JP2007008790A - カーボン微粒子の製造方法、分極性電極の製造方法および電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボン微粒子中の微細孔の大きさを簡便に制御し、かつ均等に多くのメソ孔が分散したカーボン微粒子の製造方法を提供する。そして、該カーボン微粒子を有機系電解質系の電気二重層キャパシタの高性能な分極性電極材料として提供する。
【解決手段】 本発明は、熱硬化性樹脂に官能基を有するケイ素化合物で修飾した樹脂複合体を調整する工程と、前記樹脂複合体を熱処理して、熱硬化性樹脂部分を炭化し、かつ官能基をもったケイ素化合物部分からシリカを生成して、カーボン−シリカ複合体を製造する工程と、前記カーボン−シリカ複合体を粉砕してカーボン微粉末を製造する工程と、前記カーボン微粉末からシリカを除去する工程とを含むカーボン微粒子の製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、熱硬化性樹脂に官能基を有するケイ素化合物で修飾した樹脂複合体を用いたカーボン微粒子の製造方法、該カーボン微粒子を用いた分極性電極の製造方法および電気二重層キャパシタに関する。特に本発明は、カーボン微粒子の微細な孔の形成が可能となる。そして本発明の製造方法によれば、カーボン微粒子の用途に合わせて、その微細な孔および表面積の大きさが調節可能であり、有機系電解質を用いた電気二重層キャパシタで使う高性能な分極性電極としてのカーボン微粒子を提供することができる。

活性炭は、一般に多孔体で表面積が広く、吸着性の強い炭素質の物質である。そして活性炭は、通常１グラム当たり１０００ｍ²以上の表面積を有し、水蒸気存在下での賦活処置処理によって、比表面積を大きくすることも可能である。活性炭は吸着性が高い多孔体として、浄水、排水処理、製糖工業、アミノ酸工業、工業薬品、食品工業、医薬精製、製薬工業、空気浄化、脱臭、溶剤回収、排ガス処理、触媒、使い捨てカイロなどに広く使用されている。また、カーボン（活性炭を含む）を微粉末化したもの（以下「カーボン微粒子」という）が上記の用途のほか、電気二重層キャパシタの分極性電極としても使用されている。

例えば、電気二重層キャパシタは、分極性電極界面に形成された電気二重層で正電極に陰イオン、負電極に陽イオンを保持することにより、電気を蓄積する仕組みを有する。カーボン微粒子は比表面積が大きく、一般に高い電荷蓄積容量を取り出せる特性を有するため分極性電極として適している。また、カーボン微粒子は化学的および電気化学的に不活性であり、伝導性があり抵抗が低いという適性も有する。

ここで、電気二重層に用いる電解液は水系溶媒と有機系溶媒があるが、一般的に有機系溶媒の分解電圧が高い。そこで最近では電気二重層のさらなる容量向上のため、水系電解液ではなく有機電解液が多用されている。

有機系溶媒を用いた場合、電解質イオンサイズは、溶媒和を考慮すると、約１ｎｍ弱の大きさを持っている。そこでカーボン微粒子を電極材料に用いる場合において、その微細孔が約１ｎｍ以下の大きさの場合、電解質イオンはその微細孔には吸着できない。したがって、電極材料の表面に多くの電解質イオンを吸着させる方法として、カーボン微粒子の比表面積を大きくする他に微細孔を大きくすることが提案されている。

特許文献１には、多孔質カーボンを用いた電気二重層キャパシタの製造方法が開示されている。この技術は電解液を含浸せしめた一対の分極性電極を、セパレータを介して配置した素子体を１つ、あるいは複数個積層してなる電気二重層キャパシタであって、前記分極性電極は、（１）形態制御されたシリカゾルとカーボン前駆体とのナノ複合体を作製し、（２）上記ナノ複合体を６０〜１２０℃で１〜１０時間乾燥させてゲル化／ポリマー化し、（３）上記ゲル／ポリマー複合体を不活性雰囲気下で６００〜１２００℃で１〜３０時間熱処理してカーボン化し、（４）化学処理でシリカを溶解除去することによって得られる多孔質カーボンを用いるものである。

なお、前記ナノ複合体は、例えば熱硬化性樹脂とアルコキシシラン化合物の複合体があり、熱硬化性樹脂に任意でアルコキシシラン化合物を結合した複合体である。複合体はその優れた耐熱性、電気特性、化学特性、紙やガラスの基板との親和性が良好であることから、プリント配線板用絶縁材料として好適であり、近年の電気・電子材料の分野の発展に伴い使用され始めている（特許文献２、特許文献３参照）。
特開２００４−３１７４７号公報 特開２００１−５９０１３号公報 特開２００３−２４６８３８号公報

