JPS6325637B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は重質油特にパラフイン系重質鉱油の
熱処理方法に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は重質鉱油を循環鉱油および水蒸気
とともに加熱分解して生成する軽質油およびガス
を除去したのち循環鉱油と残余の分解重質油に分
離し、得られた分解重質油をさらに分離操作に付
して従来品にない特質を有する製品ピツチを製造
する方法に関するものである。 従来、減圧蒸留残渣のごとき重質油を原料とし
て、これの熱分解処理により軽質油およびピツチ
を製造する方法は数多く知られている。これらの
方法が対象とする重質油は芳香族系重質油を利用
することが通常であり、その製品ピツチはピツチ
中の不純物の分離が極めて困難であるため良質で
なく、その用途は狭く、比較的に付加価値が低い
製品用に限定される。 この方法が対象とする重質油は冒頭に述べた通
りパラフイン系重質油であり、この重質油から従
来存在しなかつた異質のピツチが得られる。この
ピツチの用途は広く、かつ付加価値が高い製品用
となる。 従来は利用されていないパラフイン系重質油を
加熱分解して軽質油とピツチを得る場合に反応器
で生成する熱分解油を比較的に高温に液相で長く
滞留させると再分解および重縮合反応が生起し、
更に原料重質油への添加原料油により生ずる成分
差が原因となる分解・重縮合反応などもあつて、
コーキングを防止しつゝ熱分解を連続して均一に
進行させることは甚だ困難であつた。また好まし
くないコークス前駆体およびコークス化物生成の
ためこれらが製品ピツチに混在して良質なピツチ
が得られない、あるいは分解重質油の移送管など
の閉塞等、連続操業に支障を来たすなどの難点が
あつた。コークス前駆体はキノリン不溶分を多量
に含有する重縮合物であり、高温にあつてピツチ
に止まり得ずコークス化する物質である。 従来熱処熱方法として、反応を回分的あるいは
連続的に実施する方法が数多く提案されている。
反応を回分的に実施する方法、即ち原料重質油で
ある減圧蒸留残渣を更に蒸留に付して予め中程度
の重質油、軽質油およびガス状炭化水素を分離し
た残余の重質油を更に加熱し２槽切換回分方式に
よる反応器の一基に導入し、ここで過熱水蒸気を
吹き込み425〜435℃で熱分解してピツチを製造す
る方法が提供されているが、次の点で充分とはい
えない。過熱水蒸気を反応器に吹き込むため、ピ
ツチの収率が比較的に低く中程度の重質油、軽質
油が多量となる。回分方式であるため均一な製品
を得るためには厳重な工程管理が必要であり、か
つ反応器とその周辺機器、導管には反復して熱変
化が与えられて装置の保全上好ましくない。また
反応過程で生成するコークス前駆体およびコーク
ス化物はこの方法にあつても不可避であり、これ
らが製品ピツチに混在する。 連続法としては、450〜520℃に加熱した後、直
列複数段の反応器により400〜2000℃のガス状熱
媒体を供給しつつ350〜450℃、１〜10時間、かつ
各段間の温度差５〜50℃を維持して分解する方法
（特公昭53−119903）、パラフイン基原油から得ら
れた500℃以上の減圧蒸留残渣油を３分間以内に
500〜550℃まで昇温し、１分間保持した後、450
〜480℃において熱処理する方法（特願昭54−
125910）など、それぞれ特徴を有する方法が提案
されているが、いずれも先に述べた理由から良質
のピツチを比較的多量に得るには充分ではない。 また直列２段の反応器における撹拌と得られる
改質重質油の一部を原料重質油にその1/3〜２重
量部程度循環添加しつつ400〜450℃において各段
において１〜４時間反応せしめる方法（特開昭53
−65302）が提案され、この方法は撹拌と循環方
式により好ましくないコークス前駆体の生成とコ
ーキング防止に有効ではあるが、特に製品品質に
関してはまだ充分とはいえない。 いずれの方法によるもコークス前駆体およびコ
ークス化物の生成は避けられないのであり、連続
法の場合の問題として第１にこれらの生成を極力
抑制して分解すること、第２に生成したコークス
前駆体および、コークス化物様のものが製品ピツ
チに混入することを防止すること、第３に系内に
