JP2010003940A

JP2010003940A - 電極材用活性炭および蓄電装置

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Publication number: JP2010003940A
Application number: JP2008162776A
Authority: JP
Inventors: Hiroteru Fujita; 弘輝藤田; Hiroyuki Kai; 裕之甲斐; Yoshinori Taio; 良則對尾
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2008-06-23
Filing date: 2008-06-23
Publication date: 2010-01-07
Anticipated expiration: 2028-06-23
Also published as: JP5167981B2

Abstract

【課題】より簡単な構成で蓄電装置の性能を効果的に向上させる。
【解決手段】本発明は、メソ細孔およびマクロ細孔を有する多孔性の活性炭からなる電極材用活性炭、およびこの活性炭を電極１０，１２の材質として用いた蓄電装置１である。上記マクロ細孔の少なくとも一部は、導電性高分子材によって被覆されており、この導電性高分子材によるマクロ細孔の被覆率は、好ましくは約２０％以上６２％以下、より好ましくは約５０％以上６０％以下である。
【選択図】図６

Description

本発明は、メソ細孔およびマクロ細孔を有する多孔性の活性炭からなるとともに蓄電装置の電極材として用いられる電極材用活性炭、およびこれを用いた蓄電装置に関する。

従来から、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電装置において、その正極および負極のうち少なくとも一方に、炭素材料、特に、比表面積の大きい活性炭を用いることにより、電解質中のイオンを効率よく電極に吸着させてエネルギー密度や出力密度をより高めることが行われている。

さらに、上記のような蓄電装置の分野では、電解質中のイオンの吸着量をより高めるために、電極に用いられる活性炭の比表面積を拡大するための開発が進められている。最近では、活性炭に備わる各種細孔に関し、孔径が２ｎｍ未満のミクロ細孔、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ細孔、５０ｎｍ以上のマクロ細孔が、蓄電装置の性能にそれぞれ与える影響について研究が進められ、その結果、特にメソ細孔が蓄電装置の性能に大きな影響を与えることが分かってきている。

すなわち、マクロ細孔の孔径は電解質中のイオン径に対して大きすぎるため、マクロ細孔の数を増やしてもイオンの吸着性にはあまり影響しない。また、ミクロ細孔は孔径が小さすぎてイオンが入り込めないため、やはりミクロ細孔の数を増やすことも有効ではない。したがって、メソ細孔の数をより増やすことが、イオンの吸着性を高める上で特に有効である。

しかしながら、活性炭の細孔の数を増やして比表面積を増やすにも限界があり、また、比表面積を大きくするばかりでは、嵩比重が下がるため、コンパクトでかつ大容量の蓄電装置を得ることは難しくなる。

そこで、上記とは異なるアプローチで容量アップ等を図る技術として、導電性高分子を活性炭と組み合わせることが提案されている。例えば、下記特許文献１には、多孔性炭素系材料（活性炭）と、ポリアニリンまたはその誘導体等からなる導電性高分子化合物とを混合した混合電極を用いた電気二重層キャパシタが開示されている。そして、このように多孔性炭素系材料と導電性高分子化合物との混合電極を用いることにより、導電性が向上し、高速充放電が可能でかつ大容量のキャパシタが得られるとされている。

また、下記特許文献２では、電気化学蓄電デバイス用の電極体として、集電体の表面に粉体状の炭素材料が埋め込まれ、かつ当該粉体状炭素材料に導電性ポリマーが付着したものを用いることにより、電極体の抵抗を抑制して蓄電デバイスのエネルギー密度をより高めることが行われている。
特開２００１−３５１８３３号公報特開２００３−２３４２４９号公報

ところで、上記特許文献１に開示された混合電極（多孔性炭素系材料と導電性高分子化合物との混合電極）を製造するには、例えば多孔性炭素系材料および導電性高分子化合物にさらに結着剤等を混合したものを、金型に投入して高温・高圧を加える等により圧粉成形する必要がある。

また、上記特許文献２に開示された電気化学蓄電デバイス用電極体を製造するには、粉体状の炭素材料を含む塗料を集電体の表面に塗布した後、上記炭素材料を加圧して集電体に埋め込み、さらに集電体の表面を絶縁被覆（酸化皮膜）で覆い、その後、有機モノマーを化学重合または電解重合することにより、上記集電体に埋め込まれた炭素材料に導電性ポリマーを付着させるという比較的複雑な手順を踏む必要がある。

