KR930005525B1 - 중간상 피치(Pitch)의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

중간상 피치(Pitch)의 제조방법

본 발명은 낮은 연화점을 갖는 균일한 중간상 피치(Pitch)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면, 본 발명은 원유 또는 석탄원의 중질유를 수소공여 용매존재하에서 가열하여 수소화시키고, 이렇게하여 수소화된 아스팔트성 물질을 연속적인 가열 처리하여 얻어지는 고분자량 아스팔트성 물질로부터 중간상 피치를 제조하는 방법에 관한 것이며, 특히 하기 세단계를 거쳐 고분자량 아스팔트성 물질을 제조함을 특징으로 하는 중간상 피치 제조방법을 제시해 준다. 단일 고리의 방향족 탄화수소 용매를 증류, 가열처리, 또는 그의 수산화처리, 불용성 성분의 분별 제거에 의해 수득될 수 있는 원유 또는 석탄원의 중질유, 또는 중질 성분에 첨가하여 정제된 중질유 또는 정제된 중질 성분을 생성해 내는 예비단계, 관형가열기 내에서 방향성 유의 존재 또는 비존재하에서 정제된 중질유 또는 중질성분을 가열처리하는 첫번째 단계, 그리고 단일 고리방향족 탄화수소 용매를 상기와 같이 열처리된 물질에 첨가해 주고 첫번째 단계에서 새롭게 형성된 불용성 성분을 회수하는 두번째 단계, 몇몇 경우에 있어서는 예비 단계가 생략될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 중간상 피치는 고품질 탄소섬유 제조용 방사피치로 특히 적절하다.

고품질 탄소섬유는 무게가 가볍고, 고강도이며, 탄성이 높기 때문에 비행기, 스포츠용 상품, 산업용 로보트 등의 각종 부분에 유용한 조성물질로 매우 가치가 있다. 고품질의 탄소섬유의 수요가 미래에는 크게 증가될 것으로 예상된다.

지금까지 고품질 탄소섬유의 주원료는 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 길게 뽑아 산화대기내에서 불용융성을 갖도록 한 다음, 비활성 기체대기내에서 탄소화 또는 흑연화하여 제조된 탄소섬유를 골격으로 하는 폴리아크릴로니트릴이었다. 그러나 최근에는 그 특성이 있어서 탄소섬유를 골격으로 하는 폴리아크릴로니트릴과 비교될 수 있거나 오히려 더 우수한 고품질의 탄소섬유를 피치에서 제조해 내는 방법들이 발명되고 있다. 피치는 값이 싼 원료이기 때문에, 이 발명들은 낮은 생산비로 고품질 탄소섬유를 제조하는 방법으로 큰 주목을 받고 있다.

피치에서 고품질 탄소섬유를 제조함에 있어서, 방사 피치는 주성분으로서 편광 현미경으로 검사했을 때 광학적 비동방성 중간상을 보여주는 물질을 함유하는 중간상 피치어야 한다.

이 중간상은 중질유 또는 피치가 열처리 되었을때 형성되는 액정의 한 종류이며, 중간상의 광학적 비등상성은 열중합처리된 평면상 방향족 화합물의 집층(agglomerated layer) 구조에 기인한다. 이와같은 중간상을 용융시켜 방사할 때 평면상 방향족 분자들은, 섬유의 축이 노즐구멍을 관통하므로, 그 용융액에 작용하는 응력에 기인하여, 섬유의 축 방향으로 배열되며, 이 배향성 구조는 연속적인 일련의 반응단계에 있어서 분산되지 않고 반응물이 불용성이 되게하여 탄소화 단계로 연결시켜 주기 때문에, 좋은 배향을 갖는 고품질 탄소섬유를 수득할 수 있게 한다. 이와 반대로 중간상을 갖지 않은 동방성 피치가 사용되면, 분자들의 평면 구조가 불충분하게 형성되므로 용융된 피치가 노즐 구멍을 통과할때 이와같은 배향이 불충분하게 형성되며, 이와같은 사실이 탄성 섬유가 불용성을 갖고, 탄소화가 된다고 하더라도, 탄소 섬유 분자의 배향성을 나쁘게하여 보다 낮은 강도를 갖는 탄소 섬유 분자의 배향성을 나쁘게 하여 보다 낮은 강도를 갖는 탄소섬유를 생산하게 한다. 그렇기 때문에 피치로부터 고품질 탄소섬유를 제조하는 많은 공지의 방법들은 실처럼 뽑아 섬유화할 수 있는 중간상 피치의 제조방법을 지향하고 있다.

1965년에서 1974년의 10년 동안, 이 중간상 피치는 열처리에 의해 생성된 중간상 퀴놀린 및 피리딘 등의 극성 용매에 용해되지 않는다는 사실 때문에, 상기의 극성 용매에 용해되지 않는 물질과 동일하다고 생각되었다. 그러나 중간상에 대한 계속된 연구에 의해 편광 현미경하에 비등방성을 보이는 피치의 일부분이 반드시 극성 용매에 녹지 않은 물질과 동일한 물질이 아니며, 더 나아가서 중간상을 극성 용매 가용성 성분 및 불용성 성분으로 이루어져 있음을 밝혀 내었다. 오늘날에는 “중간상”이라는 용어를, “편광 현미경으로 검사했을 때 광학적 비등방성을 보이는 부분”으로 정의하는 것이 통상적이다. 그 외에도 피치를 편광 현미경으로 검사했을때 광학적 비등방성 및 광학적 등방성을 나타내는 부분의 면적비로 중간상의 함량을 표시하는 것이 일반적이다.

이와 같은 정의에 의해 결정되 중간상 양은 중간상으로 부터 제조되는 탄소섬유 특성 뿐만 아니라 그의 방사도에 큰 중요성을 갖는 피치의 성질을 나타내준다. 일본국 특허 공개 제55625/1979호에 중간상 100%를 함유하는 피치에 대해 기술되어 있으며, 등방성 부분의 존재가 방사 조업을 방해하므로 가능한 많은 등방성 부분이 제거되어야 함이 바람직하다는 것을 설명해주고 있다. 보다 소량의 중간상을 갖는 피치는 비등방성 중간상보다 등방성 부분의 보다 낮은 점도에 기인하여 용융상태에서 두개의 상으로 분리되려고 한다. 그러나 중간상 양을 증가시키면, 연화점 및 점도가 매우 커지며 피치를 방사하는 것이 곤란해진다. 그러므로 중간상 피치로 부터 고품질 탄소섬유를 제조하는 방법에서 가장 중요한 문제점을 피치의 높은 연화점 대문에 방사단계에서 상당한 고온이 필요하다는 사실이다. 350℃ 이상의 온도에서 방사시킴은 섬유의 절단 및 방사시설내에서 피치의 분해, 변질, 또는 열중합으로 초래되는 섬유 강도의 감소와 같은 문제점을 수반한다. 방사를 위해서 메틀러(Mettler) 방법보다 20~40℃ 높은 온도를 필요로 하기 때문에, 중간상 피치의 연화점은, 350℃ 보다 더 낮은 방사 온도를 유지하기 위해, 320℃ 미만이어야 한다. 일본국 특허 공개 제55625/1979호에 기술된 수지는 330~350℃의 메틀러 방법의 연화점을 가지며, 이 온도는 방사 조업을 위한 충분히 낮은 온도는 아니며, 예를 들면 350℃ 이상의 고온에서 방사조업이 수행된다.

일본국 특허 공개 제154792/1983호에 퀴놀린에 용해되는 중간상이 개시되어 있으며, 피치에 함유된 상기 중간상의 양이 특정 양보다 커야하며, 이는 퀴놀린 또는 피리딘에 녹지않은 중간상이 중간상 피치의 연화점을 증가시키기 때문이다. 상기 일본국 특허 공개에는 퀴놀린에 녹는 중간상 및 녹지않은 중간상 사이의 차이점에 대한 상세한 설명은 없으나, 분자량이 아주 큰 고중합물질은 퀴놀린에 녹지 않으리라는 것을 쉽게 이해할 수 있으므로, 환언하면, 퀴놀린에 아주 잘 녹는 피치를 제조하려면, 이와 같은 분자량이 아주 큰 성분의 함량을 감소시키려고 시도할 것이고, 좁은 분자량 분포를 갖는 동일상 피치를 제조하려는 노력을 초래하게 될 것이다.

예를들어 약한 열처리 조건을 사용하면 퀴놀린 불용성 성분 그 자체를 쉽게 제거할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 중간상 양의 상당한 감소를 초래하며 크실렌과 같은 용매에 녹는 저분자량 성분의 증가를 초래한다. 이와같이 크실렌에 녹는 저분자량 성분은 회전하는 동안 섬유의 배향에 불리한 영향을 미치며, 섬유소를 절단시켜 주는 방사온도에서 증발된다. 그렇기 때문에 우수한 양질의 중간상 피치를 제조해 주기 위해 퀴놀린에 녹지 않는 아주 큰 분자량을 갖는 양을 감소시키는 것만으로는 충분하지 않다. 또한, 크실렌에 녹을 수 있는 저분자량 성분도 피치를 균일하게 해주고 중간물 성분들의 양을 증가시켜 주기 위해 감소되어야 한다.

