JP2023534251A - 石炭から炭素繊維を製造するためのシステム及び方法 - Google Patents

Abstract

本願に開示された実施形態は、石炭を処理する方法に関する。石炭を処理する方法は、原料石炭を液化工程にかけてピッチ樹脂を形成すること、及びピッチ樹脂を精製してメソフェーズピッチを生成することを含む。この方法はさらに、メソフェーズピッチを低結晶化度紡糸工程にかけて原料繊維を形成することを含む。原料繊維はさらに、繊維を酸素架橋するようにされた安定化工程にかけられて安定化された繊維を形成し、その後に、安定化された繊維は炭化工程にかけられて炭素繊維を形成する。【選択図】 図１

Description

相互参照
本出願は、２０２１年７月１３日に出願された「石炭から炭素繊維を製造するためのシステム及び方法（SYSTEMS AND METHODS FOR MANUFACTURING CARBON FIBER FROM COAL）」と題する米国仮特許出願第６３／０５１，２５５号に基づく出願であり、その優先権を主張し、その開示内容は参照によりその全体が包含される。

本明細書に記載された実施形態は、概括的には、炭素製品及び炭素系材料の処理方法に関する。より詳細には、これら実施形態は、低密度炭素繊維、並びに石炭から低密度炭素繊維を製造するためのシステム及び方法に関する。

繊維材料は、商業航空、レクリエーション、工業、及び輸送産業などの広範な産業において多くの様々な用途に使用されている。炭素繊維は、高強度、高弾性率、高導電性などの優れた特性により、様々な複合材料に使用されている。

熱処理による有機繊維の炭化によって製造できる従来の炭素繊維（例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、又はセルロース系炭素繊維）等の、従来から知られている方法を用いて製造された炭素繊維は、低い電気伝導率を示し、また開発コストがかかる。そのため、炭素繊維の製造者及び使用者は、炭素繊維を形成する新規で改良された方法を求め続けている。

本明細書で開示する実施形態は、石炭から炭素繊維を製造するための方法に関する。ここでの実施形態はまた、グラフェンを生成することに関する。本明細書で開示する方法は、連続工程を含み得る。一例においては、本明細書で開示する方法は、ガス流からＣＯ２を捕捉するための石炭由来の電気活性ポリマーを含む直接空気捕捉システムを含むことができる。

本明細書に記載される多くのシステム及び方法は、従来の高コストで低収量のＰＡＮ系又はセルロース系の断熱性繊維よりも有利な、低コストで高収量の石炭系ピッチ前駆体を使用することができる。本明細書に記載のシステム及び方法はまた、現在ある炭素繊維に比較してコストを大幅に低減する低コストのピッチ系炭素繊維であって、全ての有用な用途に用いられることを可能とする炭素繊維を提供することができる。

いくつかの実施形態においては、石炭を処理する方法は、原料石炭を液化工程にかけてピッチ樹脂を形成することを含むことができる。ピッチ樹脂を精製して、約２０％から約９９％のある程度の異方性を有するピッチを生成することができる。石炭を処理する方法は、ピッチを精製してメソフェーズピッチを生成することを含むことができる。メソフェーズピッチを低結晶化度紡糸工程にかけて原料繊維を形成し、また原料繊維を酸素を使用して繊維安定化工程にかけて安定化された炭素繊維を生成することができる。この方法はさらに、安定化された炭素繊維を炭化工程にかけて炭化された又はか焼された炭素繊維を形成することを含むことができる。いくつかの実施形態においては、ピッチ又はピッチ樹脂は、等方性ピッチを有することができる。

いくつかの実施形態においては、石炭を処理する方法はさらに、コールタールを蒸留してピッチ又はピッチ樹脂を生成することを含むことができる。いくつかの実施形態においては、石炭を処理する方法はさらに、コールタールを熱処理してピッチ又はピッチ樹脂を生成することを含むことができる。この方法はさらに、機械学習対応回帰モデルを利用して、炭素繊維を生成するためのパラメータを最適化することを含むことができる。いくつかの実施形態においては、この方法はさらに、グラフェンをメソフェーズピッチに混合することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態においては、この方法は、原料繊維を安定化させることを含むことができる。原料繊維を安定化させることは、ピッチを約２８０℃の安定化温度にまで加熱すること、及びピッチをその安定化温度に約２時間保持することを含むことができる。

いくつかの実施形態においては、原料繊維又は安定化された繊維を炭化工程にかけることは、原料繊維を約１０００℃の炭化温度にまで加熱すること、及び原料繊維をその炭化温度に約３０分保持することを含むことができる。いくつかの実施形態においては、原料繊維又は安定化された繊維を炭化工程にかけることは、原料繊維を不活性ガス環境で加熱することを含む。石炭を処理する方法によって生成された炭素繊維は、約１．５１ＧＰａから約１．６４ＧＰａの引張強さ、及び約３５６ＧＰａの弾性係数を含むことができる。

いくつかの実施形態においては、グラフェンを生成する方法は、石炭をセルロース含有バイオマスに混合してバイオマス混合物を形成すること、バイオマス混合物を粉砕して粉末にすること、粉末を黒鉛化工程にかけてグラファイトを形成すること、グラファイトを酸浸出して不純物を除去すること、及びグラファイトをせん断混合してグラフェンを形成することを含むことができる。いくつかの実施形態においては、セルロース含有バイオマスは、木のおがくず、紙くず、及び竹のうちの少なくとも１つを有する。いくつかの実施形態においては、グラフェンを生成する方法は、石炭をセルロース含有バイオマスに混合する前にセルロース含有バイオマスを予加熱することを含むことができる。セルロース含有バイオマスを予加熱することは、セルロース含有バイオマスを大気圧で約４００℃から約６００℃の間の温度に加熱すること、及びその温度を約１－６時間保持することを含むことができる。

