KR20150045470A - 축전 소자용 전극 및 비수계 리튬형 축전 소자 - Google Patents

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Abstract

높은 출력과 높은 체적당 용량을 겸비한 비수계 리튬형 축전 소자를 제공한다. 본 발명에 관련된 비수계 리튬형 축전 소자는, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층과 정극 집전체를 갖는 정극, 세퍼레이터, 및 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과 부극 집전체를 갖는 부극이 적층되어 이루어지는 전극체；리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액；그리고 외장체를 갖는 비수계 리튬형 축전 소자로서, 그 정극 활물질은, 2600 ㎡/g 이상 4500 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖고, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량 V1 (cc/g) 이 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5 이고, 또한, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량 V2 (cc/g) 가 0.92 ＜ V2 ≤ 3.0 인 평균 입경 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 활물질을 포함하며, 그리고 그 정극 활물질층은 0.40 g/㎤ 이상 0.70 g/㎤ 이하의 부피 밀도이다.

Description

축전 소자용 전극 및 비수계 리튬형 축전 소자{ELECTRODE FOR ELECTRICAL STORAGE ELEMENT, AND NONAQUEOUS LITHIUM ELECTRICAL STORAGE ELEMENT}
본 발명은 리튬염을 전해질로 하는 비수계 전해액을 사용한 축전 소자에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보전 및 자원 절약을 목표로 한 에너지의 유효 이용의 관점에서, 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전 기술에 기초하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차용의 축전 시스템 등이 주목을 모으고 있다.
이들 축전 시스템에 사용되는 축전 소자에 대한 첫번째 요구 사항은, 에너지 밀도가 높은 것이다. 이와 같은 요구에 대응 가능한 고에너지 밀도 축전 소자로는, 리튬 이온 전지의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
두번째 요구 사항은, 출력 특성이 높은 것이다. 예를 들어, 고효율 엔진과 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 하이브리드 전기 자동차), 혹은 연료 전지와 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 연료 전지 전기 자동차) 에 있어서, 가속시에는 축전 시스템에 있어서의 고출력 방전 특성이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대응 가능한 고출력 축전 소자로는, 전극에 활성탄을 사용한 전기 이중층 캐패시터 (이하, 간단히 「캐패시터」 라고도 한다) 가 개발되고 있다.
전기 이중층 캐패시터는, 내구성 (사이클 특성, 고온 보존 특성) 이 높고, 0.5 ∼ 1 kW/ℓ 정도의 출력 특성을 갖는다. 이들 전기 이중층 캐패시터는, 상기 고출력이 요구되는 분야에서 최적의 축전 소자라고 생각되어 왔지만, 그 에너지 밀도는 1 ∼ 5 Wh/ℓ 정도에 지나지 않아, 실용화에는 출력 지속 시간이 족쇄가 되고 있다.
또, 리튬 이온 전지에 있어서도, 고출력화를 향한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 방전 심도 (소자의 방전 용량의 몇 ％ 를 방전한 상태인지를 나타내는 값) 50 ％ 에 있어서 3 kW/ℓ 를 초과하는 고출력이 얻어지는 리튬 이온 전지가 개발되어 있지만, 그 에너지 밀도는 100 Wh/ℓ 이하로, 리튬 이온 전지의 최대 특징인 고에너지 밀도를 억지로 억제한 설계로 되어 있다. 또, 그 내구성 (사이클 특성, 고온 보존 특성) 에 대해서는 전기 이중층 캐패시터에 비해 떨어진다. 그 때문에, 실용적인 내구성을 갖게 하기 위해서는 방전 심도가 0 ∼ 100 ％ 의 범위보다 좁은 범위에서밖에 사용할 수 없다. 그 때문에 실제로 사용할 수 있는 용량은 더욱 작아져, 내구성을 보다 한층 향상시키기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
상기와 같이, 고출력, 고에너지 밀도, 및 내구성을 겸비한 축전 소자의 실용화가 강하게 요구되고 있지만, 리튬 이온 전지 및 전기 이중층 캐패시터에는 일장일단이 있다. 그래서, 이들 기술적 요구를 충족하는 축전 소자로서 리튬 이온 캐패시터의 개발이 활발하게 이루어져 왔다.
리튬 이온 캐패시터는, 리튬염을 전해질로서 포함하는 비수계 전해액을 사용하는 축전 소자 (비수계 리튬형 축전 소자) 로서, 정극에 있어서는 약 3 V 이상으로 전기 이중층 캐패시터와 동일한 음이온의 흡착·탈착에 의한 비패러데이 반응, 부극에 있어서는 리튬 이온 전지와 동일한 리튬 이온의 흡장·방출에 의한 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 축전 소자이다.
상기 서술한 바와 같이, 정극·부극의 쌍방에 있어서 비패러데이 반응에 의한 충방전을 실시하는 전기 이중층 캐패시터에 있어서는, 입출력 특성이 우수한 (단시간에 대전류를 충방전할 수 있는 것을 말한다) 한편, 에너지 밀도가 작다. 이에 반해, 정극·부극의 쌍방에 있어서 패러데이 반응에 의한 충방전을 실시하는 2 차 전지에 있어서는, 에너지 밀도가 우수한 한편, 입출력 특성이 떨어진다. 리튬 이온 캐패시터는, 정극에서는 비패러데이 반응, 부극에서는 패러데이 반응에 의한 충방전을 실시함으로써, 우수한 입출력 특성과 높은 에너지 밀도의 양립을 노리는 축전 소자이다.
리튬 이온 캐패시터에 관해서는, 정극 활물질로서 활성탄을 사용하고, 부극 활물질로서, 천연 흑연, 혹은 인조 흑연, 흑연화 메소페이즈 카본 소구체, 흑연화 메소페이즈 카본 섬유, 흑연 위스커, 흑연화 탄소 섬유, 또는 난흑연화 탄소를 사용한 축전 소자가 제안되어 있다. 여기서, 상기 활성탄으로는, 당초에는, 전기 이중층 캐패시터에 있어서 제안되어 있던 활성탄 (예를 들어, 이하의 비특허문헌 1 참조) 이 사용되어 왔다.
그러나, 리튬 이온 캐패시터의 정극과 전기 이중층 캐패시터의 정부극에서는, 비수 전해액 중의 카티온이 전자에서는 리튬 이온, 후자에서는 4 급 암모늄 이온인 점에서 상이하다. 그래서, 리튬 이온 캐패시터의 정극 활물질로서, 전기 이중층 캐패시터용 활성탄의 유용 (流用) 이 아니라, 리튬 이온 캐패시터에 적합한 재료를 탐색하는 시도가 실시되게 되었다.
예를 들어, 수소/탄소 (원자비) 가 0.05 ∼ 0.5, BET 비표면적이 300 ∼ 2000 ㎡/g, BJH 법에 의한 메소공 용적이 0.02 ∼ 0.3 ㎖/g, MP 법에 의한 전체 세공 (細孔) 용적이 0.3 ∼ 1.0 ㎖/g 인 세공 구조를 갖는 탄화수소 재료를 정극으로서 사용하고, 부극으로서 흑연을 제외한 광학적 이방성 탄소 물질을 부활 처리한 재료를 사용하는 축전 소자가 제안되어 있다 (이하의 특허문헌 1 참조).
또, 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (cc/g), 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (cc/g) 로 할 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8 또한 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 이고, 또한 BET 비표면적이 1500 ㎡/g 이상 3000 ㎡/g 이하인 활성탄을 정극으로서 사용하고, 부극으로서 직경 20 Å 이상 500 Å 이하인 세공에서 유래하는 메소공량을 Vm1 (cc/g), 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 Vm2 (cc/g) 로 할 때, 0.01 ≤ Vm1 ≤ 0.20 또한 0.01 ≤ Vm2 ≤ 0.40 인 탄소 재료를 사용한 비수계 리튬형 축전 소자가 제안되어 있다 (이하의 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2005-93778호 국제 공개 2009/063966호 팜플렛
전기 이중층 캐패시터의 개발과 공업화의 현황, 모리모토 츠요시, 「탄소」, 2004년 (No. 214), 202-209 페이지
상기한 바와 같이, 다양한 비수계 리튬형 축전 소자가 제안되어 왔지만, 더욱 높은 출력과 높은 체적당 용량을 겸비한 비수계 리튬형 축전 소자의 요구가 여전히 있다. 그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 더욱 높은 출력과 높은 체적당 용량을 겸비한 비수계 리튬형 축전 소자를 제공하는 것이다.
축전 소자 전극의 전극 활물질층에 저장되는 중량당 용량 C1 은, 이하의 식 (1) 로 나타낸다：
C1 [F/g] = (ε0εr/δ) [F/㎡] × S [㎡/g] ··· 식 (1)
{식 중, S 는 전극 활물질층에 포함되는 활물질의 비표면적, δ 는 활물질 표면과 전하 담체의 사이에서 형성되는 이중층의 두께, ε0 은 진공 유전율, 그리고 εr 은 이중층의 비유전률을 나타낸다.}.
활성탄의 (ε0εr/δ) 은, 예를 들어, 리튬 이온 캐패시터의 경우에는 일반적으로 0.06 ∼ 0.08 F/㎡ 정도이므로, 중량당 용량 C1 은, 비표면적 S 가 2,500 ㎡/g 이상인 활성탄에서는 150 F/g 이상이 된다. 이와 같이, 비표면적 S 가 커짐에 따라 중량당 용량 C1 도 커지는 것이 기대된다.
한편, 전극 활물질층의 체적당 용량 C2 는, 이하의 식 (2) 로 나타낸다：
C2 [F/㎤] = C1 [F/g] × σ [g/㎤] ··· 식 (2)
{식 중, C1 은 축전 소자 전극의 전극 활물질층에 저장되는 중량당 용량이고, 그리고 σ 는 전극의 활물질층의 부피 밀도를 나타낸다.}.
따라서, 비표면적 S 가 높은 활물질을 사용함으로써, 중량당 용량 C1 을 높여 전극 활물질층의 체적당 용량 C2 를 향상시킬 수 있고, 및/또는 전극의 활물질층의 부피 밀도 σ 를 높임으로써, 전극 활물질층의 체적당 용량 C2 를 향상시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 비표면적 S 가 높은 활물질을 사용하면, 그 활물질층의 부피 밀도 σ 는 저하되는 경향이 있어, 이 밸런스를 고려하여 사용하는 활물질을 선택할 필요가 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 진행하고 실험을 거듭한 결과, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 활성탄과는 상이한 세공 직경 분포를 갖는 활성탄을 정극 활물질로서 사용함으로써, 비표면적이 높고 또한 부피 밀도가 높은 활물질층을 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 그리고, 이러한 활물질층을 사용한 비수형 리튬형 축전 소자가 상기 과제를 해결하는 것인 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 비수계 리튬형 축전 소자이다.
