CN102942945B - 一种可溶性中间相沥青的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高性能沥青炭纤维的纺丝原料制备方法技术领域，具体涉及一种可溶性中间相沥青的制备方法。本发明主要解决现有的制备中间相沥青的方法存在工艺复杂、对设备要求高，成本高，工业化过程困难等问题。本发明的技术方案为：一种可溶性中间相沥青的制备方法，包括以下步骤：（1）取低软化点原料沥青或乙烯焦油，在惰性气氛中热处理，然后短程蒸馏或闪蒸物料，脱除轻馏分，收集重馏分，即重组分沥青；（2）将重组分沥青制成中间沥青；（3）将中间沥青温度降至320～400℃，脱除体系内轻组分，收集重组分即中间相沥青。本发明具有工艺简单、反应条件温和、对设备要求低、成本低且适合工业化生产的优点。

Description

一种可溶性中间相沥青的制备方法

技术领域

本发明属于高性能沥青炭纤维的纺丝原料制备方法技术领域，具体涉及一种可溶性中间相沥青的制备方法。

背景技术

中间相沥青是制备高性能沥青基炭纤维、针状焦、C/C复合等高级炭材料的前驱原料。为制取高性能炭材料，一般要求沥青具有杂原子少、灰分含量低、芳香度高、缩合度低以及整齐的分子排列、高的碳收率、较好的流动性等特点。较好的中间相结构的形成还需要有较好的平面度，这是中间相结构的基础；这需要芳烃化合物具有一定的分子量，以提供足够大的范德华力使分子定向排列形成中间相球晶；需要有较低的体系粘度，保证中间相球晶的长大、流动和相溶，并且为了保证反应过程中粘度不会过大，还需要体系缩合反应缓和进行。对于制备高性能炭纤维，对粘度的要求更加苛刻。

从上世纪末以来针对中间相沥青尤其是高性能炭纤维用纺丝中间相沥青，发展了许多行之有效的方法，大致可分为加氢还原、催化改质、共炭化、溶剂萃取、交联合成等。研究证明，若结构中含有较多的短烷基和环烷结构将具有更优异的性能。然而，普通的沥青无论从化学组成还是分子结构，很难达到上述要求，且不同产地、品种沥青性能差异较大。因而，需要制备一种适合工业化生产，不受原料影响，性能稳定的沥青。如上述加氢还原处理，也是一种环化、自由基烷基化的手段。日本九洲工业技术试验所本田英昌所开发的预中间相法（日本专利特开昭58-18421、特开昭58-196292），日本富士标平研究公司推出的潜在中间相法（日本专利特开昭57-100186），这两种方法都是通过氢转移氢化沥青芳核部分形成多环多核稠环芳烃,这种分子的平面度有一定的倾斜,从而使其流动性增加，且这种结构特性可防止过大的片层组织生成，因而溶解性也得到较大的提高。在沥青的后续处理中，沥青分子可保持定向性，经进一步炭化、脱氢后，随着分子平面度的恢复，得到取向性良好的炭材料。美国专利USP4.589.975采用1，2，3，4-四氢化萘对沥青加氢，随后脱除加氢剂和不溶组分，然后对加氢处理后的沥青进行热处理，得到中间相沥青。国内专利CN98117507.4、CN92112544.5也都通过加氢改性获得了软化点低、中间相含量较高的沥青。但这种氢化工艺复杂、对设备要求高，很难降低成本，工业化过程困难。

在沥青炭纤维工业化获得极大成功的HF/BF3催化改质法（日本专利特开平1-139621、特开平1-254796）制备了低软化点、高中间相含量的中间相沥青。但由于这种方法所采用的催化剂具有很强的腐蚀性和毒性，对设备的要求很高，而且带来操作防护的问题，使得这种沥青的产业化存在着成本高、风险大的缺点。