いくつかの実施形態においては、黒鉛化工程は、粉末を含むセラミック容器を真空にすること、約０．５％から１０％のモル比の空気をその容器に注入すること、セラミック容器内の粉末を約１，８００℃－２，６００℃の温度に加熱してその温度を約１８時間保持すること、粉末を周囲温度にまで冷却すること、及び加熱と冷却を石炭が黒鉛化されるまで繰り返すことを含む。いくつかの実施形態においては、グラフェンを生成する方法は、グラファイトを酸浸出した後にグラファイトを蒸留水で洗浄すること、及びそのグラファイトをオーブン乾燥することを含むことができる。いくつかの実施形態においては、グラファイトを酸浸出することは、グラファイトを硫酸と硝酸のうちの少なくとも一方で処理することを含むことができる。不純物は金属酸化物を有することができる。

いくつかの実施形態においては、グラフェンを生成する方法は、グラファイト格子を有するグラファイト陽極を使用済みバッテリから分離すること、グラファイト陽極を浄化すること、及びグラファイト格子をせん断混合してグラフェンシートをグラファイト格子から分離することを含むことができる。いくつかの実施形態においては、グラファイト陽極を浄化することはさらに、グラファイト陽極をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に浸すことを含むことができる。

開示されるいずれの実施形態からの特徴も、限定されることなく、互いに組み合わせて使用することができる。加えて、本開示の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び添付図面の検討を通して、当業者にとって明らかになるであろう。

添付図面は、本開示のいくつかの実施形態を示し、同一の符号は、図面に示される異なる視点又は実施形態における同一又は類似の要素又は特徴を示すものである。

一実施形態による、石炭を生成する方法のフローチャートである。

一実施形態による、原料石炭を炭素繊維にする工程フローを示す。

一実施形態による、グラフェンを生成するための方法のフローチャートである。

一実施形態による、グラフェンを生成するための方法を示す図である。

Ｈ_２ＳＯ_４で処理された陽極グラファイトの透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の画像である。

せん断混合されたグラフェンの高解像度透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）の画像である。

図３Ｄの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）の図である。

一実施形態による、グラフェンを生成するための方法のフローチャートである。

一実施形態による、黒鉛化工程のフローチャートである。

一実施形態による、石炭をグラフェンに変換するための方法の概略図である。

本明細書は、本発明の実施形態の例を提示するものであり、特許請求の範囲に規定される範囲、用途、又は構成を限定するものでない。したがって、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、開示した要素の機能及び配置に変更を加えることができ、様々な実施形態では、手順又は構成要素を適宜省略、代替、又は追加することができることが理解されるであろう。例えば、ここに説明した方法は、説明した順序とは異なる順序で実行することができ、様々な手順を追加、省略、又は組み合わせることができる。また、いくつかの実施形態に関して説明した特徴は、他の実施形態に組み合わせることができる。

石炭を処理して進化した炭素製品を形成するためのシステム及び方法が提供される。進化した炭素製品は、炭素繊維、活性炭、樹脂、グラフェン、バッテリで使用するための材料、建物及び建築で使用するための材料、又はそれらの組み合わせのうちの１つ又は複数を含むことができる。ここに提供されるシステム及び方法は、そのシステム及び方法によって形成又は製造された製品だけでなく、石炭から作られたピッチを処理することを含むことができる。本明細書に記載されるシステム及び方法は、低コストの低熱伝導性炭素繊維製品の製造を促す。例えば、本開示に従って製造される多くの炭素繊維製品は、類似の材料から製造される従来の炭素繊維製品よりも低い密度を有する。低密度の炭素繊維製品は、熱を保持するため、炭素繊維製品に、従来の炭素繊維と比較して熱伝導率を低下させる特性を付与する。

本明細書に記載されるシステム及び方法の多くに従って製造される低熱伝導性炭素繊維製品は、当業者にとって予想外のものである。本明細書に記載のシステム及び方法の多くの実施形態は、石炭系ピッチ中間生成物の、低熱伝導率を有する高炭素含有ピッチ繊維製品などの有用な生成物への変換を向上させる。これらの製品は、断熱材及び／又は低密度炭素繊維として好適であり得る。特に、本技術は、炭素化された繊維の密度（比重）及び／又は熱伝導率のうちの少なくとも１つなどの炭素繊維の物理的特性を調整するために、特別に設計されたシステム及び１つ又は複数のブレンド添加剤を利用する。本明細書に記載された多くのシステム及び方法は、従来の高コストで低収率なＰＡＮ系又はセルロース系断熱繊維から優位である低コストで高収率な石炭系ピッチ前駆体を使用することができる。本明細書に記載されるシステム及び方法はまた、現在のものに対して著しくコストを削減するやり方で低コストなピッチ系炭素繊維が全ての有用な用途を実現することができる態様で、炭素繊維製品を提供することができる。例えば、システム及び方法は、ガラス繊維断熱材の代替として、建築環境におけるエネルギー効率を改善するための手頃な価格の炭素繊維断熱材を製造することができる。

