BRPI0507215B1 - Processo para obtenção de breus a partir de alcatrões e seus respectivos destilados e respectivo uso dos mesmos nas aplicações próprias dos precursores carbônicos - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE BREUS A PARTIR DE ALCATRÕES E SEUS RESPECTIVOS DESTILADOS E RESPECTIVO USO DOS MESMOS NAS APLICAÇÕES PRÓPRIAS DOS PRECURSORES CARBÔNICOS” [0001] A presente invenção refere-se a um processo para a obtenção de breus aptos para sua aplicação como precursores de carbono, a partir de alcatrões e seus destilados, mediante a aplicação sequencial e combinada de três etapas: [00021 1 - Reação: Tratamento térmico oxidantc, em condições suaves de pressão e temperatura (<400°C, <10 bar, tempos de permanência entre 2-10 segundos, e preferivelmente 350-400°C. 5-10 bar, 6-10 segundos), utilizando como reagente o ar, oxigênio, ar empobrecido em oxigênio, ou suas misturas. [0003 J 2 - Tratamento térmico em atmosfera inerte (340-400°C, < lObar, tempos de permanência entre 3-10 horas, e preferivelmente 370-400°C, pressão atmosférica, 4-6 horas) para a estabilização do produto da reação. [0004] 3 - Destilação fracionada (preferivelmente em vazio ou por arraste com vapor d’água ou gás inerte) para o ajuste do ponto de amolecimento do breu ou o precursor carbônico, segundo a aplicação desejada, [0005 [ Antecedentes do estado da técnica [0006] Os breus são majoritariamente produtos mediante a destilação do alcatrão de hulha. O alcatrão, uma vez desidratado e eliminada uma primeira fração ligeira de BTX (<5%), dá lugar às seguintes frações, atendendo aos distintos cortes de destilação: [0007J Fração de óleo dc naftalina. Com uma faixa de destilação <260°C e com um conteúdo de naftaleno >50%. Representa aproximadamente 20% do alcatrão e é utilizado para a recuperação da naftalina de alto valor comercial, e para a fabricação de óleos técnicos. [0008) Fração de óleo de antraceno. Mistura complexa de hidrocarbonetos aromáticvos policíclicos com faixa de destilação 260-400°C, composto principalmente por antraceno, fenantreno, fluoranteno, pireno e carbazol. Representa aproximadamente 30% do alcatrão, sendo um produto diretamente comercializado para a produção de negro de fumo, em forte competência com diferentes resíduos do petróleo. Também seria comercialmente interessante converter em breu a maior parte desta fração. [0009] Breu. Produto majoritário da destilação do alcatrão. É um sólido negro com um ponto de amolecimento aproximado de 30-250°C, caracterizando-se de forma básica pelo conteúdo de substâncias insolúveis em determinados solventes, tais como tolueno e quinoleina. Trata-se de uma mistura complexa de hidrocarbonetos aromáticos condensados. Representa aproximadamente os 50% do alcatrão, e é a matéria prima utilizada na fabricação de eletrodos para as indústrias de alumínio e grafite. [0010] A obtenção de breu pode ser considerada, portanto, uma operação puramente física dado que o seu processamento consiste unicamente na separação de óleos mediante o ajuste do ponto de amolecimento do breu existente no alcatrão. [0011] A qualidade do breu obtido no estado da técnica está, portanto, direcionada pela qualidade dos alcatrões utilizados no processo. [0012] A característica do alcatrão, de ser um subproduto das baterias de coque fazem desta matéria prima um produto altamente inconsistente, condição que só é possível compensar com a formulação de misturas adequadas de alcatrões. Em qualquer caso, todos os tipos de alcatrão e, por conseguinte, os breus obtidos a partir deles, possuem partículas sólidas em suspensão (IQ primário, secundário e “carry-over”) além de tipos distintos de impurezas metálicas caracterizadas de forma básica por seu conteúdo nas cinzas. Ambos contaminantes prejudicam a qualidade do breu e/ou fazem diminuir a sua potencialidade para aplicações em materiais carbônicos avançados. [0013] O óleo de antraceno é obtido durante a destilação do alcatrão de hulha e se caracteriza por sua faixa de destilação, sendo esta compreendida desde uns 260°C até