CN111501134B - 一种用煤液化残渣制备通用级沥青基碳纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用煤液化残渣制备通用级沥青基碳纤维的方法，将含有丰富沥青烯的煤液化残渣通过沉降分离、减压抽滤、氧化缩聚、不融化处理、炭化处理等综合技术获得通用基沥青碳纤维。其中沉降分离大大降低了煤液化残渣的灰分，有效分离出沥青烯；减压抽滤和氧化缩聚反应进一步提高了沥青的软化点，解决了高温缩聚时交联程度过深，失去流动性易结焦等问题；不融化处理和炭化处理解决了预氧化纤维易融并，炭化后沥青纤维强度低等难题。本发明制备过程简便，成本较低，反应条件温和，萃取剂可循环利用，制备纺丝沥青不需要任何改性剂，可纺沥青灰分低，制备的碳纤维内径小，强度高，将煤液化残渣变成了高附加值的碳材料，适用于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及通用级沥青基碳纤维的制备方法，特别是涉及一种用煤液化残渣制备通用级沥青基碳纤维的方法。
背景技术
煤炭直接液化的主产品是汽油、柴油和液化石油气类清洁型燃料，副产品是苯、甲苯、二甲苯、酚以及硫磺等化工原料，另外，还有一部分液化残渣排出装置。原料煤中未转化的有机部分、无机矿物质、液化反应过程中生成的新物质、加入的催化剂和夹带的油分构成液化残渣的主体，约占液化原料煤的30％左右，如何高效清洁利用液化残渣是工业化必须解决的一个重点问题。
目前对煤液化残渣的应用除了直接作为燃料燃烧外，基本上还没有大规模的工业化应用。液化残渣中碳的质量分数在90％左右，其中沥青烯分子具有芳香度高、容易发生聚合或交联的特点，因此适合做制备碳材料的原料。因此，可以将液化残渣中约占50％的沥青类物质和重质液化油分离出来进行综合开发利用，以提高整个煤直接液化的收益。
文献报道，采用正庚烷、甲苯和吡啶作为溶剂对煤液化残渣进行萃取，然后用甲苯可溶物及吡啶可溶物作为原料，采用热缩聚法制备中间相沥青。还有用重力沉降法对煤液化残渣进行分离，分离效率较低，萃取物灰分很难降到1％以下，所得重质油和沥青质无法满足使用要求。JPS5984977A提供了一种多级萃取工艺，将煤残渣中高附加值有机可溶物进行有效分离，并依据其组成特征进行综合利用。CN104845652A采用甲苯、四氢呋喃、喹啉、煤焦油等对液化残渣进行分次萃取，得到不同用途的煤液化沥青。也有报道，用离子液体快速“捕获”沥青烯分子，获得低H/C原子比、高芳香度、无灰、无喹啉不溶物的煤液化沥青。上述技术为提高分离效率，在工艺中先后采用了至少两种溶剂进行萃取，溶剂使用量大，整个工艺流程复杂繁琐，并且目前所用的萃取溶剂多是价值较高的化学产品，而以煤焦油、循环溶剂油为萃取剂时，萃取效率较低、溶剂分离困难；离子液体作为萃取液虽表现出选择性高、易分离的优点，但成本相对较高，使用寿命不明确。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述煤液化残渣提取沥青烯制备高附加值碳材料方法中存在的缺点，提供一种简便、环境友好的沉降分离技术，并用所得的沥青烯经缩聚获得各向同性沥青，再经熔融纺丝、不融化和炭化制备通用级沥青基碳纤维，实现煤液化残渣的高值再利用。
解决上述技术问题所采用的方案由下述步骤组成：
1、沉降分离
将煤液化残渣与萃取剂、絮凝剂按质量比为1:1～5:0.0001～0.001加入沉降釜中，在50～350℃下搅拌混合0.5～4h，然后在此温度下静置沉降2～10h，将占体积75％～90％的上部油浆抽出。
2、减压抽滤
将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以5～40mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.1～-0.04MPa、温度为280～430℃下，恒温减压抽滤10～120min，抽出的萃取剂循环使用。
3、氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为100～1000mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌0.5～6h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为240～340℃、可纺温度区间为280～380℃。
4、熔融纺丝
将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至280～380℃，恒温1～6h，然后在压力为0.02～0.15MPa、牵伸速率为200～1200m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为10～30μm的初生纤维。
5、不融化处理
将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以0.2～2℃/min的升温速率升温至260～400℃，恒温1～10h，得到不融化纤维。
6、炭化处理
在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以0.5～5℃/min的升温速率升温至600～1600℃，恒温1～6h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为8～28μm、强度为500～1100MPa。
上述步骤1中，优选将煤液化残渣与萃取剂、絮凝剂按质量比为1:2～3:0.0003～0.0007加入沉降釜中，在150～250℃下搅拌混合2～3h，然后在此温度下静置沉降4～6h。
上述步骤1中，所述的萃取剂是脂肪烃溶剂和芳香烃类溶剂质量比为1:0.1～1的混合液，优选脂肪烃溶剂和芳香烃类溶剂质量比为1:0.3～0.7的混合液。其中所述的脂肪烃溶剂为正庚烷、汽油、煤油、柴油中任意一种，所述的芳香烃类溶剂为酚油、萘油、洗油、蒽油中任意一种；
上述步骤1中，所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中任意一种。
上述步骤2中，优选将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以20～30mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.09～-0.06MPa、温度为330～350℃下，恒温减压抽滤50～100min。
上述步骤3中，优选将氮气置换成流速为300～700mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌1.5～4h。
上述步骤4中，优选将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至310～340℃，恒温2～4h，然后在压力为0.04～0.1MPa、牵伸速率为700～900m/min条件下进行熔融纺丝。
上述步骤5中，优选将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以0.5～1℃/min的升温速率升温至300～350℃，恒温5～6h，得到不融化纤维。
上述步骤6中，优选在同样装置中，将空气置换成氮气，以2～3℃/min的升温速率升温至800～1200℃，恒温2～4h，得到通用级沥青基碳纤维。
本发明的有益效果如下：
