DK155675B - Fremgangsmaade og apparat til fremstilling af krystalliserbart carbonholdigt materiale - Google Patents

Description

DK 155675 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af et krystalliserbart materiale indeholdende meso-fase-agglomerater og angår ligeledes et apparat til den-5 ne fremstilling.

BAGGRUNDSTEKNIK

Når en tung olie af carbonhydridtypen, såsom en tung jordolie, kultjære eller oliesands-olie, carbonise-res ved varmebehandling ved 400-500°C, dannes der i den 10 smeltede, varmebehandlede beg, som opnås på det tidlige trin af varmebehandlingen, mikrokrystaller, der betegnes som mesofase-mikrokugler. Mesofase-mikrokuglerne er flydende krystaller med specielle molekylarrangementer. De er carbonholdige precursere for tilvejebringelsen af 15 fetærkt krystallinske carboniserede produkter. Eftersom cfe i sig selv besidder høj kemisk og fysisk aktivitet, forventes det ligeledes, at de efter isolation fra det ovennævnte varmebehandlede beg (isolerede mesofase-mikrokugler betegnes i almindelighed som mesocarbon-mikroperler 20 eller -kugler) vil kunne udnyttes til mange forskellige anvendelser under opnåelse af store ekstra fordele, herunder som udgangsmateriale for højkvalitet-carbonmateri-aler og udgangsmaterialer for carbonfibre, bindemidler, adsorbenser etc.

25 Til isolation af sådanne mesofase-mikrokugler har man foreslået en fremgangsmåde, ved hvilken kun beg-matrixen, indeholdende disse mikrokugler dispergeret i matrixen, opløses selektivt i guinolin, pyridin eller en aromatisk olie, såsom antracenolie, solventnaphtha eller 30 lignende, medens mesofase-mikrokuglerne som uopløseligt materiale udvindes ved faststof-væske-separering. Til udførelse af varmebehandlingen under undgåelse af koksdannelse kan indholdet af mesofase-mikrokuglerne i den varmebehandlede beg (bestemt kvantitativt som quinolin-35 uopløseligt materiale i overensstemmelse med Japanese Industrial Standards JIS K2425) imidlertid kun forøges til højst 15 vægt%. Det er ligeledes nødvendigt at anvende et opløsningsmiddel i en mængde på 30 gange vægten,

DK 155675 B

2 / % eller mere, af den varmebehandlede beg. Derfor er det ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde til isolering af me-sofase-mikrokuglerne ved selektiv opløsning af matrix-begen (i det følgende af og til betegnet som "opløs-5 ningsmiddel-separationsmetoden") nødvendigt at anvende et opløsningsmiddel i en mængde, der er 200 gange så stor, eller mere, som mængden af de mesofase-mikrokugler, der skal udvindes, hvorved produktiviteten uundgåeligt bliver overordentlig lav.

10 Under hensyn til det ovenfor beskrevne standpunkt af teknikken har ansøgerne tidligere udviklet og foreslået en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af mesocarbon-mikroperler (isoleret produkt af mesofase-mikrokugler) ved hjælp af en væskecyklon (dansk patently ansøgning nr. 6/81).

Denne fremgangsmåde kan forøge produktiviteten ved konsekvent kontinuitet af foranstaltningerne og effektiv udnyttelse af opløsningsmidlerne og kan anses som værende effektiv som fremgangsmåde til fremstilling af meso- -20 carbon-mikroperler. Imidlertid medfører denne fremgangsmåde, som egentlig hører til opløsningsmiddel-separationsmetoderne, også den ulempe, at der anvendes en stor mængde opløsningsmiddel.

RESUME AF OPFINDELSEN

25 Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes en fremgangsmåde til separering af mesofase-stoffer fra ma-trix-begen, baseret på et princip, der er helt forskelligt fra princippet i den opløsningsmiddel-separationsmetode, som er beskrevet ovenfor, og der tilvejebringes 30 ligeledes et apparat til anvendelse ved fremgangsmåden.