[1] 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층과 정극 집전체를 갖는 정극, 세퍼레이터, 및 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과 부극 집전체를 갖는 부극이 적층되어 이루어지는 전극체；리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액；그리고 외장체를 갖는 비수계 리튬형 축전 소자로서, 그 정극 활물질은, 2600 ㎡/g 이상 4500 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖고, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량 V1 (cc/g) 이 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5 이고, 또한, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량 V2 (cc/g) 가 0.92 ＜ V2 ≤ 3.0 인 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 활물질을 포함하며, 그리고 그 정극 활물질층은 0.40 g/㎤ 이상 0.70 g/㎤ 이하의 부피 밀도인 상기 비수계 리튬형 축전 소자.
[2] 상기 정극 활물질은 3000 ㎡/g 이상 4000 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖는 활성탄인, 상기 [1] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.
[3] 상기 부극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량 Vm1 (cc/g) 이 0.01 ≤ Vm1 ≤ 0.20 이고, 또한, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량 Vm2 (cc/g) 가 0.01 ≤ Vm2 ≤ 0.40 인 복합 다공성 재료를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.
[4] 상기 부극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량 Vm1 (cc/g) 이 0.001 ≤ Vm1 ＜ 0.01 이고, 또한, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량 Vm2 (cc/g) 가 0.001 ≤ Vm2 ＜ 0.01 인 난흑연화 탄소 재료를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.
[5] 상기 정극 활물질층의 중량당 용량과, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비와의 곱이 115 이상인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.
[6] 2600 ㎡/g 이상 4500 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖고, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량 V1 (cc/g) 이 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5 이고, 또한 MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량 V2 (cc/g) 가 0.92 ＜ V2 ≤ 3.0, 평균 입경이 1 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이하인 활물질을 포함하며, 또한, 그 활물질을 포함하는 활물질층의 부피 밀도가 0.40 g/㎤ 이상 0.70 g/㎤ 이하인 축전 소자용 전극.
본 발명의 비수계 리튬형 축전 소자는 체적당 용량이 높고, 또한 고출력이다.
도 1(a) 는, 본 발명의 축전 소자의 일 양태를 나타내는 평면 방향의 단면 모식도이다. 도 1(b) 는, 본 발명의 축전 소자의 일 양태를 나타내는 두께 방향의 단면 모식도이다.
도 2 는, 가압 공정에서 사용하는 장치의 일례의 모식도이다.
본 실시양태의 비수계 리튬형 축전 소자는, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층과 정극 집전체로 이루어지는 정극, 세퍼레이터, 및 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과 부극 집전체로 이루어지는 부극이 적층되어 이루어지는 전극체, 리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액, 그리고 외장체로 이루어진다. 이하, 본 발명의 비수계 리튬형 축전 소자의 바람직한 실시양태를 설명한다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (cc/g) 로 할 때, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5 또한 0.92 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족하는 활성탄을 포함한다.
메소공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 출력 특성을 크게 하는 관점에서 0.8 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직하고, 또, 축전 소자의 용량의 저하를 억제하는 관점에서 2.5 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 또, V1 은, 보다 바람직하게는 1.00 cc/g 이상 2.0 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 cc/g 이상 1.8 cc/g 이하이다.
한편, 마이크로공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.92 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직하고, 또, 활성탄의 전극으로서의 밀도를 증가시키고, 단위 체적당 용량을 증가시킨다는 관점에서, 3.0 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 또, V2 는, 보다 바람직하게는 1.0 cc/g 보다 크고, 2.5 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 cc/g 이상 2.5 cc/g 이하이다.
상기 서술한 마이크로공량 및 메소공량은 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 즉, 시료를 500 ℃ 에서 일주야 (一晝夜) 진공 건조시키고, 질소를 흡착질로 하여 흡탈착의 등온선 측정을 실시한다. 이 때의 탈착측의 등온선을 이용하여, 마이크로공량은 MP 법에 의해, 메소공량은 BJH 법에 의해 산출한다.
MP 법이란, 「t-플롯법」 (B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적, 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법을 의미하며, M. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다 (R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)). 또, BJH 법은 일반적으로 메소공의 해석에 이용되는 계산 방법으로, Barrett, Joyner, Halenda 등에 의해 제창된 것이다 (E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).
상기 서술한 메소공량 및 마이크로공량을 갖는 활성탄은, 종래의 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터용으로서 사용되고 있던 활성탄보다 BET 비표면적이 높은 것이 된다. 구체적인 BET 비표면적의 값으로는, 2600 ㎡/g 이상 4500 ㎡/g 이하이고, 3000 ㎡/g 이상 4000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 2600 ㎡/g 이상인 경우에는, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽고, 한편, BET 비표면적이 4500 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적당 성능이 높아지는 경향이 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄은, 예를 들어, 이하에 설명하는 원료 및 처리 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
활성탄의 원료로서 사용되는 탄소질 재료로는, 통상적으로 활성탄 원료로서 사용되는 탄소원이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 목재, 목분, 야자껍질 등의 식물계 원료；석유 피치, 코크스 등의 화석계 원료；페놀 수지, 푸란 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지 등의 각종 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도 페놀 수지 및 푸란 수지는, 고비표면적의 활성탄을 제조하는 데에 적합하여 특히 바람직하다.
이들 원료를 탄화하는 방식, 또는 부활 처리시의 가열 방법으로는, 예를 들어, 고정상(床) 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 공지된 방식을 들 수 있다. 가열시의 분위기는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 이들의 불활성 가스를 주성분으로 하여 다른 가스와 혼합한 가스가 사용된다. 탄화 온도는 400 ∼ 700 ℃ 정도에서 0.5 ∼ 10 시간 정도 소성하는 방법이 일반적이다.
[분쇄·분급 공정]
본 발명에서는, 상기 탄소질 재료 (탄화물) 를 부활하기 전에 미리 분쇄·분급해 두는 것이 중요하다. 효율적으로 부활화할 수 있음과 함께, 부활화 후의 분쇄를 했을 경우의 신생 계면에 의한 특성 저하를 방지하는 것이 가능해지기 때문이다.
탄소질 재료를 미리 분쇄하는 방법을 이하에 서술한다.
분쇄하는 방법에는, 건식 분쇄, 습식 분쇄 어느 방법으로도 상관없지만, 분쇄 속도, 연속 조작성이나 동력 소비량의 점에서 습식 분쇄가 바람직하다. 습식 분쇄의 경우, 구체적으로는 이하의 조건을 채용할 수 있다. 먼저, 금속, 마노나 세라믹 등의 경질인 용기에, 분쇄를 실시할 시료와 금속, 지르코니아나 세라믹 등의 경질인 비즈, 용매를 넣어 분쇄를 실시한다. 용기는 밀폐할 수 있는 것이 바람직하고, 분쇄시에는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스로 용기 내부를 치환하는 것이 바람직하다. 용매는 물, 유기 용매를 사용할 수 있지만, 비점이 낮은 유기 용매는 인화의 위험성이 있기 때문에 적합하지 않다. 분쇄 시간은 얻어지는 자료의 입경에 따라 조정하지만, 장시간의 분쇄는 불순물이 혼입할 우려가 있다. 분쇄에 의해 입도 분포가 퍼지므로, 체에 의해 분급하는 것이 바람직하다. 분급의 결과, 본 발명에서는 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 사이에서 분급할 수 있다. 상기 분쇄·분급 공정에서 얻어진 탄소질 재료를 이하의 방법으로 탄화하여 탄화물로 한다.
분쇄·분급 후의 탄화물의 부활 방법으로는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 이용하여 소성하는 가스 부활법, 알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에 가열 처리를 실시하는 알칼리 금속 부활법이 있지만, 고비표면적의 활성탄을 제조하려면 알칼리 금속 부활법이 바람직하다. 이 부활 방법에서는, 탄화물과 KOH, NaOH 등의 알칼리 금속 화합물의 중량비가 1：1 이상이 되도록 혼합한 후에, 불활성 가스 분위기하에서 600 ∼ 900 ℃ 의 범위에서 0.5 ∼ 5 시간 가열을 실시하고, 그 후 알칼리 금속 화합물을 산 및 물에 의해 세정 제거하고, 추가로 건조를 실시한다.
본 발명에서는, 탄화물과 알칼리 금속 화합물의 질량비 (= 탄화물：알칼리 금속 화합물) 는 1：1 이상으로 알칼리 금속 화합물의 양이 증가할수록 메소공량이 증가하지만, 질량비 1：3.5 부근을 경계로 급격하게 공량이 증가하는 경향이 있으므로, 질량비는 1：3 보다 알칼리 금속 화합물이 증가하는 것이 바람직하고, 1：5.5 이하인 것이 바람직하다. 질량비는 알칼리 금속 화합물이 증가할수록 공량이 커지지만, 그 후의 세정 등의 처리 효율을 고려하면 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 마이크로공량을 크게 하고, 메소공량을 크게 하지 않기 위해서는, 부활할 때에 탄화물을 넉넉하게 하여 KOH 와 혼합한다. 어느 공량도 크게 하기 위해서는, 탄화물과 KOH 의 비에 대해 KOH 를 넉넉하게 한다. 또 주로 메소공량을 크게 하기 위해서는, 알칼리 부활 처리를 실시한 후에 수증기 부활을 실시한다.
상기한 바와 같이, 비수계 리튬형 축전 소자는, 에너지 밀도가 높고 또한 출력 밀도 (방전 레이트) 가 높은 것이 요망된다. 본 발명의 비수계 리튬형 축전 소자에 사용하는 활성탄은, (i) 정극 활물질의 중량당 용량 (F/g) 이 크기 때문에, 정극 활물질층의 중량당 용량 (F/g) 이 크고, 또한, (ii) 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비가 큰 것이 특징이며, (i) 와 (ii) 의 곱이 115 이상이 되는 것이 비수계 리튬형 축전 소자로서 바람직하다. 그 곱은, 보다 바람직하게는 120 이상, 더욱 바람직하게는 135 이상이다.
본 명세서 중, 용어 「저전류 조건에서의 방전 용량」 이란, 1 ∼ 2C 의 범위 내에서 방전하는 용량이라고 정의한다. 여기서, 1C 란, 1 시간 정전류 방전을 실시했을 때에 방전이 종료하는 전류라고 정의한다. 또, 용어 「고전류 조건」 이란, 「저전류 조건」 의 100 배의 전류로 방전하는 전류라고 정의한다.