このように、上記特許文献１または２に開示されたような電極を実際に製造するには、かなりの手間やコストがかかることが予想される。特に、上記特許文献２の製法は手間がかかる上に、その製法の結果、実際に同文献の代表図（図１）に示されるような規則性のある電極表面を形成できるのかという点については、疑問が残るところである。このため、同文献に記載の通り蓄電デバイスのエネルギー密度を効果的に向上させるには、相当の困難が予想される。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、より簡単な構成で蓄電装置の性能を効果的に向上させることのできる電極材用活性炭およびこれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためのものとして、本願の請求項１にかかる本発明は、メソ細孔およびマクロ細孔を有する多孔性の活性炭からなるとともに蓄電装置の電極材として用いられる電極材用活性炭であって、上記マクロ細孔の少なくとも一部が導電性高分子材によって被覆されたことを特徴とするものである。

本発明によれば、活性炭が有する細孔のうち、孔径が大きいためにイオンが物理的に吸着し難いマクロ細孔を導電性高分子材によって被覆したため、これを蓄電装置の電極材として用いた場合に、導電性高分子材の酸化還元反応（レドックス反応）によりイオンを化学的に吸着させることができ、マクロ細孔内へのイオンの吸着性を効果的に向上させることができる。また、導電性高分子材の存在により、活性炭表面の導電性が向上するため、その抵抗値をより低下させることができる。そして、これらの作用の結果、蓄電装置の容量をよりアップさせてその性能を効果的に向上させることができる。

しかも、活性炭を導電性高分子材によって被覆するだけでイオンの吸着性等を改善できるため、比較的簡単かつ低コストな構成により、蓄電装置の性能を効果的に向上させることができる。

本発明において、上記導電性高分子材によるマクロ細孔の被覆率は、好ましくは約２０％以上６２％以下であり、より好ましくは約５０％以上６０％以下である（請求項２，３）。

マクロ細孔の被覆率をこのような値に設定することで、蓄電装置の性能を十分に向上させることができる。

また、上記導電性高分子材によって被覆される前の状態におけるマクロ細孔の比表面積は、同状態におけるメソ細孔およびマクロ細孔の合計比表面積に対して多くとも４％であることが好ましい（請求項４）。

これにより、イオンの物理的な吸着性を向上させる上で重要なメソ細孔の面積比率が少なくなり過ぎるのを効果的に防止することができる。

また、本願の請求項５にかかる発明は、正極および負極の少なくとも一方の導電性材料層に、上記請求項１〜４にかかる電極材用活性炭が用いられたことを特徴とする蓄電装置である。

本発明によれば、電極へのイオンの吸着性に優れ、より容量の大きい蓄電装置を提供することができる。

以上説明したように、本発明によれば、より簡単な構成で蓄電装置の性能を効果的に向上させることができる。

１．蓄電装置の全体構成
図１は、本発明の一実施形態にかかる蓄電装置１の概略構成を示す図である。本図に示すように、蓄電装置１は、電解液１６中に浸漬された一対の正極１０および負極１２と、これら両電極１０，１２の間に設けられたセパレータ材１４とを有している。そして、電解液１６中に含まれるカチオンおよびアニオンが上記両電極１０，１２に吸着しまたはそこから放出されることにより、上記蓄電装置１の充放電が行われるようになっている。

上記正極１０および負極１２は、集電体２，４と、この集電体２，４上に形成された導電性材料層６，８とをそれぞれ有している。なお、詳細は後述するが、これら両電極１０，１２の各導電性材料層６，８には、その主原料として、マクロ細孔の一部が導電性高分子材によって被覆された活性炭が用いられる（以下、「被覆」のことをコーティングと称することがある）。また、上記電解液１６としては、例えばテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ₆）等からなる有機電解質を所定の非水溶媒に溶解させた非水電解液が用いられる。