Ansøgerne har gjort sig overvejelser over, om den vanskelighed, der forekommer ved separeringen af mesofa-sen fra matrix-begen, kunne skyldes den omstændighed, at mesofasen er dispergeret som mikrokugler i matrixen, og 35 ansøgerne har ligeledes haft idé om, at mesofasen ikke nødvendigvis måtte være i form af mikrokugler. Som resultat af yderligere studier har ansøgerne fundet, at mesofase-mikrokuglerne kan forenes ved agglomerering 3

DK 155675B

ved én gang at afkøle den varmebehandlede beg og bibringe den afkølede beg en turbulent strømning, hvorved separeringen fra matrix-begen i høj grad lettes uden anvendelse af opløsningsmiddel-separeringsmetoden.

5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstil ling af et krystalliserbart carbonholdigt materiale er baseret på ovennævnte konstatering og er nærmere angivet ejendommelig ved, at man fremstiller en beg, indeholdende mesofase-mikrokugler, ved udførelse af en polykonden-10 sationsreaktion ved opvarmning af en tung olie til 400 til 500°C og derefter afkøler begen til 200 til 400°C og bibringer den afkølede beg en turbulent strømning, hvorved mesofase-mikrokuglerne, der skal separeres fra matrix-begen, agglomereres.

15 Apparatet ifølge opfindelsen til fremstilling af et krystalliserbart materiale ved udførelse af den ovenfor angivne fremgangsmåde er nærmere angivet ejendommeligt ved, at det omfatter en kombination af en opvarmnings-polykondensationsreaktor, som i den øvre del 20 har en indgang for en tung olie og ved den nedre del en udgang for udtømning af den varmebehandlede beg, og en separationstank, som omslutter i det mindste den nedre del af opvarmnings-polykondensationsreaktoren og er ud-* styret med et omrørerorgan samt med en udgang til fjer-25 nelse af matrix-begen ved den øvre del og en udgang til fjernelse af den agglomererede mesofase i bunddelen.

Opfindelsens karakter, dens anvendelighed og andre træk ved opfindelsen vil blive nærmere forklaret i den efterfølgende detaljerede beskrivelse, som begynder med 30 en betragtning af generelle aspekter af opfindelsen og slutter med specielle eksempler på udførelse af opfindelsen, og skal læses i sammenhæng med den nedenfor kort beskrevne tegning med mikrofotografier.

KORT BESKRIVELSE AF TEGNINGEN 35 På tegningen viser: fig. 1 et oversigtsbillede, der skematisk viser en udførelsesform for apparatet til fremstilling af et krystalliserbart materiale ifølge opfindelsen, 4

DK 155675B

fig. 2 en skematisk illustration af separatoren (type I), der anvendes i nogle af eksemplerne på udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 3a, 3b og 3c polarisations-mikrofotografier 5 af henholdsvis den varmebehandlede beg, matrix-begen og agglomeratet, fig. 4, 5 og 6 kurver over henholdsvis afhængigheden af udbyttet af agglomeratet, afhængigheden af indholdet af quinolin-uopløseligt materiale og afhængighe-10 den af udvindingen af quinolin-uopløseligt materiale af driftstemperaturen ved separeringen, og fig. 7 en skematisk illustration af separatoren (type II), der anvendes i nogle af eksemplerne på den foreliggende opfindelse.

15 DETALJERET BESKRIVELSE AF OPFINDELSEN

I den efterfølgende beskrivelse er "%" og "dele" vægt% og vægtdele, med mindre andet er angivet.

Som tung olie, der anvendes som udgangsmateriale ved den foreliggende opfindelse, kan benyttes tunge oli-20 er med en vægtfylde (15/4°C) på 0,900 til 1,350 og en Conradson-carbonrest på 5 til 55%. Nærmere angivet kan der som sådanne tunge olier anvendes enhver tung jordolie, såsom destillationsrest fra destillation ved normaltryk, og destillationsrest fra destillation ved for-25 mindsket tryk, ved katalytisk krakning opnåede dekanteringsolier, termisk krakkede jordolietjærer, kultjærer, oliesands-olie etc.

