CN103155065A - 导电性高分子/多孔质碳材料复合体及使用了该复合体的电极材料 - Google Patents

导电性高分子/多孔质碳材料复合体及使用了该复合体的电极材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供具有高静电容量，循环特性优异的双电层电容器、锂离子二次电池和锂离子电容器，以及提供可以获得它们的电极材料和该电极材料所使用的复合体。本发明的复合体为具有氮原子的导电性高分子与多孔质碳材料的复合体，上述导电性高分子结合于上述多孔质碳材料的表面，由BJH法测定的具有0.5～100.0nm的直径的全部细孔的总细孔容积为0.3～3.0cm3/g，相对于上述总细孔容积，由BJH法测定的具有2.0nm以上且小于20.0nm的直径的细孔的细孔容积的比率为10%以上。

Description

导电性高分子/多孔质碳材料复合体及使用了该复合体的电极材料
技术领域
本发明涉及导电性高分子/多孔质碳材料复合体和使用了该复合体的电极材料，以及双电层电容器、锂离子二次电池和锂离子电容器。
背景技术
作为蓄电装置，已知锂离子二次电池和双电层电容器。
一般而言，锂离子二次电池与双电层电容器相比，能量密度高，此外能够进行长时间的驱动。
另一方面，双电层电容器与锂离子二次电池相比，能够实现迅速的充放电，此外重复使用的寿命长。
此外近年来，作为兼备这样的锂离子二次电池与双电层电容器各自的优点的蓄电装置，开发了锂离子电容器。
例如，作为双电层电容器，本申请人在专利文献1中提供了“一种双电层电容器用电极材料，其使用了聚苯胺/碳复合体，所述聚苯胺/碳复合体是使聚苯胺或其衍生物与选自活性炭、科琴黑、乙炔黑和炉黑中的碳系材料复合化而成的聚苯胺/碳复合体，上述聚苯胺或其衍生物为将分散于非极性有机溶剂中的导电性聚苯胺或其衍生物进行碱处理而脱掺杂而成的。”，专利文献2中提供了“一种聚苯胺/多孔性碳复合体，是使以掺杂于非极性有机溶剂中的状态分散了的导电性聚苯胺或其衍生物与多孔性碳材料复合化而成的。”。
此外，作为锂离子电容器，本申请人在专利文献3中提出了“一种双电层电容器，是包含(i)正极、(ii)包含可以可逆地吸留、放出锂离子的活性物质的负极、和(iii)由包含锂盐支持电解质的非质子性有机溶剂构成的电解液的双电层电容器，所述正极包含电极活性物质、集电体以及根据需要的导电辅助剂和粘合剂，所述电极活性物质使用以掺杂于非极性有机溶剂中的状态分散了的导电性聚苯胺或其衍生物与多孔性碳材料复合化而成的导电性聚苯胺/多孔性碳复合体作为活性物质。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4294067号公报
专利文献2：日本特开2008－72079号公报
专利文献3：日本特开2008－300639号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人对专利文献1～3所记载的电极材料、聚苯胺/多孔性碳复合体进行了研究，结果明确了，根据聚苯胺的分子量、调制复合体的聚苯胺分散液的浓度、脱掺杂的有无、脱掺杂的方法及它们的组合等，有时聚苯胺/碳复合体的比表面积减小，或细孔分布变化，其结果是静电容量、循环特性产生偏差。
因此，本发明的目的是提供具有高静电容量，循环特性优异的双电层电容器、锂离子二次电池和锂离子电容器(以下，将它们统一简称为“双电层电容器等”。)，以及提供可以获得双电层电容器等的电极材料和该电极材料所用的复合体。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用规定的导电性高分子结合于表面，并且具有规定的直径的细孔的细孔容积为特定的比率的多孔质碳材料作为电极材料，可获得具有高静电容量，循环特性优异的双电层电容器等，从而完成本发明。即，本发明提供下述(1)～(9)。
(1)一种复合体，其为具有氮原子的导电性高分子与多孔质碳材料的复合体，
上述导电性高分子结合于上述多孔质碳材料的表面，
由BJH法测定的具有0.5～100.0nm的直径的全部细孔的总细孔容积为0.3～3.0cm3/g，
相对于上述总细孔容积，由BJH法测定的具有2.0nm以上且小于20.0nm的直径的细孔的细孔容积的比率为10%以上。
(2)根据上述(1)所述的复合体，相对于上述总细孔容积，由BJH法测定的具有0.5nm以上且小于2.0nm的直径的细孔的细孔容积的比率小于70%。
(3)根据上述(1)或(2)所述的复合体，总比表面积为1300～2500m2/g。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的复合体，上述导电性高分子为选自聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉以及它们的衍生物中的至少1种。
(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的复合体，上述多孔质碳材料为活性炭和/或石墨。
(6)一种电极材料，其使用了上述(1)～(5)的任一项所述的复合体。
(7)一种双电层电容器，其具有使用了上述(6)所述的电极材料的极化电极。
(8)一种锂离子二次电池，其具有使用了上述(6)所述的电极材料的负极。
(9)一种锂离子电容器，其具有使用了上述(6)所述的电极材料的正极和/或负极。
发明的效果
如以下所说明地那样，根据本发明，可以提供具有高静电容量，循环特性优异的双电层电容器等，以及可以提供可以获得双电层电容器等的电极材料和该电极材料所用的复合体。