1、本发明将含有丰富沥青烯的煤液化残渣通过沉降分离、减压抽滤、氧化缩聚、不融化处理、炭化处理等综合技术获得通用基沥青碳纤维，实现了煤液化残渣的高附加值转化。其中沉降分离大大的降低了煤液化残渣的灰分，有效分离出沥青烯；进一步通过减压抽滤和氧化缩聚反应提高煤系沥青的软化点，且解决了高温缩聚时交联程度过深，失去流动性易结焦等问题，同时萃取剂可以蒸馏循环利用，节省成本；不融化处理和炭化处理解决了预氧化纤维易融并，炭化后沥青纤维强度低等难题。
2、本发明所采用的煤液化残渣含碳量高，有大量稠环芳烃，易发生缩聚反应，是制备中间相沥青的优质前驱体；本发明方法中制备纺丝沥青不需要任何改性剂，可纺沥青灰分低，制备的碳纤维的内径小，强度高，且制备过程简便，参数易控，反应条件温和，污染小，适用于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中采用针入法测定沥青的软化点，具体方法为：在保温槽内注入硅油(5±0.5)℃，将样品取2～5g装入测样管中，置于油浴中，N2保护下，开启磁力搅拌并开始加热，调节保温槽内油温升温速率2～3℃/min，在升温过程中将1mm2的钢针插入样品中，当样品整体有柔软感觉，并且可以轻松插入样品底部时，即为沥青软化点。
下面实施例中用YG-004型单纤维电子强力仪测定了单丝的强力以及断裂伸长值，由此计算出纤维的强度、断裂伸长率和模量。测试条件：夹持距离为20cm，拉伸速度2mm/min，力降率60％。在同一实验条件下取20根单丝的平均值作为该条件下的沥青碳纤维的力学性能。
实施例1
1、沉降分离
将1000g煤液化残渣、2000g萃取剂、0.1g聚合硫酸铁加入沉降釜中，所述萃取剂是正庚烷和酚油质量比为1:0.5的混合液，在250℃下搅拌混合2h，然后在此温度下恒温静置沉降3h。沉降结束后，将占体积90％的上部油浆取出。
2、减压抽滤
将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以20mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.08MPa、温度为330℃下，恒温减压抽滤10min，抽出的萃取剂循环使用。
3、氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为100mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌4.5h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为260℃、可纺温度区间为310℃。
4、熔融纺丝
将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至310℃，恒温1h，然后在压力为0.05MPa、牵伸速率为700m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为10～20μm的初生纤维。
5、不融化处理
将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以0.2℃/min的升温速率升温至260℃，恒温10h，得到不融化纤维。
6、炭化处理
在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以0.5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温3h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为8～18μm、强度为850MPa。
实施例2
1、沉降分离
将1000g煤液化残渣、2000g萃取剂、0.5g聚合硫酸铁加入沉降釜中，所述萃取剂是煤油和蒽油质量比为1:0.3的混合液，在250℃下搅拌混合2h，然后在此温度下恒温静置沉降3h。沉降结束后，将占体积80％的上部油浆取出。
2、减压抽滤
将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以20mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.08MPa、温度为330℃下，恒温减压抽滤50min，抽出的萃取剂循环使用。
3、氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为300mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌5h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为280℃、可纺温度区间为330℃。
4、熔融纺丝
将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至320℃，恒温1h，然后在压力为0.05MPa、牵伸速率为800m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为12～22μm的初生纤维。
5、不融化处理
将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以0.5℃/min的升温速率升温至270℃，恒温10h，得到不融化纤维。
6、炭化处理
在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以0.5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温3h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为10～20μm、强度为880MPa。
实施例3
1、沉降分离
将1000g煤液化残渣、2000g萃取剂、1g聚乙烯亚胺加入沉降釜中，所述萃取剂是柴油和蒽油质量比为1:0.7的混合液，在200℃下搅拌混合1.5h，然后在此温度下恒温静置沉降4h。沉降结束后，将占体积75％的上部油浆取出。
2、减压抽滤
将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以30mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.08MPa、温度为350℃下，恒温减压抽滤30min，抽出的萃取剂循环使用。
3、氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为300mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌5h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为280℃、可纺温度区间为330℃。
4、熔融纺丝
将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至330℃，恒温1h，然后在压力为0.05MPa、牵伸速率为600m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为14～24μm的初生纤维。
5、不融化处理
将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以0.5℃/min的升温速率升温至280℃，恒温8h，得到不融化纤维。
6、炭化处理
在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以1℃/min的升温速率升温至900℃，恒温3h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为12～24μm、强度为650MPa。
