一种加氢及链转移改性精制中间相沥青的方法
技术领域
本发明属于沥青制备技术领域,更具体的说,是一种加氢及链转移改性精制中间相沥青的方法。
背景技术
适用于沥青碳纤维及泡沫碳的中间相沥青是一种性能要求极高的稠环芳烃化合物。为了使分子高度取向,需要中间相沥青杂质含量低、分子量分布均匀、分子结构热稳定好并同时具备较好的平面度与柔韧性。由于天然油浆及沥青杂质含量高、成分复杂,含有大量长链烷烃、烯烃、含硫含氮杂环分子以及少量超大分子高度缩合的多环芳烃等,因此需要将天然原料中获得的油浆与沥青进一步的精制。
氢气催化加氢是去除杂质、脱除硫氮以及进行分子调控的有效手段之一,但较大的沥青分子极易造成催化剂失活,且高温下芳烃分子容易裂解,仅适用于粘度较低且分子量较小的油浆、焦油或沥青,所得加氢组分的收率极低,加氢成本高,因此加氢技术难度较大,仅适用于粘度较低且分子量较小的油浆/焦油或沥青,因而所得加氢组分的后续收率极低,导致成本较高。专利ZL 201710831383.0公布了一种基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统及方法,选用的原料为缩合程度较低的煤焦油进行氢气催化加氢,并以此制备中间相沥青。由于所得大于280℃馏分的重质沥青分子量低,需要加入交联剂进行热缩聚反应,最终才能获得中间相沥青。专利ZL 201210009243.2公布了一种高温煤焦油加氢生产中间相沥青的方法,将煤焦油除盐除喹啉后获得澄清油,澄清油进行加氢制备氢化沥青与中间相沥青。这一类型的工艺,都对原料的粘度、流动性、分子均一性等要求极高,难以实现工业化生产。
采用供氢溶剂与沥青高温高压反应,同样可以实现催化加氢的目的,这一工艺的关键在于供氢溶剂与沥青的相溶性以及对氢化反应程度的控制。供氢溶剂一般为四氢萘、1,2,3,4-四氢喹啉、9,10-二氢菲、9,10-二氢蒽、二氢芘、焦油加氢轻质馏分等,基于中间相沥青的制备而言,含有少量环烷结构的多环芳烃分子不仅可以提供活性氢与活性自由基,其环烷结构还可通过链转移等参与缩合反应,达到更深层次改性沥青的目的,因此三环以上富含环烷结构的多环芳烃是比较理想的供氢溶剂以及更好的沥青结构改性剂。如果供氢溶剂与沥青的相溶性太差,后续即使加压聚合,也很难使沥青尤其是沥青中的中大型芳烃分子发生氢化,氢化仅局限于中小型分子,这样不利于聚合反应的进行,因此,供氢溶剂与沥青之间的相容性极其重要。氢化反应程度的控制与氢气加氢不同,一般加氢的过程同时进行热缩聚,通过供氢溶剂产生的活性氢以及短烷基侧链的链转移作用,实现对最终热缩聚产品的“加氢”。因此,氢化反应程度的控制对体系的均匀反应程度要求更高,原则上通过混合、高压聚合等方式进行。专利ZL 201710580222.9公开了一种FCC澄清油加氢改质-共炭化制备中间相沥青的方法,采用供氢剂9,10-二氢蒽与催化裂化澄清油减压馏分进行氢化处理,再与聚乙烯醇进行共炭化获得中间相沥青。由于供氢剂产生的自由氢中和了部分减压馏分的高活性位,可以有效抑制大分子的产生与结焦,但也将催化裂化油浆整体收率更进一步的降低了。专利ZL 201710217039.2公开了一种石油系可纺中间相沥青的方法,采用四氢萘、四氢喹啉、加氢蒽油等作为加氢溶剂,与高软化点沥青混合,400-450℃加压热处理获得氢化沥青,氢化沥青再经热处理可得软化点相对较高的中间相沥青,这一方法没有对氢化沥青进行分离,为了避免结焦,氢化程度需要控制在较低的程度,最终的中间相沥青品质很难提高。
因此,如何获得氢碳比高,软化点较低,结构可控度高,成本低廉的中间相沥青,是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明为了克服现有技术的不足,以适用于较高分子量、较复杂结构焦油及沥青的精制处理,提供一种氢碳比高,软化点较低,结构可控度高,成本低廉的中间相沥青的方法。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种加氢及链转移改性精制中间相沥青的方法,包括以下步骤:
(1)将前驱体沥青,投入多级分子蒸馏装置,分离出馏分A1,馏分A1初馏点220-260℃,终馏点400-500℃。以及剩余塔底组分B1;
(2)将馏分A1通入加氢反应器进行催化加氢,获得氢化A1馏分,所得氢化A1馏分指标为:平均分子量>400,芳香度(30-50)±5%,分子平均环烷数0.3-5,硫氮总含量<4000ppm;
(3)将氢化A1馏分与前驱体沥青按质量比1-4:1的比例混合均匀,通入反应器进行加压聚合,获得加压改性沥青;
(4)将加压改性沥青泵至多级分子蒸馏装置,分离出馏分A2、B2,馏分A2初馏点220-260℃,终馏点400-500℃;馏分B2初馏点400-500℃,终馏点540-600℃。以及剩余塔底组分C2;
(5)B2馏分即为中间相沥青原料,直接进一步热缩聚,制备中间相沥青;馏分A2通入加氢反应器进行催化加氢,加氢后获得氢化A2馏分,氢化A2馏分重新与前驱体沥青按质量比1-4:1的比例混合均匀,通入反应器进行加压聚合,获得加压改性沥青;
(6)重复所述步骤(4)和步骤(5),循环制备中间相沥青。
优选的,所述前驱体沥青的指标为:沥青质含量0-20%,软化点<80℃,灰分<100ppm,硫氮总含量<10000ppm。
优选的,所述前驱体沥青为纯化后的煤焦油及其沥青、催化裂化油浆及其沥青或乙烯焦油及其沥青。
优选的,所述催化加氢采用加氢精制催化剂,反应参数为140-390℃,8-20MPa。
优选的,所述步骤(3)和所述步骤(5)中加压聚合的温度为340-460℃,压力为6-25MPa,时间0.25-30h。
优选的,所述加压改性沥青指标为:平均分子量<1000,芳香度(30-50)±5%,分子平均环烷数0.3-2,硫氮总含量<3000ppm。
优选的,所述氢化A2馏分与所述氢化A1馏分指标相同。
优选的,所述反应器为多级可分布管式反应器;所述反应器的内部包括多级过滤网、高压热流通道以及高压热流通道的下部空间构成;物料经过充分混合后进入反应器,通过过滤网分布后进入高压热流通道;高压热流通道不仅能使反应转热更加均匀,还能使充分混合后的物料不至于再次分散;采用多级过滤网、高压热流通道及高压热流通道的下部空间串级使用,达到充分混合的效果。
优选的,所述加压改性沥青的加压聚合过程为:高压混合釜内通氮气冲压至5MPa后,将氢化A1馏分与前驱体沥青按质量比1-4:1的比例泵入高压混合釜,以5℃/min匀速升温至120℃,启动搅拌,继续升温至300-340℃后,缓慢泵入操作压力为15-20MPa反应器中,物料经过滤网分布后进入第一段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至355-395℃,物料出第一段高压热流通道后,进入高压热流通道下部空间进行混合,再经过滤网分布进入第二段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至370-410℃,物料出第二段高压热流通道后,进入高压热流通道下部空间进行混合,再经过滤网分布进入第三段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至385-425℃,物料出第三段高压热流通道后,进入高压热流通道下部空间进行混合,再经过滤网分布进入第四段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至400-440℃,物料出第四段高压热流通道后,进入釜底接受盖,反应总停留时间为15-25h,反应完成后,物料进入冷却罐缓慢降温至60℃,得到加压改性沥青。
与现有技术相比,本发明有益效果如下:
1、关于供氢溶剂,三环左右的部分氢化芳烃具有较佳的供氢能力。基于中间相沥青的制备而言,含有少量环烷结构的多环芳烃分子不仅可以提供活性氢与活性自由基,其环烷结构还可通过链转移等参与缩合反应,达到更深层次改性沥青的目的。因此三环以上富含环烷结构的多环芳烃是比较理想的供氢溶剂以及更好的沥青结构改性剂。