図１は、一実施形態による、石炭を処理して低熱伝導性炭素繊維を形成するための方法１００のフロー図である。例えば、方法１００は、原料石炭を液化工程にかけて液体ピッチ樹脂を形成する工程１０２を含む。石炭の液化は、石炭が液体に変換されるプロセスである。この工程を行うために使用されるいくつかのプロセスがあり、最も一般的な２つのプロセスは、間接ルートと直接ルートである。いくつかの実施形態では、間接ルートは次の２つのステップで構成されている。まず、石炭を水蒸気と酸素でガス化して合成ガス（シンガス）を生成し、これを洗浄してダスト、タール、及び酸性ガスを除去する。次のステップでは、フィッシャー・トロプシュ法により、この合成ガスを触媒と反応させて、合成ガスをさまざまな炭化水素に変換する。例えば、炭化水素にはピッチ樹脂が含まれ得る。直接ルートでは、石炭を粉砕して触媒と反応させた後、溶媒の存在下での高温高圧下で水素を添加し、ピッチ樹脂などの炭化水素を生成する。いくつかの実施形態においては、ピッチ樹脂は、等方性ピッチを含む。

方法１００はまた、コールタールを蒸留してピッチ樹脂を生成する工程１０４、又はコールタールを加熱処理してピッチ樹脂を生成する工程１０６を含み得る。方法１００はまた、ピッチ又はピッチ樹脂を精製して約２０％から約９９％の間の異方性の程度を有するピッチを生成する工程１０７を含み得る。いくつかの実施形態においては、方法１００はまた、ピッチ又はピッチ樹脂を精製してメソフェーズピッチを生成する工程１０８を含み得る。いくつかの例においては、処理施設が、石炭由来の等方性ピッチを精製し、ピッチＣＦ前駆体を融解紡糸するのに適したメソフェーズピッチを生成することができる。通常、コールタールピッチは、コールタールの蒸留又は熱処理によって生成することができ、コールタールは、化学的に取り出すことができる、石炭からのコークス及び石炭ガスの生産物の副産物である。コールタールピッチは、広い分子量分布とはっきりとは定義されていない化学構造を有する数千の組成物からなり、炭素繊維を準備するためには望ましくない。処理施設及び本明細書に記載の手順は、水、金属酸化物、及び硫化物などの不純物を石炭から除去することができ、また付加価値のある炭素材料、グラフェン、及びピッチを抽出することができる。熱分解温度及び継続時間などの処理パラメータは、炭素繊維を融解紡糸するのに適した等方性コールタールピッチから可能な最高品質の紡糸可能なメソフェーズピッチを得るために、最適化することができる。いくつかの例においては、石炭から得られたグラフェン酸化物は、熱処理方法によってグラフェンに還元することができる。

メソフェーズピッチから生成された炭素繊維は、炭素微結晶が繊維軸に選択的に平行に配列されている高配向構造を有し、また高強度と高い弾性率を有する。いくつかの実施形態においては、等方性コールタールピッチ又は石油ピッチからのメソフェーズピッチの生成は、前駆体ピッチを不活性環境下で３５０℃から５００℃の間の温度に加熱することを含む。紡糸に対する所望のレオロジー特性を有するメソフェーズピッチを生成するために、約４００℃の温度を使用することができる。この温度では、メソフェーズピッチをコールタール又は石油ピッチから生成するのに、長い時間、典型的には約２４時間かかる。炭素繊維の生成に適したメソフェーズピッチを生成するために、繊維中の欠陥及び低い引張強さをもたらす、固体、灰形成材料、及びコークスを除去することが有用である。

いくつかの実施形態においては、精製工程は、機械的ろ過を含む。いくつかの実施形態においては、ろ過工程は、化学的ろ過を含む。工程１０８は、液体ピッチ樹脂をろ過して、ろ過処理前の原料石炭に含まれる鉱物質及び重金属を除去し得る。いくつかの実施形態においては、ろ過工程は、高温で実施され得る。この高温は、約６０℃から約３００℃の間の温度を含むことができる。いくつかの実施形態においては、工程１０８は、樹脂ピッチ温度を、約６０℃以上、約１００℃以上、約１５０℃以上、約２００℃以上、約３００℃以上、約６０℃から約１００℃の範囲、約１００℃から約２００℃の範囲、又は約２００℃から約３００℃の範囲にまで加熱することを含み得る。最終温度は、約２００℃以上、約２５０℃以上、又は約３００℃以上とし得る。

方法１００はまた、いくつかの実施形態においては、グラフェンをメソフェーズピッチに混合する工程１１０を有する。いくつかの例においては、本明細書に記載された方法は、グラフェンやメソフェーズピッチなどの有益な高度な炭素製品を石炭から抽出し、それらを原材料として使用して、高性能なグラフェン強化炭素繊維（ＣＦ）を製造することができる。本明細書に記載された方法は、高品質なグラフェン及びメソフェーズピッチを石炭及び商用石炭由来の等方性ピッチから準備することができる。このグラフェン及びメソフェーズピッチは、低コストで高性能なピッチ系炭素繊維を製造するために混合することができる。いくつかの例においては、石炭系前駆体からのＣＦの生成は、自動車の構造体用途に適しており、次世代の軽量な乗り物の設計においてより幅広いＣＦ複合材の開発を可能にする。

