JP2005093778A

JP2005093778A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2005093778A
Application number: JP2003325968A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tajiri; 博幸田尻; Chiharu Yamaguchi; 千春山口
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】本発明は、電解液を含浸させたイオン透過性のセパレータを挟んで、集電層と特定の活物質層とから成る分極性電極の一対を対向させた電気二重層キャパシタにおいて、耐電圧が高く、エネルギー密度が大きく、耐久性に優れた電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】イオン透過性のセパレータを挟んで、集電体と炭素材とからなる炭素材電極の一対を対向させ充放電させる電気二重層キャパシタであって、正極は下記の特性を有する炭化水素材料を主体とした活物質と集電体とが一体化してなり、負極はリチウムを吸蔵、脱離しうる活物質と集電体とが一体化してなることを特徴とする電気二重層キャパシタに関する：
（ａ）水素/炭素（原子比）が 0.05 〜 0.5、
（ｂ）BET法による比表面積が 300 〜 2000 m²/g、
（ｃ）BJH法によるメソ孔容積が0．02 〜 0．3ml/g、
（ｄ）MP法による全細孔容積が 0.3 〜 1.0 ml/g。
【選択図】図１

Description

本発明は、携帯電話の電源や、自動車用補助電源、パーソナルコンピュータや各種メモリーのバックアップ用電源などに用いる電気二重層キャパシタに関する。

この種の電気二重層キャパシタとしては、特許文献１に開示されているものがあった。この従来例によれば、活性炭層を、メソカーボンマイクロビーズを賦活処理した光学的異方性多孔質炭素微小球体を素材とした成型体で構成している。ところが、得られる静電容量が 1.25 F（コイン型キャパシタ）以下と小さいものであった。

そこで、静電容量を増加するものとして、特許文献２の電気二重層キャパシタが提案されている。この特許文献２では、分極性電極を構成する炭素材料を、原料を炭素化し、黒鉛類似の微結晶炭素を成長させる第１の熱処理工程と、アルカリ金属の蒸気が発生する温度以上で熱処理する第２の熱処理工程とを経て電気二重層キャパシタ（コンデンサ）を作製している。その電気二重層キャパシタ（コンデンサ）を組み立てた後に、最初に 4 Vの電圧を分極性電極間に印加することによって、炭素材料の微結晶炭素の層間に有機電解液における溶質のイオンを強制的に挿入させて静電容量を発現させるようにしている。これにより、比表面積を小さくして電極密度を高くするとともに、 4 Vの電圧を印加することにより、 22 〜 35 F/ccの静電容量を得ている。

しかしながら、特許文献２のものでは、4 Vの高い電圧を印加してイオンを微結晶炭素の層間に挿入、放出することにより、高い静電容量を得るものであるために、充放電に伴って炭素層に膨張・収縮が生じ、充放電のサイクル特性が低下して耐久性が低く、寿命が短い欠点があると考えられる。また、静電容量、エネルギー密度、充放電効率等の点においてもさらなる改善の余地がある。
特許第2634658号公報特開2000-77273公報

本発明は、電解液を含浸させたイオン透過性のセパレータを挟んで、集電層と特定の活物質層とから成る分極性電極の一対を対向させた電気二重層キャパシタにおいて、耐電圧が高く、エネルギー密度が大きく、耐久性に優れた電気二重層キャパシタを得ることを目的とする。

また、本発明は、特定の活物質を用いることにより、電極を高密度で充填して電気二重層キャパシタの静電容量を大きくし、しかも安価に該キャパシタを製造できるようにすることを目的とする。

また、本発明は、正極及び負極活物質表面を特定の被覆形成用材料で被覆することにより、比表面積及び細孔直径の制御を行い、充放電効率や容量の向上を図ることを目的とする。

さらに、本発明は、リチウムイオンを負極、或いは正極及び負極に吸蔵させ、Li／Li＋に対する電圧をコントロールすることにより、電解液であるポリプロピレンカーボネート等が分解せずに、電気二重層キャパシタの耐電圧を向上させ、結果として、高容量の電気二重層キャパシタを得ることを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、電極に特定の炭素材を採用することにより課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の電気二重層キャパシタを提供する。
項１イオン透過性のセパレータを挟んで、集電体と炭素材とからなる炭素材電極の一対を対向させ充放電させる電気二重層キャパシタであって、正極は下記の特性を有する炭化水素材料を主体とした活物質と集電体とが一体化してなり、負極はリチウムを吸蔵、脱離しうる活物質と集電体とが一体化してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ：
（ａ）水素/炭素（原子比）が 0.05 〜 0.5、
（ｂ）BET法による比表面積が 300 〜 2000 m²/g、
（ｃ）BJH法によるメソ孔容積が0．02 〜 0．3ml/g、
（ｄ）MP法による全細孔容積が 0.3 〜 1.0 ml/g。
項２正極活物質が、酸素濃度が25〜50％の石炭系原料を熱反応助剤と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られる下記の特性を有する活性多環芳香族系炭化水素材料を主体とした活物質である項１に記載の電気二重層キャパシタ：
（ａ）水素/炭素（原子比）が 0.05 〜 0.5、
（ｂ）BET法による比表面積が 1000 〜 2000 m²/g、
（ｃ）BJH法によるメソ孔容積が0．02 〜 0．2ml/g、
（ｄ）MP法による全細孔容積が 0.3 〜 1.0 ml/g。
項３正極活物質が、多糖類原料を熱反応助剤と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られる下記の特性を有する炭化水素材料を主体とした活物質である項１に記載の電気二重層キャパシタ：
（ａ）水素/炭素（原子比）が 0.05 〜 0.5、
（ｂ）BET法による比表面積が 600 〜 2000 m²/g、
（ｃ）BJH法によるメソ孔容積が0．02 〜 0．3ml/g、
（ｄ）MP法による全細孔容積が 0.3 〜 1.0 ml/g。
項４負極活物質が、黒鉛を除く光学的異方性炭素質物を賦活処理した活物質である項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
項５負極活物質が、黒鉛を除く光学的異方性炭素質物を炭素化した後アルカリ賦活処理した活物質である項４に記載の電気二重層キャパシタ。
項６負極活物質における黒鉛を除く光学的異方性炭素質物が、メソカーボンマイクロビーズである項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
項７負極活物質における黒鉛を除く光学的異方性炭素質物が、生コークス、メソフェーズピッチ、及びバルクメソフェーズからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
項８負極の活物質が球状粒子である項１〜７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
項９負極活物質の表面の一部又は全部が、被覆形成用炭素材料及び／又は被覆形成用珪素材料により被覆されていることを特徴とする項１〜８のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
項１０負極活物質にリチウムイオンを化学的又は電気化学的に吸蔵させたことを特徴とする項１〜９のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
項１１正極又は負極の活物質にリチウムイオンを化学的又は電気化学的に吸蔵させたことを特徴とする項１〜１０のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。