이와같은 균일 피치를 제조하기 위해 상기 기술된 방법외에 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그중 한 방법에 있어서, 등방성 피치를 용매로 추출하고 불용성 성분을 230~400℃의 온도에서 열처리한다(일본국 특허 공개 제160427/1979호). 다른 방법으로 수소 공여 용매 존재하에 등방성 피치를 수소하시킨 다음 열처리하는 방법이 있다(일본 특허 공개 제214531/1983호 및 제196292/1983호). 또 다른 방법으로 열처리된 등방성 피치에서 중간상을 제거하여 수득되는 피치에 열처리를 반복하는 방법이 있다(일본국 특허 공개 제136835/1983호). 그 외의 방법으로 열처리에 의해 20~80%의 중간상을 함유하는 피치를 수득한 다음 침전에 의해 중간상을 회수할 수 있는 방법이 있다(일본국 특허 공개 제119984/1982호). 그러나 이 방법들에 의해 제조되는 피치는 반드시 만족스러운 것은 아니며, 예를들어 몇몇 피치는 충분히 낮은 연화점을 가지고 있지 않으며, 몇몇 피치는 충분히 낮은 연화점을 가지고 있으나 충분히 큰 양의 중간상을 가지고 있지 않으며, 몇몇 피치는 낮은 연화점과 큰 중간상 양을 가지고 있으나 퀴놀린 등에 녹지않는 충분히 큰 분자량의 중간상을 다량 함유하고 있으며 균일 피치로서 간주될 수 없다. 본 발명자들은 탄소 섬유의 생산에 있어서 사용되는 피치를 제조하는 방법을 제안하였으나(일본국 특허 공개 제103989/1986호 및 제238885/1986호), 이 방법으로부터 수득되는 피치는 아직 만족스러울 만큼 우수한 피치로 간주될 수 없다. 상기 방법들 중 어느 것도 하기의 4개 필요 성질을 동시에 만족시키는 피치를 공급하는데 성공한 방법은 없다. (1) 낮은 연화점 (2) 높은 중간상함량 (3) 낮은 퀴놀린 불용분 (4) 낮은 크실렌 가용분 함량.

중간상 피치에서 탄소섬유를 제조할 때, 중간상 피치는 두 가지 필수조건, 즉 피치를 섬유로 만들기 위해 방사가 용이해야 하며, 방사 섬유가 불용성 탄소화 또는 흑연화로 처리되었을 때 좋은 특성을 갖는 탄소 섬유가 제조되어야 하는 조건을 만족시켜야 한다. 이렇게하여 상기 언급된 4가지 필요 성질들을 동시에 만족시켜주는 중간상 피치를 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.

본 발명자들은 고품질 탄소섬유로 만들 수있는 중간상 피치를 제조하는 방법에 대한 광범위한 연구를 진행하고 있으며, 그 결과 상기 언급된 4가지 필요 성질 모두를 만족시켜 주는 중간상 피치는 출발원료에 단일 고리의 방향족 탄화수소 용매 불용성 성분 또는 원료를 증류, 열처리 또는 수산화처리하여 단일고리의 방향족 탄화 수소용매 불용성 성분을 쉽게 형성시켜 주는 성분을 사전에 제거하여 정제된 중질유 또는 중질성분을 수득하고 이에 의해 수득되는 정제된 중질유 또는 중질 성분을 특정 조건에서 열처리, 열처리에 의해서 새로 형성되는 단일 고리 방향족 탄화수소 용매 불용성 성분의 화수, 수소 공여 용매 존재하에서 가열하게 불용성 성분의 수소화, 그런다음 수소화된 아스팔트성 물질을 계속적으로 열처리하여 제조될 수 있음을 발견하였고, 이러한 발견은 본 발명의 완성에 이르렀다. 특수한 원료 공급 장치가 사용되는 경우는 사전 추출 단계가 생략될 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서 열처리는 연속적으로 수행되므로, 생성물인 피치의 질에 있어서의 변동을 최소화시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 주목적은 방사 가능한 중간상 피치를 고품질 탄소섬유로 제조하는 방법, 특히 하기의 특수 성질, 즉, 메틀러 방법으로 결정되는 320℃ 미만의 연화점, 편광현미경으로 검사했을 때 90% 이상의 중간상 함량, 20%미만의 퀴놀린 불용분 함량, 20% 미만의 코실렌 가용분 함량과 같은 성질을 만족시켜주는 균일한 중간상 피치를 제조하는 방법을 제공함에 있다. 본 발명의 방법에 의해, 보통 310℃ 이하의 메틀러 방법에 의한 연화점을 가지며, 편광 현미경으로 검사할 때 95% 이상의 중간상 함량을 가지며, 10% 미만의 퀴놀린 불용분 함량, 10% 미만의 가용분 함량을 중간상 피치를 쉽게 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 중간상 피치는 탄소섬유 생산용 방사 피치로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 기타의 각종 탄소 합성물 제조용 원료로서 사용될 수 있다.

본 발명의 두번째 목적은 탄소 섬유의 질에 있어서 변동이 없고 간단하고, 상업적으로 유리한 방법에 의해 원유 또는 석탄원의 중질유 또는 중질 성분으로부터 탄소섬유를 제조함에 있어서 우수한 품질과 방사 능력을 갖는 중간상 피치의 안정된 제조방법을 제공함에 있다. 본 발명의 세번째 목적은 큰 인장강도 및 아직까지는 수득되지 않은 큰 탄성도를 갖는 상업적으로 가치가 있는 고품질 탄소섬유 제조방법을 제공함에 있다. 본 발명의 다른 목적은 하기의 상세한 설명 및 실시예로 부터 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에게는 명백할 것이다.

이리하여 본 발명의 첫번째 요지는 수소 공여 용매의 존재하에 가열하면서 아스팔트성 물질의 수소화 및 수소화된 아스팔트성 물질의 연속적인 열처리에 의해 하기 두 단계를 통해 분자량이 큰 아스팔트성 물질로부터 중간상 피치를 제조하는 방법에 있다. 원유 또는 석탄원의 중질유, 또는 그의 증류, 열처리 또는 수산화처리에 의해 수득될 수 있는 중질성분, 크실렌 불용성 성분을 전혀 가지고 있지 않거나 대체적으로 가지고 있지 않는 중질유 또는 중질 성분을 증압하에 400 내지 600℃의 온도로 관형 가열기내에서 열처리하여 중질유 또는 중질성분의 0 내지 1배 양의 방향성 유의 존재 또는 비존재하에 크실렌 불용성 성분을 3 내지 30중량%를 갖는 열처리된 물질을 수득한 첫번째 단계(상기 방향성 유는 비등점이200~350℃ 범위에 있고, 관형 가열기중에서 열처리할 때 단일고리 방향성 탄화수소 용매에 녹지 않는 물질이 형성되는 성분이 실질적으로 없음), 그리고 단일 고리 방향성 탄화수소 용매의 1 내지 5배 양 내에 상기의 열처리된 물질을 첨가하여 새로 형성된 불용성 성분을 회수하는 두번째 단계, 그외에도 본 발명의 두번째 요지는 수소 공여 용매의 존재하에 가열하면서 고분자량 아스팔트 물질을 수소화시키고, 이렇게 수소화된 아스팔트성 물질의 연속적인 열처리에 의해, 하기 세단계를 통해 제조됨을 특징으로 하는 고분자량 아스팔트성 물질로 부터 중간상 피치를 제조하는 방법에 있다. 1~5배의 중질유 또는 중질 성분 내에 있는 단일 고리의 방향족 탄화수소 용매를, 그의 중류, 열처리, 또는 수산화처리에 의해 수득될 수 있는 원유 또는 석탄원으로부터의 중질유 또는 중질성분에 가하고, 불용성 성분을 분별제거한 다음 증류에 의해 단일고리 방향족 탄화수소 용매를 제거함으로 이루어진 정제된 중질유 또는 중질성분을 제조하는 예비 단계, 관형 가열기에서 중합하에 400~600℃ 온도로 정제된 중질유 또는 중질 성분의 0 내지 1배양내에서 방향성 유의 존재 또는 비존재하에 정제된 중질유 또는 중질 성분을 열처리하여 크실렌 불용성 성분을 3 내지 30중량%를 갖는 열처리된 물질을 수득하게 해주는 첫번째 단계(상기 방향성 유는 비둥점이 200~350℃ 범위에 있고, 단일 고리 방향성 탄화수소 용매에 녹지않는 물질을 형성하는 성분이 실제로 없음), 및 1 내지 5배 양의 단일 고리 방향족 탄화수소 용매중에 상기 열처리된 물질을 첨가하여 새로 형성된 불용성 성분을 회수하는 두번째 단계, 본 출원에 사용된 용어 “석탄원에서 얻어지는 중질유”는 코울타르, 코울타르 피치, 액화석탄 등을 의미하며, 용어 “원유원에서 얻어지는 중질유”는 나프타 분해의 잔류물(나프타 타르), 기체오일 분해의 잔류물(열분해 타르), 유동액의 촉매 분해의 잔류물(데칸트(Decant) 유), 중질 원유 분액을 히드로디설퍼화(Hydrodedesulfurization)의 잔류물 등을 의미하며, 이들은 단독으로 사용되거나 그의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 출원에 사용된 용어 “중질 성분”은 석탄 또는 원유원의 중질유로부터 그의 증류, 열처리 또는 수산화처리에 의해 수득되는 중질 분액을 의미한다. 이하에서는 “석탄 또는 원유원의 중질유 및 중질성분”을 간단히 “증류”로 지칭하겠다.