实施例4
1、沉降分离
将1000g煤液化残渣、3000g萃取剂、0.5g聚丙烯亚胺加入沉降釜中，所述萃取剂是正庚烷和洗油质量比为1:0.55的混合液，在200℃下搅拌混合2.5h，然后在此温度下恒温静置沉降5.5h。沉降结束后，将占体积85％的上部油浆取出。
2、减压抽滤
将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以25mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.045MPa、温度为350℃下，恒温减压抽滤100min，抽出的萃取剂循环使用。
3、氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为550mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌2.5h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为280℃、可纺温度区间为330℃。
4、熔融纺丝
将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至330℃，恒温3h，然后在压力为0.05MPa、牵伸速率为700m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为10～18μm的初生纤维。
5、不融化处理
将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至330℃，恒温5.5h，得到不融化纤维。
6、炭化处理
在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以2.5℃/min的升温速率升温至1100℃，恒温3h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为8～18μm、强度为1100MPa。
实施例5
1、沉降分离
将1000g煤液化残渣、3000g萃取剂、0.7g聚合硫酸铝加入沉降釜中，所述萃取剂是煤油和洗油质量比为1:0.6的混合液，在250℃下搅拌混合2h，然后在此温度下恒温静置沉降6h。沉降结束后，将占体积90％的上部油浆取出。
2、减压抽滤
将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以20mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.096MPa、温度为330℃下，恒温减压抽滤70min，抽出的萃取剂循环使用。
3、氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为700mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌3.5h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为300℃、可纺温度区间为340℃。
4、熔融纺丝
将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至340℃，恒温2h，然后在压力为0.05MPa、牵伸速率为900m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为12～22μm的初生纤维。
5、不融化处理
将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至300℃，恒温7h，得到不融化纤维。
6、炭化处理
在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以2℃/min的升温速率升温至800℃，恒温3h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为10～20μm、强度为890MPa。
实施例6
1、沉降分离
将1000g煤液化残渣、3000g萃取剂、0.3g聚合硫酸铁加入沉降釜中，所述萃取剂是煤油和汽油质量比为1:0.3的混合液，在150℃下搅拌混合2h，然后在此温度下恒温静置沉降6h。沉降结束后，将占体积80％的上部油浆取出。
2、减压抽滤
将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以30mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.09MPa、温度为350℃下，恒温减压抽滤70min，抽出的萃取剂循环使用。
3、氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为500mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌5.5h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为280℃、可纺温度区间为320℃。
4、熔融纺丝
将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至320℃，恒温2h，然后在压力为0.05MPa、牵伸速率为700m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为11～21μm的初生纤维。
5、不融化处理
将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至320℃，恒温10h，得到不融化纤维。
6、炭化处理
在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以2℃/min的升温速率升温至800℃，恒温3h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为9～19μm、强度为900MPa。
实施例7
1、沉降分离
将1000g煤液化残渣、5000g萃取剂、0.5g聚合氯化铁加入沉降釜中，所述萃取剂是正庚烷和萘油质量比为1:0.5的混合液，在200℃下搅拌混合3h，然后在此温度下恒温静置沉降5h。沉降结束后，将占体积85％的上部油浆取出。
2、减压抽滤
将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以20mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.06MPa、温度为350℃下，恒温减压抽滤100min，抽出的萃取剂循环使用。
3、氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为500mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌4.5h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为250℃、可纺温度区间为300℃。
4、熔融纺丝
将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至300℃，恒温1h，然后在压力为0.05MPa、牵伸速率为400m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为16～26μm的初生纤维。