此外，通常，锂离子电容器由于负极材料的静电容量与正极材料的静电容量相比非常大，因此可以使正极材料的静电容量提高的本发明的电极材料还可以使器件整体的容量增加，此外使正极材料的质量减少，因此非常有用。
具体实施方式
〔复合体〕
本发明的复合体为具有氮原子的导电性高分子与多孔质碳材料的复合体，上述导电性高分子结合于上述多孔质碳材料的表面，由BJH法测定的具有0.5～100.0nm的直径的全部细孔的总细孔容积为0.3～3.0cm3/g，相对于上述总细孔容积，由BJH法测定的具有2.0nm以上且小于20.0nm的直径的细孔(以下，也称为“规定直径细孔”。)的细孔容积的比率(以下，也称为“细孔容积比率”。)为10%以上。
这里，所谓“导电性高分子结合于多孔质碳材料的表面”，是指导电性高分子所具有的氮原子(氨基或亚氨基)与多孔质碳材料的表面所具有的羟基、羧基等酸性官能团进行反应(酸碱反应)，形成了化学键的状态。
此外，所谓“BJH法”，为按照Barrett-Joyner-Halenda的标准模型确定对于圆筒状的细孔径的细孔容积的分布的方法(J.Amer.Chem.Soc.，1951年，73卷，p.373－377)。
此外，所谓“全部细孔”，是指具有0.5～100.0nm的直径的全部的细孔，所谓“总细孔容积”，是指全部细孔的细孔容积的合计值。
在本发明中，通过上述导电性高分子结合于上述多孔质碳材料的表面，并且总细孔容积和规定直径细孔的细孔容积比率满足上述范围，从而成为可以获得具有高静电容量，循环特性优异的双电层电容器等的复合体(电极材料)。
可以认为这是因为，规定直径细孔为，溶剂化了的离子能够在不受立体阻碍的情况下扩散的尺寸，此外，作为可以吸附于细孔的部位也是有用的，此外，可以抑制将存在于多孔质碳材料的表面的游离酸性官能团作为起点的劣化。
此外，在本发明中，规定直径细孔的细孔容积比率，从双电层电容器等的静电容量进一步提高的理由出发，优选相对于总细孔容积为15%以上，从维持每单位体积的静电容量的观点出发，优选相对于总细孔容积为30%以下。
此外，在本发明中，从双电层电容器等的静电容量进一步提高的理由出发，相对于总细孔容积，由BJH法测定的具有0.5nm以上且小于2.0nm的直径的细孔的细孔容积的比率优选小于70%，更优选小于60%。
关于本发明的复合体，从每单位质量的静电容量与每单位体积的静电容量的平衡优异的理由出发，总比表面积优选为1300～2500m2/g，更优选为1500～2400m2/g。
这里，所谓“比表面积”，是指按照JIS K1477所规定的方法，使用通过氮吸附进行的BET法测定得到的测定值。
接下来，对本发明的复合体的制造中使用的导电性高分子和多孔质碳材料以及使用了它们的本发明的复合体的制造方法等进行详述。
＜导电性高分子＞
本发明的复合体的制造中使用的导电性高分子只要是通过导入掺杂剂来表现导电性的具有氮原子的高分子，就没有特别限定，可以为被掺杂剂掺杂了的高分子，也可以为将其脱掺杂了的高分子，可举出例如，电导率为10-9Scm-1以上的P型导电性高分子、N型导电性高分子。
作为上述P型导电性高分子，具体而言，可举出例如，聚苯胺、聚吡咯以及它们的衍生物等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述N型导电性高分子，具体而言，可举出例如，聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉以及它们的衍生物等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
其中，从原料便宜，合成容易这样的理由出发，优选为聚苯胺、聚吡啶以及它们的衍生物。
这里，作为聚苯胺的衍生物，可举出例如，将在苯胺的4位以外的位置具有至少一个烷基、链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳基氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基作为取代基的苯胺衍生物(单体)高分子量化而得的聚苯胺的衍生物。
同样地，作为聚吡啶衍生物，可举出例如，将在3位、4位、6位的至少1位以上具有烷基、链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳基氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基作为取代基的吡啶衍生物(单体)高分子量化而得的聚吡啶衍生物。
在本发明中，聚苯胺、聚吡咯或其衍生物(以下，将它们统一称为“聚苯胺等”。)可以通过使对应的单体(苯胺、吡咯或其衍生物(以下，将它们统一称为“苯胺等”。))在非极性溶剂中进行化学聚合来制造为聚苯胺等的分散液。
此外，聚苯胺等的分散液可以通过例如在添加有掺杂剂的非极性溶剂中使苯胺等氧化聚合来调制，但从使所得的本发明的复合体中的规定直径细孔的细孔容积比率为上述范围的观点出发，上述分散液中的掺杂状态的聚苯胺等的浓度和重均分子量的调整是重要的。
这里，上述分散液中的掺杂状态的聚苯胺等的浓度优选为0.1～3质量%，更优选为0.1～1.0质量%，进一步优选为0.1～0.5质量%。如果浓度为该范围，则不会堵塞后述的多孔质碳材料的细孔，可以获得聚苯胺等的高静电容量的效果。
此外，上述分散液中的掺杂状态的聚苯胺等的重均分子量优选为400～20000，更优选为1000～15000，进一步优选为2000～12000。
