KR101908965B1 - 초과열 증기를 활용한 고강도/고수율 활성탄소의 제조방법 - Google Patents

Abstract

초과열 증기를 활용한 고강도/고수율 활성탄소의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제조방법은, 석탄계 반성 코크스와 고상 바인더를 분쇄/혼합한 후, 여기에 액상 바인더를 혼합하여 혼합물을 마련하는 공정; 상기 혼합물을 조립화한 후, 그 조립화물을 열처리하는 공정; 및 상기 열처리된 조립화물을 200~900℃ 온도범위의 초과열 증기로 활성화함으로써 활성탄소를 제조하는 공정;을 포함한다.

Description

초과열 증기를 활용한 고강도/고수율 활성탄소의 제조방법{Method for Manufacturing High-Strength/High-Yield Activated Carbon using Superheated Steam}

본 발명은 고강도의 탄소계 원료와 초과열 증기를 사용하여 우수한 강도와 수율을 갖는 활성탄소를 제조하는 방법에 대한 것이다.

다공성 탄소소재 중 활성탄소는 다양한 세공구조를 가진 탄소로서 특유의 흡착성으로 인하여 일상생활에서 산업용까지 폭넓게 사용되고 있다. 예를 들어, 활성탄소는 수처리용(정수장이나 정수기용 필터), 대기처리용(공장 유해가스 제거, 가정용 공기 청정기용 필터), 에너지 저장용(수퍼커패시터 전극), 자동차용 캐니스터, 의료용 필터, 방독면 등으로 쓰이고 있다. 그 중 국내에서 생산되는 활성탄소는 대부분 중저가의 수처리용 또는 대기처리용으로 사용되고 있으나, 고기능 활성탄소는 대부분 수입에 의존하고 있으며, 주원료인 야자각과 석탄도 전량 해외의 수입에 의존하고 있는 실정이다. 특히, 야자각 원료의 경우, 바이오매스 원료로도 사용됨에 따라 원료 가격 상승뿐만 아니라 생산 수율도 낮아 국내 활성탄소 제조업체의 어려움은 점점 커지고 있다.

따라서 환경에 대한 관심 급증과 고기능성 활성탄소에 대한 수요는 증가되고 있으나, 원료 수급의 문제와 제조 원가 절감 방안은 해결되어야 할 문제로 남아 있다.

한국 공개특허 2017-100331(2017.09.04 공개)

따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 국내 생산 원료이고 대량의 원료 수급이 가능한 반성 코크스와 최적의 기능성 바인더를 배합하고, 초과열 증기를 활성화제로 사용하여 상용 활성탄소 대비 고강도/고수율을 갖는 고부가 활성탄소 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

또한 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

석탄계 반성 코크스와 고상 바인더를 분쇄/혼합한 후, 여기에 액상 바인더를 혼합하여 혼합물을 마련하는 공정;

상기 혼합물을 조립화한 후, 그 조립화물을 열처리하는 공정; 및

상기 열처리된 조립화물을 200~900℃ 온도범위의 초과열 증기로 활성화함으로써 활성탄소를 제조하는 공정;을 포함하는 고강도 및 고수율 활성탄소의 제조방법에 관한 것이다.

상기 반성 코크스와 고상 바인더의 평균 입도가 5~30㎛ 범위일 수 있다.

상기 고상 바인더로 핏치와 벤토나이트를 배합하여 사용할 수 있다.

상기 액상 바인더로 콜타르, 퓨란 레진 및 당밀 중 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.

상기 혼합물은 중량%로, 반성 코크스: 40~60%, 고상 바인더: 20~30% 및 액상 바인더: 20~30%를 포함하여 조성될 수 있다.

상기 혼합물은 제환기를 이용하여 직경 2~12mm의 구형 또는 원통형의 조립화물을 제조할 수 있다.

상기 조립화물의 표면에 친수성 경화제를 도포할 수 있다.

상기 조립화물을 350℃까지 산화 분위기에서 열처리하고, 350~600℃의 온도범위에서 환원 분위기에서 열처리할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 따라 획득된 활성탄소는 다량 수급이 가능한 국내 원료를 활용하고 있을 뿐만 아니라, 고정탄소 함량이 높은 반성 코크스 원료 특성으로 인해 높은 생산 수율을 확보할 수 있으므로 제조 비용을 절감할 수 있다.

또한 고강도의 원료 특성 및 기능성 바인더 최적 배합으로 인해 종래 야자각 기반의 상용 활성탄소 대비 높은 강도를 나타내므로 장시간 사용할 수 있을 뿐 아니라 활성탄소 재생에도 유리하여 재활용도를 높이는 효과를 나타낼 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 반성 코크스를 활용한 활성탄소 제조공정을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 초과열 증기 발생 장치를 나타내는 그림이다.