以下、本発明の電気二重層キャパシタについて詳述する。

本発明の電気二重層キャパシタは、イオン透過性のセパレータを挟んで、集電体と炭素材とからなる炭素材電極の一対を対向させ充放電させる電気二重層キャパシタであって、正極は下記の特性を有する炭化水素材料を主体とした活物質と集電体とが一体化してなり、負極はリチウムを吸蔵、脱離しうる活物質と集電体とが一体化してなることを特徴とする：
（ａ）水素/炭素（原子比）が 0.05 〜 0.5、
（ｂ）BET法による比表面積が 300 〜 2000 m²/g、
（ｃ）BJH法によるメソ孔容積が0．02 〜 0．3ml/g、
（ｄ）MP法による全細孔容積が 0.3 〜 1.0 ml/g。

この電気二重層キャパシタによれば、従来よりも高い静電容量を得ることができるとともにサイクル特性に優れる。特に、正極の炭化水素材料は、比表面積が 600 〜 2000 m²/gであるのが好ましい。300 m²/g以下の場合、活性炭単位重量当たりの電解液中の陰イオンを吸脱着量が少なく、結果として静電容量が小さくなり、エネルギー密度は小さくなる。 2000 m²/g以上であれば、電解液中の陰イオンの吸脱着量は多くなるが、電極密度が小さくなり、結果として静電容量は小さくなり、エネルギー密度は小さくなる。

なお、活物質と集電体とが一体化するとは、活物質と集電体とが積層するなどして接触し１つの電極を形成している状態を意味する。

セパレータ
セパレータの構成は、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができる。また、セパレータの材質も、特に限定されるものではないが、例えば、電解コンデンサー紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料等が挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応じ適宜決定される。中でも、電解コンデンサー紙が好ましい。また、セパレータは十分に乾燥したものが好ましい。

集電体
集電体としては、例えば、ステンレスメッシュ、アルミニウム等が挙げられるが、中でもアルミニウム箔のものが好ましい。集電体の厚さは、例えば、0.02〜0.5mm程度であればよい。

電解液
電解液としては、例えば、公知のアンモニウム塩及び／又はリチウム塩を含む非水系電解質を使用することができる。具体的には、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Et₃MeNBF₄）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Et₄NBF₄）、リチウム・ヘキサフルオロホスフェート（LiPF₆）、リチウム・テトラフルオロボレート（LiBF₄）、等のアンモニウム塩及び／又はリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等の有機溶媒に溶解したもの等が例示される。また、電解液の濃度は特に限定されるものではないが、一般的に0.5mol/lから2mol/lが実用的である。該電解液は当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。

正極
Ａ．正極活物質Ａ
本発明の電気二重層キャパシタは、上記の特性を有するものであるが、具体的には、正極活物質が、酸素濃度が25〜50％の石炭系原料を熱反応助剤と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られる下記の特性を有する活性多環芳香族系炭化水素材料（以下、「正極活物質Ａ」とも表記する）を主体としたものが、好ましいものとして挙げられる：
（ａ）水素/炭素（原子比）が 0.05 〜 0.5、
（ｂ）BET法による比表面積が 1000 〜 2000 m²/g、
（ｃ）BJH法によるメソ孔容積が0．02 〜 0．2ml/g、
（ｄ）MP法による全細孔容積が 0.3 〜 1.0 ml/g。

活性多環芳香族系炭化水素材料は下記の特性を備えている。

すなわち、活性多環芳香族系炭化水素材料の水素／炭素（原子比）（以下「H／C」と呼ぶ）は、通常0．05〜0．5程度であり、より好ましくは0．1〜0．3程度であり、特に好ましくは0．15から0．3程度である。H／C比が高すぎる場合には充分に多環芳香族系共役構造が発達していないので、所定の電気伝導度が得られないため、充分な単位重量当たりのイオン吸着能が発揮されない。一方、H／C比が低すぎる場合には、炭素化が進行しすぎて通常の活性炭となり、やはり充分な単位重量当たりのイオン吸着能が得られない。

また、H／C比が上記の範囲にある条件下において、活性多環芳香族系炭化水素材料のBET法による比表面積値は、通常1000〜2000m²／gであり、好ましくは1100〜1800m²／gの範囲にある。比表面積値が大きすぎる場合には、かさ密度が低下して単位体積当たりのイオン吸着量（比容量）が低下する傾向にある。本発明の一つの特徴は上述のH／C比と比表面積とが同時に特定の数値を充足することにある。

また、活性多環芳香族系炭化水素材料のBJH法によるメソ容積は、0．02〜0．2ml／g程度であることが好ましい。メソ孔容積が小さすぎる場合、細孔ができておらず、単位重量当たりのイオン吸着能が低下し、大きすぎる場合は、単位重量当たりのイオン吸着能は大きいものの。電極密度が低下し、単位体積当たりのイオン吸着量が低下するために好ましくない。

さらに、活性多環芳香族系炭化水素のMP法による全細孔容積は、0.3〜1.0ml／g程度である。この値が低すぎる場合には、イオン吸着サイトとなるマイクロ孔が少なくなるので、充分な単位体積当たりのイオン吸着量が得られない。