这里，上述分散液中的掺杂状态的聚苯胺等的重均分子量的调整可以通过分子量调节剂(封端剂)的量来调整，具体而言，优选在将聚苯胺等进行聚合时，相对于苯胺等添加0.1～1当量的分子量调节剂(封端剂)的量。如果分子量调节剂的添加量为该范围，则不会堵塞后述的多孔质碳材料的细孔，可以获得聚苯胺等的高静电容量的效果。
另外，在本发明中，上述分散液中的掺杂状态的聚苯胺等的重均分子量，可以理解为与脱掺杂状态的聚苯胺等的重均分子量同样，因此与通过碱处理等脱掺杂后、作为沉淀物回收聚苯胺等后，使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值相同。
另一方面，聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉或它们的衍生物(以下，将它们统一称为“聚吡啶等”。)可以通过使对应的单体在非质子性溶剂、非极性溶剂中脱卤缩聚来制造为聚吡啶等的分散液。
这里，对于聚吡啶等的分散液，可举出例如，使聚吡啶等溶解于甲酸等有机酸，进行分散来调制的方法；将使聚吡啶等溶解于甲酸等有机酸中的溶液与溶解有具有酸性基的高分子(聚苯乙烯磺酸等)的溶液进行混合来调整的方法；使聚吡啶等溶解于溶解有具有酸性基的高分子(聚苯乙烯磺酸等)的有机酸(甲酸等)中，进行分散来调制的方法；等。
另外，分散液中的聚吡啶等的浓度、聚合时的分子量调节剂的使用量与聚苯胺等的聚合为同等程度。
在本发明中，上述导电性高分子的使用量相对于后述的多孔质碳材料100质量份优选为1～300质量份。
此外，在本发明中，对于上述掺杂剂、用于化学聚合(氧化聚合)的氧化剂、分子量调节剂、相转移催化剂等，都可以使用专利文献1所记载的物质。
＜多孔质碳材料＞
关于本发明的复合体的制造中使用的多孔质碳材料，其比表面积没有特别限定，从使本发明的复合体的总细孔容积为0.3～3.0cm3/g的观点出发，优选比表面积为1500～3000m2/g的碳材料。
作为上述多孔质碳材料，具体而言，可举出例如，活性炭、石墨、含有硼的多孔质碳材料、含有氮的多孔质碳材料等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
其中，从获得容易的理由出发，优选为活性炭和/或石墨。
活性炭没有特别限定，可以使用公知的碳电极等中使用的活性炭粒子，作为其具体例，可举出将椰子壳、木粉、石油沥青、酚树脂等使用水蒸气、各种药品、碱等活化了的活性炭粒子，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
此外，石墨没有特别限定，可以使用公知的锂离子二次电池的负极活性物质等中使用的石墨，作为其具体例，可举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳微珠、石墨化中间相沥青碳纤维等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
＜复合体的制造方法＞
作为使用了上述导电性高分子和多孔质碳材料的本发明的复合体的制造方法，可以例示以下的方法。
具体而言，可以在使上述导电性高分子和多孔质碳材料混合后，通过脱掺杂来除去掺杂剂，从而使导电性高分子与多孔质碳材料复合化。
这里，导电性高分子和多孔质碳材料的混合方法没有特别限定，具体而言，可举出例如，使导电性高分子的分散液与多孔质碳材料的全部量混合的方法；使导电性高分子的分散液与多孔质碳材料的一部分混合来预先调制复合体后，使该复合体与残留的多孔质碳材料混合的方法；等。
此外，脱掺杂的方法优选：将掺杂了的导电性高分子脱掺杂，实施可以中和掺杂剂的碱处理的方法；对于掺杂剂，在不破坏导电性高分子的温度实施热处理的方法。
其中，从不使用化学药品、有机溶剂，此外由于不需要碱反应因此在短时间结束处理，而且不需要反应后的盐的洗涤过程且无残留盐这样的理由出发，优选通过热处理进行的脱掺杂。此外，从这些理由出发，在工业上也是优异的。
作为上述碱处理，具体而言，可举出例如，使碱性物质与混合有导电性高分子和多孔质碳材料的分散液(混合分散液)、复合体作用的方法；使上述混合分散液或上述复合体与溶解有上述碱性物质的水和/或有机溶剂进行混合的方法；使上述混合分散液或复合体与上述碱性物质的气体接触的方法；等。
此外，作为上述碱性物质，具体而言，可举出例如，氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物；甲胺、乙胺、三乙胺等胺；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等氢氧化烷基铵；肼、苯肼等肼化合物；二乙基羟胺、二苄基羟胺等羟胺化合物；等。
此外，作为上述有机溶剂，只要是上述碱性物质溶解的有机溶剂，就没有特别限定，作为其具体例，可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃类；氯仿、二氯甲烷等卤代烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲醇、乙醇等醇类；二甲亚砜等亚砜类；二甲基甲酰胺等酰胺类；碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ－丁内酯、γ－戊内酯等内酯类；乙腈、丙腈等腈类；N－甲基－2－吡咯烷酮；等。
另一方面，作为热处理，仅分解掺杂剂而不损害导电性高分子的特性，适当选择进行除去的温度来进行，但优选例如在比由热重量分析测定的导电性高分子的分解温度低20℃以上的温度实施热处理，具体而言，更优选在250℃以上且低于400℃的温度实施热处理。