이하, 본 발명을 설명한다.

석탄계 반성 코크스는 야자각이나 석탄 등과 달리 고정탄소 함량(93wt% 이상)이 높고, 소수성이 강해서 반성 코크스 자체만으로는 스팀 활성화에 한계가 있다(비표면적 50~200m²/g 수준). 따라서 본 발명자는 반성 코크스가 갖는 스팀 활성화 효율 저하 문제를 개선하기 위하여 연구와 실험을 거듭하였으며, 그 결과, 적절한 바인더를 선택하고 제조공정을 최적화함으로써 고강도와 높은 수율을 갖는 활성탄소의 제조가 가능함을 확인하고 본 발명을 제시하는 것이다.

이러한 본 발명의 활성탄소 제조 방법은, 석탄계 반성 코크스와 고상 바인더를 분쇄/혼합한 후, 여기에 액상 바인더를 혼합하여 혼합물을 마련하는 공정; 상기 혼합물을 조립화한 후, 그 조립화물을 열처리하는 공정; 및 상기 열처리된 조립화물을 200~900℃ 온도범위의 초과열 증기로 활성화함으로써 활성탄소를 제조하는 공정;을 포함하며, 그에 대한 상세한 설명은 아래와 같다.

도 1은 본 발명에 따른 반성 코크스를 활용한 활성탄소 제조공정을 나태는 공정 흐름도이다.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 먼저, 석탄계 반성 코크스와 고상 바인더를 분쇄/혼합한다.

이때, 본 발명에서는 상기 반성 코크스와 고상 바인더는 평균입도가 5~30㎛(D50기준 10㎛) 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 반성 코크스와 고상 바인더는 Pin-밀, Jet-밀, 기류 분급기 등과 같은 분쇄장치를 이용하여 분쇄된다. 상기 반성 코크스와 고상 바인더의 평균 입도가 5㎛ 이하이면, 공정 제어가 어려울 뿐만 아니라 입도가 작아져 다량의 바인더 함량이 필요하게 되어 최적 배합 선정이 어려워진다. 반면 평균 입도가 30㎛를 초과하는 경우에는 후속하는 조립화공정에서 조립화 장치에 부하가 커지며, 조립화물의 외관에 돌기가 생성되는 등 좋지 않은 영향을 주게 된다. 따라서 반성 코크스와 고상 바인더의 평균 입도는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하며, 평균 입도가 10~20㎛인 것이 보다 바람직하다.

이어, 상기 원료인 반성 코크스와 고상 바인더를 혼합 장치(Kneader)를 활용하여 상온 내지 150℃에서 30분~2시간 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 150℃ 이상에서 혼합을 하면 고상의 바인더가 용융되면서 산화되므로 조립화에 악영향을 줄 수 있다.

본 발명에서 상기 고상 바인더는 핏치 또는 벤토나이트를 배합하여 사용할 수 있으며, 고상 바인더 총 배합량은 원료 입도에 따라 20 내지 30중량% 범위에서 조절 될 수 있다.

본 발명에서 상기 핏치는 석탄계 콜타르 핏치 또는 석유계 핏치 일 수 있으며, 상기 핏치는 5.0 내지 30.0중량%의 함량으로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 핏치는 연화점 70 내지 350℃인 핏치를 사용할 수 있으며, 고연화점 핏치일수록 우수한 강도 및 높은 제품 수율을 나타낸다.

본 발명에서 상기 벤토나이트는 칼슘계 벤토나이트 또는 나트륨계 벤토나이트 일 수 있으며, 0.5 내지 10.0중량% 함량으로 투입되는 것이 바람직하다.

이어, 석탄계 반성 코크스와 고상 바인더를 분쇄/혼합 분말에 액상 바인더를 혼합하여 혼합물을 마련한다. 본 발명에서는 고상 바인더와 액상 바인더를 함께 사용하는 것이 바람직하며, 반성 코크스와 고상 바인더가 균일 혼합된 후, 액상 바인더를 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 혼합물에 액상 형태의 기능성 바인더를 첨가하여 예컨데1~6시간 혼합한다. 이때 기능성 바인더로는 콜타르, 퓨란 레진, 당밀을 사용할 수 있으며, 총 배합량은 20 내지 30중량%에서 조절될 수 있다.

