CN106929084B - 一种石油系可纺中间相沥青的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石油系沥青制备可纺中间相沥青的方法，其制备过程包括以下步骤：几乎不含甲苯不溶物和喹啉不溶物的石油系中温沥青经热处理、减压蒸馏后在供氢溶剂的存在下进行加氢处理，最后再进行一次热处理获得可纺中间相沥青。本发明制得的中间相沥青软化点相对低，中间相含量高，适宜于制备高性能碳纤维。

Description

一种石油系可纺中间相沥青的制备方法

技术领域

本发明属于高性能沥青基碳纤维的纺丝原料制备方法的技术领域，具体涉及一种石油系中间相沥青的制备方法。

背景技术

沥青基炭纤维可以分为两大类：一类是通用级，由各向同性前驱体沥青制备得到；另一类是高性能级，由各向异性中间相沥青制备得到。高性能中间相碳纤维的制备关键是中间相沥青的调制。对于由沥青制备的高性能碳纤维而言，其纺丝沥青必须是中间相沥青，即主要是偏光显微镜测定的呈旋光各向异性的中间相，而且纺丝沥青必须具有合适的软化点。若沥青的Mettler法软化点超过330℃，其纺丝温度将超过360℃。沥青中的有机物质会在纺丝过程中发生分解，从而导致纤维原丝断裂、抗张强度下降等问题。

制备中间相沥青一般要求原料沥青具有杂原子少、灰分低、分子大小适中，结构中富含烷基短链和环烷基团等特点，然而通常所用的原料沥青难以满足上述要求，需要对其进行预处理或调制改性。沥青预处理的方法很多，例如催化改质法、加氢还原法、共炭化法等。其中，加氢还原法是一种环化、自由基烷基化的手段。日本九洲工业技术试验开发的预中间相法和日本富士标平研究公司推出的潜在中间相法都是通过氢转移将氢化沥青的芳核部分形成多环多核稠环芳烃，这样沥青分子平面度有一定的倾斜，从而使其流动性增加，且这种结构可以防止过大的片层组织形成，因而溶解性也得到了较大的提高。在沥青的后续处理中沥青可保持定向性，经过进一步的炭化、脱氢后，随着平面度的恢复，可得到取向性良好的炭材料。

通常制备高性能沥青基碳纤维所用的原料为煤沥青或石油沥青，此类原材料含有喹啉不溶物或高聚合组分。定向程度高的高质量中间相沥青不能用这种含单体碳的原材料来生产，因为构成中间相的芳烃分子的平面状结构会因单体碳的沉积而受到破坏，而且在热处理的过程中易生成焦炭状物质。因此必须脱除此类杂质以调整沥青的结构及组成分布。当沥青的原生喹啉不溶物含量降至0.1％以下，喹啉不溶物颗粒大部分在2μm左右，需要用孔径非常细小的过滤介质才能去除，普通过滤法非常慢，或者采用高压过滤、高速离心的方法脱除，这些都会增加工艺的复杂性和生产成本。

日本专利公开第58(1983)-214531和58(1983)-196292号公开了一种制备中间相沥青的方法，该方法包括：在有供氢溶剂存在的情况下，临氢或非临氢的情况下进行热处理，然后脱除不溶组分和所用溶剂，再进行热处理。用此类方法制得的中间相沥青的软化点低，纺丝性好。但是由于处理原料的分子量小，加氢后沥青的分子量也比较小，仍需进行剧烈的热处理制备中间相沥青，影响最终制得沥青的分子量分布和纺丝性能。

中国专利CN1040608A公开了一种同时制备通用级碳纤维用沥青和制备高性能碳纤维用沥青的方法。该方法包括：以蒸馏、热处理或氢化处理后得到的精制重组分为原料，经热处理后用芳烃溶剂分离出可溶组分和不溶组分，不溶组分在供氢溶剂下加氢后再经热处理得到用于制造高性能碳纤维的光学各向异性的沥青，可溶组分脱除溶剂后经热处理得到用于制造通用级碳纤维的光学各向同性的沥青。但由于精制重组分经热处理后芳烃溶剂的不溶组分含量较低，经加氢、热处理后最终得到的中间相沥青收率也偏低。

中国专利CN98117507.4公开了对基本不含二甲苯不溶物的重油或催化裂化澄清油制备中间相沥青的方法。沥青先经过两次不同的热处理，然后在供氢溶剂的存在下进行加氢处理，最后再进行一次热处理得到中间相沥青。由于沥青氢化前先进行两步热处理，方法较为繁琐，热处理过程中易出现过度缩聚的现象，稳定控制存在一定的难度。

专利CN102181299 A公开了采用烯烃和催化剂将沥青烷基化处理后再进行热缩聚反应得到了低软化点、高中间相含量的中间相沥青。但是由于该方法所采用的催化剂具有很强的腐蚀性，对反应设备的要求很高，而且会带来操作防护的问题，使得这种沥青的产业化存在成本高、风险大的缺点。