カーボンの表面は、一般に多数の微細孔を有している。例えば、図２はカーボン多孔体の概略断面図を示す。カーボン多孔体１１の微細孔は、孔径幅２ｎｍ以下のミクロ孔８、孔径幅２〜５０ｎｍのメソ孔９、孔径幅５０ｎｍ以上のマクロ孔１０で構成される。そして、水蒸気存在下での賦活処置処理が施されたカーボンの細孔割合は、一般的にメソ孔が１０〜２０％、ミクロ孔が８０〜９０％と言われている。但し、ミクロ孔は、孔径幅２ｎｍ以下と定義されているが、実際は１ｎｍより小さいものがほとんどである。カーボンの表面積は他の多孔体と比べても非常に大きいために、電気二重層キャパシタの分極性電極として多用されている。

しかし、カーボンを電極材料に用いる場合に、電気二重層のさらなる容量向上が望まれている。図３に有機系電解質中に電極材料としてカーボンを用いた場合の、その微細孔の概略断面図を示す。図３において、電解質イオン１５の径がミクロ孔１２の幅に近く、ミクロ孔のイオン篩効果により電解質イオンが吸脱着できない状態になる。例えば溶媒に凡庸されているプロピレンカーボネートにテトラブチルアンモニウムイオンが融解している状態で、電解質イオンは、溶媒和を考慮すると約０．８６ｎｍの大きさであるが、これはイオン篩効果により電解質イオンがカーボンのミクロ孔に吸着できない。一方、図３においてメソ孔１３は電解質イオンの径よりも十分大きい幅を有するため、電解質イオン１５は効率よく吸着する。一方、マクロ孔１４の場合は、電解質イオン１５が吸着されるが、電気二重層の容量に寄与しない空間が生じるため、効率的ではない。

なお効率よくメソ孔を形成するため、シリカコロイド結晶をテンプレートにして、その粒子間隙に樹脂を充填し、前記樹脂を熱処理して炭化後、シリカテンプレートを除去しメソ孔を形成する方法があるが、該方法は、シリカが微粒子になるほど凝集により分散できずに、結果として細孔の大きさが制御しにくく、また、長時間を要するので、量産性に問題がある。

また、形態制御されたシリカゾルとカーボン前駆体を混和し、ナノ複合体を作製し、シリカゾルからシリカを生じさせ、エッチングで取り除く方法によって細孔の大きさを制御するという技術が開発されている（特許文献１参照）。しかしこの技術は、前記ナノ複合体を製作する際に、カーボン前駆体に官能基による反応でシリカゾルを結合させるわけではないために、シリカゾルとカーボン前駆体との結合が弱く、また、双方の材料を均一に混和することが困難であり、均一に分散された微細孔を形成するのが困難である。

一方、熱硬化性樹脂とアルコキシシラン化合物の複合体は、ゾルゲル反応によってポリシロキサンで架橋されたものである（特許文献２、特許文献３参照）。この材料は優れた耐熱性、電気特性、化学特性、紙やガラス基板との親和性が良好であることから、プリント配線板用絶縁材料として電気・電子材料の分野で使用されている。しかし、この材料を熱処理して多孔性カーボンを形成することで電気二重層の電極材料に応用することは知られていない。

本発明は、カーボン微粒子中の微細孔の大きさを簡便に制御し、かつ均等に多くのメソ孔が分散したカーボン微粒子の製造方法を提供する。そして、該カーボン微粒子を有機系電解質系の電気二重層キャパシタに採用することで高性能な分極性電極材料を提供する。

本発明は、熱硬化性樹脂に官能基を有するケイ素化合物で修飾した樹脂複合体を調整する工程（以下「Ａ工程」という。）と、前記樹脂複合体を熱処理して、熱硬化性樹脂部分を炭化し、かつ官能基をもったケイ素化合物部分からシリカを生成して、カーボン−シリカ複合体を製造する工程（以下「Ｂ工程」という。）と、前記カーボン−シリカ複合体を粉砕してカーボン微粉末を製造する工程（以下「Ｃ工程」という。）と、前記カーボン微粉末からシリカを除去する工程（以下「Ｄ工程」という。）とを含むカーボン微粒子の製造方法である。

そして、本発明は、前記樹脂複合体は、アルコキシシランオリゴマーを熱硬化性樹脂にゾルゲル反応をさせて生成することを特徴とする前記カーボン微粒子の製造方法である。また、本発明の前記樹脂複合体は、熱硬化性樹脂をシランカプリング剤で修飾して生成されることを特徴とする前記カーボン微粒子の製造方法である。また、前記カーボン−シリカ複合体は、エポキシ樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、フェノール樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、ウレタン樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、アミノ樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、不飽和ポリエステル樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、ジアリルフタレート樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、アルキド樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、ケイ素樹脂−アルコキシシラン化合物複合体のいずれかであることが望ましい。また、前記Ａ工程における熱処理は、５００〜８００℃の範囲であることが望ましい。