本发明将馏分A1、A2循环加氢,加氢组分分子量较低,加氢技术难度低,结构可控度高,成本相对低廉。通过工艺控制加氢产物指标,平均分子量>450,芳香度(30-50)±5%,分子平均环烷数0.3-5,硫氮总含量<4000ppm。由于这一馏分富含自由基,不仅可以用于体系供氢溶剂,还能直接参与反应,通过链转移可以有效调控中间相沥青分子结构。
2、由于采用原料自产馏分进行氢化制备加氢溶剂,加氢溶剂与前驱体沥青组分的相溶性较好,有效保证了加压加氢和链转移反应的均匀程度。
3、中间相沥青原料(B2馏分)为循环加氢A2馏分与前驱体沥青加压聚合后的馏分,通过调整A2馏分以及加压聚合工艺,可以制备富含氢、低硫低氮及环烷结构的改性沥青,是中间相沥青的优良原料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明的反应器结构示意图。
其中,图中,
1为高压进料泵,1-1为进料阀,1-2为出气阀,2为高压热流道,2-1为出料阀,3为过滤网,4为加热器,5为反应釜体,6为釜底接收盖,7为高压出料泵。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例中所使用的前驱体沥青采用催化裂化油浆及其沥青,其指标为“沥青质含量12.1%、软化点20℃、灰分18ppm、硫氮总含量9856ppm”。
实施例1
一种加氢及链转移改性精制中间相沥青原料的新方法及其加压聚合专用反应器,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将500kg/h前驱体沥青经换热器加热至60℃,由齿轮泵泵入第一级分子蒸馏器分离240℃馏分,其操作温度25℃、操作压力0.1mbar、转速380r/min,得到轻组分25kg/h、重组分475kg/h,将所得重组分泵入第二级分子蒸馏器再次切割馏分,其操作温度210℃、操作压力0.1mbar、转速380r/min,得到A1馏分295kg/h、B1馏分180kg/h;
(2)将所得A1馏分加热至280℃泵入三级加氢精制反应器,其加权平均床层温度350℃、操作压力12MPa、液时空速0.8h-1、氢油比300:1,所得加氢油浆经换热至160℃依次进入高压分离罐,其操作温度160℃、操作压力11.5MPa,低压分离罐,其操作温度35℃、操作压力5MPa,得到平均分子量为458、芳香度为39%,分子平均环烷数为1.5,硫氮总含量3565ppm的氢化油浆288kg/h,即为氢化A1馏分;
(3)高压混合釜内通氮气冲压至5MPa后,将所得氢化A1与288kg/h前驱体沥青泵入高压混合釜,以5℃/min匀速升温至120℃,启动搅拌,继续升温至300℃后缓慢泵入操作压力为15MPa专用反应器,物料经过滤网分布后进入第一段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至355℃,物料出第一段高压热流通道后,进入高压热流通道下部空间进行混合,再经过滤网分布进入第二段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至370℃,物料出第二段高压热流通道后,进入高压热流通道下部空间进行混合,再经过滤网分布进入第三段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至385℃,物料出第三段高压热流通道后,进入高压热流通道下部空间进行混合,再经过滤网分布进入第四段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至400℃,物料出第四段高压热流通道后,进入釜底接受盖,反应总停留时间为25h,反应完成后,物料进入冷却罐缓慢降温至60℃,得到平均分子量为894、芳香度为47%、分子平均环烷数为0.9,硫氮总含量2317ppm的加压改性沥青;
(4)将所得加压改性沥青由齿轮泵泵入第一级分子蒸馏器分离240℃馏分,其操作温度25℃、操作压力0.1mbar、转速380r/min,得到轻组分77kg/h、重组分499kg/h,将所得重组分泵入第二级分子蒸馏器再次切割馏分,其操作温度210℃、操作压力0.1mbar、转速380r/min,得到A2馏分317kg/h、B2馏分182kg/h,B2馏分即为中间相沥青原料;
