CN113004930B - 一种原料煤直接液化处理剂、活性炭纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种原料煤直接液化处理剂、活性炭纤维及其制备方法，属于炭纤维材料技术领域，解决了现有的活性炭纤维的机械性能与强度无法满足要求且其制备原料成本高的问题。本发明的活性炭纤维的制备方法包括：步骤1、采用乙二醇‑甘油‑氢氧化钾体系直接液化处理原料煤；步骤2、从原料煤直接液化处理获得的产物中分离出低沸点组分，对剩下的高沸点组分依次进行热处理调制、熔融纺丝和不熔化处理，形成活性炭纤维前体材料；步骤3、将活性炭纤维前体材料依次进行碳化处理和活化处理，制备得到活性炭纤维。本发明降低了原料成本以及实现了煤的高附加值利用。

Description

一种原料煤直接液化处理剂、活性炭纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维技术领域，尤其涉及一种原料煤直接液化处理剂、活性炭纤维及其制备方法。
背景技术
煤是由远古植物经过复杂的生物化学、物理化学及地质化学作用转变而生成的固体富碳矿物质。煤通过直接燃烧与火力发电提供了全球41％的能源需求，煤还大量用于钢铁，水泥，煤化工生产基础化学品，煤也会作为原料来生产用于简单吸附的活性炭材料，煤焦化副产物煤焦油也会被用来作为各种碳材料的前躯体。煤通过煤气化过程产生合成气，然后以合成气为基础合成甲醇，二甲醚等基础化学品，煤可以通过直接催化加氢液化转化为碳氢原料。直接以煤为原料制备高性能、高附加值碳材料还存在很多问题。天然煤自身存在许多缺点，不能直接作为原料，需要一定的预处理过程对煤的大分子结构与组成进行调整，以提高其洁净度，可加工性能等。
纤维状活性炭是一种性能优异的活性炭材料，其具有独特孔隙特性及优异的织造加工性能，在溶剂回收、VOC去除及净水设备得到应用。在活性炭纤维的实际应用中，活性炭纤维在制造成本方面与颗粒活性炭及粉末活性炭存在相对竞争力问题。
活性炭纤维在高端应用方面存在优势，平均单位的吸附能力的制造成本比颗粒活性炭要高出不少，但在大宗工业用途中活性炭纤维是一种昂贵的炭基吸附材料，这也限制了其应用。另外，由于活性炭纤维需要表面有丰富的孔隙结构，这导致其机械性能与强度方面存在一定问题。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种原料煤直接液化处理剂、活性炭纤维及其制备方法，解决了现有的活性炭纤维的机械性能与强度无法满足要求且其制备原料成本高的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种原料煤直接液化处理剂，原料煤直接液化处理剂为乙二醇-甘油-氢氧化钾体系；
乙二醇-甘油-氢氧化钾体系为氢氧化钾的混合多元醇溶液；
乙二醇-甘油混合物中乙二醇与甘油的质量比为1:2～2:1；氢氧化钾含量为乙二醇-甘油-氢氧化钾体系质量的10～25％。
另一方面，本发明还提供了一种活性炭纤维，采用上述的原料煤直接液化处理剂，活性炭纤维的制备材料包括：原料煤和原料煤直接液化处理剂；
原料煤直接液化处理剂的使用量为原料煤质量的3～6倍。
第三方面，本发明还提供了一种活性炭纤维的制备方法，用于制备上述的活性炭纤维，包括以下步骤：
步骤1、采用乙二醇-甘油-氢氧化钾体系直接液化处理原料煤；
步骤2、从原料煤直接液化处理获得的产物中分离出沸点<200℃的组分，剩下的组分进行热处理调制，热处理调制的温度为250～450℃，热处理调制的时间为2～6h；将热处理调制处理后的原料煤液化产物进行熔融纺丝，得到纺丝成型纤维；将纺丝成型纤维进行不熔化处理，形成活性炭纤维前体材料；
步骤3、将活性炭纤维前体材料依次进行碳化处理和活化处理，制备得到活性炭纤维。
进一步地，在步骤1中，原料煤的颗粒大小为100～300目；原料煤的水分小于2％。
进一步地，在步骤1中，采用乙二醇-甘油-氢氧化钾体系直接液化处理原料煤的温度为300～450℃，处理时间为30～180min。
