JP5479969B2 - 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子に関する。

近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、及び電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。

これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。

第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。

現在、高出力蓄電デバイスとしては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタが開発されており、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。

一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。

また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性、高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べて劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。

上記の様に高エネルギー密度、高出力、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。

キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ^２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは耐電圧）で表される。リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）である。

リチウムイオンキャパシタの例としては、電気二重層キャパシタと同様に、正極活物質に活性炭、負極活物質に活性炭を用い、該負極にリチウムイオンを予めドープして負極電位を下げることで、耐電圧Ｖを高め、エネルギー密度を向上させた蓄電素子が提案されている（例えば、以下の特許文献１参照）。また、正極活物質に活性炭、負極活物質にリチウムをイオン化した状態で吸蔵、脱離しうる黒鉛等の炭素質材料を用いる蓄電素子も提案されている（例えば、以下の特許文献２参照）。

また、非水系リチウム型蓄電素子用負極材料としては、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料で、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ１２（ｃｃ／ｇ）、直径２０〜５００Åの細孔に由来するメソ孔量をＶｍ２２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１≦Ｖｍ１２≦０．４０かつ０．０１≦Ｖｍ２２≦０．２０である非水系リチウム型蓄電素子用負極材料も提案されている（以下の特許文献３参照）。

特開２０００−１２４０８１号公報 特開平８−１０７０４８号公報 特開２００３−３４６８０１号公報

本発明者らが検討した結果、正極活物質に活性炭、負極活物質に活性炭を用いたリチウムイオンキャパシタにおいては、負極活物質のリチウムイオンに対する充放電効率が悪いためサイクル特性が良好でないことが判明した。また、正極活物質に活性炭、負極活物質に黒鉛を用いたリチウムイオンキャパシタにおいては、キャパシタの特徴である出力特性が十分ではなかった。

一方、上述の特許文献３に記載の負極材料は、リチウムイオンに対する充放電効率が高く、出力特性に優れた負極材料であるが、耐久性に改良すべき点があった。

以上に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高エネルギー密度かつ高出力を発現し、さらに耐久性に優れた非水系リチウム型蓄電素子用負極、及び該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、上述の特許文献３に記載された複合多孔性材料において、メソ孔量及びマイクロ孔量のバランス（Ｖｍ１／Ｖｍ２）を特許文献３に記載のない特定の範囲に制御することで、高エネルギー密度かつ高出力を維持したまま、更なる高耐久性を兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子用負極材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。

［２］前記複合多孔性材料において、０．００１≦Ｖｍ２＜０．０１０をさらに満たす、前記［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。

［３］前記複合多孔性材料において、０．０１０≦Ｖｍ２≦０．１５０をさらに満たす、前記［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。

［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料を負極活物質とする負極活物質層と負極集電体とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極。

［５］前記［４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極、正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子。

［６］ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０を満たす活性炭、及び炭素質材料前駆体を準備する工程、そして、不活性雰囲気下で該活性炭と該炭素質材料前駆体を熱反応させて、該活性炭の表面に炭素質材料を被着させる工程を含む、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料の製造方法。

本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子は、高エネルギー密度かつ高出力を発現し、さらに耐久性に優れるという効果を奏する。

図１（ａ）は非水系リチウム型蓄電素子の電極面と平行な方向における断面模式図であり、図１（ｂ）は非水系リチウム型蓄電素子の電極面と垂直な方向における断面模式図である。 本発明の実施例及び比較例のマイクロ孔量及びメソ孔量の関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明における負極材料は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であり、該複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、本発明の第１の態様では、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たすことを特徴とする。また、第２の態様では、第１の態様の要件に追加して、マイクロ孔量が０．００１≦Ｖｍ２＜０．０１０である。第３の態様では、第１の態様の要件に追加して、マイクロ孔量が０．０１０≦Ｖｍ２≦０．１５０である。

＜複合多孔性材料＞
本発明の複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体を共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。

上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。平均粒子径は１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下である。

本発明における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。

一方、上記の複合多孔性材料の原料に用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機質材料で、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂などの合成樹脂などを挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価なピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。

上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることにより、該活性炭に炭素質材料を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などにより適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度のピーク温度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。

上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体を予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。

＜複合多孔性材料のメソ孔量及びマイクロ孔量＞
本発明の複合多孔性材料は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本発明においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値と共に、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の第１の態様において、上記の複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０である。メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。また、孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い為、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要であり、一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い為、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。したがって、メソ孔量とマイクロ孔量の比率の制御が重要であり、下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合、すなわち炭素質材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合に、高エネルギー密度、高出力特性かつ高耐久性（サイクル特性、フロート特性など）が得られる。メソ孔量とマイクロ孔量の比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。