发明内容

本发明旨在于开发一种以石油系中温沥青为原料制备优质可纺中间相沥青的新方法。该方法通过三步热处理实现可纺中间相沥青软化点和中间相含量的调控，即聚合热处理、氢化热处理和热处理。该方法具有简单易控的特点，制得的中间相沥青软化点相对低，中间相含量高，适宜于生产高性能碳纤维。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种石油系中间相沥青，其特点在于，该沥青的Mettle法软化点为220～320℃，中间相含量在90％以上。

上述的石油系中间相沥青的制备方法，其特征在于，包括以下过程：

第一个步骤包括经热处理、蒸馏、过滤或加氢处理得到的基本不含甲苯不溶物的石油系中温沥青在高温、升压条件下进行热处理，然后经闪蒸或减压蒸馏后回收得到软化点为100～250℃，喹啉不溶物低于10wt％，甲苯不溶物大于40wt％的高软化点沥青。第一步的热处理条件为温度380～500℃，压力0.5～3MPa和停留时间2～10h。该步热处理沥青主要发生聚合反应和分解反应，对提高沥青的芳环数起着重要作用。热处理产物闪蒸或减压的条件为0～0.1MPa(绝压)和300～450℃，该条件直接决定着高软化点沥青的质量。

第二个步骤包括在供氢溶剂存在下，对上述高软化点沥青进热处理。把高软化点沥青溶于0.5～5倍重量的供氢溶剂以后，该混合物在温度400～450℃、压力2～10MPa和停留时间0.5～3h的条件下进行热处理。通过该步热处理，氢原子从供氢溶剂转移到沥青上，沥青被加氢。此处的供氢溶剂，选自四氢喹啉、四氢化萘或加氢蒽油。氢化热处理后静置沉降一段时间，除去不溶物，氢化产物在0～0.1MPa(绝压)和300～450℃下闪蒸或减压蒸馏以脱除大部分的溶剂和轻组分。回收的氢化沥青喹啉不溶组分小于1wt％，甲苯不溶物大于15wt％，软化点100～250℃，并且为光学各向同性。

第三个步骤包括氢化沥青在氮气或水蒸气的气氛中、温度380～500℃、压力0～0.1MPa(绝压)、停留时间1～10h的条件下进行热处理。通过第三步热处理，发展了平面芳烃分子，各向同性的氢化沥青基本上转化为中间相沥青。

本发明的优点和效果如下：1、石油沥青首先进行高温聚合和减压蒸馏，使沥青中的芳环比例增加，氢化沥青的分子量提高，最终经过缓和的热处理条件即可得到软化点低、中间相含量高的中间相沥青；2、经聚合、减压、氢化后的QI的粒度增加数倍，可采用静置沉降的方法脱除，简单易行。3、选取几乎不含喹啉不溶组分的沥青作为原料，并在氢化处理后对生成的不良组分进行集中处理，基本上避免了高聚合成分对中间相生长和发展的影响。

具体实施案例

实施例1

用具有表1所示性能的石油系中温沥青作为原料，在高压釜中进行热处理，温度410℃，压力1MPa、停留时间5h。反应结束后反应产物在330℃，2000Pa(绝压)下进行减压蒸馏得到高软化点沥青，该沥青的收率和性质示于表2。

在高压釜中将上述一份重量的高软化点沥青与三份重量的四氢化萘溶解，在温度430℃，压力5MPa，时间120min的条件下进行加氢处理，然后静置沉降1h，脱除不良组分后，氢化产物于400℃及常压下闪蒸得到氢化沥青，该氢化沥青的收率及性质见表2。

氢化沥青在氮气气氛中进行热缩聚反应，反应温度为390℃，时间为5h，所得到的中间相沥青的收率和性质见2中。

所得中间相沥青，用纺丝设备在340℃下纺丝，并经碳化制成碳纤维，性质见表2。

实施例2

第一步与实施例1中相同。

在高压釜中将一份重量的高软化点沥青溶解于四份重量的四氢化萘中，反应条件与实施案例1中的第二步相同，所得氢化沥青的收率和性质见表2。

与实施案例1中第三步的条件相同，所得到的中间相沥青的性质和收率见表2。

所得中间相纺丝沥青，用纺丝设备在348℃下纺丝，并经碳化制成碳纤维，性质见表2。

实施例3

第一步与实施例1中相同。

在高压釜中将一份重量的高软化点沥青溶解于三份重量的四氢喹啉中，反应条件与实施案例1中的第二步相同，所得氢化沥青的收率和性质见表2。

与实施案例1中第三步的条件相同，所得到的中间相沥青的性质和收率见表2中。

所得中间相纺丝沥青，用纺丝设备在355℃下纺丝，并经碳化制成碳纤维，性质见表2。

实施例4

用具有表1所示性能的石油系中温沥青作为原料，在高压釜中进行热处理，温度400℃，压力1MPa、停留时间6.5h。反应结束后反应产物在330℃，2000Pa(绝压)下进行减压蒸馏得到高软化点沥青，该沥青的Mettler法软化点为165℃，甲苯不溶物的含量为50.2wt％；喹啉不溶物的含量为3.25wt％；