进一步地，在步骤2中，熔融纺丝温度范围为280～340℃，纺丝压力为0.2～0.6MPa。
进一步地，在步骤2中，纺丝成型纤维进行不熔化处理的温度为250～350℃，处理时间为1～8h。
进一步地，在步骤3中，碳化过程之前进行预氧化处理，预氧化温度为250～350℃，预氧化时间为4.5～8h；
碳化处理的温度为800～1200℃，处理时间为30～120min。
进一步地，在步骤3中，活化处理时采用氢氧化钾活化造孔，氢氧化钾的浸渍量为活性炭纤维前体材料质量的10～30％。
进一步地，在步骤3中，采用氢氧化钾活化造孔的温度为650～850℃，处理时间为30～90min。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一
(1)本发明采用煤直接液化产物作为制备活性炭纤维的原料，不仅克服了原料煤本身的缺点，同时高效实现了从初级化石材料到高附加值碳材料的转化，还能够大幅降低原料成本，原料成本只有常用合成高分原料的1/5～1/3。通过将原料煤直接液化，本发明将原料煤转化为适于直接熔融纺丝的片状或盘状稠环大分子类沥青物质，能够大大的节省纺丝过程与纤维成型稳定化过程的成本，本发明为实现煤的高附加值利用提供了一种有效途径和策略。
(2)本发明通过利用乙二醇-甘油-氢氧化钾体系处理煤原料，将原料煤直接液化为适于熔融纺丝的类沥青物质，通过熔融纺丝、不熔化处理、碳化处理和活化处理制备活性炭纤维；混合多元醇与氢氧化钾相互协同作用并通过醇氢转移过程选择性地对煤大分子结构进行优化调制，使得煤大分子转化为片状分子，此类片状或盘状稠环大分子在熔融纺丝过程中受到剪切力而形成取向排布，从而使得活性炭纤维中含有取向排布的层状石墨微晶结构而且平面平行于纤维的轴向，这一机制使得制备的活性炭纤维具有很好的力学性能。
(3)本发明的活性炭纤维的拉伸强度为90～180MPa，断裂伸长率达到0.6～2.0％，弹性模量达到4.0～10GPa，活性炭纤维的比表面积为700～1970m2/g，本发明制备的活性炭纤维不仅具备良好的机械性能，而且具有开放的空隙特性。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为乙二醇-甘油-氢氧化钾体系通过负离子过程氢转移液化煤分子的机理反应式；
图2为在原料煤直接液化过程中煤大分子结构中的亚甲基、醚键桥键发生裂解的主要反应；
图3为熔融纺丝过程中片状稠环芳烃分子发生取向排列的示意图；
图4为基于煤直接液化的活性炭纤维的示意图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
一方面，本发明提供了一种原料煤直接液化处理剂，该原料煤直接液化处理剂为乙二醇-甘油-氢氧化钾体系，该体系由乙二醇、甘油和氢氧化钾构成，乙二醇-甘油-氢氧化钾体系为氢氧化钾的混合多元醇溶液；混合多元醇溶液中的溶剂为乙二醇-甘油混合物，混合多元醇溶液中的溶质为氢氧化钾；混合多元醇溶液中乙二醇与甘油的质量比为1:2～2:1，氢氧化钾的含量为乙二醇-甘油-氢氧化钾体系质量的10～25％。
本发明将乙二醇与甘油的质量比控制在上述范围内有两个目的：其一为保证混合溶剂具有足够的氢转移活性，其二为使得混合溶剂具有适合反应进行与实际操作的沸点范围、黏度、以及密度。乙二醇与甘油的质量比的比值过大会导致混合溶剂活性不易控制且副反应较多，而乙二醇与甘油的质量比的比值过小则会导致混合溶剂的黏度过大而且氢转移活性较低。另外，氢氧化钾为氢转移过程促进剂，将氢氧化钾的质量控制在上述范围内能有有效实现其促进作用，其含量过低而起不到促进作用，如果含量过高会造成反应后大量的碱残留，会造成后处理上的问题及二次污染物排放的问题。
在现有技术中，活性炭纤维的制造成本主要集中在纺丝成型和热处理碳化两个主要过程，碳化活化过程的成本涉及能耗与设备折旧，占到总制造成本的15～20％，这部分成本与原料及成型工艺关联不大，相对比较固定。活性炭纤维80％以上的制造成本主要集中在前体纤维成型过程，其中原料成本占比在30％以上，原料处理纺丝成本占比40％左右，纺丝成型稳定过程成本占比15％左右。本发明采用煤直接液化产物作为制备活性炭纤维的原料，能够大幅降低原料成本，原料成本只有常用合成高分原料的1/5～1/3。