自20世纪70年代以来，国内外诸多学者致力于采用添加剂以提高主炭化剂的炭化性能，如国内智林杰等（智林杰,宋进仁,凌立成,刘朗;均四甲苯改性沥青的化学结构特征[J];燃料化学学报;2000年04期，）通过添加均四甲苯，对浸渍剂沥青进行改性，有效的改善了沥青的流动性并提高了残炭值。宋怀河等（宋怀河，刘朗，王茂章，查庆芳，钱树安；沥青－重油共炭化反应机理的研究Ⅱ．共炭化反应前后重油的结构分析及共炭化机理的推断[J]；燃料化学学报；1994年02期）采用三线芳烃在低压下和石油沥青进行共炭化反应，较好的提高了沥青的炭化性能。但这一类的方法依然烦琐，稳定控制存在难度，尤其是中间相沥青中低组分的分离困难，限制了共炭化法的应用，特别是限制高性能炭纤维这一领域的发展。

发明内容

本发明主要针对现有的制备中间相沥青的方法存在工艺复杂、对设备要求高，成本高，工业化过程困难等问题，提供一种工艺简单、反应条件温和、对设备要求低、成本低且适合工业化生产的可溶性中间相沥青的制备方法。

本发明为实现上述目的而采取的技术方案为：

一种可溶性中间相沥青的制备方法，包括以下步骤：

（1）取灰分含量小于0.005％，H/C摩尔数之比大于0.7，非碳氢元素含量低于3％的低软化点原料沥青或乙烯焦油，在惰性气氛中加压至5～20MPa，370～500℃热处理0.5～50hr，并持续搅拌，然后在250～350℃温度下短程蒸馏或闪蒸物料，脱除轻馏分，收集重馏分，即重组分沥青，所述的重组分沥青为灰分含量小于0.005％，甲苯不溶组分不超过40％，吡啶不溶组分不超过10％，非碳元素含量低于3％，软化点为80～200℃的沥青；

（2）将重组分沥青在惰性气氛中加热至340～420℃，并将低软化点沥青或碳氢供氢剂通入重组分沥青中，搅拌均匀，0～2MPa反应0.5～10hr，获得软化点为140～200℃、各向异性含量为10～40％的中间沥青，其中低软化点沥青或碳氢供氢剂与重组分沥青的质量比为0.5～10：1；

（3）将中间沥青温度降至320～400℃，经短程蒸馏、溶剂萃取或惰性气体鼓泡方式脱除体系内轻组分，收集重组分即中间相沥青。

其中所述的低软化点沥青为灰分含量小于0.005％、H/C摩尔数之比大于0.8，非碳元素含量低于3％，软化点低于60℃的沥青。

所述的碳氢供氢剂为甲基萘、二甲苯、均四甲苯、四氢萘、蒽、二氢蒽、净化改质FCC油浆。

本发明所采用的方法属于共炭化改性。I.C.Lewis通过对苊烯和十环烯的炭化性能进行分析，发现炭化反应是由微量成分所支配。I.Mochida的研究发展了这一说法，提出了共炭化概念，并认为适当添加少量添加剂是有利的，但更重要的是主炭化剂的被改性接受能力和改性剂的改性能力。

本发明通过第一步热处理，完成主炭化剂分子的芳构化，使得主炭化剂沥青分子具有初步的芳香平面，加压反应可以使体系不至于过度聚合和高温裂解，不仅仅使得体系中裂解产生的小分子以液态形式重新参与到体系反应中来，从而使体系不稳定自由基稳定、并抑制过度缩合，使得体系分子更加整齐。步骤（2）供氢添加剂的加入一方面提高了主炭化剂的炭化性能，同时大幅度降低了体系的粘度，有利于中间相的生长与防止过大分子的形成。脱除轻组分可以是溶剂萃取、惰性气体鼓泡、短程蒸馏等都可以很容易的将轻组分脱除干净。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）中间相沥青软化点低230-300℃、粘度低；