본 발명의 비수계 리튬형 축전 소자에 사용하는 활성탄의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 상이한 2 종의 활성탄의 혼합물이어도 된다. 여기서 평균 입경이란, 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입도 분포를 측정했을 때, 전체 곱을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경을 50 ％ 직경으로 하고, 그 50 ％ 직경 (Median 직경) 을 가리키는 것이다.
정극 활물질 중에, 상기 특정한 V1, V2 를 갖는 활성탄 이외의 재료 (예를 들어, 상기 특정한 V1, V2 를 갖지 않는 활성탄, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 등) 를 포함하는 경우에는, 상기 특정한 V1, V2 를 갖는 활성탄의 함유량은, 전체 정극 활물질의 50 중량％ 보다 많은 것으로 한다. 상기 특정한 V1, V2 를 갖는 활성탄의 전체 정극 활물질에 있어서의 함유량은 70 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 중량％ 이상이 더욱 바람직하며, 100 중량％ 인 것이 가장 바람직하다.
(정극)
정극은, 정극 활물질층을 정극 집전체의 편면에만 형성한 것이어도 되고, 양면에 형성한 것이어도 상관없다. 그 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어, 편면당 30 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하다.
정극 집전체의 재질은, 축전 소자로 했을 때, 전해액으로의 용출 또는 반응 등의 열화가 일어나지 않는 도전성 재질이면 특별히 제한은 없다. 적합한 재료로는, 알루미늄을 들 수 있다. 정극 집전체의 형상은, 금속박 또는 금속의 틈에 전극이 형성 가능한 구조체 (발포체 등) 를 사용할 수 있다. 금속박은 관통공을 갖지 않는 통상적인 금속박이어도 되고, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다. 또, 정극 집전체의 두께는, 전극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 강도, 도전 저항, 체적당 용량의 관점에서 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
정극 활물질층에 사용하는 바인더는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, PVDF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 바인더의 함유량은, 예를 들어, 정극 활물질 100 질량부에 대해 3 ∼ 20 질량부의 범위가 바람직하다. 또, 필요에 따라, 정극 활물질층에는 도전성 필러를 첨가할 수 있다. 도전성 필러의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유가 예시된다. 도전성 필러의 첨가량은, 예를 들어, 활물질 100 질량부에 대해 0 ∼ 30 질량부가 바람직하다.
정극은, 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 공지된 전극 성형 수법을 이용하여 제조하는 것이 가능하고, 예를 들어, 정극 활물질, 도전성 필러, 바인더를 용매에 분산시킨 슬러리를, 정극 활물질층으로서 정극 집전체 상에 도포하는 도포 공정, 용매를 건조시키는 건조 공정, 그리고 가압에 의해 정극 활물질층의 부피 밀도를 향상시키는 가압 공정을 실시함으로써 얻어진다.
정극 활물질층의 부피 밀도는 0.40 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 0.45 g/㎤ 이상, 0.70 g/㎤ 이하의 범위이다. 부피 밀도가 0.40 g/㎤ 이상이면, 체적당 전극의 용량을 크게 할 수 있고, 축전 소자의 소형화를 달성할 수 있다. 또, 부피 밀도가 0.70 g/㎤ 이하이면, 정극 활물질층 내의 공극에 있어서의 전해액의 확산이 충분해져 대전류에서의 충방전 특성이 높은 것으로 생각된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서 사용되는 정극 활물질층의 부피 밀도는, 특정한 마이크로공량 및 메소공량을 갖는 것에 기인하여, 동일한 방법으로 제조한 통상적인 활성탄의 활물질층의 부피 밀도에 비해 작다. 그 경우, 정극 활물질층으로서 성형한 상태에 있어서 상기 부피 밀도를 달성하는 데에, 예를 들어, 표면 온도가 상기 바인더의 융점 마이너스 40 ℃ 이상, 또한 융점 이하의 온도로 설정된 롤에 의해 가열하면서 가압하는 방법 (이하 「가열 프레스」 라고도 한다) 을 이용할 수 있다.
또, 용매를 사용하지 않고, 활성탄과 바인더를 건식으로 혼합하여, 상기 바인더의 융점 마이너스 40 ℃ 이상, 또한 융점 이하의 온도로 가열한 상태로 가압하여 판상으로 성형하는 성형 공정과, 그 성형된 정극 활물질층을 도전성 접착제로 정극 집전체에 첩부 (貼付) 하는 접착 공정으로 실시해도 된다. 또한, 융점은, DSC (Differential Scanning Calorimetry, 시차 주사 열량 분석) 의 흡열 피크 위치에서 구할 수 있다. 예를 들어, 퍼킨 엘머사 제조의 시차 주사 열량계 「DSC7」 을 이용하여, 시료 수지 10 ㎎ 을 측정 셀에 세트하고, 질소 가스 분위기 중에서, 온도 30 ℃ 로부터 10 ℃／분의 승온 속도로 250 ℃ 까지 승온하고, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도가 융점이 된다.
가열 프레스 방법은, 예를 들어 이하의 공정으로 실시할 수 있다. 가열 프레스에 사용하는 설비는 도 2 를 참조하여 설명한다.
정극 집전체에 정극 활물질층을 도포한 정극 (6) 을 권취한 권출 롤 (1) 을 권출 롤 위치에 설치한다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 정극 (6) 을, 제 1 가이드 (2), 가열 프레스 롤 (3), 제 2 가이드 (2) 를 순차 거쳐, 권취 롤 (4) 에 권취한다.
가열 프레스 롤 (3) 의 표면 온도는, 정극 활물질층에 포함되는 바인더의 융점 마이너스 40 ℃ 이상 그리고 융점 이하의 온도로 설정하지만, 바람직하게는 융점 마이너스 30 ℃ 이상 그리고 융점 이하, 보다 바람직하게는 융점 마이너스 20 ℃ 이상 그리고 융점 이하의 온도에서 선택한다. 예를 들어, 바인더에 PVDF (폴리불화비닐리덴：융점 150 ℃) 를 사용한 경우에는 110 ∼ 150 ℃ 의 범위로 가온하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 150 ℃ 의 범위 내에서 가온하는 것이 보다 바람직하다. 바인더에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우에는 60 ∼ 100 ℃ 의 범위로 가온하는 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 가온하는 것이 보다 바람직하다.
가열 프레스할 때의 가압 압력 및 프레스를 실시하는 속도는, 얻어지는 정극의 부피 밀도에 따라 조정한다. 가열 프레스 롤의 프레스 압력은 유압 실린더 (5) 의 압력을 조정하여 일정하게 유지한다. 프레스의 압력은 50 kgf/㎝ 이상 300 kgf/㎝ 이하가 바람직하다. 프레스 속도는 15 m/분 이하의 속도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 5 m/분 이하이다. 상기 프레스 속도이면, 충분한 부피 밀도를 얻을 수 있다.
또, 프레스 압력이 지나치게 높은 경우에는 활물질층이 집전체로부터 박리되기 때문에, 셀의 저항이나 방전 용량 유지율 등을 측정하여 프레스 압력을 결정하는 것이 바람직하다.
프레스 롤끼리의 거리 (롤간 거리) 는 임의로 선택할 수 있다. 1 회째의 프레스에서는 적어도 프레스하는 전극 두께보다 좁은 롤간 거리에서 프레스를 실시하지만, 전극 두께에 가까운 롤간 거리에서는 프레스에 의한 부피 밀도 증가의 효과가 작고, 지나치게 좁은 경우에는 활물질층이 집전체로부터 박리되기 때문에 셀의 저항이나 방전 용량 유지율 등을 측정하여 롤간 거리를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 정극은 프레스를 2 회 이상 실시하는 것이 바람직하다. 1 회의 프레스에서는 부피 밀도를 충분히 올릴 수가 없거나, 부피 밀도를 올리기 위해서, 지나치게 높은 프레스 압력 또는 지나치게 좁은 롤간 거리에서 프레스하는 것이 필요해져, 결과적으로 박리를 일으켜, 셀의 저항이나 방전 용량 유지율 등의 성능을 저하시킨다. 정극의 손상이 현저한 경우에는 셀 제조를 실시할 수 없는 경우도 있다.
예를 들어 프레스를 2 회 이상 프레스하는 경우에는, 롤간 거리는 최초로 실시하는 프레스시보다 2 회째 프레스시의 롤간 거리가 동등, 보다 바람직하게는 좁게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1 회째의 롤간 거리를 1 로 하면, 2 회째의 롤간 거리는 0.4 ∼ 0.6, 또한 3 회째도 실시하는 경우에는, 2 회째의 롤간 거리를 1 로 하고 3 회째의 롤간 거리는 0.2 ∼ 0.4 로 하여 프레스를 실시하면, 요구하는 부피 밀도를 얻을 수 있다. 필요에 따라 추가로 프레스를 해도 상관없다. 단, 생산 효율상, 2 회 내지 3 회 정도의 프레스 횟수가 바람직하다. 또, 2 회 이상 프레스하는 경우, 첫회의 프레스를 실온에서 실시해도 상관없다.
또, 프레스 압력은 최초로 실시하는 프레스시에 대해 2 회째 프레스시에는 동일하거나 높아도 된다. 프레스압은 높은 쪽이 밀도 향상에 있어 바람직하다.
가열 프레스 롤 (3) 을, 정극 (6) 이 권출 롤 (1) 로부터 권취 롤 (4) 로 이송되는 방향으로 자전시키고, 임의의 속도로 제어한다. 권취 롤 (4) 은 전극의 장력이 적정한 값이 되도록 자전하여 정극 (6) 을 권취한다. 권출 롤 (1) 은 자전할 필요는 없지만 정극 (6) 이 느슨해지지 않을 정도의 장력을 주는 부하인 것이 바람직하다.
(부극 활물질)
부극 활물질로는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출할 수 있는 재료가 적합하게 사용된다. 예를 들어, 흑연, 코크스, 난흑연화 탄소 재료, 활성탄, 복합 다공성 탄소 재료 등의 탄소 재료나 그들의 혼합물에서 들 수 있다.
부극 활물질은, 더욱 바람직하게는, 활성탄의 표면에 탄소 재료를 피착시켜 이루어지는 복합 다공성 재료이다. 또, 부극 활물질층에는, 이 탄소 재료에 더하여, 리튬티탄 복합 산화물, 도전성 고분자 등의, 리튬 이온을 흡장 방출하는 재료를 함유시킬 수도 있다.