另一方面，本发明还提供了一种基于煤直接液化的活性炭纤维，如图4所示，采用上述的原料煤直接液化处理剂，活性炭纤维的制备材料包括：原料煤和原料煤直接液化处理剂。将原料煤直接液化处理剂控制在此范围内的目的是保证实现原料煤的有效液化，进而保证反应过程中混合体系的黏度与密度。
原料煤直接液化处理剂的使用量为原料煤质量的3～6倍，将原料煤直接液化处理剂的使用量控制在该范围内能够避免较大量处理剂的造成的浪费以及后处理过程中的二次污染等问题。
本发明中所用的原料煤种为褐煤或是年轻烟煤，比较优质的原料煤有云南先锋、陕西神木、内蒙胜利和黑龙江依兰等，由于原料煤的产地不同会出现各种差异，对工业用煤基本性质的评价采用国家标准GB/T212-2008，包括水分、灰分、挥发分和固定碳四个项目。
用于直接液化的原料煤应该为无灰充分干燥的煤，原料煤需要干燥至水分小于2％，同时其颗粒大小控制在100～300目。
为了去除灰分以及吸附的无机离子，同时干燥至相应的含水量，原料煤的处理过程为：将块状原煤采用机械粉碎的方式粉碎，然后过筛控制颗粒大小在100～300目。粉碎后的原煤采用10～20倍的去离子水在超声清洗仪(20kHz)中处理15～60min，过滤后在150℃条件下干燥中至水分低于2％。
与现有技术相比，本发明通过将原料煤直接液化，将原料煤转化为适于直接熔融纺丝的片状或盘状稠环大分子类沥青物质，能够大大的节省纺丝过程与纤维成型稳定化过程的成本。
本发明的活性炭纤维的拉伸强度为90～180MPa，断裂伸长率达到0.6～2.0％，弹性模量达到4.0～10GPa，活性炭纤维的比表面积为700～1970m2/g，本发明制备的活性炭纤维不仅具备良好的机械性能，而且具有开放的空隙特性。
再者，本发明还提供一种基于煤直接液化的活性炭纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用乙二醇-甘油-氢氧化钾体系直接液化处理原料煤；
在上述步骤1中，以乙二醇-甘油-氢氧化钾体系为煤直接液化处理剂，将颗粒大小为100～300目的原料煤与乙二醇-甘油-氢氧化钾体系进行混合，置于不锈钢高压反应釜中，乙二醇-甘油-氢氧化钾体系的使用量为原料煤质量的3～6倍，利用氮气置换反应釜内空气，采用机械搅拌使得反应物混合均匀，搅拌速率为60～300rmp/min。
本发明将原料煤的直接液化温度及时间控制在上述范围内有利于实现煤大分子结构在氢转移液化过程中裂解为适合于剪切力取向排布的片状或盘状稠环大分子。原料煤直接液化产物采用5～20倍水清洗至中性，使得无机灰分残留低于0.1％。将原料煤直接液化产物清洗至中性的目的是要去除残留的氢氧化钾，控制氢氧化钾的残留避免其对熔融纺丝过程造成不利影响，无机灰分大于0.1％会造成熔融纺丝形成的结构中存在的缺陷点浓度超过临界值，从而造成活性炭纤维机械性能明显下降。
在上述步骤1中，采用乙二醇-甘油-氢氧化钾体系进行直接液化处理原料煤，由乙二醇和甘油构成的多元醇在氢氧化钾促进剂存在的情况，有很强的的氢转移还原能力，多元醇对原料煤的氢转移液化作用强于目前发现最有效的氢转移溶剂四氢萘。多元醇在对煤的氢转移过程中，其醇基团会转化为相应的酮醛，多元醇的氢转移过程机理为负离子过程，其中会生成Coal*H-负离子中间体和Coal*H2活性还原煤分子。乙二醇-甘油-氢氧化钾体系通过氢转移过程(即负离子过程)液化煤分子的机理反应方程式如图1所示。
需要强调的是，其他多元醇(除乙二醇和甘油之外的醇)一般熔点比较高会造成溶剂体系黏度与密度过大，不利于煤大分子的转化，且其他多元醇使用成本过高，因此，本发明采用选用乙二醇和甘油构成的多元醇作为氢转移溶剂。