本发明的复合体优选通过将上述导电性高分子中的掺杂剂进行上述碱处理而脱掺杂来形成，但可以使用上述导电性高分子中的掺杂剂没有完全被脱掺杂的复合体。
碱处理后的导电性高分子中所含有的掺杂剂量以导电性高分子的每单体单元的摩尔比计优选为0～0.3，更优选为0～0.1。
上述导电性高分子和多孔质碳材料的混合能够使用以往的混合机来调制，可以使用砂磨机、珠磨机、球磨机、行星型球磨机、三辊磨机、胶体磨、超声波均化器、亨舍尔混合机、喷射磨机、行星式混合机等混合分散机。
〔电极材料〕
本发明的电极材料为使用上述本发明的复合体作为活性物质的电极材料，具体而言，可以作为后述的本发明的双电层电容器的极化电极的材料、锂离子二次电池的负极的材料、以及锂离子电容器的正极和/或负极的材料使用。
〔双电层电容器〕
本发明的双电层电容器为具有使用上述本发明的电极材料而形成的极化电极的双电层电容器。
〔锂离子二次电池〕
本发明的锂离子二次电池为具有使用上述本发明的电极材料而形成的负极的锂离子二次电池。
〔锂离子电容器〕
本发明的锂离子电容器为具有使用上述本发明的电极材料而形成的正极和/或负极的锂离子电容器。
这里，作为本发明的双电层电容器、锂离子二次电池和锂离子电容器(以下，称为“本发明的双电层电容器等”。)中的极化电极、正极和负极，例如，可以由本发明的复合体和集电体(例如，铂、铜、镍、铝等)构成。
此外，上述极化电极由于含有上述导电性高分子，因此不一定需要粘合剂、导电助剂，但可以根据需要来使用。另外，在使用粘合剂、导电助剂的情况下，可以与上述导电性高分子和多孔质碳材料一起使用粘合剂、导电助剂来制成本发明的电极材料。
作为上述粘合剂，具体而言，可举出例如，聚1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟烯烃共聚物、羧基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯等。
作为上述导电助剂，具体而言，可举出例如，炭黑(特别是，乙炔黑、科琴黑)、天然石墨、热膨胀石墨、碳纤维、纳米碳材料、氧化钌、金属纤维(例如，铝、镍等)等。
此外，本发明的双电层电容器等，除了在上述极化电极中使用上述本发明的电极材料(复合体)以外，可以采用以往公知的构成(例如，包含可以可逆地吸留、放出锂离子的石墨等活性物质的负极，和由包含锂盐支持电解质的非质子性有机溶剂构成的电解液等)，可以通过以往公知的制造方法来制造。
实施例
以下，显示实施例，具体地说明本发明。然而，本发明不限定于此。
＜聚苯胺甲苯分散液1的调制＞
在甲苯200g中溶解苯胺1.2g、十二烷基苯磺酸2.6g和作为分子量调节剂(封端剂)的2,4,6－三甲基苯胺0.26g(相对于苯胺为0.15当量)后，添加溶解有6N盐酸2.2mL的蒸馏水100g。
在该混合溶液中添加四丁基溴化铵0.36g，冷却至5℃以下后，添加溶解有过硫酸铵3.52g的蒸馏水80g。
以5℃以下的状态进行氧化聚合6小时后，添加甲苯100g，然后添加甲醇水混合溶剂(水/甲醇＝2/3(质量比))，进行搅拌。
搅拌结束后，仅除去使甲苯层与水层分离了的反应溶液中的水层，从而获得聚苯胺甲苯分散液1。
采取一部分聚苯胺甲苯分散液1，将甲苯真空蒸馏除去，结果在分散液中包含固体成分1.2质量%(聚苯胺含量0.4质量%)。此外，将该分散液用孔径1.0μm的过滤器过滤，结果没有堵塞。
将分散液中的聚苯胺粒子的粒径用超声波粒度分布测定仪(APS－100，Matec Applied Sciences社制)进行解析，结果可知粒度分布为单分散(峰值：0.19μm，半宽度：0.10μm)。此外，该分散液在室温经过1年后也不会凝集、沉淀，是稳定的。由元素分析可知，十二烷基苯磺酸的每苯胺单体单元的摩尔比为0.45。所得的聚苯胺的收率为95%。
＜聚苯胺甲苯分散液2的调制＞
除了使2,4,6－三甲基苯胺0.52g(相对于苯胺为0.30当量)以外，采用与聚苯胺甲苯分散液1相同方法进行聚合，获得聚苯胺甲苯分散液2。
采取一部分聚苯胺甲苯分散液2，将甲苯真空蒸馏除去，结果在分散液中包含固体成分1.4质量%(聚苯胺含量0.4质量%)。此外，将该分散液用孔径1.0μm的过滤器过滤，结果没有堵塞。
将分散液中的聚苯胺粒子的粒径用超声波粒度分布测定仪(APS－100，Matec Applied Sciences社制)进行解析，结果可知粒度分布为单分散(峰值：0.14μm，半宽度：0.08μm)。此外，该分散液在室温经过1年后也不会凝集、沉淀，是稳定的。由元素分析可知，十二烷基苯磺酸的每苯胺单体单元的摩尔比为0.45。所得的苯胺的收率为93%。
＜聚吡啶水分散液的调制＞
在脱水二甲基甲酰胺50g中溶解2,5－二溴吡啶5g、作为分子量调节剂的2－溴吡啶0.5g(相对于吡啶单体为0.15当量)、作为缩聚剂的双(1,5－环辛二烯)镍9g后，在氮气下在60℃进行16小时聚合反应。
反应结束后，通过以下的操作进行聚吡啶的精制。
首先，将反应溶液注入至0.5mol/L的盐酸水溶液200mL中，在室温下搅拌2小时后，将沉淀物过滤分离，进行回收。
接着，将回收的沉淀物再次在0.5mol/L的盐酸水溶液200mL中，在室温下搅拌8小时后，将沉淀物过滤分离，进行回收。
接着，通过将回收的沉淀物在0.1mol/L的氨水溶液200mL中，在室温下搅拌3小时，从而进行聚吡啶的离析精制。
将所得的聚吡啶粉末在真空下进行干燥。收量为1.72g(收率92%)。
