KR102522123B1 - 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법 및 이를 통해 제조된 활성탄소 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시형태는 탄소계 원료를 준비하는 단계; 상기 준비된 탄소계 원료를 150~370℃에서 4~7시간 동안 산소 또는 공기 분위기에서 불융화처리하는 단계; 상기 불융화처리된 탄소계 원료를 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 탄소계 원료에 바인더를 첨가 및 혼합한 뒤, 조립화하는 단계; 상기 조립화된 탄소계 원료를 800~1000℃에서 3~8시간 동안 활성화하여 활성탄소를 얻는 단계; 상기 활성탄소를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 활성탄소를 환원처리하는 단계;를 포함하는 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법 및 이를 통해 제조된 활성탄소를 제공한다.
Description
본 발명은 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법 및 이를 통해 제조된 활성탄소에 관한 것이다.
탄소소재 중 활성탄소는 특유의 흡착성으로 인하여 일상생활에서 산업용까지 폭넓게 사용되고 있다. 또한 활성탄소는 전기 이중층 커패시터의 전극으로 사용된다. 전기 이중층 커패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor)는 가역성이 있는 물리 흡착현상에 의해 전기 에너지를 저장하여 스마트폰, 하이브리드 자동차, 전기자동차에 적용되는 에너지 저장장치 분야에 적용되고 있다. 특히 에너지 저장용 전극 재료로는 침상 코크스, 메소카본 마이크로비즈(MCMB) 등의 이흑연화성 탄소 소재를 원료로 하여, 알칼리 금속 화합물을 이용한 화학 활성화 제조법이 일반적으로 사용되어 왔다. 약품을 이용한 화학 활성화법은 고수율, 상대적 저온의 제조공정, 고비표면적, 고용량 등 커패시터 전극소재의 성능 차원에서는 매력적인 제조 공정으로 고려된다. 하지만, 약품 활성화 반응 중 생성되는 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물의 비산, 퇴적에 의한 발화·폭발 위험성, 수세를 통한 부가적 시간/비용은 시장 내에서 경쟁력 약화를 유발하는 문제점으로 지적된다.
본 발명의 일측면은, 본 발명은 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법 및 이를 통해 제조된 활성탄소를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 탄소계 원료를 준비하는 단계; 상기 준비된 탄소계 원료를 150~370℃에서 4~7시간 동안 산소 또는 공기 분위기에서 불융화처리하는 단계; 상기 불융화처리된 탄소계 원료를 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 탄소계 원료에 바인더를 첨가 및 혼합한 뒤, 조립화하는 단계; 상기 조립화된 탄소계 원료를 800~1000℃에서 3~8시간 동안 활성화하여 활성탄소를 얻는 단계; 상기 활성탄소를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 활성탄소를 환원처리하는 단계;를 포함하는 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태는 Ash 함량이 0.1중량% 이하이며, 메조 기공 부피가 0.3cc/g 이상이고, 비표면적은 1,500m2/g 이상인 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소를 제공한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소를 저렴한 비용으로 제조할 수 있다.
더하여, 이와 같이 제조된 활성탄소를 전기이중층 커패시터의 전극재로 적용하는 경우, 양호한 출력 특성과 정전용량을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법에 대하여 설명한다.
우선, 탄소계 원료를 준비한다. 본 발명에서는 상기 탄소계 원료로서 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 그린 코크스 미분말, 식물계 원료 중 1종 이상을 이용할 수 있다. 상기 탄소계 원료는 대부분 관련 제조업체나 관련 분야에서 부산물로서 얻어질 수 있으며, 이에 따라, 제조 비용을 절감할 수 있다. 본 발명에서는 상기 석유계 핏치 및 석탄계 핏치의 종류에 대해서 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술분야에서 사용되는 모든 석유계 핏치 및 석탄계 핏치를 이용할 수 있다. 다만, 바람직하게는 불융화의 용이성 측면에서 160~290℃의 연화점을 갖는 고연화점 핏치를 이용할 수 있다. 상기 그린 코크스란 콜타르를 증류, 정제, 코킹하여 발생한 코크스를 의미한다. 상기 식물계 원료는 미강, 맥아찌꺼기, 왕겨, 야자껍질 및 억새풀 중 1종 이상일 수 있다. 한편, 미분말이란 D50 기준에 따른 평균 입도가 3㎛이하인 분말을 의미한다.