すなわち、活性多環芳香族系炭化水素材料は、上述のH／C比、BET法による比表面積、BJH法によるメソ孔容積、及びMP法による全細孔容積とが同時に特定の数値を充足していることに特徴を有しており、この特徴を有する活性多環芳香族系炭化水素材料を電極として用いた場合、電極単位重量当たり十分なイオン吸着量を得ることができると共に、電極単位体積当たり十分なイオン吸着量を得ることもできる。

活性多環芳香族系炭化水素材料は、石炭系原料を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより製造することができる。

石炭系原料としては、例えば、瀝青炭、褐炭、亜炭、草炭などが挙げられる。これらは、単独で使用してよく、あるいは２種以上の混合物を使用してもよい。本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料が所望の特性を有するためには、酸素原子及び水素原子を多く含有しているものが好ましい。特に、石炭系原料としては、酸素濃度が25〜50％程度の石炭系原料が好ましい。ここで、酸素濃度とは、元素分析により測定した、石炭系原料中の酸素原子の重量％（重量含有率）をいう。

一般に、石炭の分類には石炭化度（例えば、炭素含有量に基づいたもの）が用いられる。例えば、亜炭や褐炭では約78％以下、瀝青炭では78〜90％、無煙炭では約90％以上の炭素含有量を有している。石炭化度の低い石炭ほど水素及び酸素の比率が高く、特に酸素の比率が高くなる。亜炭や褐炭では酸素濃度は約20％以上と高く、瀝青炭で7〜20％、無煙炭では約7％以下である。従って、石炭系原料としては、褐炭、亜炭が好ましい。

石炭系原料は、上記のような石炭を用いることもできるが、あらかじめ石炭に酸素架橋反応を行って酸素濃度を25〜50％程度にした石炭系原料を使用することが好ましい。特に、酸素架橋反応に用いる石炭としては、酸素濃度を高くしやすい石炭化度の低い石炭である褐炭や亜炭が好ましい。

活性多環芳香族系炭化水素材料は、例えば、以下のような過程を経て製造される。

(1) 石炭の酸素架橋反応工程
石炭の酸素架橋反応の方法としては、例えば、石炭を空気中で加熱する方法、石炭と硝酸、硫酸などの酸性液体とを接触させる方法等の各種の方法が挙げられる。用いる石炭は、酸素架橋がされやすい大きい表面積をもつ粉末状のものが好ましい。

石炭を空気中で加熱する方法の場合、加熱温度は、例えば、100〜350℃程度であればよく、好ましくは150〜300℃程度であればよい。圧力は、通常、常圧程度であればよい。加熱時間は、例えば、1〜30時間程度でよい。より具体的には、例えば、石炭粉末を室温から150〜300℃程度まで0.5〜10時間程度かけて昇温し、同温度で1〜20時間程度保持した後、室温まで冷却すればよい。

石炭と硝酸、硫酸などの酸性液体とを接触させる方法は、公知の方法を用いて行えばよい。

酸素架橋処理後の石炭系原料の酸素濃度は、好ましくは25〜50％であり、より好ましくは30〜48％である。酸素濃度が25％未満では、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料において所望の性能が得られ難い。

(2) 石炭系原料の調整
上記の酸素架橋反応後の石炭系原料は、そのまま(3)の熱処理工程に供することもできるが、大きい比表面積が得られにくいため、石炭系原料に熱反応助剤を加え均一に混合してから熱処理工程に供するのが好ましい。ここで、熱反応助剤とは、酸素架橋反応後の石炭系原料に作用して該石炭系原料表面に孔を形成することにより、石炭系原料の比表面積を増大させる働きを有しているものをいう。

熱反応助剤としては、例えば、塩化亜鉛、燐酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩が挙げられ、このうちから選ばれる少なくとも１つを選択することができる。中でも塩化亜鉛を用いることが好ましい。熱反応助剤の配合量は、石炭系原料の種類、無機塩の種類等によって異なるが、酸素架橋処理石炭の100重量部に対して、30〜800重量部程度であり、好ましくは50〜500重量部程度である。

石炭系原料と熱反応助剤の混合の方法としては、両者が均一に混合される方法であればよく、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いる方法が挙げられる。

なお、上記ので得られた石炭系原料と熱反応助剤との混合物からなる原材料（この混合物を「原料混合物」という。以下同じ）の取り扱いを容易にするために、原料混合物をフィルム状、板状、チップ状などの所定形状に成形しても良い。

成形を行なう場合には、必要に応じ、成形性を改善するための成形助剤をさらに混合することができる。成形助剤としては、特に限定はなく、公知の成形助剤を用いることができる。

原料混合物をそのままプレス成形する場合には、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース（CMC）、メチルセルロース（MC）等の結着性を有する成形助剤を使用することができる。セルロースを成形助剤として使用する場合の添加量は、原料混合物の主成分である石炭100重量部に対して、通常5〜50重量部程度であり、より好ましくは10〜40重量部程度である。

また、加熱成形を行なう場合は、例えば、フェノール樹脂（例えば、レゾール、ノボラック等）などの熱硬化性樹脂を成形助剤として使用することもできる。上記熱硬化性樹脂を成形助剤として使用する場合の添加量は、原料混合物の主成分である石炭100重量部に対して、通常5〜50重量部程度であり、より好ましくは10〜40重量部程度である。また、熱硬化性樹脂を成形助剤に用いる場合には、50〜250℃程度（より好ましくは100〜200℃程度）の温度で1〜120分程度（より好ましくは5〜60分程度）加熱することにより、硬化成形することも可能である。