煤大分子结构在原料煤直接液化过程中亚甲基、醚键桥键发生裂解，现有技术中的常规煤大分子结构的裂解过程为自由基转移过程，由于溶剂热过程导致较弱的亚甲基或醚键桥键发生热至裂解，同时从具有氢转移能力的溶剂分子获得氢自由基使得裂解片段分子得到稳定。而在本发明中，乙二醇-甘油-氢氧化钾体系通过负离子过程来实现亚甲基、醚键桥键的裂解，负离子过程对于稠环芳烃的苯以及比较稳定的C-C键没有反应，而对于亚甲基和醚键桥键可以通过负离子插入与转移过程来实现裂解，主要的反应过程如图2所示。
步骤2、从原料煤直接液化处理获得的产物中分离出低沸点组分，剩下的高沸点组分进行热处理调制，将热处理调制的原料煤液化产物进行熔融纺丝，得到纺丝成型纤维；将纺丝成型纤维进行不熔化处理，形成活性炭纤维前体材料；
在上述步骤2中，采用蒸馏过程从原料煤直接液化产物中分离出低沸点组分(低沸点组分的质量占原料煤直接液化产物总质量的质量分数<10％)，蒸馏温度<200℃；蒸馏出低沸点组分后继续对高沸点组分进行热处理调制，其调制过程为：将高沸点组分密封于不锈钢反应釜中，用纯氮气置换掉釜内空气，热处理调制温度为250～450℃，热处理调制时间为2～6h；将经过热处理调制的煤液化产物进行熔融纺丝成型，得到纺丝成型纤维；其中，熔融纺丝温度为280～340℃，熔融纺丝压力为0.2～0.6MPa。得到纺丝成型纤维后，将纺丝成型纤维在空气中进行不熔化处理，不熔化处理过程是通过空气中加热处理在纺丝成型纤维分子结构中引入氧元素，由此使得原有的高温熔融态转变为热固状态，即在碳化处理时不会熔化而破坏纤维的物理形态。
需要说明的是，不熔化处理温度为250～350℃，处理时间为1～8h，将不熔化处理的条件控制在上述范围内有利于在引入适当量的氧元素以达到不熔化处理的效果，同时也避免造成纤维的过度氧化。热处理调制温度为250～450℃，热处理调制时间为2～6h，将热处理调制条件控制在此范围内有利于将煤液化产物调制到适合于纺丝的黏度与分子量分布范围；熔融纺丝温度为280～340℃，熔融纺丝压力为0.2～0.6MPa，将纺丝条件控制在此范围内，有利于得到适当尺寸和强度的预纺丝。
步骤3、将活性炭纤维前体材料依次进行碳化处理和活化处理，制备得到基于煤直接液化的活性炭纤维。
在上述步骤3中，将活性炭纤维前体材料进行碳化处理，采用管式炉加热，以氮气作为载气，碳化过程的升温速率为3～15℃/min，热处理的温度为800～1200℃，处理时间为30～120min，处理过程中氮气的流量为60～600ml/min。严格控制上述碳化条件有利于由原料煤直接液化得到的活性炭纤维前体材料逐步转化为碳结构，同时也可以避免碳化过程造成微区结构不均及内在缺陷。
需要注意的是，碳化过程之前进行预氧化处理，预氧化温度为250～350℃，预氧化时间为4.5～8h，进行预氧化以及将预氧化条件控制在上述范围内的目的是：使得熔融纺丝纤维通过预氧化成不易熔化，即稳定化，避免碳化升温过程纤维熔融。
碳化处理后进行活化处理，采用氢氧化钾活化造孔，氢氧化钾的浸渍量为碳化纤维质量的10～30％，活化造孔温度为650～850℃，处理时间为30～90min，活化过程用氮气为载气，其流量为50～400ml/min，利用去离子水清洗去除残留钾盐，干燥之后制得多孔活性炭纤维。将活化条件控制在上述范围内有利于在有效制孔的同时避免对活性炭纤维的强度造成较大的影响，从而实现较高孔隙率与纤维强度之间的平衡。
与现有技术相比，本发明通过乙二醇-甘油-氢氧化钾体系处理煤原料，将原料煤直接液化为适于熔融纺丝的类沥青物质，通过熔融纺丝、不熔化处理、碳化处理和活化处理制备活性炭纤维；混合多元醇与氢氧化钾相互协同作用并通过醇氢转移过程选择性地对煤大分子结构进行优化调制，使得煤大分子转化为片状或盘状分子，此类片状或盘状稠环大分子在熔融纺丝过程中受到剪切力而形成取向排布，从而使得活性炭纤维中含有取向排布的层状石墨微晶结构而且平面平行于纤维的轴向，这一机制使得制备的活性炭纤维具有很好的力学性能；熔融纺丝过程中片状稠环芳烃分子发生取向排列的示意图如图3所示。
本发明的活性炭纤维的拉伸强度为90～180MPa，断裂伸长率达到0.6～2.0％，弹性模量达到4.0～10GPa，活性炭纤维的比表面积为700～1970m2/g，本发明制备的活性炭纤维不仅具备良好的机械性能，而且具有开放的空隙特性。