将预先使聚吡啶粉末0.8g溶解在88%甲酸9.2g中而调制的聚吡啶甲酸溶液与18%聚苯乙烯磺酸水溶液15g进行混合搅拌后，添加175g的蒸馏水，调制出吡啶水分散液(聚吡啶含量0.4质量%)。
将分散液中的聚吡啶粒子的粒径用超声波粒度分布测定仪(APS－100，Matec Applied Sciences社制)进行解析，结果可知粒度分布为单分散(峰值：0.25μm，半宽度：0.12μm)。
＜聚苯胺甲苯分散液3的调制＞
通过与专利文献1同样的方法，调制出聚苯胺甲苯分散液3。
具体而言，首先，在甲苯150g中溶解苯胺12.6g、十二烷基苯磺酸26.4g、和作为分子量调节剂(封端剂)的2,4,6－三甲基苯胺0.63g后，添加溶解有6N盐酸22.5mL的蒸馏水100g。
在该混合溶液中添加四丁基溴化铵3.8g，冷却至5℃以下后，添加溶解有过硫酸铵33.9g的蒸馏水80g。
以5℃以下的状态进行氧化聚合6小时后，添加甲苯100g，然后添加甲醇水混合溶剂(水/甲醇＝2/3(质量比))，进行搅拌。
搅拌结束后，仅除去使甲苯层与水层分离了的反应溶液中的水层，从而获得聚苯胺甲苯分散液3。
采取一部分聚苯胺甲苯分散液3，将甲苯真空蒸馏除去，结果在分散液中包含固体成分12.9质量%(聚苯胺质量5质量%)。此外，将该分散液用孔径1.0μm的过滤器过滤，结果没有堵塞。
将分散液中的聚苯胺粒子的粒径用超声波粒度分布测定仪(APS－100，Matec Applied Sciences社制)进行解析，结果可知粒度分布为单分散(峰值：0.33μm，半宽度：0.17μm)。此外，该分散液在室温经过1年后也不会凝集、沉淀，是稳定的。由元素分析可知，十二烷基苯磺酸的每苯胺单体单元的摩尔比为0.45。所得的苯胺的收率为96%。
＜聚苯胺甲苯分散液4的调制＞
通过与专利文献3同样的方法，调制出聚苯胺甲苯分散液4。
具体而言，首先，在甲苯150g中溶解苯胺3g、十二烷基苯磺酸6.3g、和作为分子量调节剂(封端剂)的2,4,6－三甲基苯胺0.15g后，添加溶解有6N盐酸5.36ml的蒸馏水75g。
在该混合溶剂中添加四丁基溴化铵0.9g，以5℃以下的状态进行氧化聚合6小时后，添加甲苯100g，然后添加甲醇/水混合溶剂(甲醇：水＝2：3(重量比))，进行搅拌。
搅拌结束后，仅除去使甲苯层与水层分离了的反应溶液中的水层，从而获得聚苯胺甲苯分散液4。
采取一部分聚苯胺甲苯分散液4，将甲苯真空蒸馏，结果在分散液中包含固体成分3.1重量%(聚苯胺含量1.2重量%)。此外，将该分散液用孔径1.0μm的过滤器过滤，结果没有堵塞。此外，将该分散液在室温经过1年后也不会凝集、沉淀，是稳定的状态。由元素分析可知，十二烷基苯磺酸的每阴离子单体单元的摩尔比为0.45。所得的聚苯胺的收率为96%。
＜聚吡咯的分散液的调整＞
在甲苯150g中溶解吡咯3g、十二烷基苯磺酸12.0g、和作为分子量调节剂(封端剂)的2－甲基吡咯0.15g后，添加溶解有6N盐酸5.36mL的蒸馏水75g。
在该混合溶剂中添加四丁基溴化铵0.9g，以0℃以下的状态进行氧化聚合6小时后，添加甲苯100g，然后添加甲醇/水混合溶剂(甲醇：水＝2：3(质量比))，进行搅拌。
搅拌结束后，仅除去使甲苯层与水层分离了的反应溶液中的水层，从而获得聚吡咯甲苯分散液。
采取一部分聚吡咯甲苯分散液，将甲苯真空蒸馏，结果在分散液中包含固体成分4.1质量%(吡咯含量1.2质量%)。此外，将该分散液用孔径1.0μm的过滤器过滤，结果没有堵塞。此外，将该分散液在室温经过1年后也不会凝集、沉淀，是稳定的状态。由元素分析可知，十二烷基苯磺酸的每阴离子单体单元的摩尔比为0.95。所得的聚吡咯的收率为94%。
＜复合体1的制作＞
通过在聚苯胺甲苯分散液1(聚苯胺含量：0.4质量%)2500g中，添加活性炭1(NK260，比表面积：2000m2/g，酸性官能团量：0.1mmol，クラレケミカル社制)80g，从而获得混合分散液。
在该混合分散液中添加2摩尔/升的三乙胺甲醇溶液50mL后，进行搅拌混合5小时。
搅拌结束后，将沉淀物过滤分离回收，用甲醇进行洗涤。此时的滤液和洗涤液为无色透明的。
通过将洗涤精制了的沉淀物进行真空干燥，从而调制出聚苯胺/活性炭复合体(以下，称为“复合体1”。)。
关于所得的复合体1，使用高速比表面积/细孔分布测定装置(型号：アサップ2020，岛津マイクロメリティック社制)，通过BJH法测定总细孔容积、直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积和直径0.5nm以上且小于2.0nm的细孔的细孔容积，由这些测定结果算出各细孔容积的细孔容积比率。将这些结果示于下述第1表中。
＜复合体2的制作＞
通过在聚苯胺甲苯分散液1(聚苯胺含量：0.4质量%)7500g中添加活性炭1(NK260，比表面积：2000m2/g，酸性官能团量：0.1mmol，クラレケミカル社制)60g，从而获得混合分散液。
在该混合分散液中添加2摩尔/升的三乙胺甲醇溶液50mL后，进行搅拌混合5小时。
搅拌结束后，将沉淀物过滤分离回收，用甲醇进行洗涤。此时的滤液和洗涤液为无色透明的。
通过将洗涤精制了的沉淀物进行真空干燥，从而调制出聚苯胺/活性炭复合体(以下，称为“复合体2”。)。
关于所得的复合体2，通过与复合体1同样的方法，测定总细孔容积、直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积和直径0.5nm以上且小于2.0nm的细孔的细孔容积，由这些测定结果算出各细孔容积的细孔容积比率。将这些结果示于下述第1表中。
＜复合体3的制作＞