a temperatura correspondente para o ajuste do ponto de amolecimento do breu obtido como produto final (geralmente 400-410°C). O óleo de antraceno está constituído majoritariamente por hidrocarbonetos aromáticos de 2-4 anéis benzênicos e seus heterociclos correspondentes de O, N e S, sendo seus principais componentes fenantreno, antraceno, fluoranteno, carbazol e pireno. A elevada aromaticidade do óleo de antraceno e sua característica de ser um produto destilado e totalmente destilável em toda a sua faixa, fazem deste produto uma prima altamente consistente em qualidade, o que sugere a possibilidade de usos mais nobres. [0014] Muitos dos hidrocarbonetos aromáticos presentes no óleo de antraceno e bastante heteroaromáticos se transformam por tratamento térmico lento, até 1000°C num recipiente fechado devidamente pressurizado para evitar sua evaporação, em materiais carbônicos anisótropos e grafitizantes. Um tratamento térmico a uma menor temperatura deixaria a transformação em um estado intermediário, o breu, se bem que com baixos rendimentos. [0015] O processo consiste numa condensação aromática des-hidrogenizante que se produz por meio de radicalização. A mencionada etapa intermediária para a obtenção do breu todavia lida com temperaturas excessivamente elevadas e baixas conversões para serem empregadas em escala industrial. Isto sugere a potencialidade de induzir a condensação aromática mediante reações catalíticas que promovem a geração de radicais, sua condensação e des-hidrogenização a temperaturas mais baixas e um rendimento maior. Entre os possíveis indutores já utilizados para este tipo de reação se encontram os catalisadores do tipo Friedel-Craft (BF3/HF, AICI3) e o enxofre. Tanto pela qualidade dos produtos finais como pelos custos operacionais e resíduos/subprodutos originados, estes catalisadores não são aconselháveis, propondo-se neste caso, e constituindo um objetivo da presente invenção, a utilização de oxigênio, ar, ar empobrecido ou suas misturas. [0016] O tratamento com ar, de alcatrões e breus, assim como materiais compostos, meias fases autosinterizaveis e fibras já foram utilizados com finalidades distintas. Entre outros, incrementar o peso molecular e ponto de amolecimento de breus e alcatrões, evitar o inchamento durante a carbonização em materiais compostos carbono/carbono e meias fases autosinterizaveis, e termo-estabilizar as fibras de sua carbonização. [0017] A patente EP-A-0167046 descreve a produção de um breu com baixo conteúdo de sólidos, mediante a oxidação com ar ou oxigênio de uma fração de destilação selecionada de alcatrão de hulha ou um óleo pesado dela derivado, com o aquecimento a temperaturas de 315-385°C preferencialmente, todavia se menciona a possibilidade de se trabalhar desde uma temperatura inferior (149°C), até obter-se um produto intermediário desejado. Este produto intermediário é posteriormente submetido a destilação por arraste (stripping) com vapor ou um gás inerte, se bem que dita destilação podería ser eliminada utilizando-se temperaturas mais elevadas na fase de oxidação. O resultado é um breu de impregnação utilizável especialmente para se fabricar eletrodos. [0018] Na mencionada patente não se contempla a possibilidade de introduzir-se um tratamento térmico intermediário para melhorar a qualidade do breu (em termos reológicos e carbono fixo) e o rendimento final, nem se menciona as condições de pressão ou o tempo requerido para as etapas de processamento. [0019] Descrição da Invenção [0020] O processo da invenção, em comparação com o estado da técnica, utiliza uma gama mais ampla de matérias primas, incluindo frações petroquímicas aromáticas. O breu obtido, segundo a invenção, em comparação com a própria do estado da técnica, apresenta uma maior qualidade intrínseca e melhores propriedades com relação à saúde (carcinogenese) e meio ambiente. [00211 A reação do oxigênio do ar com o óleo de antraccno a temperaturas <4()0!,C e preferivelmente >350°C» produz uma condensação molecular através de mecanismos que. a julgar