KR101835715B1 - 콜타르 기반 다공성 탄소소재 제조방법 - Google Patents

Abstract

콜타르 기반 다공성 탄소소재 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제조방법은, 제철소의 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas: COG) 정제공정에서 발생하는 콜타르를 100~330℃에서 증류한 후, 그 증류된 콜타르의 불순물 및 퀴놀린 불용분(Quiinoline Insoluble: QI)을 제거하는 공정; 상기 불순물과 퀴놀린 불용분이 제거된 콜타르를 400~600℃에서 탄화시킨 후, 그 탄화물을 분쇄하는 공정; 상기 분쇄된 탄화물을 활성화제와 혼합 후, 600~800℃의 온도로 가열함으로써 다공질 탄소 소재를 제조하는 공정; 및 상기 다공질 탄소 소재를 세정 및 건조한 후, 300~500℃의 온도범위에서 열처리하는 공정;을 포함한다.

Description

콜타르 기반 다공성 탄소소재 제조방법{The method of Preparing Porous Carbon using Coal-Tar Materials}

본 발명은 제철소 부산물인 콜타르를 활용하여 다공성 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 COG 정제공정에서 발생하는 콜타르를 정제/증류하여 제조된 탄소재료를 원료로 활성 탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

콜타르는 COG 정제공정에서 발생하는 부산물로 재활용하여 고부가 탄소소재로 제조할 수 있다. 다공성 탄소 소재 중 활성 탄소는 특유의 흡착성으로 인하여 일상생활에서 산업용까지 폭넓게 사용되고 있다. 그 중 고기능 활성 탄소는 전량 수입에 의존하고 있어, 국내에서 생산되는 콜타르 원료를 활용하여 고부가 활성 탄소를 제조할 시 탄소소재에 관한 외부 의존도를 낮출 수 있고 부가가치 창출이 가능하다.

종래에는 야자각 및 목질계, 석탄계 원료를 기반으로 스팀/화학 약품 등을 활용하여 활성 탄소를 제조하였다. 활성 탄소의 원료로서 석탄계, 목질계 등을 활용하여 700~1000℃ 범위에서　5분~15분 수소분위기에서 가열한 후, 700~800℃에서 처리하여 전극용 활성 탄소를 제조하였으며, 농업부산물인 바이오 볏짚을 활용하여 염기성 용액에 함침 혼합　건조 후 반응기 내에서 수증기 함량 질소 가스를 주입하여 비표면적 772m²/g의 활성 탄소 등을 제조하였다.　석유의 정제 과정에서 발생된 정유 부산물은 제조 수율이 낮다. 하지만 제철소 COG 정제공정에서 발생하는 콜타르를 활용하여 활성 탄소를 제조하지는 않았다.　왜냐하면 콜타르 기반의 탄소 소재는　활성 탄소의 흡착능력을 높여주는 비 표면적 발달이 매우 어렵기 때문이다.

한국 공개특허 2015-0074308호(2015.07.02 공개)

따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 한계를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 콜타르를 탄소 원료로 특수 공정조건으로 처리하여 에너지 저장 효율 향상, 유해가스 제거효율이 높고 흡착성이 좋은 다공성 탄소 소재의 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 발명은,

제철소의 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas: COG) 정제공정에서 발생하는 콜타르를 100~330℃에서 증류한 후, 그 증류된 콜타르의 불순물 및 퀴놀린 불용분(Quiinoline Insoluble: QI)을 제거하는 공정;

상기 불순물과 퀴놀린 불용분이 제거된 콜타르를 400~600℃에서 탄화시킨 후, 그 탄화물을 분쇄하는 공정;

상기 분쇄된 탄화물을 활성화제와 혼합 후, 600~800℃의 온도로 가열함으로써 다공질 탄소 소재를 제조하는 공정; 및

상기 다공질 탄소 소재를 세정 및 건조한 후, 300~500℃의 온도범위에서 열처리하는 공정;을 포함하는 콜타르 기반 다공성 탄소 소재의 제조방법에 관한 것이다.

상기 콜타르의 증류단계에서 퓨란 레진을 1~5 중량% 범위로 첨가함이 바람직하다.

상기 분쇄된 탄화물과 활성화제의 혼합 중량비율은 1:0.5~3인 것이 바람직하다.

상기 세정단계에서 염산, 개미산 및 아세트산 중 1종의 산을 이용하여 산 세정을 함이 바람직하다.

상술한 바와 같은 구성의 본 발명에 따르면, 콜타르를 원료로 하여 증류와 정제, 탄화와 가열을 진행한 다음 열처리를 진행함으로써 정전용량이 우수하고 유해가스에 대한 흡착률이 높은 활성 탄소를 효과적으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 방법으로 제조된 다공성 탄소 소재(활성 탄소)에 대한 충방전 테스트의 결과(5^th cycle)를 나타내는 그림이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 방법으로 제조된 다공성 탄소 소재(활성 탄소)의 황화수소(H₂S) 가스 탈취율 평가 결과를 나타내는 그림이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 방법으로 제조된 다공성 탄소 소재(활성 탄소)의 포름알데히드(HCHO) 가스 탈취율 평가 결과를 나타내는 그림이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 COG 정제공정에서 발생한 타르를 원료로 하는 다공성 탄소 소재의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소 소재는 슈퍼커패시터의 전극재와 황 및 악취제거용으로 활용될 수 있다.