实施例1
本实施例选用无灰褐煤为原料，将块状原煤采用机械粉碎的方式粉碎，然后过筛控制颗粒大小在200目；粉碎后的原煤采用15倍的去离子水在超声清洗仪(20kHz)中处理30min，过滤后在干燥中150℃干燥至水分低于2％。
本实施例提供的基于煤直接液化的活性碳纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将100g原料煤粉末与乙二醇-甘油-氢氧化钾体系混合后置于不锈钢高压反应釜中(直接液化参数如表1列)。采用氮气置换反应釜内空气，采用机械搅拌使得反应物混合均匀，搅拌速率为180rmp/min。煤直接液化产物由10倍水清洗至中性，使得无机灰分残留低于0.1％。
步骤2、采用普通蒸馏过程从煤直接液化产物中分离出低沸点组分(<200℃)，继续对高沸点组分进行热处理调制，将其密封于不锈钢反应釜中，用纯氮气置换掉釜内空气，在320℃处理时间为3.56h；经过热处理调制的煤液化产物进行熔融纺丝，熔融纺丝温度为305℃，纺丝压力范围为0.36MPa；纺丝成型纤维在空气中进行不熔化处理，不熔化处理温度为295℃，处理时间为4.5h，得到活性炭纤维前体材料。
步骤3、将活性炭纤维前体材料进行碳化处理，采用管式炉加热，以氮气作为载气，碳化过程的升温速率为7.5℃/min，热处理的温度区间为980℃，处理时间为90min，处理过程中氮气的流量为220ml/min。
碳化处理后进行活化处理，采用氢氧化钾活化造孔，氢氧化钾的浸渍量为碳化纤维质量的20％，活化造孔温度为750℃，处理时间为60min，活化过程用氮气为载气，其流量为150ml/min。利用去离子水清洗去除残留钾盐，干燥之后制得多孔活性炭纤维。
表1原料煤直接液化条件参数对制得活性炭纤维性能的影响
Figure BDA0002989142680000111
Figure BDA0002989142680000121
实施例2
选用无灰褐煤为原料，将块状原煤采用机械粉碎的方式粉碎，然后过筛控制颗粒大小在200目；粉碎后的原煤采用15倍的去离子水在超声清洗仪(20kHz)中处理30min，过滤后在干燥中150℃干燥至水分低于2％。
本实施例提供的基于煤直接液化的活性碳纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将100g原料煤粉末与450g乙二醇-甘油-氢氧化钾体系混合后置于不锈钢高压反应釜中，450g乙二醇-甘油-氢氧化钾体系中含氢氧化钾58.5g，乙二醇195.8g，甘油195.8g。采用氮气置换反应釜内空气，采用机械搅拌使得反应物混合均匀，搅拌速率为180rmp/min。原料煤由乙二醇-甘油-氢氧化钾体系直接液化处理的温度为380℃，处理时间为100min。煤直接液化产物由10倍水清洗至中性，使得无机灰分残留低于0.1％。
步骤2、采用普通蒸馏过程从煤直接液化产物中分离出低沸点组分(<200℃)，分离出低沸点组分后继续对高沸点组分进行热处理调制，将其密封于不锈钢反应釜中，用纯氮气置换掉釜内空气，加热至调制温度并处理至设定时间；经过热处理调制的煤液化产物进行熔融纺丝(热处理调制与纺丝条件如表2所列)；纺丝成型纤维在空气中进行不熔化处理(不熔化处理)，不熔化处理温度为295℃，处理时间为4.5h，得到活性炭纤维前体材料。
步骤3、活性炭纤维前体材料进行碳化处理，采用管式炉加热，以氮气作为载气，碳化过程的升温速率为7.5℃/min，热处理的温度区间为980℃，处理时间为90min，处理过程中氮气的流量为220ml/min。
碳化处理后进行活化处理，采用氢氧化钾活化造孔，氢氧化钾的浸渍量为碳化纤维质量的20％，活化造孔温度为750℃，处理时间为60min，活化过程用氮气为载气，其流量为150ml/min。利用去离子水清洗去除残留钾盐，干燥之后制得多孔活性炭纤维。
表2熔融纺丝条件参数对制得活性炭纤维性能的影响
Figure BDA0002989142680000131
实施例3