5、不融化处理
将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温3h，得到不融化纤维。
6、炭化处理
在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以2℃/min的升温速率升温至800℃，恒温3h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为14～24μm、强度为550MPa。
实施例8
1、沉降分离
将1000g煤液化残渣、5000g萃取剂、0.7g聚合硫酸铁加入沉降釜中，所述萃取剂是煤油和汽油质量比为1:0.7的混合液，在200℃下搅拌混合2.5h，然后在此温度下恒温静置沉降5.5h。沉降结束后，将占体积75％的上部油浆取出。
2、减压抽滤
将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以20mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.07MPa、温度为350℃下，恒温减压抽滤100min，抽出的萃取剂循环使用。
3、氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为700mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌3h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为240℃、可纺温度区间为290℃。
4、熔融纺丝
将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至290℃，恒温3h，然后在压力为0.05MPa、牵伸速率为700m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为15～25μm的初生纤维。
5、不融化处理
将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至290℃，恒温5h，得到不融化纤维。
6、炭化处理
在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以2℃/min的升温速率升温至800℃，恒温1h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为13～23μm、强度为730MPa。
实施例9
1、沉降分离
将1000g煤液化残渣、3000g萃取剂、0.7g聚乙烯亚胺加入沉降釜中，所述萃取剂是正庚烷和洗油质量比为1:0.7的混合液，在200℃下搅拌混合2.5h，然后在此温度下恒温静置沉降5.5h。沉降结束后，将占体积85％的上部油浆取出。
2、减压抽滤
将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以2mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.08MPa、温度为350℃下，恒温减压抽滤100min，抽出的萃取剂循环使用。
3、氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为1000mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌4.5h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为250℃、可纺温度区间为300℃。
4、熔融纺丝
将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至300℃，恒温1h，然后在压力为0.05MPa、牵伸速率为300m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为20～30μm的初生纤维。
5、不融化处理
将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至270℃，恒温10h，得到不融化纤维。
6、炭化处理
在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以0.5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温1h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为18～28μm、强度为560MPa。
实施例10
1、沉降分离
将1000g煤液化残渣、3000g萃取剂、0.5g聚合氯化铁加入沉降釜中，所述萃取剂是正庚烷和汽油质量比为1:0.6的混合液，在200℃下搅拌混合2h，然后在此温度下恒温静置沉降4h。沉降结束后，将占体积80％的上部油浆取出。
2、减压抽滤
将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以20mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.05MPa、温度为280℃下，恒温减压抽滤100min，抽出的萃取剂循环使用。
3、氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为100mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌2h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为260℃、可纺温度区间为310℃。
4、熔融纺丝
将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至310℃，恒温1h，然后在压力为0.05MPa、牵伸速率为700m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为10～20μm的初生纤维。
5、不融化处理
将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至310℃，恒温10h，得到不融化纤维。
6、炭化处理
在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以1℃/min的升温速率升温至800℃，恒温3h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为8～18μm、强度为850MPa。
实施例11
1、沉降分离
将1000g煤液化残渣、3000g萃取剂、0.5g聚合氯化铝加入沉降釜中，所述萃取剂是柴油和蒽油质量比为1:0.5的混合液，在200℃下搅拌混合2h，然后在此温度下恒温静置沉降5h。沉降结束后，将占体积80％的上部油浆取出。
2、减压抽滤
将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以5mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.08MPa、温度为350℃下，恒温减压抽滤100min，抽出的萃取剂循环使用。