２．性能試験装置の全体構成
図２は、上記蓄電装置１の性能を調べるための性能試験装置２０を概略的に示す図である。本図に示すように、この性能試験装置２０は、内部に蓄電装置１が収納された収納容器２２と、この収納容器２２内の蓄電装置１を上から押さえ付けるように装着された円筒状のプラスチック容器２４と、このプラスチック容器２４の内周面に形成された雌ねじ部と螺合することにより当該容器２４の開口を上側から閉止する円柱状の蓋部材２６とを有している。上記プラスチック容器２４は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製であり、上記収納容器２２に設けられた凹部２２ａ内に下端部が嵌合された状態で固定されている。一方、上記収納容器２２および蓋部材２６はステンレス鋼で構成され、両者の間には、電源回路２８を介して所定の電圧が印加されるようになっている。

以上のように構成された性能試験装置２０を製造するには、まず、あらかじめ作製された正極１０および負極１２（その作製手順については後述する性能試験の中で説明する）を、セパレータ材１４等とともに性能試験装置２０の収納容器２２に組み付けることにより、二極式半開放型セルを作製する。これら各電極１０，１２等の組み付けは、Ａｒ（アルゴン）雰囲気のグローブボックス内で行う。

具体的には、まず負極１２を、その集電体４側の面が下側（収納容器２２の底側）を向く姿勢で収納容器２２内に収納する。そして、負極１２の導電性材料層８側の面（つまり上面）に電解液１６を滴下し、その上にガラス繊維ろ紙（例えばアドバンテック社製、ＦＩＬＴＥＲＰＡＰＥＲＧＡ−１００）を載置する。

次いで、上記ガラス繊維ろ紙の上に、セパレータ材１４（例えばダイセル化学社製、セルガード２５０２）を載置する。そして、収納容器２２の凹部２２ａにプラスチック容器２４を嵌合させ、その底面を利用して上記セパレータ材１４を下方に押し付けることにより、上記負極１２とセパレータ材１４とを電解液１６およびガラス繊維ろ紙を介して相互に密着させる。

次いで、上記セパレータ材１４の上に上記と同様のガラス繊維ろ紙を載置して電解液１６を滴下し、その上から上記正極１０を、導電性材料層６側の面が下側（セパレータ材１４側）を向く姿勢で載置する。そして最後に、蓋部材２６をプラスチック容器２４にねじ込み、蓋部材２６の下面を正極１０の集電体２に押し付けることにより、上記正極１０とセパレータ材１４とを電解液１６およびガラス繊維ろ紙を介して相互に密着させる。以上の工程により、蓄電装置１を含んだ性能試験装置２０が完成する。

このようにして製造された性能試験装置２０において、正極１０および負極１２の間に電圧を印加すると、電解液１６中に存在するカチオン（例えばテトラエチルアンモニウムイオンを主成分とするもの）が、負極１２の導電性材料層８に吸着するとともに、電解液１６中のアニオン（例えばフッ素系イオ等を主成分とするもの）が、正極１０の導電性材料層６に吸着することにより、蓄電装置１の充電が行われる。

３．性能試験
次に、以上のような性能試験装置２０を用いた蓄電装置１の性能試験を、その正極１０および負極１２の材質を種々変化させながら行った結果について説明する。具体的に、この性能試験では、正極１０および負極１２（より具体的にはその各導電性材料層６，８）の主原料となる一定量の活性炭に対し、異なる量の導電性高分子材をコーティングすることにより、導電性高分子材の添加量が異なる複数の正極１０および負極１２を作製し、これらを用いて同様の性能試験（内部抵抗値や初期放電容量を測定する試験）を行うことにより、活性炭に対する導電性高分子材の添加量が蓄電装置１の性能に及ぼす影響について調べた。

（１）活性炭の材質
正極１０および負極１２には、その各導電性材料層６，８の主原料となる活性炭として、市販の活性炭（宝泉社製）を用いた。図３に、この活性炭が有する細孔の比表面積（ｍ²／ｇ）を、導電性高分子材の添加前の初期状態において測定した結果を示す。なお、この比表面積の測定は窒素ガス吸着法により行い、その測定には、島津製作所社製、自動比表面積／細孔分布測定装置を用いた。

上記測定の結果、活性炭が有する細孔の全比表面積は約２１００ｍ²／ｇであり、このうち、孔径が５０ｎｍ以上のマクロ細孔の面積比率は、約３．２２％であった。なお、ここでいう全比表面積とは、上記測定装置の測定範囲に含まれる細孔（つまりグラフのプロット範囲にあたる孔径約２〜２００ｎｍの範囲の細孔）のトータルの比表面積のことである。すなわち、全比表面積は、孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ細孔の比表面積と、孔径が５０ｎｍ以上のマクロ細孔（ただし最大約２００ｎｍまで）の比表面積とを合計した値となる。また、マクロ細孔の面積比率とは、孔径５０ｎｍ以上のマクロ細孔の比表面積を、上記全比表面積で割ることにより得られる比率のことをいう。