본 다공성 탄소 소재의 제조방법은, 제철소의 COG 정제공정에서 발생하는 콜타르를 100~330℃에서 증류한 후, 그 증류된 콜타르의 불순물 및 QI를 제거하는 공정; 상기 불순물과 QI가 제거된 콜타르를 400~600℃에서 탄화시킨 후, 그 탄화물을 분쇄하는 공정; 상기 분쇄된 탄화물을 활성화제와 혼합 후, 600~800℃의 온도로 가열함으로써 다공질 탄소 소재를 제조하는 공정; 및 상기 다공질 탄소 소재를 세정 및 건조한 후, 300~500℃의 온도범위에서 열처리하는 공정;을 포함한다.

먼저, 본 발명에서는 제철공정의 COG 정제공정에서 발생하는 콜타르를 100~330℃에서 증류한다.

본 발명에서는 출발 원료물질로서 제철공정에서의 COG 정제과정에서 발생하는 부산물인 콜타르를 이용한다. 이때, 위와 같은 콜타르에 기능성 바인더인 퓨란 레진을 1~5중량% 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 퓨란 레진을 첨가함으로써 증류 특성을 살릴 수 있고 콜타르의 특성을 높일 수 있다.

본 발명에서는 콜타르의 증류를 100~330℃의 온도범위에서 실시함이 바람직하다. 콜타르에는 방향족 화합물(Benzene, Toluene, Indene, Naphthalene 등) 이 다수 존재하여 다공질 탄소 소재를 제조하기 위해서는 증류를 통한 사전 분리가 꼭 필요하다. 만일 상기 증류온도가 100℃ 미만이면 수분 이외의 유의미한 분리 물질이 없으며, 330℃를 초과하면 콜타르 원료가 경화되기 시작하여 배관 등이 막히며, 원료 내 QI(Quiinoline Insolubles)를 분리하기 어려워질 수 있다. 한편, 콜타르 내 QI란, Quiinoline 용매에 녹지 않는 물질을 의미하며, 탄소소재의 성장을 방해하는 Ash, 금속 등을 의미한다.

이어, 본 발명에서는 상기 증류된 콜타르의 불순물 및 QI를 제거한다. 상기 퓨란 레진과 혼합된 콜타르의 불순물을 제거하는 공정으로 QI는 THF(테트라히드로프란)를 용매로 하여 용제 혼합법으로 제거한다. 본 공정은 탄화 및 가열공정을 통해 생성된 활성탄소의 불순물을 줄여주는 역할을 한다.

한편 QI가 제거된 콜타르는 더 정확하게는 THF를 용매로 하여 콜타르를 5분~30분 혼합한 후 여과 분리한다. QI는 침상 코크스, 등방 코크스, 함침 핏치의 제조에 있어서 불순물로 작용하여 품질을 떨어뜨린다. 이러한 QI를 제거함으로써 콜타르의 품질을 더 높일 수 있다.

이어, 본 발명에서는 상기 불순물과 QI가 제거된 콜타르를 400~600℃에서 탄화시킨다.

즉, 본 발명에서는 먼저 상기 불순물과 QI가 제거된 콜타르를 불활성 분위기에서 탄화시킨다. 이때, 탄화 온도는 400~600℃에서 실시함이 바람직하며, 그 탄화 시간은 30분~1시간 정도가 적당하다. 만일 상기 탄화 온도가 400℃ 미만이면 탄화가 거의 진행되지 않으며, 600℃를 초과하면 탄화물의 고정탄소 함량이 93%이상이 되어 활성화가 되지 않기 때문이다.

그리고 본 발명에서는 상기 탄화 공정으로 탄화된 탄화물을 분쇄한다. 분쇄 입자의 크기는 200㎛ 이하가 바람직하며, 분쇄방법은 특별히 제한되지 않는다.

그리고 본 발명에서는 상기 분쇄된 탄화물을 활성화제와 혼합한다.

상기 탄화물과 활성화제를 분쇄와 동시에 혼합한다. 상기 활성화제와 탄화물의 입도가 10㎛ 이하(d50 기준)가 되어야 하며 분쇄는 Mortal Grinder를 활용할 수 있다.

상기 분쇄된 탄화물과 활성화제의 혼합 중량비율은 1:0.5~3, 보다 바람직하게는 1:1~3의 비율로 혼합하는 것이다. 왜냐하면 상기 활성화제의 혼합량이 과소하면 활성화가 불균일하게 진행되어 품질 편차가 발생하며, 과다하면 활성화제로 인해 형성된 기공 조차도 무너져 비표면적이 감소하는 문제가 있기 때문이다.