상기 부극 활물질은 1 종류만으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 복합 다공성 재료는, 예를 들어, 활성탄과 탄소 재료 전구체를 공존시킨 상태로, 이들을 열 처리함으로써 얻을 수 있다.
상기 복합 다공성 재료의 원료에 사용하는 활성탄을 얻기 위한 원료는, 얻어지는 복합 다공성 재료가 원하는 특성을 발휘하는 한 특별히 제한은 없고, 석유계, 석탄계, 식물계, 고분자계 등의 각종 원재료로부터 얻어진 시판품을 사용할 수 있다. 특히, 평균 입경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 활성탄 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그 평균 입경은, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하이다. 또한, 상기 평균 입경의 측정 방법은, 상기 서술한 정극 활물질인 활성탄의 평균 입경에 이용하는 측정 방법과 동일하다.
한편, 상기 복합 다공성 재료의 원료에 사용하는 탄소 재료 전구체는, 열 처리함으로써 활성탄에 탄소 재료를 피착시킬 수 있는, 고체, 액체, 또는 용제에 용해 가능한 유기 재료이다. 예를 들어, 피치, 메소카본 마이크로비드, 코크스, 페놀 수지 등의 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 탄소 재료 전구체 중에서도, 저렴한 피치를 사용하는 것이 제조 비용상 바람직하다. 피치는, 크게 나누어 석유계 피치와 석탄계 피치로 나뉜다. 예를 들어, 석유계 피치로는, 원유의 증류 잔사, 유동성 접촉 분해 잔사 (데칸트 오일 등), 서멀 크래커에서 유래하는 보텀유, 나프타 크래싱시에 얻어지는 에틸렌 타르 등이 예시된다.
상기 피치를 사용하는 경우, 복합 다공성 재료는, 활성탄의 표면에서 피치의 휘발 성분 또는 열 분해 성분을 열 반응시킴으로써, 그 활성탄에 탄소 재료를 피착시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 200 ∼ 500 ℃ 정도의 온도에 있어서, 피치의 휘발 성분 또는 열 분해 성분의 활성탄 세공 내로의 피착이 진행되고, 400 ℃ 이상에서 그 피착 성분이 탄소 재료가 되는 반응이 진행된다. 열 처리시의 피크 온도는 얻어지는 복합 다공성 재료의 특성, 열 반응 패턴, 열 반응 분위기 등에 따라 적절히 결정되는 것이지만, 400 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 ℃ ∼ 1000 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 800 ℃ 정도의 피크 온도이다. 또, 열 처리시의 피크 온도를 유지하는 시간은 30 분간 ∼ 10 시간이면 되고, 바람직하게는 1 시간 ∼ 7 시간, 보다 바람직하게는 2 시간 ∼ 5 시간이다. 예를 들어, 500 ∼ 800 ℃ 정도의 피크 온도에서 2 시간 ∼ 5 시간에 걸쳐 열 처리하는 경우, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소 재료는 다고리 방향족계 탄화수소가 되어 있는 것으로 생각된다.
상기 복합 다공성 재료의 제조 방법으로는, 예를 들어, 탄소 재료 전구체로부터 휘발된 탄화수소 가스를 포함하는 불활성 분위기 중에서 활성탄을 열 처리하고, 기상으로 탄소 재료를 활성탄에 피착시키는 방법을 들 수 있다. 또, 활성탄과 탄소 재료 전구체를 미리 혼합하여 열 처리하는 방법, 또는 용매에 용해시킨 탄소 재료 전구체를 활성탄에 도포하여 건조시킨 후에 열 처리하는 방법도 가능하다.
복합 다공성 재료는, 활성탄의 표면에 탄소 재료를 피착시킨 것이지만, 활성탄의 세공 내부에 탄소 재료를 피착시킨 후의 세공 분포가 중요하고, 메소공량 및 마이크로공량에 의해 규정할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서, 특히, 메소공량 및 마이크로공량의 절대값과 함께, 메소공량/마이크로공량의 비율이 중요하다. 즉, 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 복합 다공성 재료에 있어서의 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 Vm1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 Vm2 (cc/g) 로 했을 때, 0.01 ≤ Vm1 ≤ 0.20, 0.01 ≤ Vm2 ≤ 0.40 인 것이 바람직하다.
메소공량 Vm1 이 상한 이하 (Vm1 ≤ 0.200) 이면, 리튬 이온에 대한 높은 충방전 효율을 유지할 수 있고, 메소공량 Vm1 및 마이크로공량 Vm2 가 하한 이상 (0.01 ≤ Vm1, 0.01 ≤ Vm2) 이면, 고출력 특성이 얻어진다.
상기 메소공량 Vm1 및 마이크로공량 Vm2 의 측정 방법은, 전술한 정극 활물질에 있어서의 메소공량 V1 및 마이크로공량 V2 의 측정 방법과 동일하다.
본 발명에서 규정하는 세공 분포 범위의 복합 다공성 재료를 얻기 위해서 는, 원료에 사용하는 활성탄의 세공 분포가 중요하다. 부극 활물질로서의 복합 다공성 재료의 형성에 사용하는 활성탄에 있어서는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 Vm3 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 Vm4 (cc/g) 로 했을 때, 0.05 ≤ Vm3 ≤ 0.50, 0.05 ≤ Vm4 ≤ 1.00 인 것이 바람직하다.
복합 다공성 재료의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한에 대해서는, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상이다. 상한에 대해서는, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면, 양호한 내구성이 유지된다. 상기 복합 다공성 재료의 평균 입경의 측정 방법은, 상기 서술한 정극 활물질의 활성탄의 평균 입경에 사용하는 측정 방법과 동일하다.
상기 복합 다공성 재료에 있어서, 수소 원자/탄소 원자의 원자수비 (이하, H/C 라고도 한다) 는 0.05 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다. H/C 가 0.35 이하인 경우에는, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소 재료의 구조 (전형적으로는 다고리 방향족계 공액 구조) 가 충분히 발달하므로, 용량 (에너지 밀도) 및 충방전 효율이 높아지기 때문에 바람직하다. 한편, H/C 가 0.05 이상인 경우에는, 탄소화가 과도하게 진행되는 일은 없기 때문에 충분한 에너지 밀도가 얻어진다. 또한, H/C 는 원소 분석 장치에 의해 측정된다.
또, 통상적으로 상기 복합 다공성 재료는, 원료 활성탄에서 유래하는 아모르퍼스 구조를 가짐과 함께 주로 피착된 탄소 재료에서 유래하는 결정 구조를 갖는다. X 선 광각 회절법에 의하면, 그 복합 다공성 재료는, 높은 출력 특성을 발현하기 위해서는 결정성이 낮은 구조가 바람직하고, 충방전에 있어서의 가역성을 유지하려면 결정성이 높은 구조가 바람직하다는 관점에서, (002) 면의 면 간격 d002 가 3.60 Å 이상 4.00 Å 이하이고, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 8.0 Å 이상 20.0 Å 이하인 것이 바람직하고, d002 가 3.60 Å 이상 3.75 Å 이하이고, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 11.0 Å 이상 16.0 Å 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 부극 활물질은 난흑연화 탄소 재료인 것도 바람직하다. 난흑연화 탄소 재료에 있어서는, 특별히 제한은 없지만, 이하의 것을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 나프탈렌, 안트라센 등의 저분자 유기 화합물；페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지, 셀룰로오스계 수지 등의 수지류；콜타르 피치, 산소 가교 석유 피치, 석유 또는 석탄계 피치 등의 피치류 등을 원료로 하고, 가열 또는 소성하여 얻어지는 난흑연화성 탄소 재료 등을 들 수 있다. 여기서 서술하는 가열 또는 소성 방법은 공지된 방법에 따르면 된다. 예를 들어, 상기 원료를 질소 등의 불활성 가스 분위기하 중, 500 ∼ 1200 ℃ 정도의 온도 범위에서 탄화함으로써 얻어진다. 또, 본 발명에 있어서의 난흑연화 탄소 재료에는 폴리아센계 물질도 포함한다. 폴리아센계 물질은, 예를 들어 페놀 수지 등을 탄화시킴으로써 얻어지는 폴리아센 구조를 갖는 물질을 말한다. 상기와 같이 가열 또는 소성하여 얻어진 것을 그대로 사용해도 되고, 또한 부활 등의 처리로 세공 용적을 증가시킨 것을 사용해도 상관없다. 또, 필요에 따라, 볼 밀 등의 이미 알려진 분쇄기를 이용하여 분쇄시킨 것을 사용해도 상관없다. 이들 난흑연화 탄소 재료는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 난흑연화 탄소 재료의 세공 구조는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 Vm1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 Vm2 (cc/g) 로 할 때, 0.001 ≤ Vm1 ＜ 0.01, 0.001 ≤ Vm2 ＜ 0.01 의 탄소 재료인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 Vm1, Vm2 의 산출 방법은, 정극 활물질인 활성탄의 항에서 설명한 방법과 동일하다. Vm1, Vm2 가 함께 0.01 이상이 되면, 세공의 증대에 수반하여, 출력 특성은 향상되지만, 활물질층의 밀도를 크게 올리는 것이 곤란해져, 체적당 용량의 저하를 초래하거나, 전해액과의 접촉 면적의 향상에 수반하여, 리크 전류의 증가를 초래함으로써 내구성의 저하를 일으키기 쉬워진다. 따라서, 바람직하게는 Vm1 ＜ 0.0095, Vm2 ＜ 0.0070 이고, 더욱 바람직하게는 Vm1 ＜ 0.0085, Vm2 ＜ 0.0050 이다.
본 발명에 있어서의 난흑연화 탄소 재료의 평균 입경은 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입경이란, 정극 활물질인 활성탄의 항에서 설명한 방법과 동일하다. 평균 입경이 5 ㎛ 미만이면, 활물질층의 밀도가 저하되어 버려, 체적당 용량이 저하되어 바람직하지 않다. 나아가서는, 평균 입경이 작은 것은 내구성이 떨어진다는 결점도 갖는다. 반대로, 평균 입경이 30 ㎛ 보다 커지면, 고속 충방전에는 적합하지 않게 된다. 따라서, 바람직하게는 6 ∼ 25 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 20 ㎛ 이다.
(부극)
부극은, 부극 활물질층을 부극 집전체의 편면에만 형성한 것이어도 되고, 양면에 형성한 것이어도 상관없다. 그 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 편면당 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하다.