(3) 熱処理工程
上記で得られた原料混合物又はその成形物を熱処理することにより、活性多環芳香族系炭化水素材料を得ることができる。

原料混合物又はその成形物の熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行われる。高温で熱処理するため、酸素等の助燃性気体や可燃性気体が混入していると成形物が燃焼してしまうからである。熱処理の圧力は、特に限定はないが、通常、常圧程度であればよい。熱処理の温度は、原料混合物の組成、他の熱処理条件（昇温速度、熱処理時間等）に応じて適宜決定されるが、通常500〜700℃程度の範囲内であればよく、520〜700℃程度が好ましい。特に、適切なH/C比を得るため、ピーク温度を550〜700℃にすることがより好ましい。また、昇温速度は、例えば、通常10〜250℃／時間程度であり、20〜200℃／時間程度にすることが好ましい。

(4) 洗浄・乾燥工程
上記で得られた熱反応処理物を洗浄剤で洗浄して、熱反応物中に含まれている無機塩を除去する。洗浄剤としては、無機塩を除去しうる限り、特に限定されないが、例えば、水、希塩酸等が挙げられる。希塩酸を使用する場合には、最終的に水によりさらに洗浄して、塩酸を除去することが好ましい。

次いで、洗浄物を乾燥することにより、活性多環芳香族系炭化水素材料（正極活物質Ａ）が得られる。乾燥方法としては、特に限定はなく、公知の乾燥方法を用いればよい。

なお、活物質と集電体とが一体化するとは、活物質と集電体とが積層するなどして接触し１つの電極を形成している状態を意味する。以下同じ。

Ｂ．正極活物質Ｂ
本発明の電気二重層キャパシタの他の具体的なものとしては、正極活物質が、多糖類原料を熱反応助剤と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られる下記の特性を有する炭化水素材料（以下、「正極活物質Ｂ」とも表記する）を主体としたものが、好ましいものとして挙げられる：
（ａ）水素/炭素（原子比）が 0.05 〜 0.5、
（ｂ）BET法による比表面積が 600 〜 2000 m²/g、
（ｃ）BJH法によるメソ孔容積が0．02 〜 0．3ml/g、
（ｄ）MP法による全細孔容積が 0.3 〜 1.0 ml/g。

炭化水素材料は下記の特性を備えている。

すなわち、H／Cは、通常0．05〜0．5程度であり、より好ましくは0．1〜0．3程度であり、特に好ましくは0．15から0．3程度である。H／C比が高すぎる場合には充分に多環芳香族系共役構造が発達していないので、所定の電気伝導度が得られないため、充分な単位重量当たりのイオン吸着能が発揮されない。一方、H／C比が低すぎる場合には、炭素化が進行しすぎて通常の活性炭となり、やはり充分な単位重量当たりのイオン吸着能が得られない。

また、H／C比が上記の範囲にある条件下において、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料のBET法による比表面積値は、通常600〜2000m2／gであり、好ましくは700〜1800m2／gの範囲にある。比表面積値が大きすぎる場合には、かさ密度が低下して単位体積当たりのイオン吸着量（比容量）が低下する傾向にある。本発明の一つの特徴は上述のH／C比と比表面積とが同時に特定の数値を充足することにある。

また、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料のBJH法によるメソ容積は、0．02〜0．3ml／g程度であることが好ましい。メソ孔容積が小さすぎる場合、細孔ができておらず、単位重量当たりのイオン吸着能が低下し、大きすぎる場合は、単位重量当たりのイオン吸着能は大きいものの。電極密度が低下し、単位体積当たりのイオン吸着量が低下するために好ましくない。

さらに、本発明の活性多環芳香族系炭化水素のMP法による全細孔容積は、0.3〜1.0ml／g程度である。この値が低すぎる場合には、イオン吸着サイトとなるマイクロ孔が少なくなるので、充分な単位体積当たりのイオン吸着量が得られない。

すなわち、炭化水素材料は、上述のH／C比、BET法による比表面積、BJH法によるメソ孔容積、及びMP法による全細孔容積とが同時に特定の数値を充足していることに特徴を有しており、この特徴を有する炭化水素材料を電極として用いた場合、電極単位重量当たり十分なイオン吸着量を得ることができると共に、電極単位体積当たり十分なイオン吸着量を得ることもできる。

炭化水素材料は、多糖類原料を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより製造することができる。多糖類原料としては、単糖類がグルコシド結合によりつながった化合物を主成分とする原料をいう。主なものとして、セルロース系原料、澱粉質原料、グリコーゲンなどが挙げられる。

セルロース系原料とは、β−グルコースが直鎖状に縮合した化合物（セルロース）を主成分とする原料である。セルロース系原料には、セルロースが20％以上、さらに30％以上、特に50％以上含有していてもよい。セルロース系原料には、セルロース以外の成分としてリグニンなどの他の成分を含んでいてもよい。具体的なセルロース系原料としては、例えば、ヤシ殻、木粉、果実（例、胡桃、桃、梅等）殻などが挙げられ、好ましくは、ヤシ殻、木粉である。

澱粉質原料とは、α−グルコースの重合体（アミロース、アミロペクチンなど）を主成分とする原料である。具体的な澱粉質原料としては、例えば、穀物（例、米、麦、トウモロコシ等）、穀物穂軸などが挙げられる。

これらは、単独で使用してよく、あるいは２種以上の混合物を使用してもよい。炭化水素材料が所望の特性を有するためには、酸素原子及び水素原子を多く含有しているものが好ましい。特に、多糖類原料としては、酸素濃度が25〜50％程度の多糖類原料が好ましい。ここで、酸素濃度とは、元素分析により測定した、多糖類原料中の酸素原子の重量％（重量含有率）をいう。

用いうる多糖類原料は、上記で例示したもの（ヤシ殻等）を用いることもできるが、あらかじめセルロース系原料等に酸素架橋反応又は脱酸素化反応を行って、酸素濃度を25〜50％程度の内の最適酸素濃度に調製した多糖類原料を使用することが好ましい。