“중유”의 몇 종류에 대한 화학적 및 물리적 성질을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

본 출원에 사용된 용어 “단일 고리 방향족 탄화수소 용매”는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 의미한다. 이들은 단독 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이하에서는 이 용매들을 “BTX 용매”로 지칭한다. 말할 필요도 없이, BTX 용매는 순수한 화합물에만 국한되지 않으며 대체적으로 상기 언급된 단일고리 방향족 탄화수소로 이루어져 있으면 충분하다.

원료의 중류로부터 불용성 성분을 분리하거나, 또는 관형 가열기내에서 연속적인 열처리에 의해 첫번째 단계에서 새로 형성된 불용성 성분을 분리하는데 사용되는 용매는 BTX 용매에만 한정되지 않는다. 예를 들어 BTX 용매의 용해력과 동일 또는 실질적으로 동일한 용해력을 갖는 혼합용매라면 어떤 곤란없이 사용될 수 있다. 이와 같은 혼합용매는 n-헥산, n-헵탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 케토셀, 기체오일, 나프타 등과 같은 용해력이 낮은 용매를 퀴놀린, 피리딘, 코올타르기체오일, 세척유(Wash oil), 카르보닐유, 안트라센유, 중질유의 증류 등에 의해 수득되는 저비등점 방향성 유와 같은 용해력이 좋은 용매와 적절한 비율로 혼합하여 쉽게 제조될 수 있다. 상기 언급한 혼합용매는 용어 “단일고리 방향족 탄화수소 용매”(BTX 용매)의 범주내에 포함된다. 그러나 용매 회수절차를 간략화하기 위해 BTX 용매와 같은 간단한 조성비를 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 이후에 공정 단계의 순서로 좀더 상세히 기술될 것이다. 예비단계는 원료, 즉 중유에서 BTX 용매 불용성 성분(이후에서는 “XI”성분이라 지칭하는 성분과 같은)을 제거하는 단계이다. 일례로 코울타르의 경우, 코울타르는 석탄의 건류시 부산물에서 얻어지는 중질유이므로, 이들은 일반적으로 유리 탄소라 불리는 1μ미만의 수트(Soot)형 미세탄소를 보통 함유하고 있다. 이 유리탄소는 중유를 열처리할 때 중간상의 생성을 방해하는 것으로 알려져 있으며, 더구나 퀴놀린 불용성 고체가 있으면, 유리 탄소는 방사 조업시 섬유 절단의 원인이 된다. 유리 탄소외에도 코울타르는 열처리에 의해 퀴놀린 불용성 성분(이후에서는 “QI성분”으로 지칭한다)으로 쉽게 전환되는 고분자량 XI 성분을 함유하고 있다. 그렇기 때문에 유리 탄소 및 XI 성분의 제거는 첫번째 단계의 열처리시 관형 가열기내에서 관이 코우크스로 막히는 것을 방지해 줄 뿐 아니라 최종적으로 수득되는 중간상 피치에 함유되어 있는 QI 성분을 감소시켜 주는 데에도 중요하다. 특히 본 발명의 첫번째 요지에서 설명된 바와같이 예비단계, 즉 BTX 용매를 사용하여 추출하는 단계는 원료로 사용되는 중유가 XI 성분을 함유하고 있지 않거나 실질적으로 함유하고 있지 않을 경우에는 생략될 수도 있다. 예를 들어 나프타 타르와 같은 원유원의 중유는 일반적으로 그 전량이 BTX 용매 가용성 성분으로 구성되어 있으며, 더우기, 석탄 원일 경우에 있어서도 몇가지 이유에 의해 완전히 또는 실질적으로 XI 성분이 없는 중유가 될 수도 있다. 이들 원료들은 추출에 의해 제거되는 불용성 성분이 없거나 실질적으로 없기 때문에 예비단계를 거칠 필요가 없으며, 따라서 이 단계로부터 기대되는 효과는 전혀 없다. XI 성분을 전혀 함유하고 있지 않거나 실질적으로 함유하고 있지 않은 상기의 원료들은 본 발명의 예비단계에 의해 잠재적으로 처리될 수 있는 증유로 간주될 수 있으며, 또한 본 발명의 범주 내에 포함된다.

상기 언급된 예비 단계가 생략될 수 있는 경우에 있어서도 더 우수한 품질의 균일한 중간상 피치를 수득하기 위해서는 원료에 대해 XI 성분이 10중량% 미만이 형성되도록 중유를 열처리한 다음 형성된 XI 성분을 분리 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어 오토클레이브를 사용하는 열처리와 같은 회분식 공정이나, 예를 들어 관형 가열기를 사용하는 열처리와 같은 연속공정이 열처리를 위해 선택될 수 있다.

예를 들어 비중이 1.0751이고 XI 함량이 0중량%인 나프타 타르를 내부직경이 6mm이고 길이 40m이고 용융된 솔트 배드(Salt Bath) 내에 있는 관형 가열기 내에서 압력 20kg/㎠.G. 공급 충진 속도 17.5kg/시간 및 440~500℃의 온도 범위의 처리하여, 열처리된 생성물의 XI 함량은 열처리 온도에 따라서 변화하며 그 값은 440℃, 460℃, 480℃, 490℃ 및 500℃에서 각각 0.2중량%, 1.2중량%, 40중량%, 8.1중량% 및 27.6중량%이다. 이에 따라 예비 열처리가 관형 가열기에 의해 연속적으로 수행될 때, 예비단계에서 분리 제거될 수 있는 적절한 양의 XI 성분이 형성되도록 460~490℃의 온도 범위에서 예비 열처리를 수행함이 바람직하다. 동일 나프타 타르가 15kg/㎠.G의 압력, 400~440℃의 온도 범위로 2시간 동안 오토클레이브를 사용하여 회분식으로 열처리된다면 열처리된 생성물의 XI 양은 400℃, 410℃, 420℃, 430℃ 및 440℃에서 각각 0.3중량%, 1.5중량%, 3.1중량%, 6.8중량% 및 13.5중량%와 같이 열처리 온도에 따라 변한다. 이에 따라 예비 열처리가 회분식으로 수행된다면, 적절한 양의 XI 성분이 형성되도록 410~430℃의 온도로 열처리를 하는 것이 바람직하다. 상기로부터 예비 열처리에서 사용되는 조건은 선택된 관형 가열기를 사용하는 연속적인 열처리 또는 선택된 오토클레이브를 사용하는 회분식 열처리중 어느 방법을 사용하는지에 따라 달라진다. 따라서, 예비 열처리를 수행하는 실제적인 공정 조건은, 실험에 의해 바람직하게 결정하여야 한다.

게다가, 상기에 기술한 경우에 관형 가열기내에서 500℃ 온도로 연속적인 열처리에 의해 수득되는 생성물은 QI 성분을 거의 함유하고 있지 않다. 이와는 반대로 2시간 동안 오토클레이브 내에서 440℃로 화분식 열처리를 해서 수득되는 생성물은 QI 성분을 1.3중량% 함유하고 있다. 전자와 후자에 함유된 XI 양을 비교해 보면, 후자의 XI 양이 전자의 XI 양보다 작다. 상기 설명으로부터 중유가 열처리 될때 어떤 조업절차가 선택되어야 하는가를 고려해야 됨이 명백하다. 만일 QI 성분과 같이 과대하게 열중합된 아스팔트성 물질이 형성되는 것을 피해야 한다면, 관형 가열기에 의한 연속적인 열처리를 사용하는 것이 바람직하다.

너무 많은 XI 성분이 형성되는 것은 중간상 피치의 최종 수율을 감소시키므로 바람직하지 않다.