3、氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为500mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌1.5h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为390℃、可纺温度区间为430℃。
4、熔融纺丝
将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至430℃，恒温5h，然后在压力为0.05MPa、牵伸速率为1100m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为11～21μm的初生纤维。
5、不融化处理
将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至390℃，恒温8h，得到不融化纤维。
6、炭化处理
在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以5℃/min的升温速率升温至1600℃，恒温2h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为10～20μm、强度为900MPa。
实施例12
1、沉降分离
将1000g煤液化残渣、3000g萃取剂、0.5g聚合硫酸铁加入沉降釜中，所述萃取剂是汽油和酚油质量比为1:0.5的混合液，在200℃下搅拌混合2h，然后在此温度下恒温静置沉降6h。沉降结束后，将占体积75％的上部油浆取出。
2、减压抽滤
将步骤1所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以30mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.05MPa、温度为430℃下，恒温减压抽滤100min，抽出的萃取剂循环使用。
3、氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为500mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌6h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为290℃、可纺温度区间为340℃。
4、熔融纺丝
将步骤3所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至340℃，恒温1h，然后在压力为0.02MPa、牵伸速率为800m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为12～22μm的初生纤维。
5、不融化处理
将步骤4所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以1.5℃/min的升温速率升温至310℃，恒温10h，得到不融化纤维。
6、炭化处理
在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，恒温4h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为9～19μm、强度为920MPa。
Claims (8)
1.一种用煤液化残渣制备通用级沥青基碳纤维的方法，其特征在于所述方法由下述步骤组成：
(1)沉降分离
将煤液化残渣与萃取剂、絮凝剂按质量比为1:1～5:0.0001～0.001加入沉降釜中，在50～350℃下搅拌混合0.5～4h，然后在此温度下静置沉降2～10h，将占体积75％～90％的上部油浆抽出；
上述的萃取剂是脂肪烃溶剂和芳香烃类溶剂质量比为1:0.1～1的混合液，其中所述的脂肪烃溶剂为正庚烷、汽油、煤油、柴油中任意一种，所述的芳香烃类溶剂为酚油、萘油、洗油、蒽油中任意一种；
(2)减压抽滤
将步骤(1)所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以5～40mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.1～-0.04MPa、温度为280～430℃下，恒温减压抽滤10～120min，抽出的萃取剂循环使用；
(3)氧化缩聚反应
减压抽滤结束后，将氮气置换成流速为100～1000mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌0.5～6h，进行氧化缩聚反应，得到各向同性沥青，其软化点为240～340℃、可纺温度区间为280～380℃；
(4)熔融纺丝
将步骤(3)所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至280～380℃，恒温1～6h，然后在压力为0.02～0.15MPa、牵伸速率为200～1200m/min条件下进行熔融纺丝，得到直径为10～30μm的初生纤维；
(5)不融化处理
将步骤(4)所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以0.2～2℃/min的升温速率升温至260～400℃，恒温1～10h，得到不融化纤维；
(6)炭化处理
在步骤(5)的管式炉中，将空气置换成氮气，以0.5～5℃/min的升温速率升温至600～1600℃，恒温1～6h，得到通用级沥青基碳纤维，其直径为8～28μm、强度为500～1100MPa。
2.根据权利要求1所述的用煤液化残渣制备通用级沥青基碳纤维的方法，其特征在于：步骤(1)中，将煤液化残渣与萃取剂、絮凝剂按质量比为1:2～3:0.0003～0.0007加入沉降釜中，在150～250℃下搅拌混合2～3h，然后在此温度下静置沉降4～6h；其中，所述萃取剂是脂肪烃溶剂和芳香烃类溶剂质量比为1:0.3～0.7的混合液。
3.根据权利要求1或2所述的用煤液化残渣制备通用级沥青基碳纤维的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中任意一种。
4.根据权利要求1所述的用煤液化残渣制备通用级沥青基碳纤维的方法，其特征在于：步骤(2)中，将步骤(1)所得上部油浆置于磁力搅拌反应釜中，以20～30mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌器，在压力为-0.09～-0.06MPa、温度为330～350℃下，恒温减压抽滤50～100min。
5.根据权利要求4所述的用煤液化残渣制备通用级沥青基碳纤维的方法，其特征在于：步骤(3)中，将氮气置换成流速为300～700mL/min的空气，在同样温度下常压继续搅拌1.5～4h。
6.根据权利要求1所述的用煤液化残渣制备通用级沥青基碳纤维的方法，其特征在于：步骤(4)中，将步骤(3)所得各向同性沥青置于熔融纺丝釜中，在氮气保护下升温至310～340℃，恒温2～4h，然后在压力为0.04～0.1MPa、牵伸速率为700～900m/min条件下进行熔融纺丝。
7.根据权利要求1所述的用煤液化残渣制备通用级沥青基碳纤维的方法，其特征在于：步骤(5)中，将步骤(4)所得初生纤维松散地固定在石墨板上，然后置于管式炉恒温区，在空气气氛下以0.5～1℃/min的升温速率升温至300～350℃，恒温5～6h，得到不融化纤维。
8.根据权利要求1所述的用煤液化残渣制备通用级沥青基碳纤维的方法，其特征在于：步骤(6)中，在步骤5的管式炉中，将空气置换成氮气，以2～3℃/min的升温速率升温至800～1200℃，恒温2～4h，得到通用级沥青基碳纤维。
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