いくつかの実施形態においては、０．１ｗｔ％のせん断膨脹グラフェンをメソフェーズピッチに混合してピッチ／グラフェン前駆体繊維を準備することができる。得られたピッチ及びピッチ／グラフェン前駆体繊維を、大気中での２８０℃で２時間の安定化工程で一連の熱処理工程を使用して処理し、そしてＡｒガス保護下で１０００℃で３０分間炭化する。いくつかの実施形態においては、ピッチ／グラフェンＣＦはかなり高密度の断面部を有するが、ピッチＣＦは断面の表面上にいくつかの大きな孔を示しており、これは、添加されたグラフェンの構造改善機能を示している。ピッチ／グラフェンＣＦは純粋なピッチＣＦに比べて著しく改善した機械特性を示し、強度は１．５１から１．６４ＧＰａに増加し、弾性係数は２２０ＧＰａから３５６ＧＰａに増加する、ものとしてこの機能はさらに強調される。延性と強度のバランスは、グラフェンの濃度の変更とパラメータ変更によってさらに調整することができる。これらの成功した実験及び有望な結果は、提案された活動を実行して設定したマイルストーンと提案されたプロジェクトの目標を満たす自信を我々に与えてくれる。得られた高品質なメソフェーズピッチ及びグラフェンを、前駆体材料として使用して、ピッチ／グラフェン炭素繊維を製造することができる。所望の特性を有するさまざまなグラフェン濃度の一連のピッチ／グラフェン混合物を、カスタムスピンライン（custom spin line）で繊維に溶融紡糸することができる。抽出温度、クエンチ流量、巻き取り速度、及び延伸速度などの紡糸パラメータを、ＣＦへの変換のための最適な前駆体微細構造を開発するために探求することができる。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及び他のグラフェンポリマー系に対して、同様な結果が報告されている。いくつかの報告は、低濃度（１．０ＷＴ％未満）のＣＮＴ／グラフェンは、機械的特性を著しく向上させることができることを示した。しかしながら、限界量を過ぎた後、ＣＮＴ／グラフェンの濃度が上昇するにつれて、複合材の機械的特性は悪化し始める。

実施形態において、液体のろ過されたピッチ樹脂は、その後、工程１１２において低結晶化度紡糸工程にかけて原料繊維を形成することができる。多くの実施形態において、本システム及び方法は、炭素繊維に関係する高密度化された結晶性グラファイト構造を破壊するための２つの工程のうちの少なくとも１つを含む。高密度化された結晶性グラファイト構造を破壊するための２つの工程は、可変結晶化度紡糸工程における紡糸条件を物理的に変更すること、及び１つ以上のブレンド添加剤を用いてピッチ組成を化学的に変えることを含むことができる。紡糸条件は、低結晶性紡糸工程において物理的に変えされて、液晶形成を崩壊させることをより促進するようにすることができる。いくつかの実施形態では、紡糸条件は、乱流紡糸口金設計、生紡糸繊維（green spun fiber）の低い延伸比、純樹脂溶融紡糸に対するメルトブローン溶媒和紡糸システム、紡糸口金毛細管チャネルにおけるフローインバータ又はフリットフロー再分配器の使用、発泡による紡糸繊維中の空隙（ナノサイズの気泡など）の生成、及び／又は１以上の横断面穴を有する中空繊維形成のための専用紡糸口の使用、又はこれらの組合せのうちの１又は２以上によって物理的に変えることが可能である。

いくつかの実施形態においては、方法１００はまた、工程１１２の低結晶化度紡糸工程の前又は最中に、ブレンド添加剤をピッチ樹脂に加えることを含むことができる。いくつかの実施形態においては、ブレンド添加剤は、等方性ピッチ、あるレベルの異方性を有するピッチ、又は熱可塑性のブレンド添加剤のうちの１つ又は複数を有することができる。ピッチは、概して等方性であるが、熱処理によって異方性にすることができる。等方性ピッチと異方性ピッチは、炭素質前駆体においてだけではなく、光学組織、微細構造、及び物理的特性においても異なる。その添加剤は、原料繊維の強度及び剛性を改善することができる。このピッチ組成物はまた、液晶形成を乱すことをより助長するように、１つ以上のブレンド添加剤で化学的に変化させることができる。１つ又は複数のブレンド添加剤を含む結果、従来形成されていた炭素繊維よりも低い密度を有する炭素繊維とすることができる。この得られた炭素繊維は、より低い熱伝導率など、レーヨン炭素繊維の特性により類似した、又はより優れた特性を含むことができる。いくつかの実施形態において、このピッチ組成物は、高ディスコティック（discotic）液晶含有メソフェーズピッチの代わりに、ブレンド添加剤（又はニート（neat））として、等方性ピッチ及び／又は０％～８０％の間の異方性の程度を有する異方性ピッチを利用することによって変化させることが可能である。いくつかの実施形態では、ブレンド添加剤は、様々な程度の異方性ピッチの１つ以上を含むことができる。

いくつかの実施形態では、ピッチ組成物は、酸素含有ポリマー材料などの酸素含有添加剤を利用することによって変化させることができる。いくつかの実施形態では、ピッチ組成物は、酸素又は窒素などのヘテロ原子を含む１つ以上の化合物を利用することによって変化させることができる。いくつかの実施形態において、ピッチ組成物は、酸素又は窒素などのヘテロ原子を含む１つ以上の熱可塑性ブレンド添加剤（フェノール樹脂、リグニンなど）を利用することによって変化させることができる。繊維を紡ぐ間にヘテロ原子（酸素など）を含む材料をピッチに混合すると、繊維の密度を低くすることができる。窒素又は酸素などのヘテロ原子を含む１つ以上の熱可塑性ブレンド添加剤の例としては、ポリフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、リグニン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリＤＬラクチド、ポリメチルメタクリレート、又はそれらの組合せが挙げられる（ただし、これらに限定されない）。いくつかの実施形態では、ヘテロ原子含有添加剤の１つ以上は、石炭に由来し得る。

ポリフェノール・ホルムアルデヒド樹脂

リグニン

ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）

ポリビニルアルコール

ポリＤＬラクチド（ＰＬＡ）

上述した炭素繊維に関連する高密度の結晶性グラファイト構造を破壊するための物理的及び化学的プロセスは、ピッチ系炭素繊維を、セルロース系（レーヨン）炭素繊維に関連する微細構造特性及び結果として生じる密度及び断熱特性に近づくように変化させることが可能である。以下の表１及び表２は、ＰＡＮ系、ピッチ系、及びレーヨン系炭素繊維の特性の比較を示すものである。