代替聚苯胺甲苯分散液1而使用聚苯胺甲苯分散液2(聚苯胺含量：0.4质量%)，除此以外，采用与复合体2相同的方法，调制出聚苯胺/活性炭复合体(以下，称为“复合体3”。)。
关于所得的复合体3，通过与复合体1同样的方法，测定总细孔容积、直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积和直径0.5nm以上且小于2.0nm的细孔的细孔容积，由这些测定结果算出各细孔容积的细孔容积比率。将这些结果示于下述第1表中。
＜复合体4的制作＞
代替聚苯胺甲苯分散液1而使用聚吡啶水分散液(聚吡啶含量：0.4质量%)，除此以外，采用与复合体2相同的方法，调制出聚吡啶/活性炭复合体(以下，称为“复合体4”。)。
关于所得的复合体4，通过与复合体1同样的方法，测定总细孔容积、直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积和直径0.5nm以上且小于2.0nm的细孔的细孔容积，由这些测定结果算出各细孔容积的细孔容积比率。将这些结果示于下述第1表中。
＜复合体5的制作＞
与复合体2同样，通过在聚苯胺甲苯分散液1(聚苯胺含量：0.4质量%)7500g中添加活性炭1(NK260，比表面积：2000m2/g，酸性官能团量：0.1mmol，クラレケミカル社制)60g，从而获得混合分散液。
接着，将该混合分散液搅拌1小时后，将沉淀物过滤分离回收。
将回收的沉淀物在氮气气氛下在350℃放置3小时，分解除去掺杂剂，从而调制出聚苯胺/活性炭复合体(以下，称为“复合体5”。)。
关于所得的复合体5，通过与复合体1同样的方法，测定总细孔容积、直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积和直径0.5nm以上且小于2.0nm的细孔的细孔容积，由这些测定结果算出各细孔容积的细孔容积比率。将这些结果示于下述第1表中。
＜复合体6的制作＞
代替聚苯胺甲苯分散液1而使用聚苯胺甲苯分散液3(聚苯胺含量：5质量%)600g，除此以外，采用与复合体5同样的方法，调制出聚苯胺/活性炭复合体(以下，称为“复合体6”。)。
关于所得的复合体6，通过与复合体1同样的方法，测定总细孔容积、直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积和直径0.5nm以上且小于2.0nm的细孔的细孔容积，由这些测定结果算出各细孔容积的细孔容积比率。将这些结果示于下述第1表中。
＜复合体7的制作＞
代替聚苯胺甲苯分散液1而使用聚苯胺甲苯分散液4(聚苯胺含量：1.2质量%)2500g，添加活性炭1(NK260，比表面积：2000m2/g，酸性官能团量：0.1mmol，クラレケミカル社制)80g，除此以外，采用与复合体5同样的方法，调制出聚苯胺/活性炭复合体(以下，称为“复合体7”。)。
关于所得的复合体7，通过与复合体1同样的方法，测定总细孔容积、直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积和直径0.5nm以上且小于2.0nm的细孔的细孔容积，由这些测定结果算出各细孔容积的细孔容积比率。将这些结果示于下述第1表中。
＜复合体8的制作＞
与复合体1同样，通过在聚吡咯甲苯分散液(聚吡咯含量：1.2质量%)2500g中添加活性炭1(NK260，比表面积：2000m2/g，酸性官能团量：0.1mmol，クラレケミカル社制)80g，从而获得混合分散液。
接着，将该混合分散液搅拌1小时后，将沉淀物过滤分离回收。
将回收的沉淀物在氮气气氛下在350℃放置3小时，分解除去掺杂剂，从而调制出聚吡咯/活性炭复合体(以下，称为“复合体8”。)。
关于所得的复合体8，通过与复合体1同样的方法，测定总细孔容积、直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积和直径0.5nm以上且小于2.0nm的细孔的细孔容积，由这些测定结果算出各细孔容积的细孔容积比率。将这些结果示于下述第1表中。
＜活性炭＞
关于活性炭1(NK260，比表面积：2000m2/g，酸性官能团量：0.1mmol，クラレケミカル社制)，通过与复合体1同样的方法，测定总细孔容积、直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积和直径0.5nm以上且小于2.0nm的细孔的细孔容积，由这些测定结果算出各细孔容积的细孔容积比率。将这些结果示于下述第1表中。
＜复合体9的制作＞
不实施添加2摩尔/升的三乙胺甲醇溶液50mL的处理(通过碱处理进行的脱掺杂)，除此以外，采用与复合体1相同的方法，调制出聚苯胺/活性炭复合体(以下，称为“复合体9”。)。
关于所得的复合体9，通过与复合体1同样的方法，测定总细孔容积、直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积和直径0.5nm以上且小于2.0nm的细孔的细孔容积，结果直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积的值过小，因此不能测定，由此在下述第1表中，关于总细孔容积等也记载为“－”。
＜复合体10的制作＞
通过使市售品聚苯胺粉末(アルドリッチ社制)0.4g溶解于N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)99.6g中，从而调制出聚苯胺NMP溶液(聚苯胺含量0.4质量%)。