（２）導電性高分子材の材質
上記活性炭に添加される導電性高分子材の材質はターチオフェンとした。より具体的に、当実施形態では、上記ターチオフェンとして、2,2':5',2"-ターチオフェン（シグマアルドリッチ社製、品番311073）を用いた。

（３）電極の作製
以上のような活性炭および導電性高分子材を用いて、以下に示すような手順により、実験で使用するための複数の正極１０および負極１２のサンプルを作製した。

まず、秤量した所定量のターチオフェンを、溶媒としてのエタノールに溶解させ、それによって得られたターチオフェンの溶液中に、１ｇの粉体状の活性炭を投入して常温下で十分に撹拌する。そして、エタノールが蒸発するのを待ってから、これを乾燥機にて１時間程度、８０℃下で乾燥させる。これにより、マクロ細孔の一部が導電性高分子材によりコーティングされた活性炭を得ることができる。

そして、このようにして得られたコーティング済み活性炭に対し、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、活性炭：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝９０：７．５：２．５（ｗｔ％）となるように加え、エタノールを若干量滴下しながら混合する。そして、このようにして得られた混合物を、集電体２，４としてのステンメッシュ上に塗布し、プレス機にて５ＭＰａ程度の圧力を加えることにより両者を圧着する。その後、真空中で約８０℃程度に加熱し、その状態で２時間以上乾燥させる。以上の工程により、導電性材料が添加された活性炭等からなる導電性材料層６，８が、ステンメッシュからなる集電体２，４上に形成された正極１０および負極１２を作製することができる。

そして、以上のような作製手順の過程で、導電性高分子材としてのターチオフェンの添加量を種々変更することにより、以下の５種類のサンプルを得た。

・サンプルＮｏ．１：活性炭に対するターチオフェンの添加量が０ｗｔ％のもの
・サンプルＮｏ．２：活性炭に対するターチオフェンの添加量が３ｗｔ％のもの
・サンプルＮｏ．３：活性炭に対するターチオフェンの添加量が５ｗｔ％のもの
・サンプルＮｏ．４：活性炭に対するターチオフェンの添加量が１０ｗｔ％のもの
・サンプルＮｏ．５：活性炭に対するターチオフェンの添加量が２０ｗｔ％のもの
（４）被覆率の測定
上記（３）で得られた正極１０および負極１２の各サンプルに対し、その表面のマクロ細孔（孔径が５０ｎｍ以上の細孔）がどの程度導電性高分子材によって被覆されているかを調べるための実験を行った。具体的には、導電性高分子材（ターチオフェン）によってコーティングされる前の活性炭に対し細孔径ごとの比表面積の分布を測定した図３の結果に基づいて、孔径が５０ｎｍ以上のマクロ細孔の比表面積の合計Ｓ１を求めるとともに、ターチオフェンでコーティングした後の活性炭に対し同じくマクロ細孔の比表面積の合計Ｓ２を求め、これら両値Ｓ１，Ｓ２から、Ｐ＝（１−Ｓ２／Ｓ１）×１００で表わされる比率Ｐを、マクロ細孔の被覆率（％）として算出した。すなわち、マクロ細孔がより多くのターチオフェンでコーティングされるほど、コーティング後のマクロ細孔の合計比表面積Ｓ２がコーティング前の合計比表面積Ｓ１に比して小さくなるため、これに伴い上記比率Ｐの値、つまりマクロ細孔の被覆率は大きくなる。

上記のようなマクロ細孔の被覆率を、上記サンプルＮｏ．１〜５に対してそれぞれ求めることにより、導電性高分子材の添加量（ｗｔ％）とマクロ細孔の被覆率（％）との関係を調べた結果を図４のグラフに示す。なお、このグラフにおいて、白抜きの三角形のプロットは上記サンプルＮｏ．１〜５に対応する実測値を示している。本図によれば、導電性高分子材としてのターチオフェンの添加量が多くなるほど、マクロ細孔の被覆率が大きくなっていることが分かる。ただし、活性炭に対するターチオフェンの添加量が約５ｗｔ％以上の範囲では、添加量を増やしてもマクロ細孔の被覆率はそれ程変化しない。これは、ターチオフェンの添加量を５ｗｔ％以上に増やしても、ターチオフェンの層の厚みが増すだけで、マクロ細孔の被覆面積にはあまり影響しないためと考えられる。