이후, 상기 준비된 탄소계 원료를 150~370℃에서 4~7시간 동안 불융화처리한다. 상기 불융화처리 온도가 150℃ 미만이거나, 상기 불융화처리 시간이 4시간 미만이면 상기 탄소계 원료가 골고루 불융화되지 않는 단점이 있다. 반면, 상기 불융화처리 온도가 370℃를 초과하거나, 상기 불융화처리 시간이 7시간을 초과하면 수율이 낮아지게 되어 제조 비용이 증가하게 되는 단점이 있다. 상기 불융화처리는 보다 바람직하게는, 150℃에서 2~4시간 승온 및 유지한 후 370℃까지 2~3시간 다시 승온 및 유지하는 방식으로 행하여질 수 있다. 상기 불융화처리시 분위기는 산소 또는 공기 분위기에서 행하여지는 것이 바람직하다. 만일, 그렇지 않은 경우에는 핏치계 원료가 탄화되어 반성 코크스 상태가 되어 스팀으로 활성화했을 시 높은 비표면적을 형성할 수 없게 된다. 상기 불융화처리시, 산소 또는 공기 주입량은 3~10min/L일 수 있다. 상기 산소 또는 공기 주입량이 3min/L 미만이면 불융화가 잘 진행되지 않아 활성화 효율이 떨어지는 단점이 있고, 10min/L를 초과하면 너무 많이 진행되어 비표면적이 잘 형성되지 않는 단점이 있다. 한편, 상기 불융화처리하는 단계시, 불융화를 보다 용이하게 하기 위하여, 상기 준비된 탄소계 원료에 흑연 미분말 및 하소 코크스 미분말 중 1종 이상을 첨가할 수 있다. 여기서, 하소 코크스란 그린 코크스를 1000℃ 이상에서 소성한 코크스를 의미하며, 미분말이란 D50 기준에 따른 평균 입도가 3㎛이하인 분말을 의미한다.
이후, 상기 불융화처리된 탄소계 원료를 분쇄한다. 본 발명에서는 상기 분쇄 방법에 대해서 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, Pin-밀, Jet-밀, 기류 분급기 등과 같은 분쇄장치를 이용할 수 있다. 상기 분쇄된 탄소계 원료는 D50 기준에 따른 평균 입도가 5~100㎛인 것이 바람직한데, 상기 분쇄된 탄소계 원료의 평균 입도가 5㎛ 미만인 경우에는 공정 제어가 어려울 뿐만 아니라, 매우 작은 입도에 따라 후속하는 조립화공정에서 다량의 바인더가 필요하게 되어 최적의 배합 선정이 어려워질 수 있다. 상기 분쇄된 탄소계 원료의 평균 입도가 100㎛를 초과하는 경우에는 후속하는 조립화공정에서 조립화 장치에 부하가 커질 수 있으며, 조립화물의 외관에 돌기가 생성되는 등 좋지 않은 영향을 줄 수 있다.
이후, 상기 분쇄된 탄소계 원료에 바인더를 첨가 및 혼합한 뒤, 조립화한다. 상기 조립화는 스팀을 활용한 활성화시에 다단로에서의 샘플 이송 효율을 높이고 활성화 수율을 높이기 위한 것이다. 본 발명에서는 상기 바인더의 종류에 대해서 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 물엿, 당밀, 콜타르, 퓨란 레진 중 1종 이상을 이용할 수 있다. 상기 혼합은 상온에서 30분~2시간동안 행하여질 수 있다. 만일, 상기 혼합시 온도가 높으면 바인더가 용융되면서 조립화에 악영향을 줄 수 있다. 상기 혼한 시간이 30분 미만이면 30분 미만이면 혼합물질이 균일하게 잘 섞여지지 않는 단점이 있고, 2시간을 초과하게 되면 혼합 단계에서 많은 시간을 소요하여 생산 효율이 떨어지고 결정수분이 빠져나와 펠렛 성형이 잘 되지 않는 단점이 있다. 본 발명에서는 상기 혼합 방법에 대해서 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, Kneader 등과 같은 혼합 장치를 이용할 수 있다. 상기 조립화는 제환기(구형 조립화기) 또는 압출형 디스크 펠렛기를 활용할 수 있으며, 조립화기의 다이/노즐 교체를 통해 상기 분쇄된 탄소계 원료를 직경 2~12mm의 구형 또는 원통형으로 조립화할 수 있다.