いくつかの実施形態においては、方法１００はまた、工程１１４を有し得る。工程１１４は、原料繊維を繊維を酸素架橋するようにされた安定化工程にかけて安定化された繊維を形成することを有する。いくつかの実施形態においては、原料繊維は、空気（酸素）、及びある場合には追加のガス又は蒸気が導入されて、繊維の線形原子結合を熱的により安定した形態に変える安定化工程を受けることができる。原料の炭素繊維は、工程１１４において、後述する工程全体のか焼ステップの前に、安定化されなければならない。安定化は、か焼ステップの間に、炭素繊維内の分子が緩和を示したり不整列になったりすることを防止する。安定化は、分子の完全性を維持し、また繊維が最終的な処理ステップに至るまでの間ずっとそれらの固体形態を維持することを可能にする。

いくつかの実施形態においては、繊維の安定化は、２００－３００℃の温度で実施することができ、また３０－１２０分の共振時間を有することができる。いくつかの実施形態においては、原料繊維を安定化させることは、ピッチを約２８０℃の安定化温度にまで加熱して、ピッチをその安定化温度に約２時間保持することを含む。この共振時間の間、繊維を、だいたい２１％の酸素を含む空気雰囲気に曝すことができる。追加のガス又は蒸気を安定化雰囲気に加えて、繊維のピッチ内で生じる反応を変えることができる。安定化を含む工程１１４の間、繊維は張力がかかった状態に維持されて、ピッチで分子の緩和及び不均衡を防止することができる。ピッチ系炭素繊維は、典型的には、工程１１４に間に、ピッチ内にエステルと無水物の複合物を形成する。ピッチ系繊維はまた、工程１１４の間に、芳香族含有量の減少を経験することができる。

方法１００はまた、工程１１６を含み得る。工程１１６では、安定化された繊維を炭化工程にかけて低熱伝導性炭素繊維を形成することができる。いくつかの実施形態においては、炭化は、それによって、安定化された繊維が加熱されて任意の不揮発性の生成物質（液体及び気体）を追い出し、固体の低熱伝導性炭素繊維を残すようにできる工程である。いくつかの実施形態においては、炭化工程は、原料繊維を約１０００℃の炭化温度にまで加熱して、原料繊維をその炭化温度に約３０分間保持することを含む。いくつかの実施形態においては、原料繊維を炭化工程にかける工程１１６は、原料繊維を不活性ガス環境中で加熱することを含む。

低熱伝導性炭素繊維の断熱材を製造するためのシステム及び方法が上に説明されてきたが、さまざまな高度な炭素材料を製造、生成、又は形成するための他のシステム及び方法が本明細書において検討されている。これらの高度な炭素材料は、他の炭素繊維、活性炭、樹脂、グラフェン、バッテリで使用するための材料、建物及び建築において使用するための材料、又はそれらの組み合わせを含むことができる。炭素繊維、樹脂、グラフェン、及び他の高度な炭素材料（活性炭を含む）を石炭から生成するための方法は、２０１８年１２月２１日に出願されたＰＣＴ国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０６７３４１号に開示されており、その開示は参照によりその全体がここに包含される。

図２は、最適化工程を含む、原料石炭から炭素繊維への工程のフローを示す図である。いくつかの実施形態においては、方法１００は、最適化工程２００を含むことができる。方法１００は、機械学習対応回帰モデルを利用して、炭素繊維を生成するためのパラメータを最適化することを含むことができる。いくつかの例においては、特性のデータベースを使用して、図２に示されるように、典型的には前駆体繊維の安定化、炭化、及び黒鉛化を含むＣＦ変換工程の重要なパラメータを最適化するために、ＭＬ対応回帰モデルを開発することができる。多変量回帰モデルをトレーニングするためにデータを使用することができる。混合負荷、安定化前処理、安定化と炭化の継続時間及び温度、などのかなりの量の重要なパラメータを使った実験的な反復の典型的な必要性に代えて、回帰ＭＬモデルは、各個別の変数の影響をずっと少ないデータセットで効率的に畳み込みを解いて得る（デコンボリューションする）ことができ、また、弾性係数、ひずみ、及び強度などの機械的性能測定基準を予測することができる。多数の独立した予測変数がある場合、多重共線性が個別に予測能力を抑えるであろうが、これは、ひとまとまりのセットの予測変数としてのモデルの全体的な信頼性に害を与えないであろう。

概して、ピッチ（コールタールピッチ）は、石炭からのコークス及び石炭ガスの生成の副産物であるコールタールの蒸留又は熱処理のいずれかによって生成することができ、また化学的に抽出することができる。いくつかの例においては、石炭からの等方性ピッチを、メソフェーズピッチ合成のために調整することができる。具体的には、加熱及び蒸留処理は、どの処理パラメータが理想的なメソフェーズピッチの材料と構造をもたらすのかを見つけ出すために最適化することができる。さまざまな石炭材料が異なる不純物含有量を有しているので、この処置は、石炭の質及び採掘源泉によってわずかに変えることができる。この抽出工程にとって重要なパラメータは、特性評価技術とともに繰り返し最適化することができる。収集したデータを使用して、供給速度の監視、紡糸及び変換のパラメータを、ＭＬ対応回帰モデルを開発するために使用することができる。個々の変数と紡糸繊維の得られる機械的特性との関係について予測することによって、モデルは、重要なパラメータを選択することを助けて最適化を支援することができるようになっていくであろう。

