KR20070044800A

KR20070044800A - 산화 열처리에 의해 콜타르와 그 증류물에서 피치를생산하는 방법

Info

Publication number: KR20070044800A
Application number: KR1020067018337A
Authority: KR
Inventors: 가르시아 마누엘 올리보 곤잘레스; 시마스 마누엘 호세 곤잘레스; 로드리게스 후앙 호세 페르난데스
Original assignee: 인더스트리얼 퀴미카 델 날론 에스. 에이.
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-02-17
Publication date: 2007-04-30
Also published as: JP2007525578A; EP1739153B1; WO2005079136A2; ES2238931B1; PL1739153T3; EP1739153A2; DK1739153T3; WO2005079136A3; CA2556482C; ES2376938T3; CA2556482A1; CN1957061A; ES2238931A1; BRPI0507215B1; BRPI0507215A; ATE523579T1

Abstract

본 발명은 아래의 단계를 이용해 콜타르와 그 증류물에서 탄소 전구체(carbon precursor; 탄소섬유 제조전의 물질)로 사용하기에 적당한 피치를 생산하는 방법에 관한 것이다:

1. 산화 열처리: 반응물로서 공기, 산소, 저산소 공기 또는 이들의 혼합물을 사용, 반응조건은 온도 400℃ 이하, 압력 10bar 이하, 체류시간 2~10초; 더 바람직하게는 350~400℃, 5~10 bar에서 6~10초의 체류시간.

2. 불활성 분위기에서의 열처리: 반응생성물의 안정화를 위해 온도 350~400℃, 압력 10 bar 이하, 체류시간 3~10 시간; 보다 바람직하게는 온도 370~400℃, 대기압, 체류시간 4~6 시간.

3. 분별증류: 진공에서 실행하거나 증기나 불활성 기체 분위기에서 실행하여, 필요에 따라 피치(pitch)나 탄소 전구체의 연화점(softening point)을 조절.

Description

산화 열처리에 의해 콜타르와 그 증류물에서 피치를 생산하는 방법{Process for producing pitches from coal tars and distillates thereof by oxidative thermal treatment}

피치는 대부분 콜타르를 증류하여 생산된다. 타르를 탈수하고 소량의 BTX(<5%)를 제거하면 증류 정도에 따라 아래 물질이 생성된다:

- 나프탈렌유(naphthalene oil). 260℃ 이하의 증류온도와 나프탈렌 함량 50% 이상에서 생성, 타르 성분은 20% 정도이고 상업적 가치가 높은 나프탈렌의 회수와 공업유 생산에 사용된다.

- 안트라센유(anthracene oil). 260~400℃의 증류온도에서 생성되는 안트라센, 페난트렌(phenanthrene), 플로란센(fluoranthene), 피렌(pyrene), 카르바졸(carbazole)로 이루어진 다환방향족 탄화수소류(polycyclic aromatic hydrocarbons)의 복합 혼합물. 타르 성분은 30% 정도이고, 카본블랙(carbon black) 생산에 있어서 여러가지 석유잔류물과 강력히 경쟁할 수 있다. 또, 이것의 대부분을 피치로 변환할 수 있다는 점에서 상업적 가치가 있다.

- 피치. 타르 증류에서 얻어지는 가장 큰 부산물임. 연화점이 30~250℃인 흑색고체로서, 톨루엔(toluene)과 퀴놀린(quinoline) 등의 불용성 물질을 함유한다. 방향족 고리(aromatic ring)가 3개 이상인 다환방향족 탄화수소류의 복합 혼합물로서 50% 정도의 타르를 보인다. 이것은 알루미늄과 흑연 산업의 전극 제작에 사용되는 원료중의 하나이다.

타르에 기존재하는 피치의 연화점이 변할 때까지 오일을 분별증류하는 것이 유일한 피치 생산 방법이므로, 이 방법은 순수한 물리적 작업이라 할 수 있다. 따라서, 종래의 기술로 얻은 피치의 품질은 생산과정중의 타르의 품질의 영향을 받는다.

콜타르가 코크스 배터리(coke battery)의 부산물이란 사실은 이 원료가 아주 불안정한 물질임을 보여주고, 이 단점은 적절한 타르 혼합물에 의해서만 치유된다. 어느 경우에도, 모든 종류의 타르와 이로부터 얻어진 피치는 부유상태의 고체입자들을 포함하고, 그 외에 재(ash)에서 확인할 수 있는 여러 종류의 금속슬러지(metallic sludge)를 포함한다. 양쪽 다 피치의 품질을 해치고 탄소물질에 응용할 수 있는 가능성에 악영향을 준다.