이후, 상기 조립화된 탄소계 원료를 800~1000℃에서 3~8시간 동안 활성화하여 활성탄소를 얻는다. 상기 활성화 처리는 높은 비표면적 형성을 위한 것이다. 상기 활성화처리 온도가 800℃ 미만인 경우에는 비표면적을 형성하지 못하고, 1000℃를 초과하는 경우에는 활성화 수율이 낮아지는 단점이 있다. 상기 활성화처리 시간이 3시간 미만이면 활성탄소의 비표면적이 잘 형성되지 않는 단점이 있고, 8시간을 초과하면 기공 구조가 붕괴되고, 산화 반응으로 인해 비표면적이 감소되는 단점이 있다. 상기 활성화처리시, 활성화제를 추가로 투입할 수 있는데, 상기 활성화제는 산화, 침식하여 세공을 형성하는 역할을 수행한다. 상기 활성화제로는 스팀 또는 이산화탄소 중 1종 이상을 이용할 수 있는데, 이는 알칼리 계열의 약품 화합물과는 달리 비교적 원가가 낮은 이유 때문이다. 한편, 상기 스팀의 온도는 200~900℃일 수 있다. 만일 상기 스팀의 온도가 200℃ 미만인 경우에는 스팀이 활성화 반응보다는 산화 반응이 발생하여 수율 및 비표면적이 감소할 수 있고, 900℃를 초과하는 경우에는 과도한 가열원이 필요하게 되어 에너지 소모가 클 뿐 아니라 장치 비용도 매우 커지는 문제가 있을 수 있다.
이후, 상기 활성탄소를 분쇄한다. 상기 분쇄된 활성탄소는 D50 기준에 따른 평균 입도가 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이를 통해, 상기 분쇄된 활성탄소가 커패시터 전극재로 바람직하게 적용될 수 있다. 본 발명에서는 상기 분쇄 방법에 대해서 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, Pin-밀, Jet-밀, 기류 분급기 등과 같은 분쇄장치를 이용할 수 있다.
이후, 상기 분쇄된 활성탄소를 환원처리한다. 상기 환원처리를 통해 활성탄소 표면의 산소 관능기를 제거할 수 있다. 이는 저항의 감소와 충방전 싸이클 진행에 따른 가스 발생량의 감소와도 직결되어 수명 특성 개선에도 효과적일 수 있다. 상기 환원처리는 질소, 아르곤, 수소 중 1종 이상의 불활성 가스 분위기에서 행하여질 수 있으며, 이는 불활성 가스를 사용하여 활성탄소 표면에 있는 관능기 제거를 위한 것이다. 또한, 상기 환원처리는 700~800℃에서 30분~3시간 동안 행하여질 수 있는데, 이는 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우, 제조 수율이 감소하기 때문이다. 한편, 상기 환원처리시, 열처리에 의해 활성탄소가 응집되거나 조립화될 수 있으므로, 상기 환원처리하는 단계 후에는 환원처리된 활성탄소를 D50 기준에 따른 평균 입도가 10㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 공정을 추가로 행할 수 있다.
전술한 바와 같이 제공되는 본 발명의 일 실시형태에 따른 활성탄소의 제조방법에 따라 제조되는 활성탄소는 Ash 함량이 0.1중량%이하이며, 메조 기공 부피가 0.3cc/g 이상이고, 비표면적은 1,500m2/g 이상일 수 있다. 상기 Ash 함량이 0.1중량%를 초과하는 경우에는 불순물 함량이 높아져 반응 가스가 방출되고 충방전 효율이 낮아질 수 있는 단점이 있을 수 있다. 이와 같이, 전체 기공 부피 중 일정량 이상의 메조 기공이 발달해 있으면 전하의 확산 저항을 줄여 EDLC 충방전 용량에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 높은 비표면적을 갖는 활성탄소의 경우, 마이크로 기공이 발달한 구조를 가지고 있으며, EDLC의 전극 반응시 전하 흡-탈착의 효율성이 감소할 수 있다.
더하여, 본 발명의 활성탄소는 평균 입도가 D50 기준 5~9㎛일 수 있다. 상기 활성탄소의 평균 입도가 D50 기준 5㎛ 미만인 경우에는 생산 시간이 늘어나 제조 원가가 상승하는 단점이 있으며, 9㎛를 초과하는 경우에는 전극밀도가 나빠지는 단점이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지 않는다.