부극 집전체의 재질은, 축전 소자로 했을 때, 용출 또는 반응 등의 열화가 일어나지 않는 재질이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 구리, 철, 스테인리스 등을 들 수 있으며, 구리를 부극 집전체로 하는 것이 보다 바람직하다. 부극 집전체의 형상은, 금속박 또는 금속의 틈에 전극이 형성 가능한 구조체를 사용할 수 있으며, 금속박은 관통공을 갖지 않는 통상적인 금속박이어도 되고, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 상관없다. 또, 부극 집전체의 두께는 부극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
부극 활물질층에는, 필요에 따라, 부극 활물질 외에, 도전성 필러, 바인더를 첨가할 수 있다. 도전성 필러의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유가 예시된다. 도전성 필러의 첨가량은, 예를 들어 부극 활물질에 대해 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 또, 바인더로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, PVDF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 사용할 수 있다. 바인더의 첨가량은, 예를 들어, 부극 활물질 100 질량부에 대해 3 ∼ 20 질량부가 바람직하다.
부극은, 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 공지된 전극 성형 수법에 의해 제조하는 것이 가능하고, 예를 들어, 부극 활물질, 도전성 필러, 바인더를 용매에 분산시킨 슬러리를, 활물질층으로서 집전체 상에 도포하는 도포 공정, 용매를 건조시키는 건조 공정, 및 필요에 따라 프레스하는 가압 공정에 의해 얻어진다.
또, 용매를 사용하는 상기 방법이 아니라, 부극 활물질과 바인더를 건식으로 혼합해서 가압하여 판상으로 성형하는 성형 공정과, 그 성형된 부극 활물질층을 도전성 접착제로 부극 집전체에 첩부하는 접착 공정을 포함하는 방법으로 부극을 제조해도 된다.
부극에는 리튬 이온을 미리 도프하는 것이 바람직하다. 도프량은 부극 활물질을 흡장할 수 있는 리튬 이온의 30 ∼ 100 ％ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 ％ 의 범위이다.
부극 활물질에 리튬 이온을 미리 도프함으로써, 부극 전위가 낮아져, 정극과 조합했을 때에 셀 전압이 높아짐과 함께, 정극의 이용 용량이 커지기 때문에 고용량이 되고, 높은 에너지 밀도가 얻어진다.
부극에 리튬 이온을 미리 도프하는 방법은, 본 발명에서는 특별히 제한하지 않지만, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질을 부극에 성형한 후, 그 부극을 작용극, 금속 리튬을 대극 (對極) 에 사용하고, 비수계 전해액을 조합한 전기 화학 셀을 제조하고, 전기 화학적으로 리튬 이온을 도프하는 방법을 들 수 있다. 또, 그 부극에 금속 리튬박을 압착하고, 비수계 전해액에 넣음으로써 부극에 리튬 이온을 도프하는 것도 가능하다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로는, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 폴리에틸렌제 미다공막 혹은 폴리프로필렌제 미다공막, 또는 전기 이중층 캐패시터에서 사용되는 셀룰로오스제 부직지 등을 사용하는 것도 가능하다.
세퍼레이터의 두께는 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 10 ㎛ 이상이면, 내부의 마이크로 쇼트에 의한 자기 방전의 억제가 우수하고, 한편, 두께가 50 ㎛ 이하이면, 축전 소자의 에너지 밀도 및 출력 특성이 우수하다.
(전극 단자)
전극 단자 (정극 단자와 부극 단자를 총칭하여 말한다) 는, 일반적으로는 대략 사각형을 하고 있으며, 그 일단은 전극의 집전체와 전기적으로 접속되고, 타단은 사용시에 외부의 부하 (방전의 경우) 또는 전원 (충전의 경우) 과 전기적으로 접속된다. 정극에 정극 단자의 일단을 전기적으로 접속하고, 부극에 부극 단자의 일단을 전기적으로 접속한다. 구체적으로는, 정극 집전체의 정극 활물질층의 미(未)도포 영역에 정극 단자를, 부극 집전체의 부극 활물질층의 미도포 영역에 부극 단자를 전기적으로 접속한다. 전극 단자는, 정극 단자의 재질이 알루미늄이고, 부극 단자의 재질이 니켈 도금된 구리인 것이 바람직하다.
하기의 라미네이트 필름 외장체의 봉지부가 되는, 전극 단자의 중앙부에는, 폴리프로필렌 등의 수지제 필름이 첩부되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 전극 단자와, 라미네이트 필름을 구성하는 금속박의 단락을 막고, 또한 봉지 밀폐성을 향상시킨다.
전술한 전극체와 전극 단자의 전기적인 접속 방법은, 예를 들어, 초음파 용접법이 일반적이지만, 저항 용접, 레이저 용접 등이어도 되며, 한정되는 것은 아니다.
(외장체)
외장체에 사용되는 금속 캔으로는, 알루미늄제인 것이 바람직하다. 또, 외장체를 라미네이트 필름으로 형성할 수도 있으며, 그 경우에 사용되는 라미네이트 필름은, 금속박과 수지 필름을 적층한 필름이 바람직하고, 외층 수지 필름/금속박/내층 수지 필름으로 이루어지는 3 층 구성의 것이 예시된다. 외층 수지 필름은 접촉 등에 의해 금속박이 손상을 받는 것을 방지하기 위한 것이며, 나일론 또는 폴리에스테르 등의 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 금속박은 수분 또는 가스의 투과를 방지하기 위한 것이며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 박을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 내층 수지 필름은, 내부에 수납하는 전해액으로부터 금속박을 보호함과 함께, 히트 시일시에 용융 봉구 (封口) 시키기 위한 것이며, 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀을 적합하게 사용할 수 있다.
(비수계 전해액)
본 실시양태에 있어서, 축전 소자에 사용되는 비수계 전해액의 용매로는, 탄산에틸렌 (EC), 탄산프로필렌 (PC) 으로 대표되는 고리형 탄산에스테르, 탄산디에틸 (DEC), 탄산디메틸 (DMC), 탄산에틸메틸 (MEC) 로 대표되는 사슬형 탄산에스테르, γ-부티로락톤 (γBL) 등의 락톤류, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
용매에 용해하는 전해질은 리튬염일 필요가 있으며, 바람직한 리튬염으로는, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H) 또는 이들의 혼합염을 들 수 있다. 비수계 전해액 중의 전해질 농도는 0.5 ∼ 2.0 ㏖/ℓ 의 범위가 바람직하다. 0.5 ㏖/ℓ 이상이면, 음이온의 공급이 부족하지 않고, 축전 소자의 용량이 높아진다. 한편, 2.0 ㏖/ℓ 이하이면, 미용해의 염이 그 전해액 중에 석출되거나, 그 전해액의 점도가 지나치게 높아지거나 함으로써, 반대로 전도도가 저하되어 출력 특성이 저하될 우려가 없다.
(축전 소자)
본 실시양태의 비수계 리튬형 축전 소자에 있어서는, 정극 및 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회 적층된 전극체로서, 금속 캔 또는 라미네이트 필름으로 형성된 외장체에 삽입된다.
본 실시양태의 비수계 리튬형 축전 소자의 일실시양태는, 도 1(a) 및 1(b) 의 단면 모식도로 나타내는 것이며, 정극 단자 (7) 와 부극 단자 (8) 가 전극체 (10) 의 1 변으로부터 도출되는 양태이다. 다른 실시양태로는, 정극 단자 (7) 와 부극 단자 (8) 가 전극체 (10) 의 대향하는 2 변으로부터 도출되는 양태를 들 수 있다. 후자의 실시양태는, 전극 단자를 폭넓게 할 수 있기 때문에, 보다 대전류를 흘리는 용도에 적합하다.
축전 소자는, 정극 집전체 (11) 에 정극 활물질층 (12) 을 적층한 정극 (16), 및 부극 집전체 (14) 에 부극 활물질층 (15) 을 적층한 부극 (17) 을, 정극 활물질층 (12) 과 부극 활물질층 (15) 이 세퍼레이터 (13) 를 사이에 두고 대향하도록, 번갈아 적층하여 전극체 (10) 를 형성하고, 정극 단자 (7) 를 정극 집전체 (11) 에 접속하고, 또한 부극 단자 (8) 를 부극 집전체 (14) 에 접속하고, 전극체 (10) 를 외장체 (9) 에 수납하고, 비수계 전해액 (도시 생략) 을 외장체 (9) 내에 주입하고, 그리고 정극 단자 (7) 와 부극 단자 (8) 의 단부를 외장체 (9) 의 외부로 인출한 상태로 외장체 (9) 의 주연부 (周緣部) 를 봉구하여 이루어진다.
실시예
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
(정극의 제조)
페놀 수지를 소성로로 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시하였다. 그 후, 소성물을 볼 밀로 분쇄하고, 분급을 실시하여 평균 입경이 7 ㎛ 인 탄화물을 얻었다.
이 탄화물과 KOH 를 중량비 1：3.5 로 혼합하고, 소성로로 혼합물을 질소분위하, 800 ℃ 에서 1 시간, 가열하여 부활화를 실시하였다. 그 후 2 ㏖/ℓ 로 조정한 희염산으로 1 시간 교반 세정을 실시한 후, 증류수로 PH 5 ∼ 6 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조를 실시하여, 활성탄을 제조하였다.
본 활성탄을 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 로 세공 분포를 전술한 방법에 의해 BET 비표면적을 BET 1 점법에 의해 구하였다. 그 결과, 메소공량 V1 은 1.02 cc/g, 마이크로공량 V2 는 1.10 cc/g, BET 비표면적은 2650 ㎡/g 이었다.
이 활성탄을 정극 활물질에 사용하고, 활성탄 83.4 질량부, 도전성 카본 블랙 (라이온 주식회사 케첸 블랙 ECP600JD) 8.3 질량부 및 PVDF (폴리불화비닐리덴, 쿠레하사 제조 KF 폴리머 W ＃9300, 융점 163 ℃) 8.3 질량부를 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 혼합하여, 슬러리상의 활물질층을 얻었다. 이어서, 얻어진 활물질층을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시켰다. 전극 활물질층의 부피 밀도는 0.31 g/㎤ 였다. 또한, 전극 활물질층의 부피 밀도는, 충분히 건조시킨 전극을 이슬점이 －60 ℃ 이하로 관리된 드라이 룸에서, 집전체를 제외한 전극의 중량과 집전체의 두께를 제외한 전극 활물질층의 두께를 구하여, 계산을 하여 구하였다. 두께 측정은 오노 속기 DG-4120 을 사용하였다.