Disse tunge olier underkastes en varmebehandling ved en reaktionstemperatur på 400 til 500°C, fortrinsvis 30 400 til 460°C, i fra ca. 30 minutter til 5 timer for derved at danne mesofase-mikrokugler i begen inden for sådanne grænser, at der ikke ved for stærk reaktion vil blive dannet kokslignende bulk-mesofaseprodukt eller kokslignende carboniseret produkt. Ved en sådan varme-35 behandling kan der opnås en varmebehandlet beg indeholdende almindeligvis 1 til 15%, navnlig 5 til 15%, mesofase-mikrokugler .

I næste trin afkøles den varmebehandlede beg fra 5

DK 155675B

polykondensations-reaktionstemperaturen og underkastes en turbulent strømning/ hvorved mesofase-mikrokuglerne agglomereres. Den temperatur til agglomerering af mesofase-mikrokuglerne / ved hvilken beg-matrixen har til-5 strækkelig fluiditet, og mesofase-mikrokuglerne har tilstrækkelig viskositet til at kunne forenes ved kollision, varierer i afhængighed af den som udgangsmateriale anvendte tunge olie, men er fortrinsvis en temperatur, der ligger 50 til 200°C lavere end polykondensationstempera-10 turen, navnlig en temperatur i området fra 200 til 400°C, fortrinsvis fra 250 til 400°C, og mest hensigtsmæssigt fra 300 til 350°C.

Når temperaturen er for lav, er viskositeten af beg-matrixen høj og hæmmer migrering af mesofase-mikro-15 kuglerne, og desuden mangler mesofase-mikrokuglerne som sådanne klæbrighed, så at der ikke kan optræde nogen effektiv agglomerering, hvorved udbyttet af mesofase-ind-holdet i agglomeratet falder betydeligt. Endvidere falder også mesofase-indholdet i agglomeratet, og den til frem-20 kaldelse af en turbulent strømning fornødne kraft forø ges. Når på den anden side temperaturen er alt for høj, så er agglomererings-egenskaberne i beg-matrixen gode, men viskositeten af mesofase-mikrokuglerne er formindsket, hvilket giver anledning til desintegrering og 25 gendispergering af agglomeratet på grund af den turbulente strømning, hvilket giver anledning til formindsket udbytte af agglomeratet af mesofase-kugler. Det anvendte tryk er sædvanligvis atmosfæretryk, men der kan om ønsket også anvendes forhøjet eller formindsket tryk.

30 Til at bibringe den varmebehandlede beg en tur bulent strømning kan der anvendes forskellige fremgangsmåder, som f.eks. passage af begen gennem en åbning, anvendelse af gennemstrømningsblander, af dyse-stråle-blander og på anden måde. Som den mest enkle fremgangs-35 måde anvendes imidlertid omrøring. Graden af turbulens kan fastlægges optimalt, så at der vil blive opnået en hensigtsmæssig effektiv agglomerering af mesofase-mikro-kugler. Mere specielt vil turbulensgraden være passende 6

DK 155675B

for opnåelse af en god agglomereringseffekt, når den er sådan, at indholdet af quinolin-uopløseligt materiale i agglomeratet, som udvindes ved fældnings-separering, er to gange så stor, eller mere, end indholdet i den som 5 udgangsmateriale anvendte beg og udgør mindst 10%, fortrinsvis 25% eller mere, og navnlig 50% eller mere. En af foranstaltningerne består i at opnå et Reynolds-tal (herunder Reynolds-tal ved omrøring) på 3000 eller derover. Tiden for bibringelse af en turbulent strømning 10 varierer alt efter den til bibringelse af den turbulente strømning anvendte fremgangsmåde og kan fastlægges som ønsket inden for det område, der kan give den ovenfor nævnte agglomereringseffekt. Eksempelvis vil ved anvendelse af omrøringsmetoden 1 til 15 minutter være til-15 strækkelig. Omrøringen kan dog selvsagt fortsættes i længere tid.

Derefter udvindes agglomeratet fra matrix-begen. Sædvanligvis afsættes agglomeratet på bunden af en beholder ved hjælp af forskel i vægtfylde og kan fjernes 20 fra bunddelen. I lille skala er det muligt at anvende dekantering eller skumning ved hjælp af et metalnet.