炭化水素材料は、例えば、以下のような過程を経て製造される。

(1) 多糖類原料の酸素架橋反応又は脱酸素化反応
多糖類原料を酸素架橋反応又は脱酸素化反応に付する方法としては、例えば、多糖類原料を加熱する方法、多糖類原料と硝酸、硫酸などの酸性液体とを接触させる方法等の各種の方法が挙げられる。用いる多糖類原料は、酸素架橋又は脱酸素化がされやすい大きい表面積をもつ粉末状のものが好ましい。

多糖類原料を加熱する方法の場合、加熱温度は、例えば、100〜350℃程度であればよく、好ましくは150〜300℃程度であればよい。圧力は、通常、常圧程度であればよい。時間は、例えば、1〜30時間程度でよい。より具体的には、例えば、多糖類原料の粉末を室温から150〜300℃程度まで0.5〜10時間程度かけて昇温し、同温度で1〜20時間程度保持した後、室温まで冷却すればよい。

もとの多糖類原料の酸素濃度が高い場合は、通常、酸素の含有量が酸素0〜10体積％程度の気体中で加熱処理し脱酸素反応に付して、多糖類原料の酸素濃度を低下させる。また、もとの多糖類原料の酸素濃度が低い場合は、通常、酸素の含有量が酸素5〜30体積％程度の気体中で加熱処理し酸素架橋反応に付して、多糖類原料の酸素濃度を上昇させる。なお、酸素架橋反応又は脱酸素化反応は、気体中の酸素濃度や加熱温度・時間に依存するため、上記の範囲内で適宜適切な条件を選択して行う。

多糖類原料と硝酸、硫酸などの酸性液体とを接触させる方法は、公知の方法を用いて行えばよい。

酸素架橋反応又は脱酸素化処理後の多糖類原料の酸素濃度は、好ましくは25〜50％であり、より好ましくは30〜48％である。酸素濃度が25％未満では、本発明の炭化水素材料において所望の性能が得られ難い。また、最適な酸素濃度は、多糖類原料の種類、熱反応助剤量等により異なるため、上記の範囲から適宜選択できる。

(2) 多糖類原料の調製
上記のようにして得られるセルロース系原料等（好ましくは、酸素濃度が25％〜50％であるセルロース系原料等）は、そのまま(3)の熱処理工程に供することもできるが、得られる炭化水素材料の比表面積を大きくするため、多糖類原料に熱反応助剤を加え均一に混合してから熱処理工程に供するのが好ましい。

熱反応助剤としては、例えば、塩化亜鉛、燐酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム等の無機塩が挙げられ、このうちから選ばれる少なくとも１つを選択することができる。中でも塩化亜鉛を用いることが好ましい。熱反応助剤の配合量は、多糖類原料の種類、無機塩の種類等によって異なるが、通常、多糖類原料（好ましくは、酸素濃度が25％〜50％である多糖類原料）の100重量部に対して、30〜200重量部程度であり、好ましくは50〜180重量部程度である。

多糖類原料と熱反応助剤の混合の方法としては、両者が均一に混合される方法であればよく、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いる方法が挙げられる。

なお、上記ので得られた多糖類原料と熱反応助剤との混合物からなる原材料（この混合物を「原料混合物」という。以下同じ）の取り扱いを容易にするために、原料混合物をフィルム状、板状、チップ状などの所定形状に成形しても良い。

原料混合物をそのままプレス成形する場合には、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース（CMC）、メチルセルロース（MC）等の結着性を有する成形助剤を使用することができる。セルロースを成形助剤として使用する場合の添加量は、原料混合物の主成分である多糖類原料100重量部に対して、通常5〜50重量部程度であり、より好ましくは10〜40重量部程度である。

また、加熱成形を行なう場合は、例えば、フェノール樹脂（例えば、レゾール、ノボラック等）などの熱硬化性樹脂を成形助剤として使用することもできる。上記熱硬化性樹脂を成形助剤として使用する場合の添加量は、原料混合物の主成分である多糖類原料100重量部に対して、通常5〜50重量部程度であり、より好ましくは10〜40重量部程度である。また、熱硬化性樹脂を成形助剤に用いる場合には、50〜250℃程度（より好ましくは100〜200℃程度）の温度で1〜120分程度（より好ましくは5〜60分程度）加熱することにより、硬化成形することも可能である。

(3) 熱処理工程
上記で得られた原料混合物又はその成形物を熱処理することにより、炭化水素材料を得ることができる。

次いで、洗浄物を乾燥することにより、炭化水素材料（正極活物質Ｂ）が得られる。乾燥方法としては、特に限定はなく、公知の乾燥方法を用いればよい。

本発明のキャパシタ正極活物質は、正極活物質Ａ又は正極活物質Ｂを主体として含まれており、各電極活物質の重量に対し10〜100重量％程度含有していればよい。

負極
具体的には、リチウムを吸蔵、脱離することができ、黒鉛を除く光学的異方性炭素質物を賦活処理した活物質と集電体とを一体化してなるものである。より具体的には、リチウムを吸蔵、脱離することができ、黒鉛を除く光学的異方性炭素質物を炭素化した後にアルカリ賦活処理した活物質と集電体とを一体化してなる分極性電極であることが好ましい。

黒鉛を除く光学的異方性炭素質物としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズが挙げられる。メソカーボンマイクロビーズについて、以下説明する。ピッチを原料とするニードルコークス、炭素繊維の開発に際し、石油系および石炭系のピッチを加熱していく過程において、ピッチ中に炭素六員環網面が平行に積層した球晶が発現する。この球晶は、マトリックスピッチとは異なる相を形成しており、アンチソルベルト法、遠心分離法等により単離されている。この単離された球晶のことをメソカーボンマイクロビーズと指称し、1 〜 85 μmの微小球体で、光学的異方性の結晶性組織を有している。

この球状のメソカーボンマイクロビーズからなる活物質は、かさ密度が高く球形であることから高密度で充填できる。その結果、電極密度を高くすることができ静電容量を大きくでき、同一の静電容量を得るうえで一層電気二重層キャパシタを小型化できる。