활물질층을 도포한 전극을 도 1 의 권출 롤 위치에 설치하고, 140 ℃ 로 가열한 가열 프레스 롤 장치 (유리 롤사 제조 MSC-31) 로 110 kgf/㎝ 의 선압으로, 1 회째에 롤간 거리 60 ㎛, 2 회째에 30 ㎛ 에서 가압하여, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.48 g/㎤, 두께 65 ㎛ 의 정극을 얻었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다. 가열 롤의 온도의 측정 방법은 KEYENCE 사 제조, 적외 방사 온도계 IT2-60 으로 롤 표면 온도를 비접촉으로 검출하고, PID 제어로 설정 온도로 조절하였다. 또, 선압은 가압 롤에 가해지는 압력과 상하의 롤이 접촉하는 길이로 계산을 하였다.
(부극의 제조)
페놀 수지 경화체를 스테인리스제 접시에 넣고, 열 반응시켰다. 열 반응은, 질소 분위기하에서 실시하고, 노 (爐) 내가 700 ℃ 가 될 때까지 승온하고, 동 (同) 온도에서 4 시간 유지한 후, 자연 냉각시켰다. 얻어진 재료를, 유성형 볼 밀을 사용하여 분쇄함으로써, 부극 활물질이 되는 난흑연화 탄소 재료를 얻었다. 본 탄소 재료를 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 로, 세공 분포를 전술한 방법에 의해 구하였다. 그 결과, 메소공량 Vm1 은 0.0084 cc/g, 마이크로공량 Vm2 는 0.0061 cc/g 이었다. 이 부극의 리튬 이온 흡장 용량은 600 mAh/g 이었다.
이어서, 상기에서 얻은 부극 활물질을 83.4 질량부, 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업 주식회사 덴카블랙) 8.3 질량부 및 PVDF (쿠레하사 제조 KF 폴리머 W ＃9300, 융점 163 ℃) 8.3 질량부를, NMP (N-메틸피롤리돈) 와 혼합하고, 슬러리를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리를 두께 14 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여, 두께 60 ㎛ 의 부극을 얻었다.
상기에서 얻어진 부극을 면적이 3 ㎠ 가 되도록 잘라내어, 작용극으로서 사용하고, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로서 사용하고, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 1：4 중량비로 혼합한 용매에 1 ㏖/ℓ 의 농도를 LiPF6 을 용해한 용액을 전해액으로서 사용하고, 아르곤 드라이 박스 중에서 전기 화학 셀을 제조하였다. 이 전기 화학 셀을 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 먼저 리튬 전위에 대해 1 mV 가 될 때까지 부극 활물질의 중량에 대해 85 mAh/g 의 속도로 정전류 충전하고, 그 후 1 mV 로 정전압 충전을 실시하고, 부극 활물질의 중량에 대해 합계 500 mAh/g 의 리튬 이온을 미리 도프하였다.
(축전 소자의 조립과 성능 평가)
상기에서 얻어진 정극을 3 ㎠ 가 되도록 잘라내고, 이 정극과, 상기 리튬을 미리 도프한 부극을, 각각에 정극 단자와 부극 단자를 초음파 융착하여, 두께 30 ㎛ 의 셀룰로오스제 부직포 세퍼레이터를 사이에 끼워 대향시키고, 폴리프로필렌과 알루미늄과 나일론을 적층한 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체에 수납하고, 외장체 내에 전해액을 주입하고, 정극 단자와 부극 단자의 단부를 외장체 밖으로 인출한 상태로 외장체를 히트 시일함으로써 봉입하고, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다. 이 때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 1：4 (중량비) 로 혼합한 용매에 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 LiPF6 을 용해시킨 용액을 사용하였다.
제조한 리튬 이온 캐패시터를 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 1 mA 의 전류로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 mA 의 정전류로 2.0 V 까지 방전하였다. 방전 용량은 0.711 mAh 였다. 전극의 활물질 중량당 용량은 165 F/g, 전극 활물질층의 체적당 용량 (이하 「용적 용량」 이라고도 한다) 은 79 F/㎤ 였다.
다음으로 동일한 충전을 실시하고 100 mA 로 2.0 V 까지 방전한 결과, 0.626 mAh 의 방전 용량이 얻어졌다. 1 mA 에서의 방전 용량에 대한 100 mA 에서의 방전 용량의 비는 88 ％ 로 양호하였다.
이 경우, 1 mA 는 1.41 C 에 상당한다. 정극 활물질층의 중량당 용량은 정극 활물질층에 있어서 활물질이 83.4 중량부이기 때문에, 165 × (83.4/100) = 138 F/g 가 되고, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비율의 곱은 138 × 0.88 = 121.1 이 되어, 115 이상이 되었다.
또, 전기 저항을 교류 1 ㎑ 의 전류를 이용하여 측정한 결과, 0.41 Ω 였다.
＜실시예 2＞
(정극의 제조)
실시예 1 에 기재된 부활 방법에 있어서, 탄화물과 KOH 를 중량비 1：4.3 으로 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 활성탄을 제조하였다. 이 활성탄을 실시예 1 과 동일하게 측정하면, 메소공량 V1 은 1.33 cc/g, 마이크로공량 V2 는 1.88 cc/g, BET 비표면적은 3120 ㎡/g 이었다. 이 활성탄을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 슬러리상의 활물질층을 제조하고, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시켰다. 전극 활물질층의 부피 밀도는 0.29 g/㎤ 였다.
활물질층을 도포한 전극을 실시예 1 과 동일하게 가열 프레스 롤 장치에 설치하고, 140 ℃ 로 가열한 가열 프레스 롤로 120 kgf/㎝ 의 선압으로 1 회째에 롤간 거리 60 ㎛, 2 회째에 30 ㎛ 에서 가압하여, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.47 g/㎤, 두께 66 ㎛ 의 정극을 얻었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다.
(부극의 제조)
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(축전 소자의 조립과 성능 평가)
리튬 이온 캐패시터의 조립은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
제조한 리튬 이온 캐패시터를 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 1 mA 의 전류로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 mA 의 정전류로 2.0 V 까지 방전하였다. 방전 용량은 0.754 mAh 였다. 전극의 활물질 중량당 용량은 175 F/g, 용적 용량은 82 F/㎤ 였다.
다음으로 동일한 충전을 실시하고 100 mA 로 2.0 V 까지 방전한 결과, 0.671 mAh 의 방전 용량이 얻어졌다. 1 mA 에서의 방전 용량에 대한 100 mA 에서의 방전 용량의 비는 89 ％ 로 양호하였다.
이 경우, 1 mA 는 1.33 C 에 상당한다. 정극 활물질층의 중량당 용량은 실시예 1 과 동일하게 산출하면 146 F/g 가 되고, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비율의 곱은 129.9 가 되어, 115 이상이 되었다.
또, 전기 저항을 교류 1 ㎑ 의 전류를 이용하여 측정한 결과, 0.39 Ω 였다.
＜실시예 3＞
(정극의 제조)
실시예 1 에 기재된 부활 방법에 있어서, 탄화물과 KOH 를 중량비 1：5 로 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 활성탄을 제조하였다. 이 활성탄을 실시예 1 과 동일하게 측정하면, 메소공량 V1 은 1.50 cc/g, 마이크로공량 V2 는 2.28 cc/g, BET 비표면적은 3627 ㎡/g 이었다. 이 활성탄을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 슬러리상의 활물질층을 제조하고, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시켰다. 전극 활물질층의 부피 밀도는 0.28 g/㎤ 였다.
활물질층을 도포한 전극을 실시예 1 과 동일하게 가열 프레스 롤 장치에 설치하고, 140 ℃ 로 가열한 가열 프레스 롤로 130 kgf/㎝ 의 선압으로 1 회째에 롤간 거리 60 ㎛, 2 회째에 30 ㎛ 에서 가압하여, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.46 g/㎤, 두께 67 ㎛ 의 정극을 얻었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다.
(부극의 제조)
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(축전 소자의 조립과 성능 평가)
리튬 이온 캐패시터의 조립은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
제조한 리튬 이온 캐패시터를 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 1 mA 의 전류로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 mA 의 정전류로 2.0 V 까지 방전하였다. 방전 용량은 0.776 mAh 였다. 전극의 활물질 중량당 용량은 180 F/g, 용적 용량은 83 F/㎤ 였다.
다음으로 동일한 충전을 실시하고 100 mA 로 2.0 V 까지 방전한 결과, 0.706 mAh 의 방전 용량이 얻어졌다. 1 mA 에서의 방전 용량에 대한 100 mA 에서의 방전 용량의 비는 91 ％ 로 양호하였다.
이 경우, 1 mA 는 1.29 C 에 상당한다. 정극 활물질층의 중량당 용량은 실시예 1 과 동일하게 산출하면 150 F/g 가 되고, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비율의 곱은 136.6 이 되어, 115 이상이 되었다.
또, 전기 저항을 교류 1 ㎑ 의 전류를 이용하여 측정한 결과, 0.39 Ω 였다.
＜실시예 4＞
(정극의 제조)
실시예 1 에 기재된 부활 방법에 있어서, 탄화물과 KOH 를 중량비 1：3.5 로 혼합하고, 소성로로 혼합물을 질소분위기하, 800 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 자비 세정한 활성탄을, 추가로 소성로로 수증기와 질소의 혼합 가스를 흘리면서 900 ℃, 1 시간 수증기 부활 처리를 실시하였다. 수증기 부활을 실시한 활성탄은 3 g, 수증기는 물 18 g 을 기화시켜 1 시간 걸쳐 주입하였다. 이 활성탄을 실시예 1 과 동일하게 측정하면, 메소공량 V1 은 1.31 cc/g, 마이크로공량 V2 는 0.92 cc/g, BET 비표면적은 2534 ㎡/g 이었다. 이 활성탄을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 슬러리상의 활물질층을 제조하고, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시켰다. 전극 활물질층의 부피 밀도는 0.31 g/㎤ 였다.
활물질층을 도포한 전극을 실시예 1 과 동일하게 가열 프레스 롤 장치에 설치하고, 140 ℃ 로 가열한 가열 프레스 롤로 110 kgf/㎝ 의 선압으로 1 회째에 롤간 거리 60 ㎛, 2 회째에 30 ㎛ 에서 가압하여, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.48 g/㎤, 두께 65 ㎛ 의 정극을 얻었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다.
(부극의 제조)
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(축전 소자의 조립과 성능 평가)
리튬 이온 캐패시터의 조립은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
제조한 리튬 이온 캐패시터를 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 1 mA 의 전류로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 mA 의 정전류로 2.0 V 까지 방전하였다. 방전 용량은 0.669 mAh 였다. 전극의 활물질 중량당 용량은 155 F/g, 용적 용량은 74 F/㎤ 였다.