이와 같이, 마련된 혼합물은 중량%로, 반성 코크스: 40~60%, 고상 바인더: 20~30% 및 액상 바인더: 20~30%를 포함하여 조성될 수 있다. 상기 바인더의 총 함량이 40중량% 미만이면 강도가 저하되거나 스팀 활성화에 한계가 나타날 수 있다. 반면애 상기 바인더의 총 함량이 60중량%를 초과하면 조립화물의 형상이 무너지거나 활성탄소 수율이 감소할 수 있다.

이때, 본 발명에서는 상기 마련된 혼합물의 원활한 조립 성형을 위해 콜타르와 에탄올로 첨가하여 최적의 점성을 갖도록 함이 바람직하다.

그리고 본 발명에서는 상기 혼합물을 조립화한다.

상기 조립화는 제환기(구형 조립화기) 또는 압출형 디스크 펠렛기를 활용할 수 있으며, 조립화기의 다이/노즐 교체를 통해 직경 2 내지 12mm의 구형 또는 원통형으로 조립화할 수 있다.

이때, 본 발명에서는 상기 조립화물의 표면에 친수성 경화제를 도포함이 바람직하다.

이어, 본 발명에서는 상기 마련된 조립화물을 열처리한다. 상기 열처리는 30~350℃ 의 온도범위에서 1 내지 48 시간 동안 산화분위기에서 수행하며, 350~600℃의 온도 범위에서 1시간 이내로 질소분위기 또는 환원분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다. 350℃까지의 산화 분위기 열처리는 기능성 바인더인 핏치의 안정화를 통해 탄화 수율을 증가시키고 강도를 향상시키는데 효과가 있다. 그리고 350~600℃까지의 질소 분위기 열처리는 강도 향상을 위한 탄화 반응이다.

한편 600℃이상에서는 샘플의 고정탄소화가 진행되어 스팀 활성화 효과가 크지 않으며, 500℃에서 1시간 이상 열처리를 할 경우에는 에너지 소모와 제품 수율 감소만 있을 뿐 유의미한 결과를 얻을 수 없다.

후속하여 본 발명에서는 상기 열처리된 조립화물을 200~900℃ 온도범위의 초과열 증기로 활성화함으로써 활성탄소를 제조한다.

상기 활성화는 850~1000℃ 온도 범위에서 3 내지 8시간 스팀 활성화하는 것이 바람직하다. 이때, 200~900℃의 초과열 증기를 활성화제로 이용함이 바람직하다. 만일 상기 온도가 200℃ 미만이면 스팀이 활성화 반응보다는 산화 반응이 발생하여 수율 및 비표면적이 감소하고, 900℃를 초과하면 900℃ 이상의 가열원이 필요하게 되어 에너지 소모가 클 뿐 아니라 장치 비용도 매우 커지는 문제가 있기 때문이다.

본 발명에서 초과열 증기는 도면 2와 같은 장치 구성을 통하여 공급할 수도 있다. 상세하게는, 1차 가열을 통해 포화증기를 만들고, 이어, 이 포화증기를 2차 가열을 통해 200~300℃의 과열증기를 만든다. 그리고 이 과열 증기를 3차 가열을 통해 400~900℃의 초과열 증기를 공급할 수 있다.

그리고 초과열 증기를 형성하기 위해 상기 3차 가열 구간을 최대한 길게 하거나 코일 형태로 배관을 구성할 수 있다. 이때, 활성화 시간은 3 내지 8시간이나 배합비에 따라 조절될 수 있으며, 활성화 장비로는 Tube로, 회전로 또는 다단로를 활용할 수 있다.

이후, 본 발명에서는 상기 활성탄소를 세정 및 건조시킨다. 수세는 활성화 공정 중에서 발생한 불순물을 제거하기 위해 실시하는데, 수세한 활성탄소는 120℃에서 6 내지 12시간 건조한 후 최종 횔성 탄소를 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예)

석탄계 반성 코크스를 활용하여 다음과 같은 공정을 통해 활성탄소를 제조하였다.

<분쇄/혼합 공정>

5 내지 100mm의 석탄계 반성 코크스를 조분쇄기와 핀밀을 활용하여 2mm 이하로 조분쇄하고 Jet-밀을 활용하여 5 내지 15㎛(d50기준)로 미분쇄하였다. 동일 방법으로 고상 바인더인 Pitch, 벤토나이트를 분쇄하였다. 각각의 분쇄물을 혼합기(Kneader)를 활용하여 상온에서 30분간 균일하게 혼합하였다. 그리고 액상바인더인 콜타르, 퓨란 레진, 당밀을 일정 비율로 추가 투입하여 2시간 혼합하였다. 이때, 콜타르와 에탄올을 첨가하여 조립화를 위한 점성을 조절하였다.