选用无灰褐煤为原料，将块状原煤采用机械粉碎的方式粉碎，然后过筛控制颗粒大小在200目；粉碎后的原煤采用15倍的去离子水在超声清洗仪(20kHz)中处理30min，过滤后在干燥中150℃干燥至水分低于2％。
本实施例提供的基于煤直接液化的活性碳纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将100g原料煤粉末与450g乙二醇-甘油-氢氧化钾体系混合后置于不锈钢高压反应釜中，450g乙二醇-甘油-氢氧化钾体系中含氢氧化钾58.5g，乙二醇195.8g，甘油195.8g。采用氮气置换反应釜内空气，采用机械搅拌使得反应物混合均匀，搅拌速率为180rmp/min。原料煤由乙二醇-甘油-氢氧化钾体系直接液化处理的温度为380℃，处理时间为100min。煤直接液化产物由10倍水清洗至中性，使得无机灰分残留低于0.1％。
步骤2、采用普通蒸馏过程从煤直接液化产物中分离出低沸点组分(<200℃)，继续对高沸点组分进行热处理调制，将其密封于不锈钢反应釜中，用纯氮气置换掉釜内空气，在320℃处理时间为3.56h；经过热处理调制的煤液化产物进行熔融纺丝，熔融纺丝温度为305℃，纺丝压力范围为0.36MPa；纺丝成型纤维在空气中进行不熔化处理，得到活性炭纤维前体材料。
步骤3、将活性炭纤维前体材料进行碳化处理，采用管式炉加热，以氮气作为载气，碳化过程的升温速率为7.5℃/min至热处理温度(预氧化与碳化条件参数表3所列)，处理过程中氮气的流量为220ml/min。
碳化处理后进行活化处理，采用氢氧化钾活化造孔，氢氧化钾的浸渍量为碳化纤维质量的20％，活化造孔温度为750℃，处理时间为60min，活化过程用氮气为载气，其流量为150ml/min。利用去离子水清洗去除残留钾盐，干燥之后制得多孔活性炭纤维。
表3稳定化与碳化条件参数对制得活性炭纤维性能的影响
Figure BDA0002989142680000151
实施例4
选用无灰褐煤为原料，将块状原煤采用机械粉碎的方式粉碎，然后过筛控制颗粒大小在200目；粉碎后的原煤采用15倍的去离子水在超声清洗仪(20kHz)中处理30min，过滤后在干燥中150℃干燥至水分低于2％。
本实施例提供的基于煤直接液化的活性碳纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将100g原料煤粉末与450g乙二醇-甘油-氢氧化钾体系混合后置于不锈钢高压反应釜中，450g乙二醇-甘油-氢氧化钾体系中含氢氧化钾58.5g，乙二醇195.8g，甘油195.8g。采用氮气置换反应釜内空气，采用机械搅拌使得反应物混合均匀，搅拌速率为180rmp/min。原料煤由乙二醇-甘油-氢氧化钾体系直接液化处理的温度为380℃，处理时间为100min。煤直接液化产物由10倍水清洗至中性，使得无机灰分残留低于0.1％。
步骤2、采用普通蒸馏过程从煤直接液化产物中分离出低沸点组分(<200℃)，继续对高沸点组分进行热处理调制，将其密封于不锈钢反应釜中，用纯氮气置换掉釜内空气，在320℃处理时间为3.56h；经过热处理调制的煤液化产物进行熔融纺丝，熔融纺丝温度为305℃，纺丝压力范围为0.36MPa；纺丝成型纤维在空气中进行不熔化处理，不熔化处理温度为295℃，处理时间为4.5h，得到活性炭纤维前体材料。
步骤3、将活性炭纤维前体材料进行碳化处理，采用管式炉加热，以氮气作为载气，碳化过程的升温速率为7.5℃/min，热处理的温度区间为980℃，处理时间为90min，处理过程中氮气的流量为220ml/min。
碳化处理后进行活化处理，采用氢氧化钾活化造孔，氢氧化钾浸渍量为碳化纤维，加热至活化造孔温度处理至设定时间(活化造孔条件参数如表4所列)，活化过程用氮气为载气，其流量为150ml/min。利用去离子水清洗去除残留钾盐，干燥之后制得多孔活性炭纤维。
表4活化造孔条件参数对制得活性炭纤维性能的影响
Figure BDA0002989142680000161
综上，本发明方法通过混合多元醇氢氧化钾溶液处理煤原料，将煤转化为适于熔融纺丝的类沥青物质，通过熔融纺丝，不熔化处理，以及碳化处理和活化过程制备基于煤直接液化的活性炭纤维。