また、黒鉛を除く光学的異方性炭素質物の他の例としては、生コークス、メソフェーズピッチ、バルクメソフェーズ等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を用いることができる。また、メソカーボンマイクロビーズとの併用も可能である。メソフェーズピッチやバルクメソフェーズは、ピッチを原料とするニードルコークス、炭素繊維の開発に際し、石油系および石炭系のピッチの加熱処理により得られるものである。また、生コークス、メソフェーズピッチ、バルクメソフェーズのいずれにおいても、それらを破砕処理して粒状にして用いる。この場合、光学的異方性炭素質物からなる負極活物質のかさ密度が高く、電極を高密度で充填して静電容量を大にでき、またメソカーボンマイクロビーズに比べても安価に製造できる。

本発明の電気二重層キャパシタの負極活物質は、球状粒子で構成される。球状粒子の平均粒径は、通常、1〜100μｍ程度のものが用いられる。球状粒子としては、特に限定されないがメソカーボンマイクロビーズや、生コークス、メソフェーズピッチ、バルクメソフェーズなどの光学的異方性炭素質物を回転テーブル上で転動させるなどの球状化処理によって得ることができる。この球状粒子の炭素質物を炭素化、賦活化して得られる球状粒子の活物質を用いると、高密度で充填することができるため電極密度を高くすることができる。したがって、電極密度を高くできて静電容量を大にでき、同一の静電容量を得るうえで一層電気二重層キャパシタを小型化できる。

なお、炭素化の方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、ヘリウムガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で、上記光学的異方性炭素質物を600〜1000℃程度で熱処理を行う等の方法が挙げられる。

アルカリ賦活処理としては、公知の処理方法を採用することができる。例えば、炭素化した炭化物を水酸化ナトリウム（NaOH）粉末や水酸化カリウム（KOH）粉末などと混合し、ヘリウムガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で 600 〜 900℃で熱処理を行い、炭化物をナトリウム（Na）蒸気やカリウム（K）蒸気などの中に曝露するようにする。静電容量の面から水酸化ナトリウム（NaOH）粉末を用いるのが好ましい。

処理された活物質は比表面積が100 〜 600 m²/gであるのがよく、100〜400 m²/gであるのがより好ましい。100 m²/g以下の場合、活性炭単位重量当たりの電解液中の陰イオンの吸脱着量が少なく、結果として静電容量が小さくなり、エネルギー密度は小さくなる。 600 m²/g以上であれば、電解液中の陰イオンの吸脱着量は多くなるが、電極密度が小さくなり、結果として静電容量は小さくなり、エネルギー密度は小さくなる。

活物質の被覆形成
本発明の電気二重層キャパシタでは、正極及び／又は負極活物質の表面の一部又は全部が、被覆形成用炭素材料及び／又は被覆形成用珪素材料により被覆されているのが好適である。アルカリ賦活処理物表面を被覆形成用炭素材料で被覆することは、比表面積および細孔直径の制御に効果がある上に、表面上のリチウムとの副反応サイトを被覆することによりリチウムの充放電効率を高める。また、アルカリ賦活処理物表面を被覆形成用炭素材料及び被覆形成用珪素材料で被覆することは、負極でのリチウムの充放電容量向上に効果がある。

被覆材料としては、炭素化可能な材料であれば特に制限されず、例えば、樹脂類（フェノール樹脂、フラン樹脂、アクリロニトリル系樹脂など）、瀝青質物質（タール、ピッチなど）などが例示できる。瀝青質物質は石油又は石炭に由来してもよく、等方性又は異方性（例えば、等方性ピッチ、異方性ピッチなど）であってもよい。また、被覆材料の軽質分は予め除去されていてもよい。その他、合成ピッチ（ポリアセン、ナフタレンピッチなど）でもよい。これらの被覆材料は、単独で又は2種類以上の組み合わせで使用できる。これらの被覆材料のうち、通常、ピッチ、タールが使用される。

被覆方法としては、活物質を上記被覆材料の共存下に熱処理することにより被覆するか、上記被覆材料を有機溶媒に溶解し活物質表面にコーティング、必要により洗浄した後熱処理することにより被覆する。あるいは、トルエン、キシレンなどの炭化水素を含む不活性雰囲気中で活物質を熱処理することにより達成できる。熱処理温度は、400℃〜2000℃程度の温度で、好ましくは500℃〜1300℃で加熱することが好ましい。熱処理雰囲気は、還元雰囲気、不活性雰囲気、真空、常圧、加圧でも構わない。被覆前に密着性を向上させるため、酸化することも可能である。活物質表面を被覆する炭素材料の量は、比表面積、細孔直径などに応じて決定すればよく特に限定されないが、活物質：被覆材料＝９：１〜１：９程度である。

被覆形成用珪素材料による活物質表面の被覆は、被覆形成用炭素材料による被覆と同様に、炭素被覆材料にシリコン粒子（平均粒径0.01μm〜10μm程度）を分散させ同様の方法で被覆できる。被覆層は、シリコン粒子表面の露出を防止できる限り、単層構造であってもよいが、被覆形成用珪素材料と被覆形成用炭素材料による被覆の上に更に炭素被覆を形成した複数の被覆でも構わない。被覆層中の珪素の割合は、0%〜90%程度である。

電極活物質へのリチウムイオンの吸蔵
本発明の電気二重層キャパシタは、負極活物質にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵させておくことが好ましい。

負極にリチウムイオンが吸蔵された電極を用いることにより、両極が分極性電極の場合と比べ、静電容量は２倍になり、負極の電位（対Li/Li+）は金属リチウムに近づき 0 V（対Li/Li+）近辺となる。正極の活物質は炭素の自然電位（対Li/Li+）は充電前は 3 V（対Li/Li+）となる。 4 Vの電圧になるまで充電し、その後、 2 V（対Li/Li+）まで放電したときのエネルギーは 1/2・C・V²で表され、この場合、エネルギー（J）= 1/2・C・((4)²-(2)²) = 6Cとなる。