おいてコークス前駆体およびコークス化物が付着
固化して系内物質の移送を妨害することを防止す
ることが重要である。従来の方法では第１の問題
について解決すべく配慮されているが充分でな
く、かつ第２、第３の問題は未解決である。これ
らの問題はそれぞれの対症処理的技術では解決さ
れず、工程の全体構成と各工程の処理条件との縮
合作用により解決され連続操業が可能となる。 本発明は副生するガス状炭化水素の生成が少な
く従来品と異質の高級ピツチおよび高安定性の軽
質油を製造する方法を提供しようとするものであ
る。 この発明の第１の方法は原料重質鉱油、循環鉱
油および水蒸気の混合物を400〜580℃に加熱した
後、その被加熱混合物を撹拌しつつ370〜470℃に
おいて0.2〜６時間熱分解せしめることにより生
成する軽質油とガスを分離し、残余の分解重質油
を第一分離操作に付して原料重質鉱油量の重量基
準で５〜20倍量の循環鉱油と第一分離重質油とに
分離し、第一分離重質油は更に第二分離操作に付
して製品ピツチを分離取得し、循環鉱油は原料重
質鉱油および水蒸気とともに前記混合物として循
環させる方法である。 第１の方法において第一分離操作により分離さ
れる循環鉱油は原料重質鉱油量の重量基準で５〜
20倍であつたが、第２の方法では第一分離操作に
おいて第１の方法の循環鉱油より多量の分解重質
油を分離して循環鉱油必要量以外の残余は更に他
の第二の分離操作に付して製品ピツチを得て、残
分は第一分離操作工程に循環する方法である。こ
の方法では第１の方法で得られる製品ピツチより
更に良質の製品ピツチが得られる。 以上の第１、第２の方法において分解を１段も
しくは複数段で実施する場合分解重質油を反応器
から第一分離工程へまたは第一の分離反応器から
第二の分解反応器に移送することが必要である
が、第３の方法として上記の第１、第２の方法に
おいて分解重質油を含む混合物の移送管を垂直も
しくは傾斜する下降管とするものである。限ち移
送管を直角に屈折させること、上昇流となる部分
および水平流となる部分を排除するのである。 この発明の第１の方法を第１図により説明す
る。原料重質鉱油は導管１１により混合器１に導
入され、ここで導管２４により送られる原料重質
鉱油量の重量基準で５〜20倍の循環鉱油と混合さ
れ昇圧された後、導管１２よりの水蒸気と混合さ
れてパイプスチルである加熱器３で加熱器出口温
度400〜580℃に加熱される。なお、原料重質鉱
油、循環鉱油および水蒸気の混合順序は任意でよ
い。 加熱器３により400〜580℃に加熱された原料重
質鉱油などの混合物は導管１４で反応器４に導入
され撹拌されつつ400〜480℃において0.2〜６時
間分解反応させられる。反応器４における温度の
維持ならびにコークス前駆体およびコークス化物
生成の抑制、生成ガスの液相からの分離を目的と
して少量の水蒸気または、分解反応に不活性であ
るガスを液相に吹き込むことは望ましい。反応器
４で生成する蒸発気およびガスは反応器４の上部
もしくは頂部から導管１６により分離排除され
る。これらのガス状混合物は凝縮器５で冷却され
て分離器６でガスと軽質油・水混合物とに分離さ
れ、それぞれ回収される。一方、残余の分解重質
油は下部もしくは底部より垂直下降の導管１９に
より第一分離器７に導入される。循環鉱油が原料
重質油に対して重量基準で５〜20倍と多く使用さ
れることは、この発明の方法の一重要要件であ
る。即ち、重量基準で５倍以下の場合は加熱器入
口における温度低下が大であるため加熱器出口の
混合物温度400〜580℃を得るために外側加熱源温
度を高くする必要があり、そのため混合物の加熱
管内中心方向への温度勾配が大となり、加熱管内
でのコーキングを生起することになる。原料重質
鉱油の性状にもよるが、加熱管の外表面と管中心
部との温度差は100℃以内望ましくは50℃以内で
あることが良好である。重量基準で20倍以上とす
る場合は加熱器、反応器第一分離器の他ポンプな
どの全体の大容量化が必要となり経済的でない。 この発明の方法の熱分解反応は実質的に反応温
度と滞留時間とによつて制御される。反応温度
370〜470℃、滞留時間0.2〜６時間とすることが
重要である。0.2時間以下の滞留において実施す
るためには高反応温度を必要とするのであり、反