안트라센유는 콜타르를 증류하여 얻어지는 것으로서, 증류온도는 약 260℃로서, 결국 최종 제품으로 얻어지는 피치의 연화점(대개 400~410℃)을 조정하는 온도까지 변한다. 안트라센유는 주성분으로서 O, N, S, 페난트렌, 안트라센, 플로란센, 카르바졸, 피렌을 갖는 이종고리(heterocyclic)와 2~4개의 벤젠고리를 갖는 방향족 탄화수소로 이루어진다. 안트라센유의 높은 방향성과, 증류된 물질이란 특성으로 인해, 일관되게 높은 품질을 갖는 원료로 변환될 수 있고, 이는 더욱 세련된 용도로도 사용할 수 있음을 의미한다.

안트라센유에는 많은 방향족 탄화수소가 존재하고, 그중 헤테로방향족(heteroaromatic) 탄화수소는 증발을 막기 위해 적절히 가압된 밀폐용기에서 1000℃까지 서서히 열처리하여 이방성(異方性, anisotropic) 흑연화 탄소성 물질로 변환된다. 저온 열처리는 (피치 생산을 위한) 중간단계에서의 변환을 방지하되 생산량도 낮다. 이 방법은 라디칼 경로(radical pathway)에서 생기는 탈수소 방향족 축합으로 이루어진다. 피치를 생산하기 위한 상기 중간단계는 여전히 산업분야에 적절히 응용하기에는 지나치게 높은 온도와 낮은 전환율로 진행된다. 이 모든 것이 라디칼(radical)의 생성을 촉진하는 촉매반응에 의한 방향족 축합과, 높은 수율로 저온에서의 이런 축합과 탈수소 반응을 일으킬 가능성이 있음을 제시한다. 이런 종 류의 반응을 위한 유발인자들중에서, BF₃/HF, AlCl₃와 황 촉매들이 잘 알려져 있다. 최종 제품의 품질을 위해서나, 운영비와 잔류물/부산물 때문에 이런 촉매는 바람직하지 않고, 이런 경우 본 발명에서는 산소, 공기, 저산소 공기 또는 이들의 혼합물을 제안한다.

타르와 피치는 물론 복합재료, 자가합성 중간상(mesophase)과 섬유를 공기로 처리하면 피치와 타르의 분자량과 연화점의 증가, 복합 탄소/탄소재료와 자가합성 중간상에서의 탄화중의 팽창 방지, 및 탄화 이전의 섬유의 열안정 등의 효과를 볼 수 있지만, 피치를 생산하기 위해 안트라센유를 비슷하게 처리할 경우에는 그렇지 않다.

유럽특허 EP-A-0167046은 콜타르나 콜타르에서 생긴 중유에서 선택된 증류분을 315~385℃의 온도에서 가열하면서 공기나 산소로 산화하여 고체함량이 낮은 피치를 생산하는 것에 대해 소개하고 있지만, 원하는 중간생성물을 얻을 때까지 149℃ 정도의 저온에서 생산하는 것도 언급하고 있다. 이 중간생성물은 증기나 불활성 기체중에서 증류되지만, 이런 증류는 산화상태에서 더 높은 온도를 이용하면 피할 수 있다. 그 결과 전극 제조에 특히 유용한 함침(impregnating) 피치가 생긴다.

(유동성과 고정탄소에 있어서의) 피치의 품질과 최종 생산량을 모두 개선하기 위해 중간 열처리 단계를 도입하는 것에 대해서는 상기 특허에서 전혀 언급되지 않았다. 이 방법을 실행하는데 필요한 압력조건이나 시간 역시 전혀 언급되지 않았다.

본 발명에 따른 방법은 종래의 방법과 비교하여 석유화학 방향족 물질을 포함해 광범위한 원료에서 시작한다. 본 발명에 따라 얻어진 피치는 종래의 피치와 비교해 내적 가치가 더 높으며 건강(발암성)과 환경면에서 그 성질이 우수하다.

350℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 공기중에 존재하는 산소와 안트라센유가 반응하면 안트라센유 주성분의 반응면에서 황을 촉매로 사용했을 때와 비슷한 메커니즘을 통해 분자의 축합이 일어난다.