(5)将B2馏分直接进一步热缩聚,制备中间相沥青,A2馏分通入加氢反应器进行催化加氢,加氢后获得氢化A2馏分,控制氢化A2馏分指标“平均分子量>400,芳香度(30-50)±5%,分子平均环烷数0.3-5,硫氮总含量<4000ppm”;
(6)氢化A2馏分重新与前驱体沥青按质量比1:1的比例混合均匀,通入专用反应器进行340℃加压聚合,压力6MPa,时间0.5h,获得加压改性沥青,控制加压改性沥青指标“平均分子量<1000,芳香度(30-50)±5%,分子平均环烷数0.3-2,硫氮总含量<3000ppm”;
(7)重复步骤4-6。
实施例2
一种加氢及链转移改性精制中间相沥青原料的新方法及其加压聚合专用反应器,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将500kg/h前驱体沥青经换热器加热至60℃,由齿轮泵泵入第一级分子蒸馏器分离240℃馏分,其操作温度25℃、操作压力0.1mbar、转速380r/min,得到轻组分27kg/h、重组分473kg/h,将所得重组分泵入第二级分子蒸馏器再次切割馏分,其操作温度210℃、操作压力0.1mbar、转速380r/min,得到A1馏分292kg/h、B1馏分181kg/h;
(2)将所得A1馏分加热至280℃泵入三级加氢精制反应器,其加权平均床层温度350℃、操作压力12MPa、液时空速0.8h-1、氢油比300:1,所得加氢油浆经换热至160℃依次进入高压分离罐,其操作温度160℃、操作压力11.5MPa,低压分离罐,其操作温度35℃、操作压力5MPa,得到平均分子量为454、芳香度为37%,分子平均环烷数为1.6,硫氮总含量3331ppm的氢化油浆286kg/h,即为氢化A1馏分;
(3)高压混合釜内通氮气冲压至5MPa后,将所得氢化A1与143kg/h前驱体沥青泵入高压混合釜,以5℃/min匀速升温至120℃,启动搅拌,继续升温至320℃后缓慢泵入操作压力为15MPa专用反应器,物料经过滤网分布后进入第一段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至375℃,物料出第一段高压热流通道后,进入高压热流通道下部空间进行混合,再经过滤网分布进入第二段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至390℃,物料出第二段高压热流通道后,进入高压热流通道下部空间进行混合,再经过滤网分布进入第三段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至405℃,物料出第三段高压热流通道后,进入高压热流通道下部空间进行混合,再经过滤网分布进入第四段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至420℃,物料出第四段高压热流通道后,进入釜底接受盖,反应总停留时间为20h;反应完成后,物料进入冷却罐缓慢降温至60℃,得到平均分子量为917、芳香度为43%、分子平均环烷数为1.1,硫氮总含量2293ppm的加压改性沥青;
(4)将所得加压改性沥青由齿轮泵泵入第一级分子蒸馏器分离240℃馏分,其操作温度25℃、操作压力0.1mbar、转速380r/min,得到轻组分46kg/h、重组分383kg/h,将所得重组分泵入第二级分子蒸馏器再次切割馏分,其操作温度210℃、操作压力0.1mbar、转速380r/min,得到A2馏分231kg/h、B2馏分152kg/h,B2馏分即为中间相沥青原料;
(5)将B2馏分直接进一步热缩聚,制备中间相沥青,A2馏分通入加氢反应器进行催化加氢,加氢后获得氢化A2馏分,控制氢化A2馏分指标“平均分子量>400,芳香度(30-50)±5%,分子平均环烷数0.3-5,硫氮总含量<4000ppm”;