応が急速に過度に進行して制御が著しく困難とな
る。６時間以上とすることは反応器および他の付
帯設備が大型化して経済的に不利である。反応器
４を複数段とする場合は、その合計滞留時間を
0.2〜６時間以内とする。 第一分離器７に導入された分解重質油は重力沈
降分離に付され上部から循環鉱油が抽出され導管
２３および２４を経て混合器１に循環され、残余
の分解重質油は導管２０を経て第二分離器９に導
入される。第二分離器９においては、上部あるい
は頂部から製品ピツチが導管２１により取得さ
れ、残余の分解重質油およびコークス化物の混合
物は導管２２により排出される。このようにし
て、この発明方法の一重要要件である二段分離が
実施される。加熱分解反応過程ではコークス前駆
体およびコークス化物の生成は不可避である。そ
うしてコークス前駆体の除去は１段の沈降分離で
は予想外に極めて困難であることが判明した。従
来の方法では、この点に関しての考慮はない。こ
の発明の方法では生成したコークス前駆体およ
び、コークス化物は第一分離器７において導管２
０の分解重質油に混入して排出され、更に第二分
離器９で導管２２より分解重質油とともに排出さ
れる。従つて、導管２１よりの製品ピツチは不安
定有害不純物を含まない良質のものが得られる。
第一分離器および第二分離器の型式は特に限定の
必要はないが、この種の不安定成分を含む分解重
質油では複雑な構造のものを避けることが好まし
い。この意味において第二分離器には小比重差で
あつても、構造簡単でありながら、分離効率が高
い単段あるいは多段遠心分離方式が特に好適す
る。 尚、この発明の方法では原料重質鉱油中のアス
フアルテンなど重質炭化水素類およびニツケル、
バナジウムなどの金属類その他の無機物がコーク
ス前駆体およびコークス化物とともに共沈して導
管２２より排出されるのであり、軽質油、製品ピ
ツチの性状が良好である。 第２の方法を第２図により説明する。 第２の方法は先にも説明したように、第一分離
器７中の比較的に軽質の分解重質油を循環鉱油所
要量よりも多量の導管２３から抽出し、所要循環
鉱油を導管２４を経て混合器１に循環する一方、
残余を導管２５を経て他の第二分離器に送り、こ
こで製品ピツチを導管２６より分離して残分は導
管２７を経て第一分離器に返還する方法である。
この方法は、第一分離器７より導管２３で抽出さ
れる分解重質油が導管２０よりの分解重質油より
若干軽質であること、更にはコークス前駆体およ
びコークス化物の混入量が小であることから導管
２６から得られる製品ピツチは導管２１から得ら
れる良質製品ピツチよりも当然に一層の良質品が
得られる方法である。これら二種類の高品質の製
品ピツチの性状および量は装置設計および操作条
件、選定により任意に変更される。 原料重質鉱油の性状あるいは量によつては、第
１の方法または第２の方法において反応器４を単
一槽型でなく、並列もしくは直列の複数槽型反応
器としなければならない。直列複数段の反応器を
使用する場合は前段の反応器から後段の反応器へ
の移送導管など線速度小なる部分にコークス前駆
体またはコークス化物が付着沈着し導管の閉塞あ
るいは閉塞に至らなくとも導管断面が狭小化し連
続運転が不可能になる。 この場合には現実の生産活動に致命的支障とな
るが、この対策である第３の方法として分解重質
油などの移送導管を垂直もしくは傾斜する下降管
とすることを提供する。即ち、移送導管を直角に
屈折させること、上昇導管部分、あるいは水平長
大なる導管部分を排除することにより始めて連続
運転が可能である。 単一または並列の複数反応器においても反応器
から第一分離器７に至る導管１９あるいは第一分
離器７から第二分離器９に至る導管２０でも同様
の現象が生じることがあるが、この場合も第３の
方法を実施することで確実に解決される。 この発明の方法が対象とする原料重質鉱油とし
ては、例えば重質原油、常圧もしくは減圧蒸留残
渣、アスフアルト溶剤脱瀝アスフアルト、分解タ
ール各種廃油などの石油系の重質油の他オイルサ
ンドビチユメンなど広範囲におよび品種がある。
これらの原料重質鉱油はそれぞれ構成成分が異な
るため、この発明の方法の範囲内において、それ
ぞれの原料に適当した各種条件の組合せを採用す
る必要がある。 この発明の方法によればコークス前駆体および
コークス化物の生成が比較的に抑制されるので、