<조립화 공정>

상기 혼합물을 제환기를 활용하여 구형으로 조립화하였다. 조립화물의 조속한 경화 및 탄소화를 진행시키기 위해 친수성 경화제를 첨가하여 친수성의 조립화물로 표면처리 하였다.

<탄화 공정>

상기 조립화물을 산화 분위기에서 350℃ 까지 6시간동안 서서히 열처리하고 500℃까지 1시간 동안 환원 분위기에서 열처리하였다.

<활성화 공정>

상기 열처리물을 900℃ 온도를 갖는 회전로에서 초과열 증기를 투입하면서 4시간 동안 활성화하였다. 초과열 증기의 온도에 따른 효과를 확인하기 위해 120~600℃의 증기를 온도별로 공급하여 시험하였다.

<수세/건조 공정>

상기 활성화물을 증류수로 세정하고 120℃ 건조 오븐에서 12시간 건조하였다.

(비교예 1)

상용의 야자각을 활용하여 상기 실시예의 활성화 공정으로 120℃의 포화 증기를 공급하여 활성탄소를 제조하였다.

(비교예 2)

상용의 야자각을 활용하여 상기 실시예의 활성화 공정으로 600℃의 포화 증기를 공급하여 활성탄소를 제조하였다.

상기와 같은 제조 공정으로 제조된 활성탄소의 비표면적, 쇼어경도 및 수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었으며, 이때, 획득된 활성탄소의 강도는 쇼어 경도계를 이용하여 분석하였다.

	주요 변수	비표면적(m2/g)	쇼어경도(hs)	수율(중량%)
기준 시험	주원료: 반성 코크스 포화증기 120℃	550	0~7	27
발명예 1	주원료: 반성 코크스 초과열증기 200℃	730	2~9	32
발명예 2	주원료: 반성 코크스 초과열 증기 400℃	930	6~18	35
발명예 3	주원료: 반성 코크스 초과열 증기 600℃	1040	14~27	41
비교예 1	주원료: 야자각 포화증기 120℃	770	0~4	18
비교예 2	주원료: 야자각 초과열증기 600℃	1150	0~9	25

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법으로 600℃의 초과열 증기를 활용하여 제조된 발명예 3의 활성탄소의 쇼어경도는 14~27hs를 나타내며, 이는 비교예 2의 상용 야자각 활성탄소의 쇼어경도 0~9hs에 비해 매우 높은 강도를 나타냄을 알 수 있다. 그리고 본 발명예 1-3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 초과열 증기의 온도가 높을수록 활성탄소의 쇼어경도가 향상됨을 확인할 수 있다.

또한 본 발명예 3의 600℃의 초과열 증기를 활용하여 제조된 활성탄소 수율은 41%로, 이는 비교예 2의 상용 야자각 활성탄소의 수율 25% 대비 높은 수율을 나타내었음을 알 수 있으며, 초과열 증기의 온도가 높을수록 제품의 수율도 향상됨을 확인할 수 있다

상술한 바와 같이, 초과열증기의 공급온도가 높을수록 제조되는 활성탄소의 강도와 수율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (9)

1. 석탄계 반성 코크스와 고상 바인더를 분쇄/혼합한 후, 여기에 액상 바인더를 혼합하여 혼합물을 마련하는 공정;
   상기 혼합물을 조립화한 후, 그 조립화물을 350℃까지 산화 분위기에서 열처리하고, 350~600℃의 온도범위에서 환원 분위기에서 열처리하는 공정; 및
   상기 열처리된 조립화물을 200~900℃ 온도범위의 초과열 증기로 850~1000℃ 온도 범위에서 활성화함으로써 활성탄소를 제조하는 공정;을 포함하는 고강도 및 고수율 활성탄소의 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 반성 코크스와 고상 바인더의 평균 입도가 5~30㎛ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고수율 활성탄소의 제조방법.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 고상 바인더로 핏치와 벤토나이트를 배합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고수율 활성탄소의 제조방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 액상 바인더로 콜타르, 퓨란 레진 및 당밀 중 2종 이상을 배합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고수율 활성탄소의 제조방법.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 중량%로, 반성 코크스: 40~60%, 고상 바인더: 20~30% 및 액상 바인더: 20~30%를 포함하여 조성됨을 특징으로 하는 고강도 및 고수율 활성탄소의 제조방법.
   
6. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 제환기를 이용하여 직경 2~12mm의 구형 또는 원통형의 조립화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고수율 활성탄소의 제조방법.
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 조립화물의 표면에 친수성 경화제를 도포하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고수율 활성탄소의 제조방법.
   
8. 삭제
9. 제 1항에 있어서, 상기 활성탄소를 제조한 후, 이를 세정 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 고강도 및 고수율 활성탄소의 제조방법.
   

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