pela reatividade dos principais componentes do óleo de antraccno, parecem ser semelhantes aos observados quando se utiliza enxofre como catalisador. [0022( Foi observado que variáveis tais como temperatura, tempo de permanência, tluxo de gás (ar/oxígênio), carga do reator e pressão, alteram o transcurso da reação, favorecendo a inibição das reações de condensação aromática, via crítica para a formação de estruturas moleculares compatíveis para promover reações de condensação aromática em lugar de reações de polimerizaçâo e entreeruzamentos. [0023] Um tratamento térmico adicional em atmosfera inerte, permite aumentar a planaridade das moléculas e estabilizar o produto da reação em termos de depurar possíveis reações laterais, o que favorece sua molhabilidade, aumenta sua grafitizibilidade e melhora os rendimentos da reação. [0024] Os breus produzidos mediante a presente invenção mostram uma substancial redução de componentes cancerígenos devido a sua limitada presença no óleo de antraceno e sua reação através das condições de operação propostas. Ao mesmo tempo, a realização de uma destilação fracionada em vazio, junto com a distribuição de pesos moleculares que se alcançam mediante as condições de operações selecionadas, geram um breu com uma volatilidade reduzida o que implica num substancial benefício do meio ambiente. [0025] A reação do óleo de antraceno com o ar gera como subprodutos/efluentes unicamente água (ligeiramente contaminada com amoníaco e equivalente em composição às águas amoniaeais obtidas durante o processo de destilação do alcatrão) e uma corrente gasosa que contém ar empobrecido, CO e CO2. Ao estar isento de partículas sólidas e impurezas metálicas, o breu ou o material carbônico resultante não conterão tais componentes. [0026] Segundo as condições de reações escolhidas, o breu resultante pode gerar coques que ao ser observados sob um microscópio ótico de luz polarizada, podem mostrar-se como 100% anisótropos ou 100% isótropos, dependendo das propriedades do breu que se deseja o interesse. [0027] Os breus obtidos mediante o processo da invenção, dadas suas vantajosas características, são apropriados para as aplicações próprias dos precursores carbônicos e, em particular, são úteis para a fabricação de eletrodos para indústria do alumínio, eletrodos de grafite e grafite sintético em geral, ligantes para a indústria de refratários, impermeabilizantes e pasta eletrometalúrgica. [0028] O óleo de antraceno que não reage, dada a baixa seletividade da reação, pode ser diretamente comercializável, segundo as aplicações habituais de dita matéria prima obtida por destilação do alcatrão. Adicionalmente, o aumento da concentração de antraceno/fenantreno, por serem componentes pouco reativos, ocasionaria que dita fração incrementaria o interesse atual na fabricação da pasta de antraceno. [0029] Durante o processamento geram-se três situações fenomenológicas derivadas de reações laterais a se evitar: [0030] 1. Formação de gomas/estruturas entrecruzadas. [0031] 2. Geração de partículas sólidas. [0032] 3. Geração de estruturas de elevado peso molecular. [0033] As condições de processo determinarão ao objeto a se evitar as reações laterais previamente mencionadas, junto a maximização do rendimento, economia e segurança do processo. Por esse motivo se selecionaram as seguintes variáveis de operação: [0034] Temperatura: 250-400°C, preferivelmente 350-400°C. [0035] Pressão: 5-10 bar g. [0036] Fluxo específico de ar (21% O2): 0,1-0,25 kg/kg de óleo de antraceno. [0037] Tempo de permanência na reação: 2-10 segundos, preferencialmente 6-10 segundos. [0038] Conversão em somente uma etapa: <40%. Mediante etapas sucessivas de transformação se alcançam rendimentos líquidos superiores a 60%. [0039] Tratamento térmico sob atmosfera inerte: 340-400°C, 3-10 horas, 0-10 bar g, preferivelmente 370-400°C, pressão atmosférica e 4-6 horas. [0040] Destilação ao ponto de amolecimento: Conforme a aplicação. Para aplicações convencionais entre 85-250°C, Mettler. [0041] De acordo com a invenção, o