本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求めた値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出した。ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，３１９（１９６５））を用いて、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、およびマイクロ孔の分布を求める方法を意味する。ＭＰ法は、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。また、ＢＪＨ法とは、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。

＜活性炭＞
本発明においては、上述のように、活性炭の表面に炭素質材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要であるが、本発明で規定した細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。

上記の活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０である。メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。上限を超える場合、すなわち活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００より多い場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００より多い場合、上記本発明の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には多くの炭素材料を被着させる必要があり、細孔構造を制御しにくくなる。下限を下回る場合、すなわち活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０より少ない場合、マイクロ孔量Ｖ２が０．００５より少ない場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２より小さい場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０より大きい場合は、該活性炭の細孔分布からでは上記本発明の複合多孔性材料の細孔構造を得るのは難しい。

＜複合多孔性材料の他の性質＞
また、本発明の製造方法においては、一般の表面コーティングとは異なり、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた後にも凝集の発生が少なく、被着前後の平均粒子径にはほとんど変化がないことを特徴とする。この特徴に加えて、実施例で明らかなように被着後にマイクロ孔量及びメソ孔量が減少していることから、本発明においては被着する炭素質材料前駆体となるピッチなどの揮発成分、あるいは熱分解成分の大部分は、活性炭細孔内に被着し、この被着成分が炭素質材料となる反応が進行したものと推測できる。

本発明における複合多孔性材料の平均粒子径は上述のように、被着前の活性炭とほとんど変化がないが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であれば十分な耐久性が保たれる。ここで言う複合多孔性材料の平均粒子径の測定方法は、上述の原料に用いる活性炭と同様の方法である。

上記の複合多孔性材料において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。一方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本発明でいうところの平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。

上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が低くなる。一方、Ｈ／Ｃが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。

また、上記複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、（００２）面の面間隔ｄ_００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ_００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。

＜非水系リチウム型蓄電素子用負極＞
上記の複合多孔性材料は、非水系リチウム型蓄電素子用負極の活物質として用いられ、公知の手法により非水系リチウム型蓄電素子用負極に成型することができる。

上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が形成されて成るものである。負極集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出又は反応などの劣化が起こらない材質であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられる。上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でも構わない。また、負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。

上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極の負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。

上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでも構わない。該負極活物質層の厚みは、例えば、片面当り２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。

上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極にはリチウムイオンを予めドープすることが好ましい。このドープ量は、負極活物質である上記の複合多孔性材料の単位重量当り７００ｍＡｈ／ｇを超える量であり、７５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。上限については、１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、１，３００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。

リチウムイオンを予めドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、該ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極電位が十分に下がり、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にドープされるため、高い耐久性（サイクル特性、フロート特性など）、出力特性、及びエネルギー密度が得られるものと考えられる。また、該ドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であればリチウム金属の析出等の副作用が発生する恐れが少ない。

上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極にリチウムイオンを予めドープする方法は、本発明では特に制限しないが、公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをドープすることも可能である。

＜非水系リチウム型蓄電素子＞
上述の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、正極、及びセパレータを積層してなる電極体として、リチウム塩を含む非水系電解液とともに外装体に収納して、非水系リチウム型蓄電素子とすることができる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、図１（ａ）及び（ｂ）の断面模式図を用いて説明される。例えば、非水系リチウム型蓄電素子は、正極集電体５に正極活物質層６を積層した正極、及び負極集電体８に負極活物質層９を積層した負極を、正極活物質層６と負極活物質層９とがセパレータ７をはさんで対向するように、交互に積層して電極体４を形成し、正極端子１を正極集電体５に接続し、かつ負極端子２を負極集電体８に接続し、電極体４を外装体３に収納し、非水系電解液（図示せず）を外装体３内に注入し、そして正極端子１と負極端子２の端部を外装体３の外部に引き出した状態で外装体３の周縁部を封口して成る。

（正極活物質）
まず、正極活物質について説明する。
上述の正極における正極活物質としては、炭素質材料又は結晶性が低くアモルファス状態のＭｎＯ_２などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。好ましくは、炭素質材料の中でも、細孔を有する活性炭である。好ましくは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）と、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０が満たされる活性炭である。ここで言う正極活物質のメソ孔量及びマイクロ孔量の算出方法は、上述の負極活物質のメソ孔量及びマイクロ孔量の算出方法と同様の方法である。

上記の正極活物質として用いられる活性炭において、蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、メソ孔量Ｖ１が０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、一方、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。

また、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、一方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加し、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。

メソ孔量Ｖ１とマイクロ孔量Ｖ２は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲にあることが好ましい。マイクロ孔量に比べてメソ孔量が多く、容量を得ながら、出力特性の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、一方、メソ孔量に比べてマイクロ孔量が多く、出力特性を得ながら、容量の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましく、より好ましい範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７であり、さらに好ましい範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。