図３Ａは、一実施形態による、グラファイトを生成するための方法３００のフローチャートである。いくつかの実施形態においては、方法３００は、ブロック３０２に示されるように、グラファイト格子を有するグラファイト陽極を使用済みバッテリから分離することを含む。いくつかの実施形態においては、方法３００は、ブロック３０４に示されるように、グラファイト陽極を浄化することを含む。グラファイト陽極を浄化することは、いくつかの実施形態においては、グラファイト陽極をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に浸すことを含む。方法３００はさらに、ブロック３０６に示されるように、グラファイト陽極を酸浸出することを含む。方法はさらに、ブロック３０８に示されるように、グラファイト格子をせん断混合してグラフェンシートをグラファイト格子から分離することを含む。

図３Ｂは、方法３００を示す概略図である。いくつかの例においては、高品質なグラフェンを、使用済みバッテリのグラファイト陽極から費用効率の高いせん断混合法を使用することによって製造することができる。せん断混合によるグラファイト剥離の概略図が示されている。分離されたグラファイト陽極は、ＮＭＰに浸すこと及び酸浸出することによって浄化されて、酸浸出不純物を除去することができる。一方で、酸浸出はさらにグラファイト格子を拡張して各層の間に添加剤を提供し、これはグラフェンシートの分離を簡単にする。図３Ｃは、Ｈ_２ＳＯ_４で処理された陽極グラファイトの透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像を示す。方法３００によって得られたグラフェンシートの例が、図３Ｄ及び３Ｅに示されている。図３Ｄは、せん断混合したグラフェンの高解像度透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）画像である。図３Ｅは、図３Ｄの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）である。せん断混合の時間及び周波数は、グラフェンナノフレークのサイズを制御するために調整することができる。いくつかの例においては、酸浸出とせん断混合の組み合わせは、グラフェンの製造の効率を向上させることができる。いくつかの例においては、この酸浸出とせん断混合の工程は、８０％を超えるグラフェンの（すなわちグラファイトからグラフェンへの）生産性を有することができる。

図４Ａを参照すると、高品質なグラフェンを石炭から抽出するためのバイオマス支援の方法４００が示されている。いくつかの実施形態においては、ブロック４０２に示されるように、石炭をセルロース含有バイオマスと一緒に混合することができる。セルロース含有バイオマスは、木のおがくず、紙くず、及び竹のうちの少なくとも一つを含むことができる。その後に、ブロック４０４に示されているように、石炭／バイオマス混合物を、粉砕して粉末にして、均一に混合することができる。ブロック４０６においては、混合物は、黒鉛化工程にかけられてグラファイトを形成するようにできる。得られたグラファイトはさらに、酸で処理され及び／又は酸浸出される。いくつかの実施形態においては、グラファイトを酸浸出することは、ブロック４０８に示されるように、グラファイトを硫酸と硝酸のうちの少なくとも一方で処理して、残留不純物、多くの場合は石炭及びバイオマスに由来する金属酸化物、を除去することを含む。ブロック４１０は、いくつかの実施形態においては、グラファイトを中性になるまで蒸留水で洗浄することができる。そしてグラファイトはオーブン乾燥することができる。乾燥されたサンプルは、ジャーに移されて、蒸留水でスラリーにすることができる。グラファイト懸濁液のジャーは、ブロック４１２に示されるように、せん断混合が行なわれて高品質なグラフェンを収穫する。このタスクを通して、高品質なグラフェンを生成して、さらなる使用のために蒸留水に懸濁することができる。

いくつかの実施形態においては、方法４００はさらに、ブロック４１４に示されるように、石炭をセルロース含有バイオマスに混合する前に、セルロース含有バイオマスを予加熱することを含むことができる。セルロース含有バイオマスを予加熱することは、セルロース含有バイオマスを大気圧で約３００℃から約８００℃の温度にまで加熱することと、及びその温度を約１－６時間又は適した水分含量が得られるまで維持することを含むことができる。予加熱は、バイオマスから水分を除去するためである。いくつかの実施形態においては、セルロース含有バイオマスは、約４００℃から約６００℃の温度にまで予加熱することができる。いくつかの実施形態においては、ブロック４１４は、セルロース含有バイオマスを大気圧で、約２００℃以上、約３００℃以上、約４００℃以上、約５００℃以上、約６００℃以上、又は約２００℃から約４００℃の範囲、約４００℃から約６００℃の範囲、若しくは約３００℃から約７００℃の範囲の温度にまで加熱することを含み得る。

図４Ｂは、一実施形態による、図４Ａのブロック４０６の黒鉛化工程４５０のフローチャートである。黒鉛化工程４５０は、ブロック４５２に示されるように、粉末を含んでいるセラミック容器を真空にすることを含むことができる。いくつかの実施形態においては、容器は、セラミック以外の材料を有することができる。容器の材料は、絶縁体であるべきである。いくつかの実施形態においては、黒鉛化工程４５０はさらに、ブロック４５４に示されるように、少量の空気を容器内に注入することを含むことができる。工程４５０は、ブロック４５６に示されるように、粉末をセラミック容器内で加熱することを含むことができる。いくつかの実施形態においては、粉末を加熱することは、約１８００℃から約２６００℃の温度にまで加熱すること、及びその温度を約１－８時間又は他の適した時間保持することを含むことができる。いくつかの実施形態においては、粉末は、約１５００℃以上、約１８００℃以上、約２０００℃以上、約２２００℃以上、約２４００℃以上、又は約１５００℃から約１８００℃の範囲、約１８００℃から約２０００℃の範囲、若しくは約２０００℃から約２６００℃の範囲の温度にまで加熱され得る。黒鉛化工程４５０はさらに、ブロック４５８に示されるように、粉末を周囲温度にまで冷却することを含むことができる。ブロック４６０に示されるように、真空排気、空気注入、熱処理、及び冷却を、周期的工程として複数回繰り返すことができる。ブロック４６０の工程は、ブロック４６２に示されるように、石炭の完全な黒鉛化が達成されるまで繰り返すことができる。