通过在聚苯胺NMP溶液2500g中添加活性炭1(NK260，比表面积：2000m2/g，酸性官能团量：0.1mmol，クラレケミカル社制)80g，从而获得混合分散液。
从混合分散液，加热、真空蒸馏除去NMP，从而调制出聚苯胺/活性炭复合体(以下，称为“复合体10”。)。
关于所得的复合体10，通过与复合体1同样的方法，测定总细孔容积、直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积和直径0.5nm以上且小于2.0nm的细孔的细孔容积，结果直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积的值过小，因此不能测定，由此在下述第1表中，关于总细孔容积等也记载为“－”。
＜复合体11的制作＞
代替聚苯胺甲苯分散液1而使用聚苯胺甲苯分散液3(聚苯胺含量：5质量%)，除此以外，采用与复合体2相同的方法，调制出聚苯胺/活性炭复合体(以下，称为“复合体11”。)。
关于所得的复合体11，通过与复合体1同样的方法，测定总细孔容积、直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积和直径0.5nm以上且小于2.0nm的细孔的细孔容积，由这些测定结果算出各细孔容积的细孔容积比率。将这些结果示于下述第1表中。
＜复合体12的制作＞
与复合体7同样，通过在聚苯胺甲苯分散液4(聚苯胺含量：1.2质量%)2500g中添加活性炭1(NK260，比表面积：2000m2/g，酸性官能团量：0.1mmol，クラレケミカル社制)80g，从而获得混合分散液。
接着，将该混合分散液搅拌1小时后，将沉淀物过滤分离回收。
将回收的沉淀物在氮气气氛下在120℃放置10小时，不进行掺杂剂的分解除去，调制出聚苯胺/活性炭复合体(以下，称为“复合体12”。)。
关于所得的复合体12，通过与复合体1同样的方法，测定总细孔容积、直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积和直径0.5nm以上且小于2.0nm的细孔的细孔容积，结果直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积的值过小，因此不能测定，由此在下述第1表中，关于总细孔容积等也记载为“－”。
[表1]
第1表(之一)
Figure BDA00003047553100191
[表2]
第1表(之二)
Figure BDA00003047553100192
＜评价用电极的制作：实施例1－1～1－8、比较例1－1～1－5＞
使上述复合体1～12、上述活性炭1、导电助剂(乙炔黑)和粘合剂(羧基甲基纤维素)以下述第2表所示的组成比混合分散后，一边缓慢地添加水，一边进一步混合以制成糊状。
将该糊料涂布于铝集电箔(30μm厚)，使得厚度为60μm，然后在150℃干燥24小时。将该片状的电极以20MPa加压处理后，切出成盘状(直径1cm)，制作出评价用电极A～M。
[表3]
第2表(之一)
Figure BDA00003047553100201
[表4]
第2表(之二)
Figure BDA00003047553100202
＜双电层电容器：实施例2－1～2－6、比较例2－1～2－4＞
关于实施例2－1～2－3、2－5和2－6，分别使用由复合体1～3、5和6制作的各评价用电极A～C、E和F作为正极，使用由活性炭1制作的评价用电极I作为负极。
此外，关于实施例2－4，使用由活性炭1制作的评价用电极I作为正极，使用由复合体4制作的评价用电极D作为负极。
另一方面，关于比较例1，正极和负极的两极使用由活性炭1制作的评价用电极I。
此外，关于比较例2－2～2－4，分别使用由复合体9～11制作的各评价用电极J～L作为正极，使用由活性炭1制作的评价用电极I作为负极。
另外，使正负极隔着玻璃纤维制隔板(日本板硝子社制)对置，使用1mol/L四乙基四氟硼酸铵的碳酸亚丙酯溶液作为电解液，制作出双电层电容器。
＜锂离子电容器：实施例3－1～3－5、比较例3－1～3－4＞
(正极材料)
关于实施例3－1～3－5，分别使用由复合体1、2、5、7和8制作的各评价用电极A、B、E、G和H作为正极。
同样地，关于比较例3－1～3－4，分别使用由活性炭1、复合体9、10和12制作的各评价用电极I、J、K和M作为正极。
(负极材料)
使石墨(平均粒径：30μm，比表面积：5m2/g)100质量份、浓度2质量%的聚1,1-二氟乙烯(平均数分子量：534,000，シグマ·アルドリッチ社制)NMP溶液10质量份、科琴黑(平均粒径：40μm，比表面积：800m2/g)10质量份混合，然后将其搅拌5小时，接着在150℃加热，从而调制出负极用浆料。
接下来，在由厚度30μm(气孔率55%)的铜制膨胀金属制成的负极集电体的两面涂布上述负极用浆料，设置负极电极层。
然后，通过实施真空干燥，制作出整体的厚度为80μm的负极材料。
(锂离子电容器的制作)
将由制作的各电极材料切割成的负极和正极隔着隔板来叠层，在150℃进行12小时真空干燥。
然后，在外侧各配置1块隔板，将4边密封，制作出锂离子电容器元件。
接着，将相对于负极活性物质质量，掺杂量为350mAh/g的离子供给那样的金属锂压接于厚度70μm的铜板条，以与负极对置的方式配置1块于上述锂离子电容器元件的最外部。
使这样地配置有金属锂的锂离子电容器元件插入到外装层压膜，然后使在碳酸亚丙酯中溶解有LiPF61.2M的电解液在真空条件下含浸。