在高压釜中将上述一份重量的高软化点沥青与三份重量的四氢化萘溶解，在温度430℃，压力5MPa，时间120min的条件下进行加氢处理，然后静置沉降1h脱除不良组分后，氢化产物于400℃及常压下闪蒸得到氢化沥青，该沥青的Mettler法软化点为117℃，甲苯不溶物的含量为24.1wt％；喹啉不溶物的含量为0.12wt％；

氢化沥青在氮气气氛中进行热缩聚反应，反应温度为400℃，时间为5h，所得到的中间相沥青Mettler法软化点为267℃，甲苯不溶物的含量为90.5wt％，喹啉不溶物的含量为7.39wt％，各向异性组分含量为92％。

实施例5

第一步与实施案例4相同；

在高压釜中将上述一份重量的高软化点沥青与四份重量的四氢化萘溶解，在温度430℃，压力6MPa，时间120min的条件下进行加氢处理，然后静置沉降1h脱除不良组分后，氢化产物于400℃及常压下闪蒸得到氢化沥青，该沥青的Mettler法软化点为101℃，甲苯不溶物的含量为20.1wt％；喹啉不溶物的含量为0.16wt％；

氢化沥青在氮气气氛中进行热缩聚反应，反应温度为410℃，时间为6h，所得到的中间相沥青Mettler法软化点为290℃，甲苯不溶物的含量为97.5wt％，喹啉不溶物的含量为8.19wt％，各向异性组分含量为100％。

实施例6

第一步与实施案例4相同；

在高压釜中将上述一份重量的高软化点沥青与三份重量的四氢化萘溶解，在温度430℃，压力6MPa，时间60min的条件下进行加氢处理，然后静置沉降1h脱除不良组分后，氢化产物于400℃及常压下闪蒸得到氢化沥青，该沥青的Mettler法软化点为113℃，甲苯不溶物的含量为23.5wt％；喹啉不溶物的含量为0.13wt％；

氢化沥青在氮气气氛中进行热缩聚反应，反应温度为400℃，时间为6h，所得到的中间相沥青Mettler法软化点为273℃，甲苯不溶物的含量96.8wt％。喹啉不溶物的含量为8.53wt％，各向异性组分含量为97％。

实施例7

第一步与实施案例4相同；

第二步与实施案例4相同

氢化沥青在减压条件下进行热缩聚反应，反应温度为400℃，时间为2h，压力1000Pa，所得到的中间相沥青Mettler法软化点为295℃，甲苯不溶物的含量为97wt％，喹啉不溶物的含量为8.32wt％，各向异性组分含量为100％。

表1原料性质

软化点/℃	甲苯不溶物/％	喹啉不溶物/％	灰分/％	H/C
					90	0.53	0.19	0.028	0.89

表2三步热处理得到沥青的性质

Claims (8)

1.一种石油系中间相沥青的制备方法其特征在于具有如下所述的三个步骤：(A)石油系中温沥青，其软化点90℃、甲苯不溶物0.53％、喹啉不溶物0.19％、灰分0.028％、H/C＝0.89，在温度380～500℃、升压条件下进行热处理，然后经闪蒸或减压蒸馏回收得到软化点为100～250℃，喹啉不溶物低于10wt％，甲苯不溶物大于40wt％的高软化点沥青；(B)该高软化点沥青在0.5～5倍重量的供氢溶剂中进行热处理加氢，静置沉降1h脱除不溶物后，闪蒸或减压蒸馏回收软化点为100～250℃，喹啉不溶物低于1wt％，甲苯不溶物大于15wt％的氢化沥青；(C)氢化沥青在惰性气氛中、温度380～500℃、压力0～0.1MPa(绝对压)、停留时间1～10h的条件下进行热处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(A)中所述的石油系中温沥青是通过蒸馏、热处理、过滤或加氢处理制得的几乎不含甲苯不溶物和喹啉不溶物的石油系中温沥青。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(A)中所述的热处理的温度是在380～500℃、压力0.5～3MPa、停留时间2～10h的条件下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(A)和(B)中所述的闪蒸或减压蒸馏的压力和温度分别在0～0.1MPa(绝对)和300～450℃的范围内。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(B)中所述的热处理的温度是在400～450℃、压力2～10MPa、停留时间0.5～3h的条件下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(B)中所述的供氢溶剂是加氢化合物或加氢芳烃化合物的混合物，选自四氢化萘、四氢喹啉和加氢蒽油。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(C)中所述的惰性气氛为氮气或水蒸气。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的中间相沥青的Mettler法软化点低于320℃，喹啉不溶物含量低于10wt％，甲苯不溶物的含量大于85wt％，以及偏光显微镜测得的中间相含量大于90％。