（５）実験方法
以上のようにして得られた正極１０および負極１２のサンプルを用いて蓄電装置１および性能試験装置２０を構成し、これを用いて蓄電装置１の性能を評価するための実験を行った。その際、蓄電装置１用の電解液１６としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：２（体積比）で混合した溶媒に、電解質としてのテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ₆）を０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。なお、電解液１６としては、上記ＴＥＡＰＦ₆の溶液の他、１−ｎブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ｎＢＰＰＦ₆）、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＭＡＰＦ₆）、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＭＡＰＦ₆）、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ₆）、ブチルメチルイミダゾールヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ₆）等の溶液を用いることが可能である。これらを電解液１６として用いた場合、例えばそのカチオンのイオン半径は概ね０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下であり、このようなサイズのイオンは、孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ細孔に入り込むことで比較的容易に吸着することが可能である。

性能試験にあたっては、まず、上記性能試験装置２０の電源回路２８を用いて蓄電装置１を充放電することにより、その初期放電容量を測定する実験を行った。具体的に、当実施形態では、１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで充電を行った後、１ｍＡの定電流で０Ｖまで放電を行い、１サイクル目の放電容量を初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として測定した。さらに、充放電時の電流を、１ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡと変化させながら、そのときの電圧降下に基づき算出される直流抵抗値を、内部抵抗値（Ω）として測定した。なお、初期放電容量の測定には、市販の充放電測定装置（ナガノ社製）を用いた。

（６）実験結果
上記のような性能試験を、ターチオフェンの添加量が異なる上記サンプルＮｏ．１〜５を正極１０および負極１２として用いながら順次実施し、それによって得られた結果を図５および図６のグラフにまとめた。図５は、導電性高分子材としてのターチオフェンの添加量（ｗｔ％）と内部抵抗値（Ω）の関係を示すグラフであり、図６は、ターチオフェンの添加量（ｗｔ％）と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示すグラフである。これらのグラフにおいて、黒塗りまたは白抜きの四角のプロットは上記サンプルＮｏ．１〜５に対応する実測値を示している。

なお、図５のグラフには、蓄電装置１の内部抵抗値と併せて、正極１０および負極１２のマクロ細孔の面積比率、つまり、孔径５０ｎｍ以上のマクロ細孔の比表面積がメソ細孔およびマクロ細孔の比表面積の合計（全比表面積）に対しどの程度存在するかを示す値を記しており、白抜きプロットの値がこのマクロ細孔の面積比率（％）を、黒塗りプロットの値が上記内部抵抗値（Ω）をそれぞれ示している。また、図６のグラフでは、上述した特許文献１の方法で作製された電極を用いた場合の実測値を、比較例として白抜きの丸プロットで示している。すなわち、この比較例は、活性炭と導電性高分子材（ターチオフェン）とを物理的に混合して圧粉成形したものを正極１０および負極１２の材質として用いた場合の実測値である。

（７）性能評価
図５のグラフを見ると、正極１０および負極１２の活性炭に対するターチオフェンの添加量が０〜５ｗｔ％の範囲では、ターチオフェンの添加量を増やすほど、蓄電装置１の内部抵抗値が低下しており、その一方で、ターチオフェンの添加量が５ｗｔ％以上の範囲では、添加量を増やしても内部抵抗値はそれ程変化していないことが分かる（黒塗りプロットのグラフ参照）。この傾向は、ターチオフェンの添加量とマクロ細孔の面積比率との関係を示す白抜きプロットのグラフの傾向と略一致しており、このことから、活性炭表面のマクロ細孔がどの程度ターチオフェンによって被覆されるかが、蓄電装置１の内部抵抗値の変化に密接に関係していると言える。

また、図６のグラフを見ると、活性炭に対するターチオフェンの添加量が約１０ｗｔ％までの範囲では、蓄電装置１の初期放電容量がターチオフェンの添加量に略比例して増大しているものの、それより大きい範囲では逆に低下しており、ターチオフェンの添加量が約２０ｗｔ％になると、ターチオフェンの添加量がゼロである場合の初期放電容量と略同じ値になることが分かる。