然后，将外装层压膜热熔合，在真空条件下密封，组装锂离子电容器单元。
＜静电容量＞
关于制作的双电层电容器和锂离子电容器，分别通过以下所示的方法，评价静电容量及其循环特性。将其结果示于下述第3表和第4表中。
(双电层电容器)
双电层电容器的充放电试验使用充放电试验机(HJ1001SM8A，北斗电社工制)来进行。充电为在60℃下以2mA的恒流进行，电压达到3.0V后以恒压充电进行1小时充电。放电为在60℃下以2mA的恒流进行，使终止电压为0V。
将各电容器的充放电试验重复5000次，由第10循环的放电曲线求出每重量电极活性物质的比容量(静电容量)。
此外，由第5000循环的放电曲线求出每重量电极活性物质的比容量，将其与由第10循环的放电曲线求出的比容量之比设为循环特性(＝由第5000循环的放电曲线求出的比容量/由第10循环的放电曲线求出的比容量)，作为循环特性的指标。
(锂离子电容器)
将制作的锂离子电容器单元以20C的恒流充电直至单元电压变为3.8V后，施加3.8V的恒压1小时，进行恒流－恒压充电。
接着，以20C的恒流放电直至单元电压变为2.2V。
然后，在单元电压3.8V、60℃的条件下，进行1000小时的连续充电试验。经过1000小时后停止电压施加，在25℃放置10小时后，进行3.8V－2.2V的充放电循环，算出静电容量(正极静电容量)，将第1次放电中的每正极材料的静电容量设为初始静电容量(正极的每单位重量的静电容量)，求出相对于初始静电容量的静电容量维持率。试验机使用充放电试验机(HJ1001SM8A，北斗电工社制)来进行。
这里，所谓正极静电容量，表示正极的放电曲线的斜率，单位为F，所谓正极的每单位重量的静电容量，为将正极静电容量除以填充于单元内的正极活性物质重量而得的值，单位为F/g。
[表5]
第3表(双电层电容器)
Figure BDA00003047553100231
[表6]
第4表(锂离子电容器)
Figure BDA00003047553100232
由上述第3表所示的结果可知，如果使用总细孔容积为0.3～3.0cm3/g的范围，但直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积比率小于10%的复合体9～11，则与使用未复合化的活性炭的比较例2－1相比，静电容量反而降低，循环特性也差(比较例2－2～2－4)。
与此相对，可知如果使用总细孔容积为0.3～3.0cm3/g的范围，并且直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积比率为10%以上的复合体1～6，则与比较例1相比，静电容量升高，循环特性也优异(实施例2－1～2－6)。
由这些结果可以推测，如上述那样，直径为2～20nm的规定直径细孔作为溶剂化了的离子可以扩散和吸附的部位是有用的。
特别是，由实施例2－2与实施例2－5的对比可知，即使使用相同分散液，通过热处理进行的脱掺杂也是极其有效的。
由上述第4表所示的结果可知，如果使用直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积比率小于10%的复合体9、10和12，则与使用未复合化的活性炭的比较例3－1相比，静电容量反而降低，或静电容量提高，但循环特性(静电容量维持率)差(比较例3－2～3－4)。
与此相对，可知如果使用总细孔容积为0.3～3.0cm3/g的范围，并且直径2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积比率为10%以上的复合体1、2、5、7和8，则与比较例3－1相比，静电容量升高，循环特性也优异(实施例3－1～3－5)。
由这些结果可以推测，如上述那样，直径为2～20nm的规定直径细孔作为溶剂化了的离子可以扩散和吸附的部位是有用的。
此外，由实施例3－2与实施例3－3的对比可知，即使使用相同分散液，通过热处理进行的脱掺杂也是极其有效的。

Claims (9)

1.一种复合体，其为具有氮原子的导电性高分子与多孔质碳材料的复合体，
所述导电性高分子结合于所述多孔质碳材料的表面，
由BJH法测定的具有0.5～100.0nm的直径的全部细孔的总细孔容积为0.3～3.0cm3/g，
相对于所述总细孔容积，由BJH法测定的具有2.0nm以上且小于20.0nm的直径的细孔的细孔容积的比率为10%以上。
2.根据权利要求1所述的复合体，相对于所述总细孔容积，由BJH法测定的具有0.5nm以上且小于2.0nm的直径的细孔的细孔容积的比率小于70%。
3.根据权利要求1或2所述的复合体，总比表面积为1300～2500m2/g。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的复合体，所述导电性高分子为选自聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉以及它们的衍生物中的至少1种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的复合体，所述多孔质碳材料为活性炭和/或石墨。
6.一种电极材料，其使用了权利要求1～5的任一项所述的复合体。
7.一种双电层电容器，其具有使用了权利要求6所述的电极材料的极化电极。
8.一种锂离子二次电池，其具有使用了权利要求6所述的电极材料的负极。
9.一种锂离子电容器，其具有使用了权利要求6所述的电极材料的正极和/或负极。
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