Det således opnåede agglomerat indeholder stadig omkring 20 til 70% af matrix-begen. Renheden kan derfor om nødvendigt forbedres ved vaskning med quinolin, pyri-25 din eller en aromatisk olie, som f.eks. antracenolie eller solventnaphtha. Denne fremgangsmåde adskiller sig i-midlertid fundamentalt fra den ovenfor beskrevne opløsningsmiddel-separationsmetode både med hensyn til udbytte og med hensyn til den nødvendige mængde opløsnings-30 middel.

Med henvisning til tegningens fig. 1 beskrives i det følgende et praktisk eksempel på den ovenfor beskrevne fremgangsmåde under anvendelse af en udførelsesform for apparatet ifølge opfindelsen til fremstilling af et 36 krystalliserbart materiale.

En som udgangsmateriale anvendt tung olie fødes gennem en ledning 1 med en hastighed på 140 g/minut og ledes sammen med en matrix-beg, der kommer fra en

DK 155675 B

7 ledning 2 med en hastighed på 860 g/minut, af en pumpe 3 ind i en forvarmer 4, hvori de flydende stoffer opvarmes og derpå fødes ind i en reaktor 6 gennem en reaktorindgang 5. Alternativt kan den fremkomne matrix-5 beg også forvarmes i en (ikke vist) separat forvarmer, uafhængigt af den som udgangsmateriale anvendte tunge olie, og derefter fødes ind i reaktoren 6. Reaktoren 6 med et totalt rumfang på 100 liter holdes ved 450°C ved hjælp af en opvarmer 7, og dens nedre del er ned-10 dykket i en separationstank 8. Man giver udgangsolien en opholdstid på ca. 60 minutter ved tilpasning af reaktanternes opholdsrumfang ved regulering af positionen af reaktoren 6 og separationstanken 8 i forhold til hinanden, i hvilket tidsrum polykondensationsreaktionen 15 bringes til at forløbe under omrøring ved hjælp af et omrøringsorgan 9, idet lette komponenter, som dannes ved dekompositionen, ledes bort foroven gennem en ledning 10 med en hastighed på ca. 100 g/minut.

Den i reaktoren 6 dannede varmebehandlede beg 20 indeholder ca. 5% mesofase-mikrokugler og strømmer ned i separationstanken 8, efterhånden som udgangsolien strømmer ind i reaktoren gennem indgangen 5 . Separationstanken 8 har et rumfang på ca. 100 liter, og samtidig med at temperaturen holdes på ca. 340°C ved hjælp 25 af en opvarmer 11, omrøres begen og bibringes ved hjælp af en vingeomrører 12, der roterer med ti omdrejninger pr. minut, en roterende strømning i den koniske del af tankens nedre del. Den roterende vingeomrører 12 har samme form som vist i den senere beskrevne fig.

30 7 og er et lodret blad med en højde på 20 mm og en bladlængde på 700 mm, og anbragt parallelt med den koniske bunddel-med en afstand på 10 mm fra denne. I almindelighed er afstanden mellem bladet og separationstankens bund fortrinsvis 20 mm eller derunder, og ligger navnlig 35 i området fra 5 til 10 mm.

Mesofase-mikrokuglerne udsættes for kollision, og agglomerering fremkaldes, på grund af rotationen af vin-geomrøreren 12, og de dannede agglomerater strømmer 8

DK 155675B

ned langs beholderen ved den koniske bund, på lignende måde som i et kontinuerligt tykningsapparat, og udtages gennem en udgangsåbning 13 og føres med en hastighed på 40 g/minut ind i en agglomereringstank 14 i form 5 af et agglomerat, der indeholder ca. 67% mesofase.

På den anden side strømmer matrix-beg indeholdende ca. 2% mesofase ud gennem et overløb 15, der er tilvejebragt i den øvre del af separationstanken 8's sidevæg, opbevares i en tilbagestrømningstank 16 og til-10 bageføres til reaktoren 6 over en pumpe 17 og ledningen 2.