これらによる系内のコーキング現象および閉塞ト
ラブルを防止することができるのであり、連続長
時間操業が可能である。またガス状炭化水素の生
成も少く高安定性の分解重質油が得られる。更に
止むを得ず生成したコークス前駆体、コークス化
物メタル、ならびに無機物などは２段分離により
除去されるのであり通常の品質のピツチとは格段
に良質のピツチが得られる。 こうして得られる製品ピツチは通常のバインダ
ーとしての用途以外に良質燃料、ニードルコーク
ス、炭素繊維、原子炉制御用炭素棒などの製造用
原料として特に適している。 次に実施例により、この発明を説明する。 原料重質鉱油として使用した大慶減圧蒸留残渣
油の性状を第１表に示す。上記の原料重質鉱油を
第１図のフローシートに従い第２表の上段の条件
で実施した。その結果を第２表の下段に示す。こ
こでBIはベンゼン不溶分、QIはキノリン不溶分
であり主として黒色微粉末不溶不融の無定形炭素
含量を示し、HIはノルマルヘキサン不溶分であ
り主としてアスフアルテン含量を示す。 実験番号４はこの発明方法によるものであり、
実験番号１、２、３は比較例である。 第２表に示すように実験番号１と２は原料、加
熱温度、および反応条件に関して同一であるが、
実験番号１は反応器４において熱分解処理したの
みのピツチのものを示し実験番号２は第一分離器
７により第一分離分解重質油を除去したピツチの
それを示している。即ち、コークス前駆体などの
分離しない場合ピツチのBIは5.5wt％であるが、
１段分離をすると0.8wt％と著しく良質となつて
いることが理解される。 この発明の方法における分離操作に際して良質
ピツチの低粘度によりコークス前駆体およびコー
クス化物の沈降は急速であり高効率である。 更に１段分離と２段分離との差異を実施例３と
４に示している。即ち実施例３、４の操業条件の
相違は分離段数の相違だけである。ピツチのBI
は実施例３において0.55wt％であつたが実施例４
では0.07wt％と桁違いによくなつており２段分離
の作用効果を顕著に示している。二段の分離を行
わない場合には、ポンプ吸入吐出配管の水平配管
にコークス化物による閉塞があつたが、二段の分
離を行えば、この障碍も完全に除かれた。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の第１の方法の一実施態様
を示す概略工程図である。第２図は、この発明の
第２の方法の実施態様を示す概略工程図である。 １：混合器、３：加熱器、４：反応器、５：凝
縮器、６：分離器、７：第一分離器、９：第二分
離器、１０：他の第二の分離器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 連続的に供給される原料重質鉱油、循環鉱油
   および水蒸気の混合物を400〜580℃の範囲内の温
   度に加熱し、加熱された該混合物を撹拌しつつ
   370〜470℃の範囲内の温度に保持して0.2〜0.6時
   間の範囲内の期間中、滞留させて熱分解させ、生
   成した軽質油およびガスを分離し、この分離後の
   残分を第１分離操作に付して該残分から重量基準
   にて該原料重質油量の５〜20倍の量の分解重質油
   を連続的に分割分離し、この分割分離された分解
   重質油を循環鉱油として、連続的に供給される該
   原料重質油に連続的に混合し、残余の第１分離操
   作後の分解重質油を第２分離操作に付して製品ピ
   ツチと残渣とに分離することを特徴とする重質鉱
   油の熱処理方法。 ２ 第１分離操作において、重量基準にて原料重
   質鉱油量の５〜20倍よりも多量の分解重質油を該
   残分から分離し、その一部を重量基準にて原料重
   質鉱油量の５〜20倍の量の循環鉱油として循環さ
   せ、残余の分解重質油を他の第２分離操作に付し
   て製品ピツチを分離取得し、製品ピツチ分離取得
   残分を、再び第１分離操作に付す特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 熱分解を１段、または複数段により実施して
   得られる分解重質油を含む鉱油の移送管を、垂直
   もしくは傾斜する不降管とする特許請求の範囲第
   １項もしくは第２項に記載の方法。