本发明在原料、技术、工艺和设备各个层面上实现了活性炭纤维的突破性发展，针对其固有问题，都提出相应的解决方案：通过采用成本低廉的煤作为原料，可以解决制造成本上的问题；通过混合多元醇与氢氧化钾相互协同作用并通过醇氢转移过程选择性地对煤大分子结构进行优化调制，使得煤大分子转化为片状或盘状分子，此类片状或盘状稠环大分子在熔融纺丝过程中受到剪切力而形成取向排布，从而使得活性炭纤维中含有取向排布的层状石墨微晶结构而且平面平行于纤维的轴向，这一机制使得制备的活性炭纤维具有很好的力学性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种活性炭纤维的制备方法，其特征在于，所述活性炭纤维的制备材料包括：原料煤和原料煤直接液化处理剂；所述原料煤直接液化处理剂为乙二醇-甘油-氢氧化钾体系，所述乙二醇-甘油-氢氧化钾体系为氢氧化钾的混合多元醇溶液；
所述原料煤直接液化处理剂的使用量为原料煤质量的3~6倍；
所述活性炭纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤1、采用所述乙二醇-甘油-氢氧化钾体系直接液化处理原料煤；
所述乙二醇-甘油-氢氧化钾体系为氢氧化钾的混合多元醇溶液；
乙二醇-甘油混合物中乙二醇与甘油的质量比为1:2~2:1；所述氢氧化钾含量为乙二醇-甘油-氢氧化钾体系质量的10~25%；
步骤2、从原料煤直接液化处理获得的产物中分离出沸点<200℃的组分，将剩下的组分进行热处理调制，热处理调制的温度为250~450℃，热处理调制的时间为2~6h；将热处理调制处理后的原料煤液化产物进行熔融纺丝，得到纺丝成型纤维；将纺丝成型纤维进行不熔化处理，形成活性炭纤维前体材料；
步骤3、将活性炭纤维前体材料依次进行碳化处理和活化处理，制备得到活性炭纤维。
2.根据权利要求1所述的活性炭纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，原料煤的颗粒大小为100~300目；原料煤的水分小于2%。
3.根据权利要求1所述的活性炭纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，采用所述乙二醇-甘油-氢氧化钾体系直接液化处理原料煤的温度为300~450℃，处理时间为30~180min。
4.根据权利要求1所述的活性炭纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，熔融纺丝温度范围为280~340℃，纺丝压力为0.2~0.6MPa。
5.根据权利要求1所述的活性炭纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述纺丝成型纤维进行不熔化处理的温度为250~350℃，处理时间为1~8h。
6.根据权利要求1所述的活性炭纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，碳化过程之前进行预氧化处理，预氧化温度为250~350℃，预氧化时间为4.5~8h；
所述碳化处理的温度为800~1200℃，处理时间为30~120min。
7.根据权利要求1至6任一项所述的活性炭纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，活化处理时采用氢氧化钾活化造孔，氢氧化钾的浸渍量为活性炭纤维前体材料质量的10~30%。
8.根据权利要求7所述的活性炭纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，采用所述氢氧化钾活化造孔的温度为650~850℃，处理时间为30~90min。
9.一种活性炭纤维，其特征在于，所述活性炭纤维采用权利要求1至8任一项所述的活性炭纤维的制备方法制备得到。
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