（2）沥青可溶性高，有利于后续加工，喹啉不溶组分小于10％，是典型的可溶性中间相沥青；

（3）残炭高，炭化缺陷少，适合制备高性能炭材料；

（4）产物分子结构可控性高；

（5）低组分容易脱除，系统粘度低以利于脱除轻组分。

具体实施方式

实施例1

（1）取灰分为0.003％，H/C摩尔数之比0.95，甲苯可溶100％的乙烯焦油100份投入普通高压反应釜，在惰性气氛中加压至6MPa，升温420℃热处理5hr，并持续搅拌，然后降至250℃，卸压，保持搅拌，并通入氮气鼓泡吹扫1hr，脱除轻馏分，收集重馏分，即重组分沥青，得到的重组分沥青软化点为120℃，吡啶全溶，甲苯可溶组分为76％；

（2）将重组分沥青在惰性气氛中加热至370℃，并将100份原料乙烯焦油分四次通入重组分沥青中，搅拌均匀，在常压下反应3hr，获得中间沥青；

（3）将中间沥青温度降至340℃，减压至-0.09MPa以下30min，去除轻组分，获得残炭值86.9％，H/C值0.59，软化点255℃，吡啶不溶组分32.1％，各向异性95％的中间相沥青。

制得的中间相沥青经由纺丝、不熔化和炭化（1000℃），获得抗拉强度2630MPa的沥青基炭纤维。

实施例2

（1）取灰分为0％，H/C摩尔数之比0.95，甲苯可溶100％的乙烯焦油沥青50份和软化点78℃，吡啶全溶，甲苯可溶组分76％、灰分0.005％的各向同性精制煤焦油沥青50份，混合投入普通高压反应釜，在惰性气氛中加压至6MPa，升温400℃热处理5hr，并持续搅拌，然后降至250℃，卸压，保持搅拌，并通入氮气鼓泡吹扫2.5hr，脱除轻馏分，收集重馏分，即重组分沥青，得到的重组分沥青软化点为130℃，吡啶全溶，甲苯可溶组分为74％；

（2）将重组分沥青在惰性气氛中加热至370℃，取50份软化点60℃、H/C值0.95的甲基萘加入重组分沥青中，搅拌均匀，在2MPa压力下反应3hr，获得中间沥青；

（3）将中间沥青温度降至350℃，氮气鼓泡30min，获得残炭值85.5％，H/C值0.63，软化点245℃，吡啶不溶组分29.3％，各向异性90％的中间相沥青。

制得的中间相沥青经由315℃、0.1MPa纺丝，270℃、360min不熔化和1000℃炭化，获得抗拉强度2410MPa的沥青基炭纤维。

实施例3

（1）取软化点95℃，吡啶全溶，甲苯可溶组分74％、灰分0.005％的各向同性精制煤焦油沥青50份投入普通高压反应釜，在氮气气氛中加压至6MPa，升温370℃热处理2hr，并持续搅拌，然后降至250℃，卸压，保持搅拌，并通入氮气鼓泡吹扫2.5hr，脱除轻馏分，收集重馏分，即重组分沥青，得到的重组分沥青软化点为130℃，吡啶不溶为14％，甲苯不溶组分为27％；

（2）将重组分沥青在惰性气氛中加热至340℃，取均四甲苯30份分加入重组分沥青中，搅拌均匀，在1.5MPa压力下反应5hr，获得中间沥青；

（3）将中间沥青温度降至340℃，减压至-0.09MPa快速闪蒸，获得残炭值84.7％，H/C值0.62，软化点235℃，吡啶不溶组分29.7％，各向异性80％的中间相沥青。

制得的中间相沥青经由305℃、0.1MPa纺丝，270℃、480min不熔化和1000℃炭化，获得抗拉强度2060MPa的沥青基炭纤维。

实施例4

（1）取软化点95℃，吡啶全溶，甲苯可溶组分74％、灰分0.005％的各向同性精制煤焦油沥青50份投入普通高压反应釜，在氮气气氛中加压至8MPa，升温390℃热处理2hr，并持续搅拌，然后降至250℃，卸压，保持搅拌，并通入氮气鼓泡吹扫2.5hr，脱除轻馏分，收集重馏分，即重组分沥青，得到的重组分沥青软化点为180℃，吡啶不溶组分为17％，甲苯不溶组分为38％；