본 발명에서 상기 활성화제는 콜타르 탄화물을 다공질로 개질하여 비표면적을 증가시킬 수 있다. 이러한 활성화제의 종류로는 알칼리 계열을 선택할 수 있으며, 예컨대 수산화 칼륨과 수산화 나트륨을 혼합하여 사용할 수 있다.

이어, 본 발명에서는 상기 탄화물과 활성화제가 혼합된 혼합물을 600~800℃의 온도로 가열함으로써 다공질 탄소 소재를 제조한다. 상기 가열온도가 600℃ 미만이면 활성화가 되지 있으며, 800℃를 초과하면 탄화물이 산화되어 기공이 무너지고 수율도 감소하는 문제가 있다.

후속하여, 본 발명에서는 상기 다공성 탄소 소재를 세정 및 건조한다.

상기 활성화된 콜타르 탄화물을 세정 및 건조시키는 공정으로서, 상기 세정공정은 활성화제 혼합 및 가열공정으로 발생한 알칼리계 물질을 제거하기 위해 실시한다. 본 발명에서는 세정공정을 위해 아세트산, 개미산 및 염산 중 1종의 산 수용액을 사용할 수 있다.

그리고 본 발명에서는 상기 세정 및 건조된 다공성 탄소 소재를 300~500℃의 온도범위에서 열처리함으로써 활성 탄소인 다공성 탄소 소재를 제조한다. 이러한 다공성 탄소 소재는 정전용량이 우수하고 유해가스에 대한 흡착률이 높으며, 이에 따라 슈퍼커패시터의 전극재와 악취제거용으로 활용될 수 있다

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예)

먼저 제철소의 COG 정제공정에서 발생한 콜타르에 퓨란 레진을 5중량% 첨가한 후, 상온에서부터 330℃까지 단계적으로 온도를 올려가면서 2시간 동안 증류를 실시하였다. 그리고 THF를 콜타르의 20%로 10분간 혼합한 후, QI를 여과 분리하였으며, THF는 따로 증류 분리하였다.

이어, 콜타르 증류를 통해 얻은 탄화물을 mixer에 투입하여 200um 이하로 분쇄하였다. 이때, KOH와 분쇄된 탄화물을 Mortal grinder로 3분간 3:1의 중량부로 혼합하였다. 그리고 승온속도 15℃/min로 승온하여 700℃로 1시간 동안 가열하였다.

후속하여, 상기 활성화된 다공성 탄화물을 3L 증류수로 세정하였으며, 염산 수용액으로 산세하였다. 그리고 상기 세정된 다공성 콜타르 탄화물을 탄화로에 투입한 후, 400℃에서 열처리함으로써 최종 다공성 탄소 소재를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 다공성 탄소 소재를 수퍼커패시터로 적용하여 한국전기연구원을 통해 충전용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 하기 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 다공성 탄소 소재는 상용품과 비교하여 동등 이상의 충전 용량(g당 용량, 체적당 용량)을 나타냄을 알 수 있다.

한편, 도 2는 상기 방법으로 제조된 다공성 탄소 소재(활성 탄소)의 황화수소(H₂S) 가스 탈취율 평가 결과를 나타내는 그림이다. 그리고 도 3은 상기 방법으로 제조된 다공성 탄소 소재(활성 탄소)의 포름알데히드(HCHO) 가스 탈취율 평가 결과를 나타내는 그림이다.

도 2-3은 본 발명의 다공성 탄소 소재를 유해가스 제거용으로 적용하여 한국건설생활환경시험연구원을 통하여 그 탈취율을 평가한 결과로서, 황화수소 가스에 대한 탈취율 99.8%, 포름알데히드 가스에 대한 탈취율 95%를 나타냄을 확인할 수 있다(한국공기청정협회 CA 인증 기준 : 탈취효율 70% 이상).

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (4)

1. 제철소의 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas: COG) 정제공정에서 발생하는 콜타르를 100~330℃에서 증류한 후, 그 증류된 콜타르의 불순물 및 퀴놀린 불용분(Quiinoline Insoluble: QI)을 제거하는 공정;
   상기 불순물과 퀴놀린 불용분이 제거된 콜타르를 400~600℃에서 탄화시킨 후, 그 탄화물을 분쇄하는 공정;
   상기 분쇄된 탄화물을 활성화제와 혼합 후, 600~800℃의 온도로 가열함으로써 다공질 탄소 소재를 제조하는 공정; 및
   상기 다공질 탄소 소재를 세정 및 건조한 후, 300~500℃의 온도범위에서 열처리하는 공정;을 포함하는 콜타르 기반 다공성 탄소 소재의 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 콜타르의 증류단계에서 퓨란 레진을 1~5 중량% 범위로 첨가함을 특징으로 하는 콜타르 기반 다공성 탄소 소재의 제조방법.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 분쇄된 탄화물과 활성화제의 혼합 중량비율이 1:0.5~3인 것을 특징으로 하는 콜타르 기반 다공성 탄소 소재의 제조방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 세정시 염산,개미산 및 아세트산 중 1종의 산을 이용하여 산 세정을 하는 것을 특징으로 하는 콜타르 기반 다공성 탄소 소재의 제조방법.
   

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