processo se realiza mediante a aplicação sequencial combinada em três etapas: [0042] Tratamento térmico oxidante (reação). [0043] Tratamento térmico sob atmosfera inerte (estabilização). [0044] Destilação fracionada em vazio (ajuste do ponto de amolecimento e esgotamento de componentes voláteis). [0045] O breu assim obtido, em comparação ao produzido segundo processos padrões, por exemplo segundo a EP-A-0167046, apresenta rendimentos em tomo de 50%. É um breu utilizável em múltiplas aplicações e apresenta propriedades melhores com relação à saúde (conteúdo em componentes cancerígenos) e meio ambiente (conteúdo em componentes voláteis). [0046] Descrição dos desenhos [0047] Para a realização do processo da invenção, utiliza-se, ainda que não em forma vinculante ou limitativa, a unidade piloto cujo esquema se ilustra na Figura 1 anexa, na qual as referencias numéricas indicam: [0048] 1. Reator; [0049] 2, Bombas de recirculação; [00501 3, Sistema de dosificação do reagente (ar/oxigênio): [00511 4. Misturador estático; [0052] 5. Analisador de oxigênio; [00531 6, Depósito para tratamento térmico; [0054 [ 7. Coluna de destilação para o ajuste do ponto de amolecimento; [0055 ] 8, Regulador de pressão; [0056] 9, Regulador de temperatura; [0057] 10. Sistemas de aquecimento; [0058] 11. Exaustor; [0059] 12. Entrada do óleo de antraceno; [0060] 13. Purga; [0061 ] 14. Recirculação do óleo de antraceno que não reagiu; [0062] 15. Saída de breu. [0063] Exemplos [0064] Os exemplos seguintes correspondem a formas de realização da invenção, que se dão a título de exemplos não limitativos. [0065] Como matéria prima preferível se utiliza óleo antraceno procedente da destilação do alcatrão de hulha, com as seguintes características promédias (aspecto não limitativo: [0066] De acordo com as características vantajosas da presente invenção,, podem ser utilizadas sem nenhum inconveniente enquanto a qualidade do produto gerado, distintas frações carboquímieas, ampliando ou estreitando a faixa de destilação proposta. A única modificação substancial que se obtém é a derivada de um maior ou menor rendimento do processo. [0067] Se utilizar óleos não carboquímicos, ou componentes com alto conteúdo em heteroátomos e/ou componentes com elevado conteúdo em estruturas naftenicas e cadeias laterais, a reação terá que ser levada com precaução para evitar a formação de gomas e estruturas entrecruzadas. Recomenda-se a maximização da temperatura e redução de conversão a uma sõ etapa. [0068] Exemplo 1 [0069] Na unidade piloto descrita anteriormente tratou-se uma amostra de óleo de antraceno com as seguintes condições abaixo: [0070] Temperatura: 300°C [00711 Tempo de permanência: 6 segundos [0072| Caudal específico de ar: 60Nl/h de ar por kg de óleo de antraceno [0073] Pressão: 5 bar g [0074] Tratamento térmico: 400°C, 5 horas,. 10 bar g [0075] Destilação: Ajuste ao ponto de amolecimento 90°C, Mettler [00771 Observa-se substancial incremento nas propriedades reológicas do breu obtido, medidas através da velocidade de filtraçâo e do aumento na resina beta e carbono fixo. [00781 Exemplo 2 [00791 Na unidade piloto descrita anteriormente tratou-se uma amostra de óleo de antraceno com as seguintes condições abaixo: [00801 Temperatura: 350°C [00811 Tempo de permanência: 4 segundos [0082) Caudal específico de ar: 60Nl/h de ar por kg de óleo de antraceno [0083] Pressão: 5 bar g [00841 Tratamento térmico: 400°C 5 horas, 10 bar g [0085] Destilação: Ajuste ao ponto de amolecimento 90°C, Mettler [0086] Obteve-se um breu com as seguintes características, em comparação com uni breu de impregnação padrão, e obteve-se um rendimento liquido em breu de 38%: [00761 Obteve-se um breu com as seguintes características, em comparação co um breu de impregnação padrão, e obteve-se um rendimento líquido em breu a 55%: [0087] Observa-se como um controle da conversão e uma maior temperatura de reação (com relação ao Exemplo I) proporcionam um produto com velocidade de filtração melhorada e uma menor geração de insolúveis em quinoleina, consequência