추출에 사용되는 BTX 용매의 양은 바람직하게는 처리되어야 할 중유의 1~5배, 보다 바람직하게는 1~3배 양이다. 양이 부족하면 혼합 액체의 점도를 크게하여 추출효율을 떨어뜨릴 수 있다. 반면에 과량의 용매를 사용하면 처리해야 되는 전체부피가 커지게 되어 공정이 비경제적이 된다. 열처리된 중유에서 XI 성분을 제거하는 추출조건은 주의 온도 내지 사용된 용매의 비등점의 온도이며, 중유가 충분히 유동성을 가질 수 있는 온도면 충분하며, 압력은 보통 대기압에서 2kg/㎠.G이며 시간은 중유를 추출용매에 충분히 용해시킬 수 있는 체류시간이다. 추출은 교반하에 적절히 수행될 수 있다. 보통 열처리된 중유는 점도가 100℃에서 100cST미만이기 때문에, 중유는 추출용매의 비등점 이하에서 충분한 유동성을 가지며, 그렇기 때문에 중유와 추출용매의 혼합이 쉽게 일어날 수 있으며 보통 짧은 시간내에 BTX 용매에 용해되어 있는 성분을 완전히 추출용매에 용해시킬 수 있다. 그 외에도 중유를 예비 열처리하여 크실렌에 녹지 않는 성분을 형성시키고 이렇게 하여 형성된 성분을 예비 열처리된 물질로부터 제거할때, 예비 열처리된 물질은 사용된 추출용매의 비등점 아래에서도 충분한 유동성을 가지는 것이 바람직하다. 여과처리가 유리탄소, 촉매 및 기타 오염물과 같은 미세한 고체입자를 보다 더 완전하게 제거하는 데 바람직하지만, 원심분리 또는 여과처리가 XI 성분이 없는 정화액체로부터 증류하여 정제된 중유를 수득한다.

첫번째 단계는 관형 가열기내에서 정제된 중유를 열처리하여 XI 성분을 수득함으로 구성된다.

정제된 중유는 XI 양이 3~30중량%인 열처리된 생성물을 수득하기 위해 온도 400~600℃의 범위로 관형가열기내에서 연속적으로 열처리된다. 열처리시 바람직한 조건은 관형 가열기 배출구 압력이 1~100kg/㎠.G, 400~600℃의 온도, 보다 바람직하게는 관형 가열기 배출구 압력이 2~50kg/㎠.G이며 가장 바람직하게는 배출구 압력이 4~50kg/㎠.G 및 450~550℃의 온도이다.

이와같은 열처리를 수행할 때, 처리될 정제된 중유 내에 방향성 유가 존재하는 것이 바람직하다. 이와같은 방향성 유는 비등점이 200~350℃ 범위내에 있으며, 관형 가열기내에서 열처리 조건하에 XI 성분을 많이 생성해서는 안된다. 바람직한 방향성 유로는 원료인 중유의 증류에 의해서 생성될 수 있으며, 비등점이 200~350℃ 범위내에 있는 분류액이 될 수 있다. 그 예는 코울타르의 240~280℃ 분류액이 세척유 및 280~350℃ 분류액인 안트라센유이다. 원유원의 중질유로부터 수득되는 상기 언급된 비등점을 갖는 방향성 유도 또한 방향성 유로 사용될 수 있다. 이러한 방향성 유들은 관형 가열기내에서 과도한 열중합이 일어남을 피하도록 해주며 충분한 체류 시간을 제공함으로써 중유가 충분히 열분해 될 수 있게 하고, 더 나아가서 관이 코우크스로 막히는 것을 방지해 줄 수 있다. 이에 따라 방향성 유는 관형 가열기내에서 그 자체가 열중합되어 이 물질들이 공존하게 되어 관이 막히는 것을 가속화할 정도로 방향성 유를 열중합시키지 않는다. 따라서, 높은 비등점을 갖는 성분을 다량 함유하고 있는 방향성 유들은 상기 명시된 방향성 유로서 사용될 수 없다. 반면에, 예를 들어 200℃ 이하의 비등점을 갖는 경질 성분을 다량 함유하고 있는 방향성 유는, 관형 가열기내에서 이방향성 유를 액체 상태로 유지시켜야 하므로 보다 높은 압력이 필요하기 때문에, 바람직하지 못하다. 사용된 방향성 유의 양은 열처리될 정제된 중질유의 양보다 적을 수도 있다. 정제된 중유가 상기 언급된 비등점 범위의 방향성 유의 충분한 양을 함유하고 있는 경우 원료인 중유에 방향성 유를 첨가하지 않아도 된다.

첫번째 단계에서 사용된 관형 가열기로 공급 물질을 직접 충진하기 전에 공급물질이 상기 언급된 방향성 유에 해당되는 분류액을 적어도 10중량% 및 바람직하게는 20중량%를 함유하고 있는 것이 좋다.

열처리의 온도 및 체류시간은 3~30중량%의 XI 성분을 수득하고, 실질적으로 QI 성분을 수득하지 않는 범위로 부터 선택할 수 있다. 특정 조건들은 중유원료에 따라 달라지지만, 너무 낮은 온도 및 짧은 체체 시간은 XI 성분을 낮게하며, 이렇게 되어 수득율이 낮아지게 된다. 반대로 너무 높은 온도나 긴 체류시간은 과도한 열중합을 초래하게 되며, 결국 QI 성분을 형성시키고 도한 관을 코우크스로 막아버린다. 본 발명의 공정에 있어서, 첫번째 단계에서 사용된 관형 가열기내의 체류시간은 보통 10~2000초이며, 바람직하게는 30~1000초이다. 열처리시 압력에 대해서는 관의 배출구에서 압력이 1kg/㎠.G일때 중유 또는 방향성유의 가벼운 분류액이 증발되며 액체-기체 상분리가 일어나게 될 것이다. 상기 조건하에서 액상에서는 중합이 일어나게 되어 보다 많은 양의 QI 성분을 생성하게 하고 코우크스에 의한 관의 막힘을 초래한다. 그렇기 때문에 일반적으로 보다 큰 압력이 바람직하나, 100kg/㎠.G 이상의 압력을 사용하게 되면 공장 설비에 대한 비용이 엄청나게 비싸지게 된다. 그렇기 때문에 처리될 중유 및 액상내의 방향성유를 유지해 줄 수 있는 압력이면 충분하다. 상기 설명된 바와같이, 첫번째 단계에서 사용되는 관형 가열기의 배출구 압력을 1~100kg/㎠.G, 바람직하게는 2~50kg/㎠.G의 범위로 유지하는 것이 요망된다.

그 이유를 우리에게 알려져 있거나 이용할 수 있는 지식 또는 발견물로 적어도 현재로서는 명백히 설명할 수 없지만 첫번째 단계에서 열처리는 최종 생성물, 즉 중간상 피치의 특성 및 그로부터 생성되는 탄성섬유의 특성에 큰 영향을 준다. 이와같은 열처리는 통상적으로 오토클레이브를 사용하는 것과 같은 회분식 압력 및 가열 장치에서 결코 수행될 수 없다. 그 이유는 회부시 장치로는 짧은 체류시간을 효율적으로 제어할 수 없기 때문에 보다 긴 체류시간을 보상하기 위해 보다 낮은 온도를 사용할 수 없기 때문이다. 그러나 본 발명자들은 열처리를 충분한 양의 XI 성분을 수득할 수 있을정도로 충분히 긴 시간동안 지속할 때 이와같은 조건하에서 열처리가 상당량의 퀴놀린 불용성 코우크스형 고체 물질의 생산을 수반하는 것으로 알고 있다. 본 발명의 첫번째 단계에서 과도한 열중합 반응을 막으면서 충분한 열분해 반응이 일어나는 것이 필요하기 때문에 특정 조건하에 관형 가열기내에서 열처리가 수행됨이 필요하다.

상기 언급된 모든 인자들을 고려하여 첫번째 단계에서 수행하는 실제 조건을 선택할 수 있다. 선택된 조건들이 적절한지 부적절한지를 결정하기 위한 척도는 생성물의 QI 함량을 결정하는 방법이다. QI 성분이 1중량% 이상 함유된 생성물을 산출하는 조건을 적절하지 못하다. 이 조건하에서는 과다한 열중합이 관형 가열기에서 일어나 코우크스에 의해 관이 막힐 수 있음을 보여준다. 이러한 나쁜 조건하에서 수득된 열처리된 물질을 사용할 때, 열처리후 과다하게 고중합된 물질들을 조업단계중 어디에서나 열처리된 생성물에서 제거해 주어야 하는 것이 필수적이다. 상기 사항과는 반대로 생성물에 QI 성분이 1중량% 미만 함유되어 있을 때, 열처리후 QI 성분 제거는 불필요하다.

상기 언급된 생성물의 QI 함량은 단지 관형 가열기의 사용 및 XI 성분을 전혀 함유하고 있지 않거나 또는 거의 함유하고 있지 않는 정제된 중유의 사용에 의해 정밀하게 제어될 수 있다.