Det ovenfor beskrevne apparat er karakteristisk ved, at det er et kontinuerligt apparat med et ringe pladsbehov og med en høj varmeøkonomi, der tilvejebrin-15 ges ved den integrerede sammensætning af reaktoren og separationstanken til opnåelse af et kompakt arrangement af hele apparatet. Specielt bliver det muligt ved udeladelse af anvendelse af en væskeniveau-regulator og et instrument til regulering af mængden af beg, som ud-20 tages fra reaktoren, at hindre vanskeligheder, som er tilbøjelige til at optræde i et apparat af denne art til behandling åf et ved høj temperatur viskost flydemateriale.

Som beskrevet ovenfor tilvejebringes der ved den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde, ved hvilken 25 mesofase-mikrokugler effektivt kan separeres fra ma-trix-begen ved agglomerering af de i en varmebehandlet beg indeholdte mesofase-mikrokugler ved hjælp af en simpel fremgangsmåde til at bibringe den varmebehandlede beg en turbulent strømning, ligesom der tilvejebringes 30 et kompakt kontinuerligt virkende apparat til anvendelse ved fremgangsmåden.

Til nærmere beskrivelse af opfindelsens natur og anvendelighed angives de efterfølgende udførelseseksempler.

9

DK 155675B

Eksempel 1 I en reaktionsbeholder på 4 liter (indre diameter: 130 mm, højde: 300 mm) fyldtes 2 kg af en dekanteringsolie fra et anlæg til krakning med fluidiseret kataly-5 sator, og opvarmning foretoges under en nitrogengas-at-mosfære. Varmebehandlingen udførtes ved at forhøje temperaturen med 3°C/minut op til 450°C og holde temperaturen ved 450°C i 90 minutter, hvorved der opnåedes 0,8 kg varmebehandl et beg..

10 Den varmebehandlede beg overlodes til afkøling til 350°C og lededes gennem et metalnet med masker på 1 mm x 1 mm til fjernelse af det koksagtige bulk-mesofaseprodukt og det koksagtige carboniserede produkt. Den opnåede begfraktion indeholdt 5,0% (baseret på begen) mesofase-mi-15 krokugler, målt som quinolin-uopløseligt materiale (i overensstemmelse med JIS K2425, ligesom i det følgende). Begfraktionen hældtes i en separator som vist i fig. 2 (indre diameter: 130 mm, højde 300 mm, rumfang 4 liter; denne betegnes som en separator af type I), og begtem-20 peraturen holdtes på 335°C under samtidig omrøring ved hjælp af en omrører med et par lodrette runde stænger med en diameter på ca. 7 mm, anbragt med et mellemrum på 80 mm, og med en til det centrale punkt af omrøreren fastgjort omdrejningsaksel, der drives med en omdrejnings-25 hastighed på 120 omdrejninger pr. minut. Omrøreren ned-dykkedes til en dybde på 40 mm.

Derpå lededes indholdet umiddelbart gennem et metalnet med masker på 1 mm x 1 mm, hvorved der på metal-nettet opnåedes 2,9% agglomerater, baseret på begens to-30 tale vægt. Agglomeraterne indeholdt 69,2% quinolin-uop-løselige materialer, der var koncentreret til 13,8 gange koncentrationen i den som udgangsmateriale anvendte beg (5%). Udvindingsprocenten for quinolin-uopløseligt materiale er 40,1%. Polarisations-mikrofotografier (x 175) 35 af henholdsvis den som udgangsmateriale anvendte beg, matrix-begen og det gennem metalnettet passerede agglome-rat er vist i figurerne 3a, 3b og 3c. Det kan ses, at mesofase-mikrokuglerne, som viser optisk anisotropi i

DK 155675B

den som udgangsmateriale anvendte beg (fig. 3a) forenes og koncentreres som agglomerater (fig. 3c).

ίο

Eksempel 2, 3 og 4

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget 5 med den undtagelse, at man alene ændrede separations-driftstemperaturen til henholdsvis 300°C (eksempel 2), 250°C (eksempel 3) og 210°C (eksempel 4). Resultaterne er vist nedenfor i tabel 1 og også i fig. 4, 5 og 6.