de uma menor geração de estruturas entrecruzadas, compostos de elevado peso molecular e, ao realizar-se em um tempo menor, uma menor geração de sólidos. [0088] Exemplo 3 [0089] Na unidade piloto anteriormente descrita tratou-se uma amostra de óleo de antraceno com as seguintes condições abaixo: [0090] Temperatura: 350°C [0091 ] Tempo de permanência: 4 segundos [0092] Cauda] específico de ar: 60NI/h de ar por kg de óleo der antraceno [00931 Pressão: 5 bar g [0094] Tratamento térmico: 400°C, 5 horas, 10 bar g [0095] Destilação: Ajuste ao ponto de amolecimento 110°C, Mettler [0096| Obteve-se um breu com as seguintes características, em comparação com um breu de impregnação padrão, e obteve-se um rendimento líquido em breu de 35%: [0097] Neste caso o breu obtido seria adequado para a aplicação em breus ligantes para eletrodos da indústria de alumínio. No caso de requerer-se maior proporção de insolúveis em quinoleina pode realizar-se uma mistura com um breu carboquímico de alto conteúdo em insolúveis, para obter-se um breu com uma resina beta e carbono fixo (normalizado a um nível de insolúveis) melhorados. [0098) A partir das propriedades anteriores, observa-se a potencialidade do processo para gerar precursores de carbono com um menor conteúdo em compostos cancerígenos (B[a] Pequiv.) e um menor impacto para o meio ambiente (ausência de componentes voláteis a 360°C). [00991 Exemplo 4 [0100] Na unidade piloto anteriormente descrita tratou-se uma amostra de óleo de antraceno com as seguintes condições abaixo: [01011 Temperatura: 350ÔC [0102] Tempo de permanência: 4 segundos [0103] Caudal específico de ar: óONl/h de ar por kg de óleo de antraceno [0104| Pressão: 5 bar g [0105] Tratamento térmico: Nenhum [0106] Destilação: Ajuste ao ponto de amolecimento 90°C, Mettler [0107| Obteve-se um breu com as seguintes características, em comparação com um breu de impregnação padrão, e o rendimento liquido em breu foi de 35%. Também [0108] Neste caso se observa como aplicação de um tratamento térmico de estabilização melhora a velocidade de filtraçâo (propriedades reológicas). Ao mesmo tempo se verifica a influência sobre a resina beta, carbono fixo e rendimento global do tratamento. se expõe na tabela seguinte, desde o ponto de vista comparativo, a amostra obtida no Exemplo 2 como dado da eficácia do tratamento térmico intermediário que se propõe na presente invenção.

Claims (6)

1) "PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE BREUS A PARTIR DE ALCATRÕES E SEUS DESTILADOS", caracterizado por realizar-se cm três etapas, em. condições suaves de pressão e temperatura, sendo as etapas: tratamento térmico oxidante utilizando como reagente ar, oxigênio, ar empobrecido em oxigênio, ou suas misturas, tratamento térmico em atmosfera inerte, e destilação fracionada.

2) "PROCESSO", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de tratamento térmico oxidante se realizar a uma temperatura <400°C, uma pressão <10 bar g e tempos de permanência entre 2-10 segundos e preferivelmente 350-4G0°C. 5-10 bar g e 6-10 segundos, utilizando como reagente ar, oxigênio, ar empobrecido em oxigênio, ou suas misturas.

3) "PROCESSO", de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pela etapa de tratamento térmico em atmosfera inerte realizar-se a 340-400°C, <10 bar g e tempos de permanência entre 3-10 horas e preferivelmente, 370-40(fC, pressão atmosférica c 4-6 horas, afim de estabilizar o produto de reação.

4) "PROCESSO", de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pela etapa de destilação realizar-se preferivelmente em vazio ou por areaste com vapor d'água ou gás inerte, afim de ajustar o ponto de amolecimento,

5) "USO DOS BREUS", de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por serem os breus obtidos nas aplicações próprias dos precursores carbônicos.

6) "USO DO ÓLEO DE ANTRACENO", de acordo com as reivindicações I a 4, caracterizado por ser o cSleo de antraceno obtido como um subproduto do citado processo, utilizado para a fabricação de pasta de antraceno.