（2）将重组分沥青在惰性气氛中加热至340℃，取二氢蒽50份加入重组分沥青中，搅拌均匀，在2MPa压力下反应4hr，获得中间沥青；

（3）将中间沥青温度降至350℃，减压至-0.09MPa快速闪蒸，获得残炭值88％，H/C值0.59，软化点265℃，吡啶不溶组分31.2％，各向异性100％的中间相沥青。

制得的中间相沥青经由325℃、0.3MPa纺丝，275℃、420min不熔化和1000℃炭化，获得抗拉强度2300MPa的沥青基炭纤维。

实施例5

（1）将实施例1步骤（1）所得重组分沥青30份在惰性气氛中加热至380℃，并将四氢萘30份通入重组分沥青中，搅拌均匀，自升压反应5hr，获得中间沥青；

（2）将中间沥青温度降至350℃，减压至-0.09MPa以下10min，去除轻组分，获得残炭值86.3％，H/C值0.61，软化点255℃，吡啶不溶组分30.2％，各向异性100％的中间相沥青。

实施例6

（1）将实施例3步骤（1）所得重组分沥青35份在惰性气氛中加热至380℃，并将二甲苯30份通入重组分沥青中，搅拌均匀，自升压反应5hr，获得中间沥青；

（2）将中间沥青温度降至350℃，减压至-0.09MPa以下10min，去除轻组分，获得残炭值86.8％，H/C值0.58，软化点255℃，吡啶不溶组分32.5％，各向异性90％的中间相沥青。

实施例7

（1）将实施例3步骤（1）所得重组分沥青35份在惰性气氛中加热至380℃，并将净化改质FCC油浆100份分四次通入重组分沥青中，搅拌均匀，常压反应3hr，获得中间沥青；

（2）将中间沥青温度降至360℃，氮气鼓泡30min，去除轻组分，获得残炭值90.1％，H/C值0.55，软化点275℃，吡啶不溶组分35.3％，各向异性95％的中间相沥青。

实施例8

（1）将实施例4步骤（1）所得重组分沥青35份在惰性气氛中加热至380℃，并将蒽50份分四次通入重组分沥青中，搅拌均匀，常压反应3hr，获得中间沥青；

（2）将中间沥青温度降至360℃，氮气鼓泡30min，去除轻组分，获得残炭值89.4％，H/C值0.59，软化点270℃，吡啶不溶组分34.2％，各向异性90％的中间相沥青。

Claims (3)

1.一种可溶性中间相沥青的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）取灰分含量小于0.005％，H/C摩尔数之比大于0.7，非碳氢元素含量低于3％的低软化点原料沥青或乙烯焦油，在惰性气氛中加压至5～20MPa，370～500℃热处理0.5～50hr，并持续搅拌，然后在250～350℃温度下短程蒸馏或闪蒸物料，脱除轻馏分，收集重馏分，即重组分沥青；

（2）将重组分沥青在惰性气氛中加热至340～420℃，并将低软化点沥青或碳氢供氢剂通入重组分沥青中，搅拌均匀，0～2MPa反应0.5～10hr，获得中间沥青，其中低软化点沥青或碳氢供氢剂与重组分沥青的质量比为0.5～10：1；

（3）将中间沥青温度降至320～400℃，经短程蒸馏、溶剂萃取或惰性气体鼓泡方式脱除体系内轻组分，收集重组分即中间相沥青。

2.根据权利要求1所述的一种可溶性中间相沥青的制备方法，其特征在于所述的低软化点沥青为灰分含量小于0.005％、H/C摩尔数之比大于0.8，非碳元素含量低于3％，软化点低于60℃的沥青。

3.根据权利要求1所述的一种可溶性中间相沥青的制备方法，其特征在于所述的碳氢供氢剂为甲基萘、二甲苯、均四甲苯、四氢萘、蒽、二氢蒽、净化改质FCC油浆。