Af fig. 4, 5 og 6 kan det ses, at det quinolin-10 uopløselige materiale forøges med forøgelse af driftstemperaturen (fig. 5), men idbyttet af agglomerater formindskes med forøgelse af temperaturen (fig. 4) med samtidig formindskelse i udvindingsprocenten (fig. 6).

Disse forhold såvel som driftsøkonomien vil være afgøren-15 de for driftstemperaturens fastlæggelse.

Eksempel 5

Den under de samme betingelser som i eksempel 1 fremstillede og gennem et metalnet ledede begfraktion afkøledes én gang til stuetemperatur til opnåelse af en 20 fast beg. I næste trin opvarmedes denne atter til en flydende beg ved 300°C, hvorefter omrørings- og separeringsbehandling udførtes ved denne temperatur på lignende måde som i eksempel 1.

Eksempel 6 25 Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget, med undtagelse af at driftstemperaturen ved omrøringen ændredes til 300°C, og omrøringstiden ændredes til 15 minutter.

Eksempel 7 og 8 30 Ved som udgangsolie at anvende en kultjære, op nået ved ekstraktion alene af toluen-opløseligt materiale fra en kommercielt tilgængelig, vandfri tjære (standardprodukt ifølge JIS K2439), og derefter gå frem i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge eksempel 1

DK 155675 B

11 opnåedes en varmebehandlet beg. Endvidere anvendtes samme omrørings- og separations-foranstaltninger som i eksempel 1 samt omrøringstemperaturer på 340°C (eksempel 7) og 290°C (eksempel 8).

5 Resultaterne af eksemplerne 5-8 er også angivet i tabel 1.

Eksempel 9 I en separator 8a (betegnet som en separator af type II), som vist i fig. 7, med et indre rumfang på oa.

10 1,8 liter og med en lignende opbygning som den i fig. 1 viste separationstank 8 indførtes 1 kg af en beg fremstillet ved varmebehandling på lignende måde som i eksempel 1, og vingeomrøreren 12a roteredes med 50 omdrejninger pr. minut i 5 minutter, idet temperaturen 15 holdtes ved 340°C. Derefter fjernedes umiddelbart 43 g agglomerater ved åbning af udgangsventilen 13a. Udbyttet af de opnåede agglomerater var 4,3%, og indholdet af quinolin-uopløseligt materiale var 67,3%.

Eksempel 10 20 Eksempel 9 blev gentaget med den undtagelse, at begtemperaturen under omrøringen ændredes til 370°C, hvorved udbyttet af agglomerat viste sig at blive 4,4% og indholdet af quinolin-uopløseligt materiale 64,5%.

Resultaterne fra eksemplerne 9 og 10 er også an-25 givet nedenfor i tabel 1. Som det fremgår af resultaterne i tabel 1, kan mesofase-mikrokuglerne, ved at man bibringer varmebehandlet beg indeholdende mesofase-mikro-kugler en turbulent strømning ved omrøring ved en temperatur på fra 210 til 370°C, effektivt agglomereres til 30 dannelse af agglomerater med et højt indhold af quinolin-uopløseligt materiale, dvs. krystalliserbart materiale.

DK 155675 B

12

H

0) K

ft U -H U

S O g D

φνο sss= = = oes o r- ro n <n tn o m o .

,54 ΓΟΗΓΟ'^ΙΛΓ-'Η^ H cn m H in h ft 0 g ~

ft 0 O U

g +>0 D

ø in s e se e e (D^r: : : o co <N r- o tn pcno·»*·*-*·™ ,54 4->'-'ΓονοΓθσ>ΝΤ

Η ω o' H S

r-1 Q)

ft U U

S 0 0 .n QJ -Ej< EEEE E E OEEEO ri Ol 05 ^ cn HH*·*·'·*·!' ,54 CN CN 05 O H N ’“‘j

H 05 H <N

H

0

ft O O

H g O .0 o o o ^ oo ,-itn in in Γ" ro r·' m !"