図４Ｃは、一実施形態による、石炭をグラフェンに変換する方法４００の概略図である。図４Ｃは、方法４００が進んでいるときのサンプルの概略図を含む。周期的加熱の前に、セラミックチューブは真空にされる。以下の工程においては、少量の空気をシステムの中に注入することができる。システムは、しばらくの時間ある温度に加熱されて、次に室温にまで冷却されるようにできる。真空排気、空気注入、熱処理、及び冷却を含む周期的工程を、石炭の完全な黒鉛化が達成されるまで複数回繰り返すことができる。

いくつかの例においては、ピッチ系繊維は溶融紡糸法によって得ることができる。ＴＧＡは、紡糸されたままの（as-spun）繊維の、温度、加熱速度、及び保持時間を含む安定化パラメータを決めるために実行することができ、その紡糸されたままの繊維が次の炭化工程で溶解することを防止する。石炭由来のグラフェンをピッチ粒子に混合するために、せん断混合した高品質なグラフェンをある濃度のポリアルコール（ＰＶＡ）溶液の中に分散させて、グラフェンナノ粒子の凝集を防止することができる。所望の特性を有するグラフェン／ピッチ混合物を溶融紡糸して繊維にることができる。

本明細書に記載の１つ以上の方法及びシステムに従って形成された低密度の又は他の炭素繊維は、直接空気捕捉（ＤＡＣ）システム、例えば熱電ＤＡＣ、又は石炭由来の電気活性ポリマー（ＥＡＰ）を用いたＤＡＣなどで利用することができる。したがって、上述のシステム及び方法の何れかによる、低密度炭素繊維を有するＤＡＣシステムも本明細書には開示されている。いくつかの実施形態においては、石炭由来のＥＡＰを使用するＤＡＣシステムは、低密度炭素繊維を含まないかもしれず、また追加的に又は代替的に石炭由来のグラフェン又はグラフェン酸化物などの他の石炭由来の材料を含み得る。

石炭由来のＥＡＰをアントラセンから形成し得る。いくつかの実施形態においては、石炭はアントラセン及び／又は他の多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を生成するように液化処理を受けることができる。石炭由来のアントラセンは、酸化されて、アントラキノン又は同様な生成物を形成し得る。アントラキノンは、例えば塩酸を使用して塩素処理されて、ジクロロアントラキノンを形成し得る。ジクロロアントラキノンは、重合されてＥＡＰを形成することができる。

石炭由来のＥＡＰはケトン官能性を保持することができ、これは、電圧がそこに印加されたときにＥＡＰへの二酸化炭素の結合を促進する。一旦ＥＡＰ結合部位が結合した又は吸着した二酸化炭素で飽和したときに電圧の極性を反転させることができ、その結果、結合した二酸化炭素が脱結合する、すなわちＥＡＰから多量に放出されるようにすることができる。ＥＡＰからなる電池などのシステムでは極性を反転させることができるため、システム内の陽極と陰極のために別々の材料は必要ない。これらの特性により、比較的低濃度の二酸化炭素（例えば、空気中の４１５ｐｐｍ）を有する供給ガスを使用することができ、供給ガスをＥＡＰ上に複数回通過させることにより、結合する二酸化炭素の量を増加させることが可能である。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、及び／又は他の石炭由来の導電性炭素材料も、ＥＡＰを含む要素の導電性を高めるためにシステムに添加することができる。

熱電ＤＡＣシステム又は石炭由来のＥＡＰを用いたＤＡＣシステムは、様々な場面で使用することができる。例えば、熱電ＤＡＣシステム又は石炭由来のＥＡＰを用いたＤＡＣシステムは、新しい建物又は構造物の建設中に二酸化炭素の悪影響に対抗するために使用され得る。熱電ＤＡＣシステム又は石炭由来ＥＡＰを用いたＤＡＣシステムを含むパネル状構造物を建築物に加えて、建築物の建設中及び建設後の二酸化炭素を捕捉するようにすることができる。その建物は、熱電ＤＡＣシステム又は石炭由来ＥＡＰを用いたＤＡＣシステムにおいて、二酸化炭素を捕集するようにすることができる。建物に組み込まれた熱電ＤＡＣシステム又は石炭由来のＥＡＰを使用するＤＡＣシステムにおいて捕捉された二酸化炭素は、炭化水素材料又は二酸化炭素を合成ガス及び高密度化液体に変換する逆水性ガスシフトなど、多数の材料において利用し得る。

本明細書において、用語「約」又は「実質的に」は、「約」又は「実質的に」によって修正された用語の±１０％又は±５％の許容範囲を意味する。さらに、用語「未満」、「より少ない」、「超える」、「より多い」は、それら用語により修正される端点としての値を含む。

本明細書では、本発明の様々な側面及び実施形態が開示されてきたが、他の側面及び実施形態も企図されている。以上では説明のために、実施形態の十分な理解を提供するために、特定の用語を使用した。しかし、説明された実施形態を実施するために、それら特定の用語に限られる必要がないことは、当業者には明らかであろう。すなわち、本明細書に記載された特定の実施形態の説明は、例示及び説明の目的で提示される。それらは、実施の形態を開示された形態にそのまま限定するものではない。当業者であれば、上記の教示に鑑みて、多くの修正及び変形が可能であることは明らかであろう。