온도, 체류시간, 기체유량(공기/산소), 전하, 반응기의 압력과 같은 변수는 방향족 축합반응을 촉진하거나 억제함으로써 반응과정에 영향을 미치는데, 이런 영향은 중합반응이나 가교반응 대신 방향족 축합반응을 증진시킬 수 있는 융화적인 분자구조의 형성에 중요하다. 불활성 분위기에서 추가로 열처리하면 분자의 평면도(planarity)를 증가시키고 반응생성물을 안정시킬 수 있고, 여과측 반응측면에서 습윤도(wettability)를 촉진하여 흑연화(graphitizability)가 증가하고 반응 수율이 개선된다.

안트라센유 자체에 발암성분이 적으므로 본 발명에 따라 생산된 피치에서는 발암성분이 상당히 감소되었다. 동시에, 선택적인 동작 조건에 의해 분자량을 분산시킨채 진공에서 분별증류를 하면 휘발성이 낮은 피치가 생산되고, 이는 친환경적임을 의미한다.

안트라센유를 공기와 반응시키면 부산물로 물과 기체가 생기는데, 이 기체는 저산소 공기, CO, CO₂를 함유하며, 물은 암모니아로 약간 오염되면서 타르의 증류과정에서 암모니아수로 바뀐다. 피치나 탄소재료에 고체입자와 금속슬러지가 없으므로, 최종 생성물도 이런 물질을 함유하지 않는다.

선택된 반응조건에 따라 생산된 피치는 코크스(cokes)를 발생시키고, 코크스를 편광현미경으로 관찰하면 피치의 성질에 따라 100% 이방성이나 100% 등방성을 보인다.

본 발명에 의해 얻어진 피치는 탄소전구체에 속하는 분야, 특히 알루미늄 산업용 전극, 흑연전극, 합성전극, 내화산업용 바인더(binder), 방수재, 전기야금 페이스트(paste)에 유용하다는 점에서 장점을 갖는다.

반응 선택성이 낮으므로, 타르의 증류로 얻어진 미반응 안트라센유를 직접 원료로 판매할 수 있다. 또, 이와 같이 잘 반응하지 않는 성분의 결과인 안트라센/페난트렌의 농도가 증가하면, 안트라센 페이스트도 늘어나는 것이 밝혀졌다.

공정진행중에 부반응(side reaction)에서 생기는 회피해야할 아래의 3가지 현상이 생긴다:

1. 가교구조/검(gum)의 형성.

2. 고체입자의 발생.

3. 고분자 구조의 발생.

공정조건을 이런 부반응을 피하는데 집중하면서도, 수율, 경제성 및 안전성은 최대화해야 한다. 이런 이유로, 아래와 같은 작업변수들을 선택했다:

- 온도: 250~400℃, 바람직하게는 350~400℃

- 압력: 5~10 bar

- 비풍량(比風量; specific airflow; 21% O₂): 안트라센유 1㎏당 0.1~0.25kg

- 반응기간의 체류시간: 2~10초, 바람직하게는 6~10초

- 1단계에서의 변환량:≤40%. 연속적인 변환단계에 의하고 60% 이상의 수율은 얻을 수 없음.

- 불활성 분위기하의 열처리: 340~400℃, 3~10시간, 0~10 bar, 바람직하게는 370~400℃, 4~6시간, 대기압

- 연화점까지 증류: 경우에 따라 대개 85~250℃ Mettler.

본 발명에 의하면, 아래의 3가지 단계들을 순서대로 실행한다:

- 산화열처리(반응)

- 불활성 분위기하의 열처리(안정화)

- 진공에서의 분별증류(연화점 조정, 휘발성 성분 소비).

이렇게 얻어진 피치는 표준 공정인 EP-A-0167046에 따라 생산된 피치와 비교하면 수율이 약 50%이다. 이 피치는 여러 분야에 사용할 수 있으며, 발암물질과 관련된 건강문제나 휘발성 물질과 관련된 환경문제에 있어서 그 성질이 우수하다.

도 1은 본 발명에 따른 방법을 실행하기 위한 파일럿 플랜트(pilot plant)의 블록도이다.

** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1. 반응기 2. 순환펌프

3. 반응물(공기/산소) 투하시스템

4. 혼합장치 5. 산소분석기

6. 열처리용기 7. 연화점 조정용 증류기

8. 압력조절기 9. 온도조절기

10. 가열기 11. 통풍기

12. 안트라센유 투입구 13. 세척기

14. 미처리 안트라센유의 재순환

15. 피치 배출구

콜타르를 증류하여 얻은 안트라센유(anthracene oil)를 원료로 하고, 그 평균 특성은 아래와 같지만, 이에 제한되는 것도 아니다:

원료: 안트라센유
출처	고온 콜타르를 증류
증류 온도(BS144)	≥260℃
밀도(ASTM D1298)	≥1.120g/㎤(20℃)
재(ASTM D482)	≤0.02%
불용성 톨루엔(BS144)	≤0.1%
C/H 원자비(ASTM D5291)	≥1.30

본 발명에 의하면, 증류온도범위를 넓히거나 좁혀 석탄비율을 다르게 해도 품질에는 영향이 없고, 단지 생산량이 달라질 뿐이다.

헤테로원자(heteroatom)의 함량이 높은 비석탄계 오일이나 성분, 및 나프텐(naphthenic) 구조의 함량이 높고 측쇄(lateral chain)를 갖는 성분을 사용할 경 우, 가교구조와 검(gum)이 형성되지 않도록 주의깊게 반응을 해야만 한다. 온도를 최고로 높이고 1 단계에서의 변환량을 줄이는 것이 좋다.

실시예 1

전술한 파일럿 플랜트(pilot plant)에서 석탄계 오일 샘플을 아래의 조건으로 처리했다:

- 온도: 300℃

- 체류시간: 6초

- 비풍량(比風量; specific airflow): 오일 1㎏당 공기 60 Nl/h

- 압력: 5 bar

- 열처리: 400℃, 5시간, 10bar

- 증류: 연화점 90℃ Mettler로 조정

표준 피치와 비교해 아래와 같은 특성을 갖는 피치(pitch)를 얻었고, 순생산량은 55%였다:

변수	단위	실시예 1	표준 피치
연화점(ASTM D3104)	℃, Mettler	90	90
발화점(ASTM D92)	℃, COC	274	250-270
불용성 톨루엔(ISO 6376)	%	29.5	15.0
불용성 퀴놀린(ASTM D2318)	%	1.0	0.8
베타-수지	%	28.5	14.2
고정탄소(CRDG-B10)	%, Sers	44.7	40.1
여과율	g, 80min	43.3(6min)	15-20
재(ASTM D2415)	%	<0.01	0.1

여과율을 통해 유동성이 상당히 증가하였고, 베타-수지와 고정탄소의 함량이 증가했음을 알 수 있다.

실시예 2

전술한 파일럿 플랜트(pilot plant)에서 안트라센유 샘플을 아래의 조건으로 처리했다:

- 온도: 350℃

- 체류시간: 4초

- 비(比) 풍량: 안트라센유 1㎏당 공기 60 Nl/h

- 압력: 5 bar

- 열처리: 400℃, 5시간, 10bar

- 증류: 연화점 90℃ Mettler로 조정

표준 피치와 비교해 아래와 같은 특성을 갖는 피치(pitch)를 얻었고, 순생산량은 38%였다:

변수	단위	실시예 2	표준 피치
연화점(ASTM D3104)	℃, Mettler	90	90
발화점(ASTM D92)	℃, COC	276	250-270
불용성 톨루엔(ISO 6376)	%	25.3	15.0
불용성 퀴놀린(ASTM D2318)	%	0.4	0.8
베타-수지	%	24.9	14.2
고정탄소(CRDG-B10)	%, Sers	43.1	40.1
여과율	g, 80min	59(6min)	15-20
재(ASTM D2415)	%	<0.01	0.1

실시예 1에 비해 반응온도가 높아져 여과율이 개선되고 불용성 퀴놀린의 양이 줄었는데, 이는 높은 분자량의 가교구조가 줄어든데서 기인하며, 짧은 시간에 공정을 진행하여 고체의 발생이 줄어들었음을 알 수 있다.