(6)氢化A2馏分重新与前驱体沥青按质量比2.5:1的比例混合均匀,通入专用反应器进行400℃加压聚合,压力16MPa,时间14.5h,获得加压改性沥青,控制加压改性沥青指标“平均分子量<1000,芳香度(30-50)±5%,分子平均环烷数0.3-2,硫氮总含量<3000ppm”;
(7)重复步骤4-6。
实施例3
一种加氢及链转移改性精制中间相沥青原料的新方法及其加压聚合专用反应器,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将500kg/h前驱体沥青经换热器加热至60℃,由齿轮泵泵入第一级分子蒸馏器分离240℃馏分,其操作温度25℃、操作压力0.1mbar、转速380r/min,得到轻组分23kg/h、重组分477kg/h,将所得重组分泵入第二级分子蒸馏器再次切割馏分,其操作温度210℃、操作压力0.1mbar、转速380r/min,得到A1馏分293kg/h、B1馏分184kg/h;
(2)将所得A1馏分加热至280℃泵入三级加氢精制反应器,其加权平均床层温度350℃、操作压力12MPa、液时空速0.8h-1、氢油比300:1,所得加氢油浆经换热至160℃依次进入高压分离罐,其操作温度160℃、操作压力11.5MPa,低压分离罐其操作温度35℃、操作压力5MPa,得到平均分子量为452、芳香度为40%,分子平均环烷数为1.4,硫氮总含量3417ppm的氢化油浆289kg/h,即为氢化A1馏分;
(3)高压混合釜内通氮气冲压至5MPa后,将所得氢化A1与73kg/h前驱体沥青泵入高压混合釜,以5℃/min匀速升温至120℃,启动搅拌,继续升温至340℃后缓慢泵入操作压力为15MPa专用反应器,物料经过滤网分布后进入第一段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至395℃,物料出第一段高压热流通道后,进入高压热流通道下部空间进行混合,再经过滤网分布进入第二段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至410℃,物料出第二段高压热流通道后,进入高压热流通道下部空间进行混合,再经过滤网分布进入第三段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至425℃,物料出第三段高压热流通道后,进入高压热流通道下部空间进行混合,再经过滤网分布进入第四段高压热流通道进行反应,在通道内缓慢升温至440℃,物料出第四段高压热流通道后,进入釜底接受盖,反应总停留时间为15h,反应完成后,物料进入冷却罐缓慢降温至60℃,得到平均分子量为874、芳香度为40%、分子平均环烷数为0.9,硫氮总含量2342ppm的加压改性沥青;
(4)将所得加压改性沥青由齿轮泵泵入第一级分子蒸馏器分离240℃馏分,其操作温度25℃、操作压力0.1mbar、转速380r/min,得到轻组分37kg/h、重组分325kg/h,将所得重组分泵入第二级分子蒸馏器再次切割馏分,其操作温度210℃、操作压力0.1mbar、转速380r/min,得到A2馏分195kg/h、B2馏分130kg/h,B2馏分即为中间相沥青原料;
(5)将B2馏分直接进一步热缩聚,制备中间相沥青,A2馏分通入加氢反应器进行催化加氢,加氢后获得氢化A2馏分,控制氢化A2馏分指标“平均分子量>400,芳香度(30-50)±5%,分子平均环烷数0.3-5,硫氮总含量<4000ppm”;
(6)氢化A2馏分重新与前驱体沥青按质量比4:1的比例混合均匀,通入专用反应器进行460℃加压聚合,压力25MPa,时间30h,获得加压改性沥青,控制加压改性沥青指标“平均分子量<1000,芳香度(30-50)±5%,分子平均环烷数0.3-2,硫氮总含量<3000ppm”;
(7)重复步骤4-6。
本发明可适用于较高分子量、较复杂结构焦油及沥青的精制处理,能够获得氢碳比高,软化点较低,结构可控度高,成本低廉的中间相沥青。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。