게다가, 가열 온도 및 체류 시간과 같은 관형 가열기내에서의 열처리 공정 조건은 관형 가열기에 이어 침지판(Soaking Drum)을 설치함에 의해 바꾸어질 수 있음이 알려져 있다. 이와같은 방법은 본 발명의 공정에서도 또한 사용될 수 있다. 그러나, 만일 이 조건이 침지판에서 장시간의 체류시간을 사용할 필요가 있다면 관형 가열기내에서 열처리 조건을 선택하는 것이 바람직하지 않다. 침지판에서 매우 긴 체류시간의 사용은 오토클레이브내에서 조업과 같은 회분식 조업의 사용과 비슷한 효과를 주며 QI 성분을 형성하게 된다. 이에 따라 침지핀이 사용된다해도 과열 가열기에서의 열처리 조건은 상기 기술된 조건들로부터 선택되어야 한다.

두번째 단계는 BTX 용매를 열처리된 물질에 가하여 새로 형성된 XI 성분을 분리 및 회수하는 단계로 되어 있다. BTX 용매를 첨가하기 전에, 첨가된 방향성유 또는 열분해에 의해 형성된 보다 가벼운 분류액이 증류에 의해 열처리된 물질로부터 제거될 수 있다. 그러나, 이 단계에서 BTX 용매가 첨가된 물질은 사용된 BTX 용매의 비등점 이하의 온도에서 좋은 유동성을 가진 액체임이 바람직하다. 열처리된 물질, 또는 보다 가벼운 분류액이 증류에 의해 제거된 물질이 BTX 용매의 비등점에서도 고체이거나 또는 점도가 매우 클때, 습식 연마 혼합기 또는 압력식 가열 용해기와 같은 특수 장치가 이와같은 고체 또는 고점도 물질을 BTX 용매와 혼합하여 용해시키는데 필요하다. 이와같은 장치외에도 혼합하고 용해시키는데 긴 시간이 걸리므로 공정이 비경제적이 된다. 따라서, 첫번째 단계에서 방향성유를 첨가하는 또다른 목적은 액상에 있는 열처리된 물질이 BTX 용매의 비등점 이하 온도에서 충분한 유동성을 유지하도록 해줌에 있다. 특히, 예비 단계에서 생성된 정제된 중유가 주위 온도에서 고체-피치형 물질일 때, 첫번째 단계에서 방향성유를 사용하는 것은 필수적이다. 두번째 단계에서 추출처리에 충진된 열처리 물질은 100℃에서 1000cSt 미만의 점도를 가져야 하며 이러한 물질은 보통 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 양으로 방향성유와 같은 비등점 범위를 갖는 분류액을 함유하고 있다. 열처리된 물질이 BTX 용매의 비등점 이하의 온도에서 충분한 유동성을 갖는 액체인 경우에 있어서, 열처리된 물질을 용매와 쉽게 혼합시킬 수 있고, 가용성 성분을 용매에 짧은 시간에 용해시킬 수 있다. 그러므로, 이러한 물질 BTX 용매에 혼합하여 용해시키기 위해 열교환기로 냉각시킨 후에 전자가 통과하는 관에 후자를 충진시키는 것만으로 충분하다. 필요하다면 정적 혼합기와 같은 간단한 장치를 관내에 설치할 수도 있다.

이에 따라 이 단계에서 추출 조업의 조건을 예비 단계와 비교해서 전에 언급된 조건들로부터 선택될 수 있다. 두번째 단계에서 사용되는 BTX 용매의 양은 열처리된 물질의 1~5배, 바람직하게는 1~3배이다. 이 범위내의 값들이 선택되는 이유는 예비단계와 관련해서 이미 설명된 것과 동일하며, 즉, 최저 및 최고 한계는 불용성 성분의 분리 효율 및 처리방법의 경제성 관점으로부터 각각 정해진다.

불용성 성분의 분리 및 회수는 원심분리, 여과 등과 같은 적절한 공정으로 수행될 수 있다. 전술에서와 같이, 열처리된 물질을 용매에 혼합하고 용해시키는 것은 매우 쉽고 원활하게 수행될 수 있다. 열처리된 물질 및 용매의 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물 그 자체를 원심 분리기 또는 여과기로 처리할 수 있으며, 이렇게 하여 불용분을 연속적으로 분리회수할 수 있다. 이 절차들을 수행하기 위해 광범위하게 사용되고 시판되는 원심분리기 또는 여과기를 사용하면 충분하다. 게다가 불용분의 분리는 사용된 용매의 비등점 이하의 온도에서 수행될 수 있으나, 보통 분리는 실온에서 수행된다.

분리성 불용성 성분들을 BTX 용매로 반복하여 세척할 수 있으나, 너무 많은 반복은 처리의 효율성을 감소시킬 수 있으므로 비경제적이다. 본 발명의 방법에 있어서, 목적한 중간상 피치를 용매로 세척하지 않고도 수득할 수 있지만, 지속으로만 중간상으로 이동될 수 있는 물질을 가능한한 많이 제거해주기 위해 1회 또는 2회 세척하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 단계에서 불용성 성분으로 회수되는 고분자량 아스팔트성 물질은 반드시 100% XI 성분을 40중량%, 바람직하게는 50중량% 이상을 함유하고 있다면, 그것으로 충분하다.

본 발명의 방법에 있어서 첫번째 단계에서 수득된 열처리 물질은 쉽게 용매에 용해되도록 낮은 비등점을 갖는 물질을 일부 함유하도록 제조된다. 이리하여 첫번째 단계에서 수득된 고분자량 아스팔트성 물질이 함유된 BTX 가용성 성분은 비교적 낮은 비등점을 갖는다. 이에 따라 고분자량 아스팔트성 물질이 상당한 양의 BTX 용매가용성 성분을 함유하고 있다 하더라도, 대부분의 BTX 용매 가용성 성분은 이 물질을 중간상 상태로 전환시켜 주는 열처리의 최초의 단계 동안, 고분자량 아스팔트성 물질로부터 쉽게 제조될 수 있기 때문에, 중간상으로 변형되기 어려운 성분을 단지 미소한 비율로만 존재한다.

상기와는 반대로 고분자량 아스팔트성 물질이 비등점이 낮은 물질을 전혀 함유하고 있지 않거나 실질적으로 함유하고 있지 않은 높은 연화점의 피치에서 용매 추출에 의해 제조된다면, BTX 용매 그 자체에 가용한 성분이 높은 비등점을 가지고 있기 때문에, BTX 용매 가용성 성분을 증류에 의해 제거함이 어렵게 되므로, BTX 용매 가용성 성분을 제거하기 위해 반복 필요하다. 또한, 상기 단계에서 수득된 고분자량 아스팔트성 물질의 QI 함량이 1중량% 미만임이 요망된다. 더우기, 수소 공여 용매중에서 고분자량 아스팔트성 물질이 불용성 성분을 다량 함유하고 있지 않음이 요망된다. QI 성분의 함량 및 수소 공여 용매 불용성 성분의 함량은 첫번째 단계에서 사용되는 조건에 의해 조절된다. 수소 공여 용매 불용성 성분을 다량 함유하는 고분자량 아스팔트성 물질을 사용하면, 수소 처리하는 동안 코우크스형 고체가 다량 형성되기 때문에 바람직하지 못하다. 이에 따라 첫번째 단계의 조업 조건이 선택될 때 사용된 수소-공여 용매의 용해도에 대해 고려함이 필요하다.

첫번째 단계에서 수득되는 고분자량 아스팔트성 물질을 편광 현미경으로 검사하면 등방성임을 알 수 있다. 게다가, 크실렌 등의 적절한 용매로 고분자량 아스팔트성 물질을 반복 세척함에 의해 제조되는 거의 100% XI 성분으로 구성된 분류액은 350℃ 이상(즉, 이 방법에 의해 측정할 수 없다)의 메틀러 방법에 의한 연화점을 갖는다. 상기와는 대조적으로, XI 성분을 60~80중량%를 함유하는 고분자량 아스팔트성 물질은 150~300℃의 비교적 낮은 연화점을 갖는다. 150~300℃의 메틀러 방법의 연화점을 갖는 고분자량 아스팔트성 물질이 350℃ 이하로 가열되어 용융된 다음 냉각된다 하더라도, 그 구조는 여전히 광학적 등방성을 가지며 중간상은 전혀 형성될 수 없다.

예비 단계와 두번째 단계에서 사용되는 BTX 용매가 서로 같거나 달라도 특별한 제한은 없지만, 동일한 용매를 사용하는 것이 경제적임이 명백하다. 그런 다음, 상기 언급된 세단계, 즉, 예비단계, 첫번째 단계 및 두번째 단계에 의한 처리에 의해 수득된 고분자량 아스팔트성 물질을 수소처리한다. 고분자량 아스팔트성 물질은 주로 BTX 용매 불용성 성분으로 구성되어 있으며 높은 연화점을 가지고 있으므로, 촉매 존재하에 다소의 난점은 있지만 수소 기체로 수소화할 수 있다. 따라서, 수소화는 수소 공여 용매의 존재하게 가열하면서 수행되어야 한다. 두번째 단계에서 수득되는 고분자량 아스팔트성 물질도 역시 BTX 용매를 약간 함유하고 있으므로 제거되어야 한다. 감압 증발하에 건조함으로써 제거될 수 있다. 그러나 상기 방법은 수소 공여 용매로 처리하거나 수소 공여 용매에 혼합하거나 용해시키는데 있어서 난점을 야기할 수 있는 고체 아스팔트성 물질을 제조한다. 따라서, 좀더 바람직한 방법은 먼저 BTX 용매를 함유하고 있는 페이스트 상태의 고분자량 아스팔트성 물질을 수소 공여 용매에 용해시킨 다음, 증류에 의해 BTX 용매를 제거하는 방법이다.

