフェ
ーズ含量約６７重量％の凝集物として４０ｇ／分の割合
で底部排出口１３から凝集物タンク１４へと抜き出され
る。

一方、メソフェーズを約２重量％の割合で含む母相ピッ
チは、分離槽８の上部側壁に設けた溢流口１５から流出
し、還流タンク１６に貯留され、ポンプ１７、配管２を
経由して再度反応器６へと循環される。

上記した装置は、反応器および分離槽を一体化して装置
全体をコンパクトにまとめることにより、占有面積が小
さく、熱経済性の高い連続装置としての特徴を有する。

特に液面調節計や反応器からのピッチの抜出量制御器な
どの使用を排除して、この種の高温粘性流体処理装置に
起りやすいトラブルを防止することが可能になる。

上述したように、本発明によれば、熱処理ピッチに乱流
を付与するという簡単な操作により分散して含有される
メンフェーズ球体を凝集させ、母相ピッチより効果的に
分離するための方法ならびにそのためのコンパクトな連
続装置が提供される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 １ 流動接触分解装置から得られるデカントオイル２ｋｇを
４での容積の反応容器（内径１３０ｍ／ｍ、高さ３００
ｍ／ｍ）に張り込み、窒素ガス雰囲気で加熱処理した。

熱処理は、反応温度４５０℃までは３℃／分の速度で昇
温し、４５０℃で９０分間保持して熱処理ピッチ０．８
ｋｇを製造した。

この熱処理ピッチを３５０℃まで放冷し、１ｍｍ×１韮
の孔をもつ金網に通すことによちコークス状バルクメソ
フェーズ及びコークス状炭化物を除去して得たピッチ分
は、キノリンネ溶分（ＪＩＳＫ２４２５による。

以下、同じ）として測定したメソフェーズ球体を、５．
０重量％（対ピッチ）含んでいた。

このピッチ分を予め３３５℃に保温した第２図に図示す
る分離器（内径１３０ｍ／ｍ、高さ３００ｍ／ｍ、容積
４１０これを分離器■型と称する）の中に流し込み、ピ
ッチ温度を３３５℃に保持しながら、直径約７ｍｗの一
対の垂直丸棒を８０ｍ／ｍの間隔で固定しそれらの中間
点を通る軸を回転軸とする攪拌機により攪拌機浸漬深さ
４０ｍ／ｍ、回転数１２ Ｏｒｐｍの条件で攪拌した。

その後、直ちに内容物を１ｍｔｎＸ１ｍｍの孔を有する
金網に通して、金網上にピッチ全量の２．９重量％の凝
集物を得た。

凝集物のキノリンネ溶分含有率は６９．２重量％であり
、原料ピッチのそれ（５重量％）と比較して１３．８倍
の濃縮度が得られた。

キノリンネ溶分の回収率は４０．１％となる。

参考のため、原料ピッチ、金網を通過した母相ピッチお
よび凝集物の偏光顕微鏡写真（Ｘ１７５倍）をそれぞれ
第３図ａ ”−ｃに示す。

原料ピッチ（第３図ａ）中の光学的に異方性を示すメン
フェーズ球体が合体して凝集物として濃縮されているこ
と（第３図Ｃ）が明らかである。

実施例 ２〜４ 実施例１において、分離操作温度のみを３００℃（実施
例２）、２５０℃（実施例３）、２１０℃（実施例４）
に変化して同様な操作を行った。

結果を実施例１のものとともに後表１ならびに第４図〜
第６図に示す。

第４図〜第６図によれば、凝集物中のキノリンネ溶分は
操作温度の上昇とともに増加する（第５図が、温度上昇
とともに凝集物の収率（第４図）が低下し、キノリンネ
溶分の回収率（第６図）も低下することがわかる。

これら要因ならびに運転の経済性が、操作温度を決める
ことになる。

実施例 ５ 実施例１と同様な条件で製造し、金網を通して得られた
ピッチ分を一旦室温（２４℃）まで冷却して固形状ピッ
チを得た。

次いで、これを再加熱して３００℃の液状ピッチとし、
以後この温度で実施例１と同様な攪拌処理ならびに分離
処理を行った。

実施例 ６ 攪拌操作温度を３００℃とし攪拌時間を１５分とした以
外は実施例１の操作を繰り返した。

実施例 ７，８ 市販の無水タール（ＪＩＳＫ２４３９の規格品からトル
エン可溶分のみを抽出して得られたコールタールを原料
油として以後実施例１と同様にして熱処理ピッチを得、
更に攪拌温度を３４０℃（実施例７）、２９℃（実施例
８）として、実施例１と同様な攪拌、分離操作を施した
。

実施例５〜８の結果も、まとめて後表１に示す。

実施例 ９ 第６図に示すような第１図の分離槽８と類似した構造で
内容積約１，８１の分離器８ａ（分離器■型と称する）
に、実施例１と同様に熱処理して得られたピッチを１ｋ
ｇ投入し、３４０℃に保持して攪拌ブレード１２ａを５
Ｏｒｐｍの速度で５分間回転させた後、直ちに排出弁１
３ａを開けて凝集物を４．１抜き出した。

得られた凝集物の収率は４．３重量％、そのキノリンネ
溶分含有率は６７．３重量％であった。

実施例 １０ 攪拌下でのピッチ温度を３７０℃とした以外は実施例９
の操作を繰り返し、凝集物収率４．４重量％、キノリン
ネ溶分含有率は６４．５重量％であった。

実施例９〜１０の結果も後表１に記す。

表１の結果をみれば、本発明にしたがい、メソフェーズ
球体を含有する熱処理ピッチに２１０〜３７０°Ｃの温
度域で攪拌による乱流を付与することにより、メンフェ
ーズ球体が効果的に凝集し、キノリンネ溶分含有率の凝
集物、すなわち品質化物質が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の品質化物質の製造装置の一実施例の概
要を示す配置図、第２図は本発明法の実施例で用いた分
離器（Ｉ型）の概容図、第３図ａ〜Ｃば、それぞれ熱処
理ピッチ、母相ピッチおよび凝集物中のメンフェーズ球
体の分散状態を示す偏光顕微鏡写真（Ｘ１７５倍）、第
４図〜第６図は、それぞれ凝集物の収率、キノリンネ溶
分含有率およびキノリンネ溶分回収率の分離操作温度依
存性を示すグラフ、第７図は本発明法の実施例で用いた
分離器（■型）の概容図を示す。 ４・・・・・・予熱器、６・・・・・・反応器、８・・
・・・・分離器、１０・・・・・・分譲生成物蒸気抜出
配管、１２・・・・・・攪拌ブレード、１３・・・・・
・凝集物抜出口、１５・・・・・・母相ピッチ溢流口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重質油を４００〜５００℃に加熱し重縮合反応を行
   わせてメンフェーズ球体を含有するピッチを得た後、該
   ピッチを２５０〜４００℃に冷却し、乱流を付与するこ
   とによりメンフェーズ球体を凝集させ、母相ピッチより
   分離することを特徴とする品質化物質の製造法。 ２ 上部に重質油の導入部および下部に熱処理ピッチの
   排出部を有する加熱重縮合反応槽と、該加熱重縮合反応
   槽の少なくとも下部を収容し且つ攪拌装置を有するとと
   もに上部に母相ピッチ抜出口および底部に凝集メンフェ
   ーズ抜出口を有する分離槽との組合せからなることを特
   徴とする品質化物質の製造装置。