다음으로 동일한 충전을 실시하고 100 mA 로 2.0 V 까지 방전한 결과, 0.615 mAh 의 방전 용량이 얻어졌다. 1 mA 에서의 방전 용량에 대한 100 mA 에서의 방전 용량의 비는 92 ％ 로 양호하였다.
이 경우, 1 mA 는 1.50 C 에 상당한다. 정극 활물질층의 중량당 용량은 실시예 1 과 동일하게 산출하면 129 F/g 가 되고, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비율의 곱은 118.9 가 되어, 115 이상이 되었다.
또, 전기 저항을 교류 1 ㎑ 의 전류를 이용하여 측정한 결과, 0.39 Ω 였다.
＜실시예 5＞
(정극의 제조)
실시예 1 에 기재된 부활 방법에 있어서, 페놀 수지를 소성한 탄화물의 평균 입경을, 분쇄 조건을 바꾸어 10 ㎛ 로 조정하고, 탄화물과 KOH 를 중량비 1：4.3 으로 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 활성탄을 제조하였다. 이 활성탄을 실시예 1 과 동일하게 측정하면, 메소공량 V1 은 1.22 cc/g, 마이크로공량 V2 는 1.79 cc/g, BET 비표면적은 3051 ㎡/g 이었다. 이 활성탄을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 슬러리상의 활물질층을 제조하고, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시켰다. 전극 활물질층의 부피 밀도는 0.31 g/㎤ 였다.
활물질층을 도포한 전극을 실시예 1 과 동일하게 가열 프레스 롤 장치에 설치하고, 140 ℃ 로 가열한 가열 프레스 롤로 120 kgf/㎝ 의 선압으로 1 회째에 롤간 거리 60 ㎛, 2 회째에 30 ㎛ 에서 가압하여, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.47 g/㎤, 두께 66 ㎛ 의 정극을 얻었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다.
(부극의 제조)
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(축전 소자의 조립과 성능 평가)
리튬 이온 캐패시터의 조립은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
제조한 리튬 이온 캐패시터를 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 1 mA 의 전류로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 mA 의 정전류로 2.0 V 까지 방전하였다. 방전 용량은 0.750 mAh 였다. 전극의 활물질 중량당 용량은 174 F/g, 용적 용량은 82 F/㎤ 였다.
다음으로 동일한 충전을 실시하고 100 mA 로 2.0 V 까지 방전한 결과, 0.661 mAh 의 방전 용량이 얻어졌다. 1 mA 에서의 방전 용량에 대한 100 mA 에서의 방전 용량의 비는 88 ％ 로 양호하였다.
이 경우, 1 mA 는 1.33 C 에 상당한다. 정극 활물질층의 중량당 용량은 실시예 1 과 동일하게 산출하면 145 F/g 가 되고, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비율의 곱은 127.7 이 되어, 115 이상이 되었다.
또, 전기 저항을 교류 1 ㎑ 의 전류를 이용하여 측정한 결과, 0.39 Ω 였다.
＜실시예 6＞
(정극의 제조)
실시예 1 에 기재된 부활 방법에 있어서, 페놀 수지를 소성한 탄화물의 평균 입경을 분쇄 조건을 바꾸어 2 ㎛ 로 조정하고, 탄화물과 KOH 를 중량비 1：4.3 으로 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 활성탄을 제조하였다. 이 활성탄을 실시예 1 과 동일하게 측정하면, 메소공량 V1 은 1.34 cc/g, 마이크로공량 V2 는 1.76 cc/g, BET 비표면적은 3205 ㎡/g 이었다. 이 활성탄을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 슬러리상의 활물질층을 제조하고, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시켰다. 전극 활물질층의 부피 밀도는 0.29 g/㎤ 였다.
활물질층을 도포한 전극을 실시예 1 과 동일하게 가열 프레스 롤 장치에 설치하고, 140 ℃ 로 가열한 가열 프레스 롤로 120 kgf/㎝ 의 선압으로 1 회째에 롤간 거리 60 ㎛, 2 회째에 30 ㎛ 에서 가압하여, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.46 g/㎤, 두께 67 ㎛ 의 정극을 얻었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다.
(부극의 제조)
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(축전 소자의 조립과 성능 평가)
리튬 이온 캐패시터의 조립은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
제조한 리튬 이온 캐패시터를 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 1 mA 의 전류로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 mA 의 정전류로 2.0 V 까지 방전하였다. 방전 용량은 0.758 mAh 였다. 전극의 활물질 중량당 용량은 176 F/g, 용적 용량은 81 F/㎤ 였다.
다음으로 동일한 충전을 실시하고 100 mA 로 2.0 V 까지 방전한 결과, 0.697 mAh 의 방전 용량이 얻어졌다. 1 mA 에서의 방전 용량에 대한 100 mA 에서의 방전 용량의 비는 92 ％ 로 양호하였다.
이 경우, 1 mA 는 1.32 C 에 상당한다. 정극 활물질층의 중량당 용량은 실시예 1 과 동일하게 산출하면 147 F/g 가 되고, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비율의 곱은 135.0 이 되어, 115 이상이 되었다.
＜실시예 7＞
(정극의 제조)
실시예 1 에서 알루미늄박 상에 활물질층을 도포한 전극을, 1 회째에 가열하지 않고 실온의 롤로 120 kgf/㎝ 의 선압으로 롤간 거리 60 ㎛ 로 프레스하고, 2 회째에 140 ℃ 로 가열한 가열 프레스 롤로 120 kgf/㎝ 의 선압, 롤간 거리 30 ㎛ 에서 가압하여, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.46 g/㎤, 두께 67 ㎛ 의 정극을 얻었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다.
(부극의 제조)
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(축전 소자의 조립과 성능 평가)
리튬 이온 캐패시터의 조립은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
제조한 리튬 이온 캐패시터를 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 1 mA 의 전류로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 mA 의 정전류로 2.0 V 까지 방전하였다. 방전 용량은 0.709 mAh 였다. 전극의 활물질 중량당 용량은 165 F/g, 용적 용량은 76 F/㎤ 였다.
다음으로 동일한 충전을 실시하고 100 mA 로 2.0 V 까지 방전한 결과, 0.617 mAh 의 방전 용량이 얻어졌다. 1 mA 에서의 방전 용량에 대한 100 mA 에서의 방전 용량의 비는 87 ％ 로 양호하였다.
이 경우, 1 mA 는 1.41 C 에 상당한다. 정극 활물질층의 중량당 용량은 실시예 1 과 동일하게 산출하는 138 F/g 가 되고, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비율의 곱은 119.7 이 되어, 115 이상이 되었다.
또, 전기 저항을 교류 1 ㎑ 의 전류를 이용하여 측정한 결과, 0.41 Ω 였다.
실시예 1 과 실시예 7 을 비교하면, 가온한 롤에 의한 프레스를 2 회 실시한 실시예 1 의 쪽이 전극의 부피 밀도가 높아지고, 방전 용량 유지율도 양호하였다.
＜실시예 8＞
(정극의 제조)
실시예 1 에서 알루미늄박 상에 활물질층을 도포한 전극을 가열 프레스 롤 장치에 설치하고, 140 ℃ 로 가열한 가열 프레스 롤로 120 kgf/㎝ 의 선압으로 1 회째에 롤간 거리 60 ㎛, 2 회째에 36 ㎛ 에서 가압하여, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.46 g/㎤, 두께 67 ㎛ 의 정극을 얻었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다.
(부극의 제조)
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(축전 소자의 조립과 성능 평가)
리튬 이온 캐패시터의 조립은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
제조한 리튬 이온 캐패시터를 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 1 mA 의 전류로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 mA 의 정전류로 2.0 V 까지 방전하였다. 방전 용량은 0.707 mAh 였다. 전극의 활물질 중량당 용량은 164 F/g, 용적 용량은 75 F/㎤ 였다.
다음으로 동일한 충전을 실시하고 100 mA 로 2.0 V 까지 방전한 결과, 0.629 mAh 의 방전 용량이 얻어졌다. 1 mA 에서의 방전 용량에 대한 100 mA 에서의 방전 용량의 비는 89 ％ 로 양호하였다.
이 경우, 1 mA 는 1.42 C 에 상당한다. 정극 활물질층의 중량당 용량은 실시예 1 과 동일하게 산출하면 137 F/g 가 되고, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비율의 곱은 121.7 이 되어, 115 이상이 되었다.
또, 전기 저항을 교류 1 ㎑ 의 전류를 이용하여 측정한 결과, 0.39 Ω 였다.
＜실시예 9＞
(정극의 제조)
실시예 1 에서 알루미늄박 상에 활물질층을 도포한 전극을 가열 프레스 롤 장치에 설치하고, 140 ℃ 로 가열한 가열 프레스 롤로 120 kgf/㎝ 의 선압으로 1 회째에 롤간 거리 60 ㎛, 2 회째에 24 ㎛ 에서 가압하여, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.48 g/㎤, 두께 65 ㎛ 의 정극을 얻었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다.
(부극의 제조)
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(축전 소자의 조립과 성능 평가)
리튬 이온 캐패시터의 조립은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
제조한 리튬 이온 캐패시터를 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 1 mA 의 전류로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 mA 의 정전류로 2.0 V 까지 방전하였다. 방전 용량은 0.709 mAh 였다. 전극의 활물질 중량당 용량은 166 F/g, 용적 용량은 80 F/㎤ 였다.
다음으로 동일한 충전을 실시하고 100 mA 로 2.0 V 까지 방전한 결과, 0.638 mAh 의 방전 용량이 얻어졌다. 1 mA 에서의 방전 용량에 대한 100 mA 에서의 방전 용량의 비는 90 ％ 로 양호하였다.
이 경우, 1 mA 는 1.41 C 에 상당한다. 정극 활물질층의 중량당 용량은 실시예 1 과 동일하게 산출하면 138 F/g 가 되고, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비율의 곱은 124.6 이 되어, 115 이상이 되었다.
또, 전기 저항을 교류 1 ㎑ 의 전류를 이용하여 측정한 결과, 0.40 Ω 였다.
＜비교예 1＞
(정극의 제조)
실시예 1 의 부활 방법에 있어서, 탄화물과 KOH 를 중량비 1：3 으로 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 활성탄을 제조하였다. 이 활성탄을 실시예 1 과 동일하게 측정하면, 메소공량 V1 은 0.26 cc/g, 마이크로공량 V2 는 1.04 cc/g, BET 비표면적은 2122 ㎡/g 이었다. 이 활성탄을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 슬러리상의 활물질층을 제조하고, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시켰다. 전극 활물질층의 부피 밀도는 0.34 g/㎤ 였다.