수소 공여 용매 사용에 의한 고분자량 아스팔트성 물질의 수소화는 일본국 특허 공개 제196292/1983, 214531/1983 및 18421/1983호에 개시된 방법 등의 적절한 방법으로 수행될 수 있다. 촉매의 사용은 촉매 분리 공정이 필요하고, 고압 수소 기체의 사용은 고압 용기를 필요로 하므로 반응의 자생 압력 및 촉매의 비사용으로 수소화를 수행함이 경제적 관점에서, 바람직하다. 더우기, 연속 수소 처리도 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 고분자량 아스팔트성 물질을 수소 공여 용매에 혼합함으로써 용해하고, 혼합물을 중합하에 관형가열기에서 열처리하는 공정이 사용될 수 있다.

이와같은 연속적인 수소 처리를 수행하기 위해, 사용된 고분자량 아스팔트성 물질은 1중량% 미만의 QI 함량을 가지며, 수소 공여 용매 불용성 성분이 다량 함유되지 않는 것이 필수적이다. 수소 공여 용매 불용성 성분이 다량 존재한다면, 관형 가열기가 막힐 수도 있다. 반응에 사용될 수 있는 수소 공여 용매로는 테트라히드로퀴놀린, 테트라릴린, 디히드로나프탈렌, 디히드로안트라센, 수소화된 세척유, 수소화된 안트라센유, 및 나프타타르 또는 열분해 타르의 부분적으로 수소화된 경질 분류액 등이 있다. 고분자량 아스팔트성 물질을 용해하는 용해력의 관점에서 테트라히드로퀴놀린, 수소화된 세척유, 및 수소화된 안트라센유가 바람직하다. 오토클레이브와 같은 회분식 장치에서 자생 압력하에 수소화를 수행할 때, 수소화의 방법 및 조건의 수소 공여 용매 1~5부, 바람직하게는 1~3부를 본 발명에 의해 수득된 고분자량 아스팔트성 물질 1부에 첨가하고 그 혼합물을 자생 압력하게 400~460℃에서 10~100분간 가열한다. 수소화조업중 반응기의 압력은 점점 증가되고 증가 속도는 사용된 수소 공여 용매 종류 및 조업 조건에 의해 지배를 받는다. 보통 수소화 반응 마지막 단계에서 조업 압력은 20~200kg/㎠.G에 달하며 200kg/㎠.G 이상의 압력 사용은 매우 값이 비싼 고압 용기를 사용할 필요성이 있기 때문에 유리하지 못하다.

반면에 연속적인 수소화 반응은 고분자량 아스팔트성 물질을 1~5배, 바람직하게는 1~3배의 수소 공여 용매로 혼합하고, 이 혼합무를 400~460℃ 온도, 20~100kg/㎠.G의 압력에서, 체류 시간이 10~120분인 속도로 관형 가열기로 보내어 쉽게 수행될 수 있다. 연속적인 수소화 반응은 회분식 수소화보다 더 효율적이다. 열처리에 의해 용매에 함유된 수소 원자가 고분자량 아스팔트성 물질에 전달되며 이에 의해 고분자량 아스팔트성 물질의 수소화가 일어난다. 수소화된 아스팔트성 물질은 수소처리된 액체로부터 용매를 증류하거나 플래싱하여 수득된다. 용매를 제거하기 전에, 수소화된 액체 혼합물을 여과하여 혼합물에 함유된 불용성 성분을 제거할 수 있다. 여과 처리는 본 발명에 있어서 필수적인 것은 아니지만 요망되는 단계이다.

오토클레이브와 같은 회분식 장치내에서 특정 상황에서 수소화 처리를 수행할 때, QI 성분은 첫번째 단계의 처리 경우에 있어서, 쉽게 형성될 수 있다. 상기 기술된 범위 안에 있는 조건이 선택되더라도 예를 들어 고온, 고압, 긴 체류 시간의 조합과 같은 엄격한 조건이 선택된다면, QI성분은 종종 거의 10중량%의 양이 형성될 것이다. 이에 따라 이 경우에 있어서, 여과와 같은 적절한 장치에 의해 불용분을 제거함이 필수적이다. 이와는 반대로 관형 가열기를 사용하는 연속 수소 처리에 있어서 상기 범위의 조건이 선택되고, 수소 공여 용매에 전혀 녹지 않거나 실질적으로 녹지 않는 성분을 갖는 고분자량 아스팔트성 물질이 수소화 반응의 공급물로 사용될 때, QI 성분은 거의 형성되지 않는다. 따라서, 수소화 처리후 여과가 필요없다.

더우기, 관형 가열기의 사용에 의한 연속 처리에 있어서, 수소화된 아스팔트성 물질은 수소화된 반응 생성물을 증류관 또는 플래시관으로 보내어 수소 공여 용매 및 반응에 의해 형성되고 중유에 함유된 보다 가벼운 분류액을 반응 생성물로 부터 분리 제거하여 연속적으로 수득될 수 있다. 그러므로 연속적인 수소 처리가 효율적 조업이다.

증류 또는 플래싱에 의해 용매를 제거한 수소화된 아스팔트성 물질을 열처리한다. 이 처리는 임의의 적절한 방법으로 예를 들어 감압하 또는 비활성 기체 주입하게 350~450℃ 온도로 10~330분간 수행될 수 있다. 더우기, 진공 내지 대기압의 압력 범위하에 400~500℃의 온도로 필름 증발기와 같은 연속 공정 장치를 사용함에 의해 연속적으로 열처리를 수행할 수 있다. 즉 본 발명의 공정에 있어서, 수소화된 아스팔트성 물질을 열처리하는 공정 및 조건들은 제한되지 않으며, 당 분야에 흔히 사용되는 임의의 적절한 공정 및 조건들을 사용할 수 있다.

열처리하는 동안, 대체적으로 등방성인 수소화된 아스팔트성 물질이 잔량 또는 거의 전량이 비등방성을 갖는 중간상 피치로 변형될 수 있다. 본 발명의 공정에 의해 수득되는 고분자량 아스팔트성 물질을 사용할 때, 물질이 특수한 절차 및 조건에 의해 제조되며, 엄격히 선택된 성분으로 구성되어 있으므로, 아스팔트성 물질은 쉽게 전량이 비등방성의 중간상 피치로 변형된다.

본 발명의 방법은 특히 높은 균일도 및 지금까지 알려진 피치의 어느 것에 의해서도 충족시키지 못하는 하기의 네가지 필요 특성을 갖는 중간상 피치를 공급할 수 있으며, 네가지 필요한 특성은 (1) 320℃ 이하, 보통 310℃ 이하의 낮은 연화점, (2) 90% 이상, 보통 95% 이상의 높은 중간상 함량, (3) 20% 미만, 보통 10% 미만의 낮은 QI 성분의 함량, 및 (4) 20% 미만, 보통 10% 미만의 크실렌에 대한 용해성분의 낮은 함량이다.

본 발명의 공정에 따라 낮은 연화점을 갖는 매우 균일한 중간상 피치를 제조할 수 있다. 이와 같은 중간상 피치는 지금까지 알려진 어떤 방법에 의해서도 결코 제조될 수 있다. 필요하다면 우선 중유에 포함된 XI 성분을 제거하고 특정 조건 및 특정 방법에 의해 XI 성분이 없는 중유를 열처리한 다음, 열처리에 의해 새로 형성된 XI 성분을 회수함에 의해 생성된 원료를 사용함으로써, 본 발명을 수행할 수 있다. 또한, 상기 사실로부터, 이제까지 해결할 중요한 과제이었던 방사 온도를 낮추는 것이 가능해졌으며, 따라서, 방사 조업이 용이해졌다. 또한, 탁월한 탄소 섬유는 본 발명의 공정에 의해 제조된 중간상 피치로부터 제조할 수 있다.

본 발명은 실시예로 더 실질적으로 설명될 수 있다. 그러나, 이 실시예들은 단지 설명을 하기 위해 예로든 것이며, 그에 의해 본 발명이 범주를 제한하지 않는다.

[실시예 1]

비중이 1.1644이고 XI 성분이 4.7중량%, QI 성분이 0.6중량%인 코울타르를 대기압 280℃ 하에서 플래시 증류관에 의해 플래시 증류하여 수율 80중량%로 XI 성분을 수득한다. 이 중질 성분을 2배 양의 크실렌에 용해시키고 그 혼합물을 약 25℃(주위 온도)에서 연속 여과기(리프 필터(Leaf Filter), 가와사끼중공업사)로 연속 여과하여 불용성 성분을 여과한다. 그 여액을 증류하여 크실렌을 제거하고, 이에 의해 코울타르에 대한 수율 69.4중량%로 정제된 중질 성분을 수득한다.