一方、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されていない通常の2.2 Vの電気二重層キャパシタでは、例えば、エネルギー（J）= 1/2・C・((2.2)²−0²) = 2.42Cとなる。そのため、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵させたキャパシタの放電エネルギー量は、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されていないものより２倍以上大きくなる。

また、正極のみが分極性電極のキャパシタの場合は、従来の両極が分極性電極の場合のキャパシタの２倍の静電容量となる。

また、本発明の電気二重層キャパシタは、負極及び正極活物質にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵させておくことが好ましい。

正極は通常、炭素の自然電位（対Li/Li+）は充電前、 3 V（対Li/Li+）となる。しかし、正極にもリチウムイオンを吸蔵させることにより、電位を 1.5 〜 2.0 Vに下げることができる。そうすることにより、たとえば、 1.5 Vから 4.0 Vでの充放電が電気化学的反応を伴わずに可能となる。4 Vの電圧になるまで充電し、その後、 1.5 V（対Li/Li+）まで放電したときのエネルギーは1/2・C・V²で表され、この場合、エネルギー（J）= 1/2・C・((4)²-(1.5)²) = 6.87Cとなる。

本発明の電気二重層キャパシタ
上述した電極、セパレータ、電解液を、例えば、ドライボックス中で組み立てることにより本発明の電気二重層キャパシタを得ることができる。

本発明の電気二重層キャパシタについて、その一実施態様を示す図１に基づいて詳細に説明する。

図１は、本発明に係る電気二重層キャパシタの実施例の一例としてのコイン型電気二重層キャパシタを示す断面図である。該キャパシタは、電解液を含浸させたイオン透過性のセパレータ１を挟んで、集電体としての正極集電層２と正極活物質層３とを積層してなる正極４、及び負極集電層２’と負極活物質層３’とを積層してなる負極４’の一対が対向して設けられている。

正極４及び負極４’それぞれには、ステンレススチール製の正極ケース５及び負極ケース６がスポット溶接されるとともに、両ケース５、６間にガスケットリング７が介装されて正極、負極を絶縁した状態で封口ケーシングされ、コイン型電気二重層キャパシタＡが構成されている。

本発明の電気二重層キャパシタとして図１のコイン型キャパシタが例示されるが、他に、円筒型、角型等の種々の公知の形状のものが用いられる。

本発明の電気二重層キャパシタは、耐電圧が高く、エネルギー密度が大きく、そして耐久性に優れている。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にするが、これにより本発明が限定されるものではない。

実施例１
まず、正極主原料である褐炭の酸素架橋処理を行った。すなわち、褐炭（酸素濃度24.0％）の粉末を磁製の皿に入れ、小型円筒炉を用いて空気中で熱処理した。熱処理は、褐炭粉末を室温から250℃まで2時間かけて昇温し、同温度に7時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。酸素架橋した褐炭の元素分析を行い、酸素濃度を求めた（測定装置：パーキンエルマー社製元素分析装置“PE2400シリーズII、CHNO"）。酸素濃度は34.0％で
あった。

酸素架橋処理した褐炭に熱反応助剤の塩化亜鉛を加え混合した。混合比率は、酸素架橋した褐炭100重量部にたいし、塩化亜鉛60重量部とした。これらに適量の水を加え、混合することにより、水性スラリー（固形分重量85％＋水分15重量％）を得た。

上記水性スラリーを黒鉛製の皿に入れ、小型円筒炉を用いて熱処理を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、120℃／時間の昇温速度で600℃まで昇温を行い、同温度で1時間保持し、炉中で自然冷却した後、炉から取り出した。

熱処理物を希塩酸で洗浄した後、ｐH値が約７となるまで蒸留水により洗浄した。この洗浄後の熱処理物を乾燥することにより、本発明の活性多環芳香族系単価水素を得た。得られた活性多環芳香族系の元素分析を行い、H／Cを求めた（測定装置：パーキンエルマー社製元素分析装置“PE2400シリーズII、CHNO"）。
また、BET法より比表面積値を求めた。全細孔容積は、窒素ガスを用いMP法により求めた。メソ孔は、BJH法により計算した。上記測定及び計算による結果を後記表1に示す。

次に、上記の活性多環芳香族系炭化水素材料を粉砕し（粒径 10 μm；比表面積 1300 m²/g）、正極に用いた。上記正極材料粉末 8 gと、導電材料としてのケッチェンブラック 1 gと、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（PTFE） 1 gを混練、圧延して厚み 0.5 mmのシート状にした。得られたシートのかさ密度は 0.55 g/cm³であった。このシートを 200 ℃で２時間真空乾燥後、厚さ 20 μmのアルミニウム箔に導電性接着剤を用いて接着して正極とした。

負極には以下の材料を調整した。粒径が 25 μmのメソカーボンマイクロビーズ 1 kgを窒素雰囲気中で、 800 ℃、２時間加熱して炭素化処理を行い、室温まで冷却した。そのメソカーボンマイクロビーズの炭化物と水酸化ナトリウム（NaOH）粉末とを重量比 1 : 2.5で混合し、ヘリウム雰囲気中で、 700 ℃、１時間加熱し、炭化物をナトリウム蒸気中に暴露してアルカリ賦活処理した。

室温まで冷却した後、この炭素粉末を硝酸水溶液中で中和してから水洗処理し、付着しているアルカリ分を除去した後に乾燥させた。この炭素粉末の比表面積をN2 BET法で測定したところ、 379 m²/gであった。また、この実施例１のものは、収率が 75 %で細孔容積が 0.235 ml/gであった。

上記炭素粉末 8 gと、導電材料としてのケッチェンブラック 1 gと、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（PTFE） 1 gを混練、圧延して厚み 0.5 mmのシート状にした。得られたシートのかさ密度は 1.1 g/cm3であった。このシートを 200℃で２時間真空乾燥後、厚さ 30μmの胴箔に導電性接着剤を用いて接着し、負極を得た。