そこで、図６のグラフを利用して、初期放電容量を向上させるのに好適なターチオフェンの添加量の範囲について考える。このグラフにおいて、ラインＬ１，Ｌ２は、ターチオフェンの添加量がゼロ（または２０ｗｔ％）であるときの初期放電量の値（約３４ｍＡｈ／ｇ）と比較して約５％および１０％高いレベルに設定された初期放電量の値を示している。これらラインＬ１，Ｌ２を含む線図によると、初期放電容量を約５％以上向上させることのできるターチオフェンの添加量の範囲は、約２ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下（図中のラインａからラインｄまでの範囲）であり、また、初期放電容量を約１０％以上向上させることのできるターチオフェンの添加量の範囲は、約４．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下（図中のラインｂからラインｃまでの範囲）であることが分かる。

そして、これらの添加量の範囲を、ターチオフェンの添加量とマクロ細孔の被覆率との関係を示した図４のグラフと対応付けると、添加量２ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下の範囲（ラインａ〜ｄの範囲）は、マクロ細孔の被覆率が約２０％以上６２％以下の範囲に相当し、添加量４．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲（ラインｂ〜ｃの範囲）は、マクロ細孔の被覆率が約５０％以上６０％以下の範囲に相当することが分かる。以上のことから、正極１０および負極１２用の活性炭に導電性高分子材としてのターチオフェンを添加することで蓄電装置１の初期放電容量を十分に向上させるには、上記活性炭表面のマクロ細孔の被覆率が約２０％以上６２％以下（より好ましくは約５０％以上６０％以下）になるように、導電性高分子材としてのターチオフェンを添加することが有効であると言える。

また、図６のグラフを、活性炭とターチオフェンとを物理混合した比較例の値と比較すると分かるように、活性炭に対するターチオフェンの添加量が同じであれば、当実施形態のように、マクロ細孔等を含む活性炭の表面をターチオフェンによって被覆した方が、上記特許文献１のように活性炭とターチオフェンとを物理的に混合した場合よりも、より効果的に蓄電装置１の初期放電容量を向上させることが可能であると言える。

なお、以上のような効果は、ターチオフェンと同様の物性を有する導電性高分子材を活性炭に添加した場合でも、同様に得ることが可能である。例えば、上記と同様の性能試験を、導電性高分子材としてポリピロールを用いた場合に実施したところ、ややレベルは劣るものの、上記と同じような傾向の実験結果を得ることができた。また、上記導電性高分子材として使用することが可能な物質としては、上述したものの他、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、もしくはこれらの誘導体、あるいはこれらの共重合体等を用いることが考えられる。

４．考察等
次に、正極１０および負極１２用の活性炭のマクロ細孔を導電性高分子材によって被覆することにより、蓄電装置１の初期放電容量を向上させることができる理由等について考察する。

活性炭表面のマクロ細孔（孔径５０ｎｍ以上の細孔）は、本来、電解液１６中のイオン（カチオンおよびアニオン）の半径に対し大き過ぎ、細孔内部に侵入したイオンの自由度を十分に奪うことができないため、イオンの物理的な吸着を促進する機能は特に果たさない。しかしながら、上記実施形態のように、マクロ細孔の表面が導電性高分子材によって被覆されていれば、酸化還元反応（レドックス反応）によるイオンの化学的な吸着が起きるため、マクロ細孔内へのイオンの吸着を促進することができ、これまでイオンの吸着場として機能していなかったマクロ細孔を有効利用することができる。また、図５のグラフからも分かるように、導電性高分子材によって活性炭を被覆することで、活性炭表面の導電性が向上するため、その抵抗値をより低下させることができる。そして、以上のような作用により、蓄電装置１の初期放電容量がアップし、電池出力等の性能がより向上するものと考えられる。

しかも、上記のような構造の活性炭（つまりマクロ細孔が導電性高分子材によって被覆された活性炭）は、例えば上記３．（３）の電極の作製のところで説明したような比較的簡単な方法で作製することができるため、このようにして得られた活性炭を正極１０および負極１２の材質として用いることにより、比較的簡単かつ低コストな構成で、イオンの吸着性等を改善して蓄電装置１の性能アップを図ることができる。