활물질층을 도포한 전극을 실시예 1 과 동일하게 가열 프레스 롤 장치에 설치하고, 140 ℃ 로 가열한 가열 프레스 롤로 100 kgf/㎝ 의 선압으로 1 회째에 롤간 거리 60 ㎛, 2 회째에 30 ㎛ 에서 가압하여, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.52 g/㎤, 두께 60 ㎛ 의 정극을 얻었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다.
(부극의 제조)
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(축전 소자의 조립과 성능 평가)
리튬 이온 캐패시터의 조립은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
제조한 리튬 이온 캐패시터를 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 1 mA 의 전류로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 mA 의 정전류로 2.0 V 까지 방전하였다. 방전 용량은 0.603 mAh 였다. 전극의 활물질 중량당 용량은 140 F/g, 용적 용량은 73 F/㎤ 였다.
다음으로 동일한 충전을 실시하고 100 mA 로 2.0 V 까지 방전한 결과, 0.464 mAh 의 방전 용량이 얻어졌다. 1 mA 에서의 방전 용량에 대한 100 mA 에서의 방전 용량의 비는 77 ％ 였다.
이 경우, 1 mA 는 1.66 C 에 상당한다. 정극 활물질층의 중량당 용량은 실시예 1 과 동일하게 산출하면 117 F/g 가 되고, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비율의 곱은 89.9 가 되어, 115 미만이 되었다.
또, 전기 저항을 교류 1 ㎑ 의 전류를 이용하여 측정한 결과, 0.53 Ω 였다.
＜비교예 2＞
(정극의 제조)
실시예 1 에 기재된 부활 방법에 있어서, 탄화물과 KOH 를 중량비 1：2.6 으로 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 활성탄을 제조하였다. 이 활성탄을 실시예 1 과 동일하게 측정하면, 메소공량 V1 은 0.31 cc/g, 마이크로공량 V2 는 0.93 cc/g, BET 비표면적은 2048 ㎡/g 이었다. 이 활성탄을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 슬러리상의 활물질층을 제조하고, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시켰다. 전극 활물질층의 부피 밀도는 0.33 g/㎤ 였다.
활물질층을 도포한 전극을 실시예 1 과 동일하게 가열 프레스 롤 장치에 설치하고, 140 ℃ 로 가열한 가열 프레스 롤로 110 kgf/㎝ 의 선압으로 1 회째에 롤간 거리 60 ㎛, 2 회째에 30 ㎛ 에서 가압하여, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.53 g/㎤, 두께 58 ㎛ 의 정극을 얻었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다.
(부극의 제조)
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(축전 소자의 조립과 성능 평가)
리튬 이온 캐패시터의 조립은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
제조한 리튬 이온 캐패시터를 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 1 mA 의 전류로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 mA 의 정전류로 2.0 V 까지 방전하였다. 방전 용량은 0.612 mAh 였다. 전극의 활물질 중량당 용량은 142 F/g, 용적 용량은 75 F/㎤ 였다.
다음으로 동일한 충전을 실시하고 100 mA 로 2.0 V 까지 방전한 결과, 0.477 mAh 의 방전 용량이 얻어졌다. 1 mA 에서의 방전 용량에 대한 100 mA 에서의 방전 용량의 비는 78 ％ 였다.
이 경우, 1 mA 는 1.63 C 에 상당한다. 정극 활물질층의 중량당 용량은 실시예 1 과 동일하게 산출하면 118 F/g 가 되고, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비율의 곱은 92.4 가 되어, 115 미만이 되었다.
또, 전기 저항을 교류 1 ㎑ 의 전류를 이용하여 측정한 결과, 0.52 Ω 였다.
＜비교예 3＞
(정극의 제조)
실시예 1 에 기재된 부활 방법에 있어서, 탄화물과 KOH 를 중량비 1：2.2 로 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 활성탄을 제조하였다. 이 활성탄을 실시예 1 과 동일하게 측정하면, 메소공량 V1 은 0.75 cc/g, 마이크로공량 V2 는 0.72 cc/g, BET 비표면적은 1957 ㎡/g 이었다. 이 활성탄을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 슬러리상의 활물질층을 제조하고, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시켰다. 전극 활물질층의 부피 밀도는 0.34 g/㎤ 였다.
활물질층을 도포한 전극을 실시예 1 과 동일하게 가열 프레스 롤 장치에 설치했지만, 가열을 실시하지 않고 실온 상태의 프레스 롤로 100 kgf/㎝ 의 선압으로 1 회째에 롤간 거리 60 ㎛, 2 회째에 30 ㎛ 에서 가압하여, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.51 g/㎤, 두께 61 ㎛ 의 정극을 얻었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다.
(부극의 제조)
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(축전 소자의 조립과 성능 평가)
리튬 이온 캐패시터의 조립은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
제조한 리튬 이온 캐패시터를 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 1 mA 의 전류로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 mA 의 정전류로 2.0 V 까지 방전하였다. 방전 용량은 0.560 mAh 였다. 전극의 활물질 중량당 용량은 130 F/g, 용적 용량은 66 F/㎤ 였다.
다음으로 동일한 충전을 실시하고 100 mA 로 2.0 V 까지 방전한 결과, 0.471 mAh 의 방전 용량이 얻어졌다. 1 mA 에서의 방전 용량에 대한 100 mA 에서의 방전 용량의 비는 84 ％ 였다.
이 경우, 1 mA 는 1.79 C 에 상당한다. 정극 활물질층의 중량당 용량은 실시예 1 과 동일하게 산출하면 108 F/g 가 되고, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비율의 곱은 91.1 이 되어, 115 미만이 되었다.
또, 전기 저항을 교류 1 ㎑ 의 전류를 이용하여 측정한 결과, 0.42 Ω 였다.
＜비교예 4＞
(정극의 제조)
실시예 1 에서 알루미늄박 상에 활물질층을 도포한 전극을 120 kgf/㎝ 의 선압으로 롤간 거리 60 ㎛ 에서 1 회만 프레스한 결과, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.38 g/㎤, 두께 82 ㎛ 가 되어, 실시예 1 에 비하면 부피 밀도가 낮은 정극이 되었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다.
(부극의 제조)
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(축전 소자의 조립과 성능 평가)
리튬 이온 캐패시터의 조립은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
제조한 리튬 이온 캐패시터를 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 1 mA 의 전류로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 mA 의 정전류로 2.0 V 까지 방전하였다. 방전 용량은 0.694 mAh 였다. 전극의 활물질 중량당 용량은 161 F/g, 용적 용량은 61 F/㎤ 였다.
다음으로 동일한 충전을 실시하고 100 mA 로 2.0 V 까지 방전한 결과, 0.583 mAh 의 방전 용량이 얻어졌다. 1 mA 에서의 방전 용량에 대한 100 mA 에서의 방전 용량의 비는 84 ％ 로 양호하였다.
이 경우, 1 mA 는 1.44 C 에 상당한다. 정극 활물질층의 중량당 용량은 실시예 1 과 동일하게 산출하면 134 F/g 가 되고, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비율의 곱은 112.8 이 되어, 115 미만이었다.
또, 전기 저항을 교류 1 ㎑ 의 전류를 이용하여 측정한 결과, 0.43 Ω 였다.
＜비교예 5＞
(정극의 제조)
실시예 1 에서 알루미늄박 상에 활물질층을 도포한 전극을, 200 kgf/㎝ 의 선압으로 롤간 거리 0 ㎛ 에서 1 회만 프레스한 결과, 전극 활물질층의 부피 밀도 0.42 g/㎤, 두께 74 ㎛ 가 되었지만, 전극에 주름이 형성되고, 또한 활물질층의 일부가 박리되었기 때문에, 리튬 이온 캐패시터의 조립은 실시할 수 없었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다.
이상의 결과를 이하의 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00001
산업상 이용가능성
본 발명의 축전 소자용 부극 재료를 사용한 축전 소자는, 자동차에 있어서, 내연 기관 또는 연료 전지, 모터, 및 축전 소자를 조합한 하이브리드 구동 시스템의 분야, 나아가서는 순간 전력 피크의 어시스트 용도 등에서 적합하게 이용할 수 있다.
1 : 권출 롤
2 : 가이드
3 : 가열 프레스 롤
4 : 권취 롤
5 : 유압 실린더
6 : 정극
7 : 정극 단자
8 : 부극 단자
9 : 외장체
10 : 전극체
11 : 정극 집전체
12 : 정극 활물질층
13 : 세퍼레이터
14 : 부극 집전체
15 : 부극 활물질층
16 : 정극
17 : 부극

Claims (6)

  1. 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층과 정극 집전체를 갖는 정극, 세퍼레이터, 및 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과 부극 집전체를 갖는 부극이 적층되어 이루어지는 전극체；리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액；그리고 외장체를 갖는 비수계 리튬형 축전 소자로서, 상기 정극 활물질은, 2600 ㎡/g 이상 4500 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖고, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량 V1 (cc/g) 이 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5 이고, 또한, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량 V2 (cc/g) 가 0.92 ＜ V2 ≤ 3.0 인 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 활물질을 포함하며, 그리고 상기 정극 활물질층은 0.40 g/㎤ 이상 0.70 g/㎤ 이하의 부피 밀도인, 상기 비수계 리튬형 축전 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은 3000 ㎡/g 이상 4000 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖는 활성탄인, 비수계 리튬형 축전 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량 Vm1 (cc/g) 이 0.01 ≤ Vm1 ≤ 0.20 이고, 또한, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량 Vm2 (cc/g) 가 0.01 ≤ Vm2 ≤ 0.40 인 복합 다공성 재료를 포함하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량 Vm1 (cc/g) 이 0.001 ≤ Vm1 ＜ 0.01 이고, 또한, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량 Vm2 (cc/g) 가 0.001 ≤ Vm2 ＜ 0.01 인 난흑연화 탄소 재료를 포함하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
  5. 상기 정극 활물질층의 중량당 용량과, 저전류 조건에서의 방전 용량에 대한 고전류 조건에서의 방전 용량의 비와의 곱이 115 이상인, 비수계 리튬형 축전 소자.
  6. 2600 ㎡/g 이상 4500 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖고, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량 V1 (cc/g) 이 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5 이고, 또한 MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량 V2 (cc/g) 가 0.92 ＜ V2 ≤ 3.0, 평균 입경이 1 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이하인 활물질을 포함하며, 또한, 그 활물질을 포함하는 활물질층의 부피 밀도가 0.40 g/㎤ 이상 0.70 g/㎤ 이하인, 축전 소자용 전극.
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