0)^4 cn cn h co cm JT

Λ H 1 cd--------——--~— ~----

B

H

0 ft O u S 0 0

Cl) CN SEES E E OEEEO -tfVO IQ CT5 " to o o ,¾ fom^ino5H^ H 05 Lf) —I - 0)

H

H

O

W ja U o¥> dø <x> 7; -H Cn Cn Cn g1 H ri 0\0 o\o ri g · g W fB i“ 0 0 O · -P -P 0 U H ft Cl >> > ^

ft -P O £ t n Cn +>00-HU

g ri o -ri W fB -ri in CD S) 05 H CN oo ^ (UH ø in g > > H m ft o m - - - - tn M ri’ ro i>~ cn cn ro ot' οι tn- ,54 (D o O LO 'tf EhHCO 05 o —I ~ Ό +> 5 g tn i i ø i cd i g *> ej cn ω 0 Cn ri+5 HriOin-,’" £ tn fl +1 tn i Kl øen p 0 £ +ι O ^ .μ -ri K -ri Cn 0 to ø ø -P -ri in g -ri tnn sij Έ H -ri p -ri Λ tn <+) ft tts+> riø o P h tn tn ø

H ·· H tnn £ ·· 'g g ri 10 Ό P ri H tJ>H Cn tn O

-ri ri 0 Ό ø-ri -ri ripø ø ø -ri +) tn tntn øø S S

•Pø-riKriOØ+iø riøri+> ft +! -P ø K t n ø m in .¾¾ tninHøP-ri+iø'&ø øtnriri ø to tn ri o <! ffl ø h +) tn g H o Λ -P +> +> HH ri h o O WCntrØ-ri ·· H 051 ø ø t n ø ø in >ιτ5 ft ø øø+i+i KKft-P ø Ό ft ø H § ritntnxiri'dÆHO-ri g tn ø ø m -ri -ri g ø ·· +>.hoh tid ‘HSKøøH'OOPri oKriririøririø riri +> o P ø -P S g I -ri ø g ft O P ,£ I ø H-riøøp ·&·©+> 00 >1 Λ I H ø gd

Cn+iinrig+iCnOK-P tn+>ftft+>-Priritn ft+> Λ tJ £ ri ri £ >

ØØOøØftøK-riø tnøøøøriggø Øø Ό K -ri ø 0 Ώ S

CQXjQC>+10CQHHg rflXIMrøriiØOQPQ Cfl-P O Η Η -P g ftJ5.

DK 155675 B

13 φ u iio '

0 O ·Η0 I

^go csss s S o S = g o 03 H in ,ρ Φ H t" t"· - - ^ * (rtaj coHco-'tfin'tfnaro 01 X σ\ U3 H id

•P H

ø O-------—................;----- —— ------- ϊ 8 · H 4J H i H (1) Ή H g ·

Qj H U P β U

Hg O Φ O H 0 <U Q) 03 = = =EE CO O 0 g O ri ff» m ,OT M3 η oi ^ > o ^ - * *> nl v h ro B in in n m ^ r-~ scooo

ζ-Ι f£\ 03 ID H ID

i—I

φ

0 U U

g* O D N od io m 03 O) 00 = = == = o : = = O , .*· * ^ ' 01 03 ΟΪ - om CN ' OI'