ただし、図６のグラフに示したように、活性炭に対する導電性高分子材の添加量が所定値以上になると、初期放電容量の値が低下するという現象が見られた。これは、導電性高分子材の添加量をあまり増やし過ぎると、イオンの物理的な吸着が起き易いメソ細孔（孔径２〜５０ｎｍの細孔）までもが上記導電性高分子材により被覆されてしまうことで、イオンの吸着性が低下してしまうのが主な原因であると考えられる。このように、蓄電装置１の初期放電容量を向上させるには、ある程度の量の導電性高分子材を添加する必要があるものの、その添加量を増やしすぎると、かえって悪影響を及ぼすことになる。そして、このような観点から求まる導電性高分子材の添加量の好適範囲が、上述した性能評価で説明したような範囲、すなわち、導電性高分子材によるマクロ細孔の被覆率が約２０％以上６２％以下となる範囲（より好ましくは約５０％以上６０％以下となる範囲）であると言える。

なお、マクロ細孔の被覆率は、既に導電性高分子材が被覆された状態の活性炭であっても測定することが可能である。すなわち、活性炭を被覆している導電性高分子材を溶剤によって十分に溶かし出し、その後、細孔ごとの比表面積の分布を測定すれば、その比表面積の値を初期状態のもの（つまり導電性高分子材を溶かす前の状態における比表面積の値）と比較することにより、マクロ細孔の被覆率を求めることができる。

また、上述したように、電解液１６中のイオンが物理的に吸着し易いメソ細孔（孔径２〜５０ｎｍの細孔）は、イオンの吸着性を向上させる上で重要である。このため、たとえマクロ細孔（孔径５０ｎｍ以上の細孔）を導電性高分子材によって被覆するとしても、活性炭が有する細孔のうちのマクロ細孔の割合はあまり多くしない方が好ましい。このような観点から図５のグラフを見ると、活性炭のマクロ細孔の面積比率、すなわち、メソ細孔およびマクロ細孔の合計比表面積に対するマクロ細孔の比表面積の割合は、導電性高分子材によって被覆する前の状態（つまり導電性高分子材の添加量がゼロである状態）で、３％をわずかに超える程度である。したがって、上記実施形態と同様の蓄電装置１の性能を得ようとすれば、マクロ細孔の面積比率は、導電性高分子材によって被覆する前の状態で多くとも４％程度にすべきである。

なお、上記実施形態では、蓄電装置１の正極１０および負極１２の両方に、活性炭に導電性高分子材を添加したものを使用したが、このような材質を、正極１０および負極１２のいずれか一方の電極にのみ使用してもよい。この場合、他方の電極には、例えばグラファイトやハードカーボンを用いることが可能である。

本発明の一実施形態にかかる蓄電装置の概略構成を示す図である。上記蓄電装置の性能を測定するための性能試験装置の概略構成を示す図である。活性炭が有する細孔の比表面積を、導電性高分子材の添加前の初期状態において測定した結果を示すグラフである。導電性高分子材の添加量とマクロ細孔の被覆率との関係を示すグラフである。導電性高分子材の添加量と内部抵抗値の関係を示すグラフである。導電性高分子材の添加量と初期放電容量との関係を示すグラフである。

符号の説明

１蓄電装置
６（正極の）導電性材料層
８（負極の）導電性材料層
１０正極
１２負極

Claims

メソ細孔およびマクロ細孔を有する多孔性の活性炭からなり、蓄電装置の電極材として用いられる電極材用活性炭であって、
上記マクロ細孔の少なくとも一部が導電性高分子材によって被覆されたことを特徴とする電極材用活性炭。
請求項１記載の電極材用活性炭において、
上記導電性高分子材によるマクロ細孔の被覆率が、約２０％以上６２％以下であることを特徴とする電極材用活性炭。
請求項２記載の電極材用活性炭において、
上記導電性高分子材によるマクロ細孔の被覆率が、約５０％以上６０％以下であることを特徴とする電極材用活性炭。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材用活性炭において、
上記導電性高分子材によって被覆される前の状態におけるマクロ細孔の比表面積が、同状態におけるメソ細孔およびマクロ細孔の合計比表面積に対して多くとも４％であることを特徴とする電極材用活性炭。
正極および負極の少なくとも一方の導電性材料層に、上記請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材用活性炭が用いられたことを特徴とする蓄電装置。