正極、負極それぞれを直径 16 mmで打ち抜いたものを電極とし、その正負極電極とセパレータとを組み合わせ、有機電解液（1 M-Li・BF₄/プロピレンカーボネート）を含浸させて電気二重層キャパシタを作製した。この組み立ては、露点 -80 ℃以下のアルゴン雰囲気が保持できるグローブボックス中で行った。また、負極には負極材料を作用極、リチウム金属を対極とし予め、リチウムを吸蔵しておいた。

次いで、得られた電気二重層キャパシタに対し、 4.2 Vまで電圧を印加し、10 mAの充電電流、 5 mAの電流で充放電を行い、 2.2 Vまで放電し、静電容量とエネルギー密度を測定したところ、 4.5 F、２８．８Jであった。

実施例２
正極主原料にヤシ殻（酸素濃度40．0％）の粉末を用いた。このヤシ殻粉末に熱反応助剤の塩化亜鉛を加え混合した。混合比率は、ヤシ殻100重量部に対し、塩化亜鉛60重量部とした。これらに適量の水を加え、混合することにより、水性スラリー（固形分85重量％＋水分15重量％）を得た。

上記水性スラリーを黒鉛製の皿に入れ、小型円筒炉を用いて熱処理を行った。熱処理は窒素雰囲気中で、120℃／時間の昇温速度で600℃まで昇温を行い、同温度で1時間保持し、炉中で自然冷却した後、炉から取り出した。

熱処理物を希塩酸で洗浄した後、Ｐｈ値が約７となるまで蒸留水により洗浄した。この洗浄後の熱処理物を乾燥することにより、本発明の炭化水素材料を得た。
得られた炭化水素材料の元素分析を行い、実施例１と同様、H／C比、比表面積値、全細孔容積を求めた。

この実施例２のものでは、H／C比が0．3５、比表面積が 1100 m²/gであり、細孔容積が 0.55 ml/gであった。負極については実施例１に使用したものを用いた。得られた電気二重層キャパシタの静電容量とエネルギー密度は 4.8 F、３０．７Jであった。

実施例３
負極材料のアルカリ賦活処理時の温度を700℃とし、正極にも負極と同様にリチウムイオンを吸蔵させ、放電終止電圧を1.5Vとした以外、実施例１と同様に製作した。
この実施例で得られた電気二重層キャパシタの静電容量とエネルギー密度はそれぞれは、 4.1 F、３１．５ Jであった。

実施例４
正極の活性炭に実施例2のものを用い、負極材料は負極材料のアルカリ賦活処理時の温度を700℃とし、正極にも負極と同様にリチウムイオンを吸蔵させ、放電終止電圧を1.5Vとした以外、実施例１と同様に製作した。

この実施例で得られた電気二重層キャパシタの静電容量とエネルギー密度はそれぞれは、 4.1 F、３１．５Jであった。

比較例１
負極材料に正極の活性炭を用い、負極にリチウムイオンを予め吸蔵させなかった以外、第１実施例と同様に製作した。

電圧は３．２Ｖまで印加すると、セルに膨れが生じた為、印加電圧は３．２Ｖとした。その後、０Ｖまでほうでんした。得られた電気二重層キャパシタの静電容量とエネルギー密度はそれぞれ 2.8 F、 14.3 Jであった。

本発明の電気二重層キャパシタの一実施形態であるコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。

符号の説明

１セパレータ
２正極集電層
２’負極集電層
３正極活物質層
３’負極活物質層
４正極
４’負極
５正極ケース
６負極ケース
７ガスケットリング
Ａコイン型電気二重層キャパシタ

Claims

イオン透過性のセパレータを挟んで、集電体と炭素材とからなる炭素材電極の一対を対向させ充放電させる電気二重層キャパシタであって、正極は下記の特性を有する炭化水素材料を主体とした活物質と集電体とが一体化してなり、負極はリチウムを吸蔵、脱離しうる活物質と集電体とが一体化してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ：
（ａ）水素/炭素（原子比）が 0.05 〜 0.5、
（ｂ）BET法による比表面積が 300 〜 2000 m²/g、
（ｃ）BJH法によるメソ孔容積が0．02 〜 0．3ml/g、
（ｄ）MP法による全細孔容積が 0.3 〜 1.0 ml/g。
正極活物質が、酸素濃度が25〜50％の石炭系原料を熱反応助剤と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られる下記の特性を有する活性多環芳香族系炭化水素材料を主体とした活物質である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ：
（ａ）水素/炭素（原子比）が 0.05 〜 0.5、
（ｂ）BET法による比表面積が 1000 〜 2000 m²/g、
（ｃ）BJH法によるメソ孔容積が0．02 〜 0．2ml/g、
（ｄ）MP法による全細孔容積が 0.3 〜 1.0 ml/g。
正極活物質が、多糖類原料を熱反応助剤と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られる下記の特性を有する炭化水素材料を主体とした活物質である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ：
（ａ）水素/炭素（原子比）が 0.05 〜 0.5、
（ｂ）BET法による比表面積が 600 〜 2000 m²/g、
（ｃ）BJH法によるメソ孔容積が0．02 〜 0．3ml/g、
（ｄ）MP法による全細孔容積が 0.3 〜 1.0 ml/g。
負極活物質が、黒鉛を除く光学的異方性炭素質物を賦活処理した活物質である請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
負極活物質が、黒鉛を除く光学的異方性炭素質物を炭素化した後アルカリ賦活処理した活物質である請求項４に記載の電気二重層キャパシタ。
負極活物質における黒鉛を除く光学的異方性炭素質物が、メソカーボンマイクロビーズである請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
負極活物質における黒鉛を除く光学的異方性炭素質物が、生コークス、メソフェーズピッチ、及びバルクメソフェーズからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
負極の活物質が球状粒子である請求項１〜７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
負極活物質の表面の一部又は全部が、被覆形成用炭素材料及び／又は被覆形成用珪素材料により被覆されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
負極活物質にリチウムイオンを化学的又は電気化学的に吸蔵させたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
正極又は負極の活物質にリチウムイオンを化学的又は電気化学的に吸蔵させたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。