^ CM <N H OO H ID

H

dP

H 0) d° -P

0) 0 · -P &» 0 K β tr fB · g n u -Hie > υ β υ

ll)h 4-> O g > = O = = -H D

01 HO 03 O go O O 03 0Ί *3* V β Ti< O O *· 'tf O ' * v *·

Etl W Ui-r# (—1 CO cm co CM 00 ^ ^ oo

03 ID CO ID

--i----~~ ---------- τί -P Φ !=r 77 01 I I <D I <d I 6 ♦·$? tT) 01 G Ø1 ili r! ^ 9 , ί Ό β 03 β -P 0i I GI Qtn βφβ -P O ^ +j -ri β H 03 Φ 01 β φ -P -H 01 ,g Η 03H G β ιΗ -Η ί-ΗΛ S1 wft 00) O g/Ø g? g1 $ H .. Η O1 H G**'gg 0ΟΠ3Ρ 0 H ØH 03 «« •ri h ΦΌ φ Η H 0 β Φ Id m -H -P 01 Øø Φ Hø P O-H β (ΒΉ Μ ø Φ 0 -P 0 ,β -P Φ β -S *ίζί S -ø Pi οιοιηφρη-ΡΦ·&φ φ οι ø ø Φ ui ai ø o cQ Φ S. h +jw g H 0 ,β -P -P -P Η H 0 H O O 01 0 S Φ ·0 “ . >0 . g g1

φφοιφφοι^όΡιΦ φ φ -ρ -p β g p -p οι »G li -S

ØøøÆØ’G.ØrHO-ø g ø Φ Φ Ή -Η H g Φ ·· -Ρ Η 0 Η ,g ΐΗββφφΗΓΦΟΡ0 Οβ000Φ00Φ ββ -β 2 ? 5 ΐ! Φ 5 I -Η id 6 Q Ο 3Λ I Φ ri -ri Id Id P Όι-Θ-Ρ Φ Φ >ι ,β I -Η Φ g -Η θ3-Ρ00β,β0ΓΟβ·Ρ 0-Ρ00-Ρ-Ρ0Ρ0 0-Ρ Λ Τ3 β β β β > ΦφΓΟΦΦΡΦβ-ΗΦ 03 φ οι φ φ 0 g g φ ΦΦ -ο ^-øggSg

_ a -a att> hIoIqqIh η bi <c ølcnlui øklololmi oo -pj o |hhp gjglH

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et krystal- liserbart carbonholdigt materiale, kendetegnet ved, at man fremstiller en beg indeholdende mesofase-mi-krokugler ved udførelse af en polykondensationsreaktion ved opvarmning af en tung olie til 400 til 500°C, hvor-15 efter man afkøler begen til 200 til 400°C, bibringer den afkølede beg en turbulent strømning til agglomerering af mesofase-mikrokuglerne bestående af quinolin-uopløseligt materiale, og separerer agglomeraterne fra matrix-begen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g-20 n e t ved, at begen, indeholdende mesofase-mikrokugler, indeholder 1 til 15 vægt% quinolin-uopløseligt materiale, og at der ved fremkaldelse af den turbulente strømning i begen opnås agglomerater indeholdende quinolin-uopløseligt materiale i en mængde, som er to eller flere gange 25 så stor som i mesofase-mikrokuglerne, og som er mindst 10 vægt%, baseret på agglomeraterne.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at der opnås agglomerater med et indhold af quinolin-uopløseligt materiale på 25% eller mere.

4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-3, kendetegnet ved, at temperaturen ved fremkaldelsen af den turbulente strømning er 250 til 400°C.

5. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 35 1-4, kendetegnet ved, at den turbulente strøm ning fremkaldes ved omrøring. DK 155675B

6. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-5, kendetegnet ved, at agglomeraterne ved sedimentations-separering skilles fra matrix-begen.

7. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 5 1-6, kendetegnet ved, at man yderligere forø ger indholdet af quinolin-uopløseligt materiale ved vask-ning af de udvundne agglomerater med en aromatisk olie.

8. .....Apparat til fremstilling af et krystal-liserbart materiale, kendetegnet ved, at det 10 omfatter en kombination af en opvarmnings-polykondensa-tionsreaktor, som har en indgang for en tung olie i den øvre del og en udgang for udledning af varmebehandlet beg i den nedre del, med en separationstank, som omslutter i det mindste den nedre del af polykondensationsre-15 aktoren, og som er udstyret med et omrørerorgan samt en udgang til fjernelse af matrix-beg i den øvre del og en udgang til fjernelse af agglomereret mesofase i bunddelen.

9. Apparat ifølge krav 8, kendetegnet 20 ved, at omrørerorganet i separationstanken er en vinge- omrører, som kan rotere med et lille mellemrum mellem denne og separationstankens bunddel.