また、上記の正極活物質として用いられる活性炭において平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることがさらに好ましく、一方、容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本発明でいうところの平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。

さらに、上記の正極活物質として使用される活性炭は、そのＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍ^２／ｇ以上２，５００ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上の場合には、エネルギー密度が高く、一方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、バインダーを多量に入れずとも十分な電極の強度を保つことができ、体積当りの性能が維持できる。

上記の正極活物質に用いられる活性炭の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜などの植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム；その他合成木材、合成パルプなど、あるいはそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、又はそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。

これらの原料を上記活性炭とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。

これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（特に４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度焼成する方法が挙げられる。

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が挙げられる。このうち、賦活ガスとしては、水蒸気又は二酸化炭素を使用することが好ましい。

この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（特に０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、より好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。

さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、上記炭化物を予め１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、及び酸素などの賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活すればよい。

（正極）
本発明における正極は、上記の正極活物質を、上述の負極と同様に公知の手法により電極に成型することができる。

本発明における正極は正極集電体の片面又は両面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出又は反応などの劣化が起こらない材質であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム等が挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でも構わない。また、正極集電体の厚みは正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。

本発明における正極の正極活物質層には必要に応じて、上記の正極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、正極活物質に対して０〜３０質量％程度が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、正極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。

本発明における正極は正極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでも構わない。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。

本発明における正極は、上記の負極と同様に、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、正極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。

（セパレータ及び外装体など）
本発明において、上記のようにして成型された正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。

セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。

セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電を抑制することができ、一方、厚みが５０μｍ以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度及び出力特性に優れる。

上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン及びポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン又は酸変成ポリオレフィンが好適に使用できる。

（非水系電解液）
本発明において、蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。

これらの溶媒に溶解する電解質は、リチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_４Ｈ）又はこれらの混合塩を挙げることができる。非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンの供給が不足せず、蓄電素子の容量が高くなる。一方、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、未溶解の塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなり過ぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する恐れが少ない。

以下、実施例、比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にするが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。

複合多孔性材料１はＢＥＴ比表面積が２６２ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１７９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３、平均細孔径が３７．０Åであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。

次いで、上記で得た複合多孔性材料１を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ６０μｍの負極を得た。

上記で得られた負極を３ｃｍ^２になるように切り取り、作用極として使用し、金属リチウムを対極および参照極として使用し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を電解液として使用し、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルを東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、まずリチウム電位に対して１ｍＶになるまで複合多孔性材料１の重量に対して８５ｍＡ／ｇの速度で定電流充電し、その後１ｍＶで定電圧充電を行い、複合多孔性材料１の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした。

（正極の作製）
破砕されたヤシ殻炭化品を小型炭化炉において窒素雰囲気中、５００℃で炭化した。その後、窒素の代わりに１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで８時間をかけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭を得た。

本活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９、平均細孔径が２２．９Åであった。この活性炭を正極活物質に用い、活性炭８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ６０μｍの正極を得た。

（蓄電素子の組立と性能評価）
上記で得られた正極を３ｃｍ^２になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムを予めドープした負極を、厚み３０μｍの不織布セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４（重量比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を使用した。

作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２８９ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．５％であった。

更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率と、抵抗倍率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１，０００ｈ経過後における放電容量）／（０ｈでの放電容量）｝×１００で表される数値とし、抵抗倍率とは、（１０００ｈ経過後における０．１Ｈｚでの交流抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの交流抵抗値）で表される数値とする。１，０００ｈ経過後、容量維持率は９７．６％、抵抗倍率は１．９５倍であった。

＜実施例２＞
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、実施例１と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）４５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料２を得た。

複合多孔性材料２はＢＥＴ比表面積が４８ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０４８４ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．００７６ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝６．３７、平均細孔径が５２．６Åであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、平均粒子径を測定した結果、２．９３μｍであった。

この複合多孔性材料２を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は、複合多孔性材料２の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。

作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３１３ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７６．６％であった。

更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９８．５％、抵抗倍率は１．７８倍であった。

＜実施例３＞
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、実施例１と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭４５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）９５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、５８０℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料３を得た。

複合多孔性材料３はＢＥＴ比表面積が２０５ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１２８５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０６７０ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝１．９２、平均細孔径が３４．８Åであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、平均粒子径を測定した結果、２．５５μｍであった。

この複合多孔性材料３を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は、複合多孔性材料３の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。

作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１８ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．１％であった。

更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９７．３％、抵抗倍率は１．９０倍であった。

＜実施例４＞
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、実施例１と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭４５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）８５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、５５０℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料４を得た。