(실시예)
탄소계 원료(석유계 핏치, 석탄계 핏치)를 준비한 뒤, 하기 표 1에 기재된 조건으로 불융화처리한 후, 분쇄기를 이용하여 D50 기준에 따른 평균 입도가 5~100㎛가 되도록 상기 탄소계 원료를 분쇄하였다. 한편, 실시예 7의 경우에는 첨가제로서 흑연 미분말을 첨가하였다. 이후, 상기 분쇄된 탄소계 원료에 바인더로서 물엿을 첨가하고, 상온에서 30분간 혼합한 뒤, 조립화하였다. 이 조립화된 탄소계 원료를 하기 표 1에 기재된 조건으로 활성화처리하여 활성탄소를 얻은 후, 상기 활성탄소를 분쇄기를 이용하여 D50 기준에 따른 평균 입도가 10㎛ 이하가 되도록 분쇄하였다. 이후, 상기 분쇄된 활성탄소를 질소 가스 분위기에서 200~600℃의 스팀을 이용하여 700℃에서 1시간 동안 환원처리를 행하였다. 이와 같이 제조된 활성탄소에 대하여 Ash 함량, 비표면적 및 메조기공 부피를 측정한 뒤, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
| 구분 | 탄소계 원료 종류 | 불융화 온도 (℃) |
불융화 시간 (시간) |
공기 주입량 (min/L) |
활성화 온도 (℃) |
활성화 시간 (시간) |
| 실시예1 | 석유계 핏치 | 350 | 7 | 3 | 880 | 4 |
| 실시예2 | 석유계 핏치 | 350 | 7 | 10 | 900 | 3 |
| 실시예3 | 석유계 핏치 | 300 | 7 | 3 | 900 | 3 |
| 실시예4 | 석유계 핏치(97중량%)+흑연 미분말(3중량%) | 350 | 7 | 3 | 900 | 5 |
| 비교예1 | 석탄계 핏치 | 500 | 2 | 3 | 850 | 2 |
| 구분 | Ash 함량 (중량%) |
비표면적 (m2/g) |
메조기공 부피 (cc/g) |
| 실시예1 | 0.09 | 1716 | 0.3072 |
| 실시예2 | 0.09 | 2112 | 0.5345 |
| 실시예3 | 0.09 | 1949 | 0.4911 |
| 실시예4 | 0.10 | 1804 | 0.7141 |
| 비교예1 | 0.63 | 968 | 0.1701 |
상기 표 1 및 2를 통해 알 수 있듯이, 본 발명이 제안하는 제조조건을 만족하는 실시예 1 내지 4의 경우에는 Ash 함량이 0.1중량% 이하이며, 메조 기공 부피가 0.3cc/g 이상이고, 비표면적은 1,500m2/g 이상으로서, 전기 이중층 커패시터의 전극으로 유용하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명이 제안하는 불융화 온도 및 시간을 충족하지 않는 비교예 1의 경우에는 비표면적과 메조기공 부피가 낮은 수준일 뿐만 아니라, Ash 함량이 높아 전기 이중층 커패시터의 전극으로 사용되기에 불리함을 확인할 수 있다.
Claims (15)
- 탄소계 원료를 준비하는 단계;
상기 준비된 탄소계 원료를 150~370℃에서 4~7시간 동안 산소 또는 공기 분위기에서 불융화처리하는 단계;
상기 불융화처리된 탄소계 원료를 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 탄소계 원료에 바인더를 첨가 및 혼합한 뒤, 조립화하는 단계;
상기 조립화된 탄소계 원료를 800~1000℃에서 3~8시간 동안 활성화하여 활성탄소를 얻는 단계;
상기 활성탄소를 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 활성탄소를 환원처리하는 단계;를 포함하는 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소계 원료는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 그린 코크스 미분말, 식물계 원료 중 1종 이상인 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 불융화처리하는 단계시, 상기 준비된 탄소계 원료에 흑연 미분말 및 하소 코크스 미분말 중 1종 이상을 첨가하는 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 불융화처리하는 단계시, 산소 또는 공기 주입량은 3~10min/L인 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 분쇄된 탄소계 원료는 D50 기준에 따른 평균 입도가 5~100㎛인 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 바인더는 물엿, 당밀, 콜타르, 퓨란 레진 중 1종 이상인 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 혼합은 상온에서 30분~2시간동안 행하여지는 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 활성탄소를 얻는 단계는 활성화제로서 스팀 또는 이산화 탄소 중 1종 이상을 이용하는 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 스팀의 온도는 200~900℃인 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 분쇄된 활성탄소는 D50 기준에 따른 평균 입도가 10㎛ 이하인 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 환원처리하는 단계는 질소, 아르곤, 수소 중 1종 이상의 불활성 가스 분위기에서 행하여지는 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 환원처리하는 단계는 700~800℃에서 30분~3시간 동안 행하여지는 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 환원처리하는 단계 후, 환원처리된 활성탄소를 D50 기준에 따른 평균 입도가 10㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는 메조 기공 부피와 비표면적이 큰 활성탄소의 제조방법.
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