開示されたいずれの実施形態の特徴も、限定されることなく、互いに組み合わせて使用することができる。加えて、本開示の他の特徴及び利点は、詳細な説明及び添付図面の検討を通じて、当業者には明らかになるであろう。様々な発明が、特定の具体的な実施形態及び例を参照して本明細書に記載されてきた。しかしながら、以下の特許請求の範囲に記載された発明が、発明の精神を逸脱することなく、開示された発明の全ての変形及び修正をカバーすることを意図している点で、多くの変形が本明細書に開示された発明の範囲及び精神から逸脱せずに可能であることが当業者によって認識されるであろう。本明細書及び特許請求の範囲で使用される「含む」及び「有する」という用語は、包括的意味での「備える」という用語と同じ意味を有するものとする。

程度の用語（例えば、「約」、「実質的に」、「一般的に」等）は、構造的又は機能的に重要でない変動を示す。一例として、量を示す用語に程度の用語が含まれる場合、程度の用語は、量を示す用語の±１０％、±５％、又は＋２％を意味すると解釈される。一例として、程度の用語が形状を修飾するのに用いられる場合、程度の用語は、程度の用語によって修正される形状が開示される形状の見かけを有することを示す。例えば、程度の用語は、形状が、鋭い角の代わりに丸みを帯びた角を有すること、真っ直ぐな縁の代わりに湾曲した縁を有すること、そこから延びる１つ又は複数の突起を有すること、長方形であること、開示された形状と同じであること、等を示すために使用され得る。

Claims (20)

1. 炭素繊維を生成する方法であって、
   原料石炭を液化工程にかけてピッチ樹脂を形成することと、
   前記ピッチ又はピッチ樹脂を精製してメソフェーズピッチを生成することと、
   前記メソフェーズピッチを低結晶化度紡糸工程にかけて原料繊維を形成することと、
   前記原料繊維を酸素を使用して繊維安定化工程にかけて安定化された炭素繊維を生成することと、
   前記安定化された炭素繊維を炭化工程にかけて炭化された又はか焼された炭素繊維を形成することと、
   を含む方法。
2. 前記ピッチ又はピッチ樹脂が等方性ピッチを有する、請求項１に記載の方法。
3. コールタールを蒸留して前記ピッチ又はピッチ樹脂を生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. コールタールを熱処理して前記ピッチ又はピッチ樹脂を生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
5. 機械学習対応回帰モデルを利用して、炭素繊維を生成するためのパラメータを最適化することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
6. グラフェンを前記メソフェーズピッチに混合することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記原料繊維を安定化させることをさらに有し、前記原料繊維を安定化させることは、前記ピッチを約２８０℃の安定化温度にまで加熱すること、及び前記ピッチを前記安定化温度に約２時間保持することを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記原料繊維又は安定化された繊維を炭化工程にかけることが、前記原料繊維を約１０００℃の炭化温度にまで加熱すること、及び前記原料繊維を前記炭化温度に約３０分間保持することを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記原料繊維又は安定化された繊維を炭化工程にかけることが、前記原料繊維を不活性ガス環境中で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記炭素繊維が、約１．５１ＧＰａから約１．６４ＧＰａの引張強さと、約３５６ＧＰａの弾性係数を有する、請求項１に記載の方法。
11. グラフェンを生成する方法であって、
    石炭をセルロース含有バイオマスに混合してバイオマス混合物を形成することと、
    前記バイオマス混合物を粉砕して粉末にすることと、
    前記粉末を黒鉛化工程にかけてグラファイトを形成することと、
    前記グラファイトを酸浸出して不純物を除去することと、
    前記グラファイトをせん断混合してグラフェンを形成することと、
    を含む方法。
12. 前記セルロース含有バイオマスが、木のおがくず、紙くず、及び竹のうちの少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 石炭を前記セルロース含有バイオマスに混合する前に、前記セルロース含有バイオマスを予加熱することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
14. 前記セルロース含有バイオマスを予加熱することが、前記セルロース含有バイオマスを大気圧で約４００℃から６００℃の間の温度にまで加熱すること、及び前記温度を約１時間から６時間保持することを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記黒鉛化工程が、
    前記粉末を含んでいるセラミック容器を真空にすることと、
    約０．５％から約１０％のモル比の空気を前記容器に注入することと、
    セラミック容器内の前記粉末を約１８００℃から２６００℃の温度にまで加熱して、前記温度を約１時間から約８時間保持することと、
    前記粉末を周囲温度にまで冷却することと、
    前記加熱と冷却を前記石炭が黒鉛化されるまで繰り返すことと、
    を含む、請求項１１に記載の方法。
16. 前記グラファイトを酸浸出した後に前記グラファイトを蒸留水で洗浄し、前記グラファイトをオーブン乾燥することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
17. 前記グラファイトを酸浸出することが、前記グラファイトを硫酸と硝酸とのうちの少なくとも一方で処理することを含む、請求項１１に記載の方法。
18. 前記不純物が金属酸化物を含む、請求項１１に記載の方法。
19. グラフェンを生成する方法であって、
    グラファイト格子を有するグラファイト陽極を使用済みバッテリから分離することと、
    前記グラファイト陽極を浄化することと、
    前記グラファイト陽極を酸浸出することと、
    前記グラファイト格子をせん断混合してグラフェンシートを前記グラファイト格子から分離することと、
    を含む、方法。
20. 前記グラファイト陽極を浄化することが、前記グラファイト陽極をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に浸すことをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
    
    

Images