코울타르, 중질성분 및 정제된 중질유의 성질이 표 2에 기록되어 있다.

[표 2]

정제된 중질유를 10kg/시간 및 세척유를 7.6kg/시간의 공급 속도로 각각 펌프를 통해, 용융 솔트 배드 안에 놓인 내경 6mm 및 길이 40m인 가열관이 장치된 관형 가열기로 분리하여 충진하고, 혼합물을 20kg/㎠.G의 압력하에, 510℃의 온도로 가열 처리시킨다. 가열 처리된 액체를 2배의 크실렌에 가하고 혼합한다. 이 혼합물을 주위 온도, 2000rpm으로 원심분리하여 불용성 성분을 수득하고, 이 성분을 2배의 크실렌에 가하여 혼합하고, 이 혼합물을 불용성 성분을 세척해주기 위해 다시 원심 분리해 준다. 상기 불용성 성분을 건조시켜, 정제된 중질 성분에 대해 12.4중량%의 수율로 고분자량 아스팔트성 물질을 수득한다. 고분자량 아스팔트성 물질에 대한 분석 결과는 다음과 같다. 80.0중량%의 크실렌 불용분 함량 및 0.3중량%의 퀴놀린 불용분 함량.

아스팔트성 물질 250g을 테트라히드로퀴놀린 500g에 가하고 1ℓ 오토클레이브내에 자생 압력, 440℃ 온도하에서 30분간 수소화 시킨다. 처리 후 최종 압력은 111kg/㎠.G이다. 수소화된 액체를 유리 여과기로 여과하고 감압 증류하여 용매를 제거하여, 수소화된 고분자량 아스팔트성 물질을 수득한다. 상기 수득된 수소화된 고분자량 아스팔트성 물질을 중합 플라스크에 넣고 처리될 아스팔트성 물질 1kg 당 80ℓ/분의 속도로 질소 기체를 버블링하면서 50~70분간 450℃로 유지하고 있는 솔트배드에서 열처리한다. 이렇게 수득된 피치의 성질은 하기 표 3에 나타낸다.

[표 3]

상기 표 3의 실험 3의 중간상 피치를 직경 0.25mm 및 길이 0.75mm인 노즐 구멍을 갖는 방사 장치로 방사 속도 600m/분, 335℃의 온도에서 방사하여 피치 섬유를 수득한다. 피치 섬유를 320℃에서 20분간 기류로 가열한 다음, 1000℃ 질소 대기압에서 이를 탄소하여 피치 섬유를 불용성으로 만들어 탄소 섬유를 제조한다. 탄소 섬유는 300kg/㎟의 장력 강도 및 1.94톤/㎟의 탄성도를 갖는다. 이 섬유는 2500℃에서 더 흑연화가 된다. 이 섬유는 423kg/㎟의 장력강도 및 92.1/㎟의 탄성도를 갖는다.

[실시예 2]

방향성유 부재하의 실시예 1에서 수득된 정제된 중질유를 내경 6mm, 길이 40m인 관형 가열기에서 510℃ 또는 530℃ 온도 및 실시예 1과 같은 압력으로 열처리한다. 열처리된 물질의 성질들을 표 4에 표시하였다.

[표 4]

고분자량 아스팔트성 물질은 상기에서 수득된 각각의 열처리된 물질에 2배의 크실렌을 가하여 수득되며 이 혼합물들을 실시예 1과 같이 처리한다. 아스팔트성 물질의 수율은 510℃, 530℃에서 가열된 각 물질에 대한 정제 중질유를 대해 각 14.9중량% 및 21.3중량%이다. 중간상 피치는 실시예 1과 같은 방법으로 고분자량 아스팔트성 물질을 수소화 및 열처리하여 수득된다. 피치의 성질들을 하기 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 5의 실험 6의 중간상 피치는 실험 1과 동일한 방법으로 337℃에서 방사되며, 그런 다음, 상기 수득된 중간상 섬유를 불용성으로 만들고, 1000℃에서 탄소화한다. 탄소섬유는 294kg/㎟의 장력 강도 및 18.0톤/㎟의 탄성도를 갖는다.

[실시예 3]

이 실시예는 비교 목적으로 수행되었으며, 본 발명의 범주에는 포함되지 않는다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 코울타르를 280℃에서 플래시 증류하여 중질유를 수득하고, 이 중질유를 크실렌과 혼합하여 여과한다. 이렇게 하여 수득된 XI 성분을 2배의 테트라히드로퀴놀린에 가하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 처리한다. 여과한 후에, 수소화 된 생성물로부터 용매를 제거하고, 이 생성물을 소르배드에서 450℃ 온도로 90분간 열처리하여 중간상 피치를 수득한다. 이 피치는 메틀러 방법에 의한 연화점 320℃, QI 함량 12.6중량%, 크실렌 가용분 5.1중량% 및 중간상 함량 85중량%를 갖는다. 이 피치를 355℃의 온도에서 방사한다.

이 피치 섬유를 불용성이 되게 만들고 1000℃에서 탄소한다. 이 탄소섬유는 228kg/㎟의 장력 강도 및 16.2톤/㎟의 탄성도를 갖는다.

[실시예 4]

이 실시예는 비교 목적으로 수행되었으며, 본 발명의 범주에는 포함되지 않는다. 실시예 1과 동일방법으로 제조된 정제된 중질유를 실시예 2에서 사용된 것과 동일 조건하에서 관형 가열기 내에서 열처리한다. 이 열처리된 액체를 냉각하지 않고 경질 분류액이 제거되는 480℃의 플래시 컬럼으로 보내어 높은 연화점을 갖는 피치를 정제된 중질유에 대한 수율 28.6중량%로 수득한다. 2배의 테트라히드로퀴놀린을 피치에 가하고, 실시예 1과 동일 조건하에서 수소화하고 수소화된 피치를 열처리하여 중간상 피치로 수득한다. 이 피치의 성질을 표 6에 나타낸다.

[표 6]

표 6에 있는 실험 10의 중간상 피치를 실시예 1과 동일한 방법으로 342℃에서 방사한 다음 이렇게 수득된 피치섬유를 불용성을 갖게 처리하고 1000℃에서 탄소화 한다. 탄소섬유는 242kg/㎟의 장력 강도 및 14.2톤/㎟의 탄성도를 갖는다.

[실시예 5]

실시예 1에서 사용된 정제된 중질유를 관형 가열기 내에서 510℃의 온도로 실시예 1과 같이 열처리한다. 열처리된 물질을 플래시 컬럼으로 보내고 대기압, 280℃ 온도에서 플래시 증류하에 사용된 세척유를 제거한다. 컬럼기저에서 수득된 열처리된 물질을 냉각기를 사용하여 100℃로 냉각한다. 연속하여 2배의 크실렌을 관내에 있는 열처리된 물질에 가한 후, 이 혼합물을 주위 온도로 냉각한다. 이 혼합물을 연속 원심 분리장치(이시가와지마-하리마 중공업사 제품 미니-디칸터(Mini-decanter)로 보내어, 형성된 불용성 성분을 분리하여 회수한다. 불용성 성분을 2배의 크실렌에 분산시킨 후, 이 분산액을 다시 같은 원심 분리 장치로 보내 불용성 성분을 세척해 준다.

불용성 성분을 진공에서 건조시킨 후, 고분자량 아스팔트성 물질을 원료인 정제된 중질유에 대한 수율 8.8%로 수득한다. 이렇게 하여 수득된 고분자량 아스팔트성 물질을 70.5중량%의 XI 함량, 0.1중량%의 QI 함량을 갖는다.

고분자량 아스팔트성 물질을 3배의 수소화된 안트라센유에 용해시키고, 연속해서 이 용액을 내경 10mm, 길이 100m인 가열관을 갖고 용융 솔트 배드중에 침지되어 있는 관형 가열기내에서 충진속도 6.5kg/시간, 440℃의 온도, 50kg/㎠.G의 압력으로 열처리한다. 그 다음, 처리된 용액을 즉시 플래시관으로 보내 대기압, 400℃ 온도에서 플래시 증류한다. 이렇게 수소화된 아스팔트성 물질이 관 기저부에서 수득된다. 수소화된 아스팔트성 물질은 JIS R 및 B 방법에 의한 132℃의 연화점, XI 함량, 51.6중량% 및 0.1중량%의 QI 함량을 갖는다.

수소화된 아스팔트성 물질을 실시예 1에서와 같이 중합 플라스크 내에서 열처리하여 중간상 피치를 수득한다. 이리하여 수득된 피치의 성질은 표 7에 나타낸다.