複合多孔性材料４はＢＥＴ比表面積が２４９ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１５１３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４２ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝１．８０、平均細孔径が３３．７Åであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、平均粒子径を測定した結果、２．６２μｍであった。

この複合多孔性材料４を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は、複合多孔性材料４の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。

作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３０３ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．５％であった。

更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６．９％、抵抗倍率は１．９９倍であった。

＜比較例１＞
市販のピッチ系活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、実施例１と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，９５５ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１３８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．７７９ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．１８、平均細孔径が１８．７Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：１１０℃）３５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料５を得た。

複合多孔性材料５はＢＥＴ比表面積が２８５ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０４１９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１０５８ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝０．４０、平均細孔径が２５．１Åであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、平均粒子径を測定した結果、３．１５μｍであった。

この複合多孔性材料５を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は、複合多孔性材料５の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。

作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．９％であった。

更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６．１％、抵抗倍率は２．３６倍であった。

＜比較例２＞
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、実施例１と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，３８０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１５３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６８１ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２２、平均細孔径が１９．４Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料６を得た。

複合多孔性材料６はＢＥＴ比表面積が２４７ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０９５１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０９１６ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝１．０４、平均細孔径が２７．６Åであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、平均粒子径を測定した結果、１０．８１μｍであった。

この複合多孔性材料６を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は、複合多孔性材料６の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。

作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．１％であった。

更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９５．２％、抵抗倍率は２．５６倍であった。

＜比較例３＞
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、実施例１と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，３８０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１５３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６８１ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２２、平均細孔径が１９．４Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）３５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料７を得た。

複合多孔性材料７はＢＥＴ比表面積が７３ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０６６５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０５５４ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝１．２０、平均細孔径が３２．８Åであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、平均粒子径を測定した結果、１１．３３μｍであった。

この複合多孔性材料７を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は、複合多孔性材料７の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。

作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３０２ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７２．０％であった。

更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９５．４％、抵抗倍率は２．５１倍であった。

以上の結果を以下の表１にまとめて示す。また、本明細書の実施例及び比較例、並びに特開２００３−３４６８０１号公報（特許文献３）の実施例及び比較例について、それぞれのメソ孔量（ｃｃ／ｇ）とマイクロ孔量（ｃｃ／ｇ）の関係を図２に示す。

図２から、本発明の実施例のメソ孔量（ｃｃ／ｇ）とマイクロ孔量（ｃｃ／ｇ）の関係は、特許文献３の実施例のものと異なっていることが分かる。特許文献３では、０．０１≦マイクロ孔量（ｃｃ／ｇ）≦０．４０と０．０１≦メソ孔量（ｃｃ／ｇ）≦０．２０の関係（図２の−・−・線で囲まれた範囲）が規定されている。一方で、本発明のマイクロ孔量とメソ孔量の関係は、図２の−−線で囲まれた範囲であり、特許文献３のものと比べて、選択的で有利な効果を奏するものである。

さらに、表１の結果において、実施例１〜４と比較例１〜３を対比すると、実施例１〜４の容量維持率の平均値（％）が約９７．５７５％であるのに対して、比較例１〜３の容量維持率の平均値（％）が約９５．５６７％である。両者の差は約２％であるから有意である。また、実施例１〜４の抵抗倍率の平均値（倍）が約１．９０５倍であるのに対して、比較例１〜３の抵抗倍率の平均値（倍）が約２．４７７倍である。つまり、実施例１〜４の抵抗倍率の平均値は、比較例１〜３の抵抗倍率の平均値より約２３％低い。従って、本発明の負極材料を用いた蓄電素子が、高エネルギー密度かつ高出力を保ちつつ、高耐久性を発現できることは明らかである。

本発明の蓄電素子用負極材料を用いた蓄電素子は、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。

１ 正極端子
２ 負極端子
３ 外装体
４ 電極体
５ 正極集電体
６ 正極活物質層
７ セパレータ
８ 負極集電体
９ 負極活物質層

Claims (6)

1. 活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、
   ０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、
   ０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ
   １．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。
2. 前記複合多孔性材料において、０．００１≦Ｖｍ２＜０．０１０をさらに満たす、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。
3. 前記複合多孔性材料において、０．０１０≦Ｖｍ２≦０．１５０をさらに満たす、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料を負極活物質とする負極活物質層と負極集電体とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極。
5. 請求項４に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極、正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子。
6. ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、
   ０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、
   ０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、
   ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０を満たす活性炭、及び炭素質材料前駆体を準備する工程、そして、
   不活性雰囲気下で該活性炭と該炭素質材料前駆体を熱反応させて、該活性炭の表面に炭素質材料を被着させる工程
   を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料の製造方法。

Images