실시예 3

- 온도: 350℃

- 체류시간: 4초

- 비(比) 풍량: 안트라센유 1㎏당 공기 60 Nl/h

- 압력: 5 bar

- 열처리: 400℃, 5시간, 10bar

- 증류: 연화점 110℃ Mettler로 조정

표준 피치와 비교해 아래와 같은 특성을 갖는 피치(pitch)를 얻었고, 순생산량은 35%였다:

변수	단위	실시예 3	표준 피치
연화점(ASTM D3104)	℃, Mettler	110	110
휘발성물질(ASTM D2569)	%, 260℃	0.0	0.3
불용성 톨루엔(ISO 6376)	%	29.2	29.0
불용성 퀴놀린(ASTM D2318)	%	1.3	10.0
베타-수지	%	27.9	19.0
고정탄소(CRDG-B10)	%, Sers	49.0	54.0
습윤도(CRDG SERS)	℃, Goutte	137	134
재(ASTM D2415)	%	<0.01	0.1
B[a]P equiv.	g/kg, EPA	18	28

여기서 생긴 피치는 알루미늄 산업분야에서 전극의 바인더(binder)로 응용하기에 적당하다. 불용성 퀴놀린의 비율을 높이면, 불용성 함량이 높은 석탄계 피치의 혼합물을 만들 수 있고, 이 경우 베타수지와 고정카본이 향상된 피치를 얻을 수 있었다.

이상의 성질에서 알 수 있듯이, 발암성 화합물(B[a]P equiv.)의 함량이 적고 (360℃에서 휘발성물질 성분이 없어) 환경에 미치는 영향이 낮은 탄소 전구체를 생산할 수 있다.

실시예 4

- 온도: 350℃

- 체류시간: 4초

- 비(比) 풍량: 안트라센유 1㎏당 공기 60 Nl/h

- 압력: 5 bar

- 열처리: 없음

- 증류: 연화점 90℃ Mettler로 조정

표준 피치와 비교해 아래와 같은 특성을 갖는 피치(pitch)를 얻었고, 순생산량은 38%였다. 아래의 표에서는, 본 발명에서 추천한 열처리의 효과를 보여주는 기준 데이터로서 실시예 2의 결과를 같이 보여준다.

변수	단위	실시예 2	표준 피치	실시예 4
연화점(ASTM D3104)	℃, Mettler	90	90	90
발화점(ASTM D92)	℃, COC	276	250-270	272
불용성 톨루엔(ISO 6376)	%	25.3	15.0	23.8
불용성 퀴놀린(ASTM D2318)	%	0.4	0.8	0.5
베타-수지	%	24.9	14.2	23.3
고정탄소(CRDG-B10)	%, Sers	43.1	40.1	42.0
여과율	g, 80min	59(6min)	15-20	67(55min)
재(ASTM D2415)	%	<0.01	0.1	<0.01

안정된 열처리를 하면 여과율(유동성)이 개선됨을 알 수 있다. 동시에, 베타수지, 고정탄소, 생산량에 미치는 열처리의 영향이 증명되었다.

Claims

콜타르와 그 증류물에서 피치를 생산하는 방법에 있어서:

반응물로서 공기, 산소, 저산소 공기 또는 이들의 혼합물을 사용하는 산화열처리 단계;

불활성 분위기하의 열처리 단계; 및

분별증류(fractional distillation) 단계;의 3단계로 적당한 압력과 온도 조건에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 반응물로서 공기, 산소, 저산소 공기 또는 이들의 혼합물을 사용하고 산화 열처리 단계가 온도 400℃ 이하, 압력 10bar 이하, 체류시간 2~10초의 조건에서 실행되고, 더 바람직하게는 350~400℃, 5~10 bar에서 6~10초의 체류시간으로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불활성 분위기하의 열처리 단계를 온도 350~400℃, 압력 10 bar 이하, 3~10 시간의 체류시간에서, 보다 바람직하게는 온도 370~400℃, 대기압, 4~6 시간의 체류시간에서 실행하여 반응생성물을 안정시키고, 결국 피치의 생산량을 높이고 품질을 개선하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항의 어느 하나에 있어서, 상기 분별증류 단계를 진공에서 실 행하거나 증기나 불활성 기체 분위기에서 실행하여 피치의 연화점을 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항의 어느 하나에 있어서, 안트라센/페난트렌(phenanthrene)의 농도가 높은 안트라센유를 부산물로 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항의 어느 하나에 따른 방법에서 얻은 피치의 탄소 전구체 분야에서의 용도.
제1항 내지 제4항의 어느 하나에 따른 방법에서 얻은 피치의, 알루미늄 산업분야의 전극, (바인더 피치나 함침 피치로서의) 흑연전극, 인조흑연, 내화산업분야의 바인더, 방수재, 전기야금 페이스트(paste) 제조를 위한 용도.
제5항의 방법의 부산물로 얻은 안트라센유의 안트라센 페이스트 제조를 위한 용도.