[표 7]

표 7의 실험 15의 방사용 피치는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 방사장치를 사용하여 방사속도 850m/분, 325℃의 온도로 방사된다. 방사된 섬유를 불용성화하고 실시예 1과 같이 1000℃에서 탄소화하여 탄소 섬유를 수득한다. 이 탄소 섬유는 298kg/㎟의 장력 강도, 15.9톤/㎟의 탄성도를 갖는다. 탄소 섬유를 2500℃에서 흑연화하여 제조된 흑연섬유는 405kg/㎟ 및 67.9톤/㎟의 탄성도를 갖는다.

[실시예 6]

비중 1.0751, 15.1중량%의 아스팔텐 함량, 0중량%의 XI 함량, 12.3중량%의 콘라드손 탄소, 6.3cSt의 100℃에서 점도와 같은 성질을 갖는 나프타 타르를 실시예 1에서 사용된 관형 가열기내에서 500℃ 온도, 17.5kg/시간의 충진 속도로 열처리한다. 열처리된 물질을 2배의 크실렌과 혼합하고, 실시예 1과 같이 원심분리, 세척, 건조하여 고분자량 아스팔트성 물질을 수득한다. 고분자량 아스팔트성 물질 125g을 250g 테트라히드로퀴놀린에 용해하고 이 용액을 1ℓ 오토클레이브에 충진시키고 460℃ 온도, 자생압력하에서 80분간 열처리한다. 처리후 최종 압력은 116kg/㎠.G이다. 처리된 액체를 유리 여과기로 여과한 후, 사용된 용매를 증류하여 제거한다. 이렇게 수소화된 아스팔트성 물질이 수득된다. 수소화된 아스팔트성 물질을 실시예 1과 같이 450℃ 솔트 배드 온도에서 30분간 열처리한다. 이렇게 수득된 피치는 310℃의 연화점, 0.8중량%의 QI 함량, 8.5중량%의 크실렌 가용분, 100중량%의 중간상 함량을 갖는다.

실시예 2에서 사용된 것과 동일한 방사장치를 사용하여 341℃에서 500m/분의 방사 속도로 피치를 방사한다. 피치 섬유를 불용성화하고 1000℃에서 탄소화 한다. 이 탄소 섬유는 279kg/㎟의 장력 강도 및 15.5톤/㎟의 탄성도를 갖는다.

Claims (17)

1. 고성능 탄소 섬유를 제조하기 위해 320℃ 미만의 메틀러 방법 연화점, 편과 현미경 검사시 90% 이상의 중간상 함량, 20% 미만의 퀴놀린 불용분 함량 및 20% 미만의 크실렌 가용분 함량을 갖는 중간상 피치의 제조방법에 있어서, (a) 원유 또는 석탄원의 중질유, 또는 그의 증류, 열처리 또는 수산처리에 의해 수득 가능한, 중질 성분(상기 중질유 또는 중질 성분은 크실렌 불용성 성분이 전혀 없거나, 또는 실질적으로 없음)을 400~600℃의 온도에서, 관형 가열기의 배출구에서 측정한 압력 1~100kg/㎠.G에서, 1~2000초 동안 관형 가열기 중에서 열처리하여 3~30중량%의 크실렌 불용성 성분을 갖는 열처리된 물질을 수득하는 제1단계, (b) 상기 열처리된 물질을 기준하여 1~5배 양의 단일고리 방향족 탄화수소 용매를 상기 열처리된 물질에 첨가하고, 새로 형성된 불용성 성분을 실질적으로 등방성인 고분자량 아스팔트성 물질로서 회수하는 제2단계, (c) 상기 고분자량 아스팔트성 물질을 400~460℃의 온도, 20~200kg/㎠.G의 압력하에서, 고분자량 아스팔트성 물질을 기준하여 1~5배 양의 수소 공여 용매를 첨가하여 수소화 처리시킨 다음, 실질적으로 등방성인 수소화된 피치를 수득하는 제3단계, (d) 상기 수소화된 피치를 350~500℃에서, 대기압 이하의 압력하에서 열처리하여, 상기 수소화된 피치를 상기 중간상 피치로 전환시키는 제4단계로 구성되는 방법.
2. 제1항에 있어서, 관형 가열기 중에서의 제1단계의 열처리는 450~550℃의 온도 및 관형 가열기의 배출구에서 측정한 2~50kg/㎠.G의 온도 및 관형 가열기의 배출구에서 측정한 2~50kg/㎠.G의 압력하에서 수행하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 중간상 피치가 310℃ 이하의 메틀러 방법 연화점, 편광 현미경 검사시 95% 이상의 중간상 함량, 10% 미만의 퀴놀린 불용분 함량 및 10% 미만의 크실렌 가용분 함량을 갖는 방법.
4. 제1항에 있어서, 단일 고리 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 구성된 군으로부터 적어도 하나를 선택하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 제1단계에서 수득된 열처리된 물질 중의 퀴놀린 불용분 함량이 1% 미만인 방법.
6. 제1항에 있어서, 중간상 피치가 고성능 탄소 섬유 제조용 방사 피치인 방법.
7. 고성능 탄소섬유를 제조하기 위해 320℃ 미만의 메틀러 방법 연화점, 편광 현미경 검사시 90% 이상의 중간상 함량, 20% 미만의 퀴놀린 불용분 함량 및 20% 미만의 크실렌 가용분 함량을 갖는 중간상 피치의 제조방법에 있어서, (a) 원유 또는 석탄원의 중질유, 또는 그의 증류, 열처리 또는 수산처리에 의해 중질유로부터 수득 가능한, 중질 성분에, 중질유 또는 중질 성분의 1~5배 양의 단일 고리 방향족 탄화수소 용매를 제거함을 특징으로 하는 정제된 중질유 또는 중질 성분을 제조하는 예비 단계, (b) 상기 정제된 중질유 또는 중질 성분을 400~600℃의 온도에서, 관형 가열기의 배출구에서 측정한 압력 1~100kg/㎠.G에서, 1~2000초 동안 관형 가열기 중에서 열처리하여 3~30중량의 크실렌 불용성 성분을 갖는 열처리된 물질을 수득하는 제1단계, (c)상기 열처리된 물질을 기준하여 1~5배 양의 단일고리 방향족 탄화수소 용매를 상기 열처리된 물질에 첨가하고, 새로 형성된 불용성 성분을 실질적으로 등방성인 고분자량 아스팔트성 물질로서 회수하는 제2단계, (d) 상기 고분자량 아스팔트성 물질을 400~460℃의 온도, 20~200kg/㎠.G의 압력하에서, 고분자량 아스팔트성 물질을 기준하여 1~5배 양의 수소 공여 용매를 첨가하여 수소화 처리시킨 다음, 실질적으로 등방성인 수소화된 피치를 수득하는 제3단계, (e) 상기 수소화된 피치를 350~500℃에서, 대기압 이하의 압력하에서 열처리하여, 상기 수소화된 피치를 상기 중간상 피치로 전환시키는 제4단계로 구성된 방법.
8. 제7항에 있어서, 관형 가열기 중에서의 제1단계의 열처리는 450~550℃의 온도 및 관형 가열기의 배출구에서 측정한 2~50kg/㎠.G의 압력하에서 수행하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 중간상 피치가 310℃ 이하의 메틀러 방법 연화점, 편광 현미경 경사시 95% 이상의 중간상 함량 10% 미만의 퀴놀린 불용분 함량 및 10% 미만의 크실렌 가용분 함량을 갖는 방법.
10. 제7항에 있어서, 단일 고리 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 구성된 군으로부터 적어도 하나를 선택하는 방법.
11. 제7항에 있어서, 동일한 단일 고리 방향족 탄화수소 용매를 예비단계 및 제2단계에서 사용하는 방법.
12. 제7항에 있어서, 제1단계에서 수득된 열처리된 물질 중의 퀴놀린 불용분 함량이 1% 미만인 방법.
13. 제7항에 있어서, 중간상 피치가 고성능 탄소 섬유 재조용 방사피치인 방법.
14. 제1단계에서의 열처리 반응은 정제된 중질유 또는 중질 성분 이하의 양으로 첨가된 방향성유(상기 방향성유는 200~350℃의 비등점을 가지며, 열처리 중에 단일 고리 방향족 탄화수소 용매 중에서 불용분을 형성하는 성분이 실질적으로 없음)의 존재하에서 수행하는 제1항에 따른 방법.
15. 제14항에 있어서, 방향성유는 중질유 또는 중질 성분의 양의 0.1~1배 양으로 첨가하는 방법.
16. 제1단계에서의 열처리 반응은 정제된 중질유 또는 중질 성분 이하의 양으로 첨가된 방향성유(상기 방향성유는 200~350℃의 비등점을 가지며, 열처리 중에 단일 고리 방향족 탄화수소 용매 중에서 불용분을 형성하는 성분이 실질적으로 없음)의 존재하에서 수행하는 제9항에 따른 방법.
17. 제16항에 있어서, 방향성유는 중질유 또는 중질성분의 양의 0.1~1배 양으로 첨가하는 방법.