また、本発明は、前記製造方法で製造されたカーボン微粉末に、導電材およびバインダーを加えて成形して成る分極性電極の製造方法である。さらに本発明は、前記製造方法で得られた一対の分極性電極を、セパレータを介して積層し、その積層体を外装部材の内部に電解液と共に収納にてなる電気二重層キャパシタである。また、前記電解質は、イオンサイズが１ｎｍ以下の電解質であることが望ましい。

本発明ではメソ孔を多く含むカーボン微粒子を簡便に製造することができる。したがって、有機系電解質を用いた電気二重層キャパシタで使う高性能な分極性電極としてのカーボン微粒子を提供することができる。

また、カーボン−シリカ複合体で形成されているシリカの大きさや、位置を本発明によって制御することができ、これに伴って、カーボン微粒子の細孔の大きさを簡単に制御することができる。したがって、カーボン微粒子の用途に合わせて、表面積の大きさを調節することが可能である。

本発明の実施形態を以下、具体的に説明するが、本発明は以下に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

＜樹脂複合体を調整する工程（Ａ工程）＞
熱硬化性樹脂に官能基を有するケイ素化合物で修飾してなる樹脂複合体を調整する工程である。ここで熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、ケイ素樹脂などがあげられる。また、官能基としてはビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基および窒素含有基、イオウ含有アルキル基、水酸基などがあげられる。

前記ケイ素化合物は、アルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー、ポリアルコキシシランまたはシランカップリング剤などである。

そして前記ケイ素化合物は反応性の官能基、例えばビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、窒素含有基、硫黄含有アルキル基を有している。これらの官能基を介して反応して、前記熱硬化性樹脂を修飾した複合体を形成する。なお、エポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂のようにそれ自体が反応性の高い官能基を有する熱硬化性樹脂を用いる場合は、ケイ素化合物の官能基は、前記官能基と反応し得る活性を有しておればよい。

そして複合体は熱可塑性樹脂の側鎖、または主鎖にケイ素化合物が反応し、架橋構造あるいはグラフト重合体を形成する。

≪アルコキシシラン化合物の樹脂複合体≫
本発明においてアルコキシシラン化合物とはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；トリアルコキシシラン類；またはこれらの重合物などがあげられる。結合させるアルコキシシラン化合物は重合物であるアルコキシシランオリゴマーであることが望ましい。そのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類またはこれらの重合物が望ましい。また、特にアルコキシシラン化合物のなかでテトラメトキシシラン若しくはその重合物を化学式（１）に示す。

式中Ｍｅはメチル基を示し、ＲがＯＣＨ₃であれば４官能、ＣＨ₃であれば３官能を示す。ｎは０以上の整数である。

また、アルコキシシラン化合物の重合度を小さくして、化学式（１）中のｎを２〜１０のアルコキシシランオリゴマーを用いることができる。この場合、アルコキシシランオリゴマーが熱硬化性樹脂と多数の結合を形成し、熱処理の後に多数の均一なメソ孔を形成することができる。

エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物の複合体は、エポキシ樹脂に反応性の高い官能基を有しないアルコキシシランオリゴマーを反応させて生成される。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂に、アルコキシシラン化合物を結合させた複合体として、荒川化学工業株式会社のコンポセラン(登録商標)Ｅシリーズ、コンポセラン(登録商標)ＡＤシリーズがある。

化学式（２）にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物の複合体を示す。なお、アルコキシシラン化合物はエポキシ樹脂の任意の部位に結合させることも可能である。

式中ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数である。
次に、フェノール樹脂とアルコキシシラン化合物の複合体は、フェノール樹脂に反応性の高い官能基を有しないアルコキシシランオリゴマーを反応させることで生成される。化学式（３）にはその複合体の化学構造を示す。ここでフェノール樹脂とアルコキシシラン化合物の結合部位は任意に選定できる。この複合体として荒川化学工業株式会社のコンポセラン(登録商標)Ｐシリーズがある。

式中ｍは１以上の整数である。
次に、ウレタン樹脂とアルコキシシラン化合物の複合体として、荒川化学工業株式会社のユリアーノ(登録商標)Ｕシリーズがある。

≪アルコキシシランオリゴマーを用いた複合体≫
熱硬化性樹脂にアルコキシシランオリゴマーを反応させて複合体を形成するには、ゾル状態の両者の混合物において、アルコキシシランオリゴマーを加水分解と共に重合反応をさせることで、熱硬化性樹脂にポリシロキサンが結合された複合体が形成される。そして例えば、１００〜２００℃の温度で加熱を行い、ゾルゲル反応で樹脂間に架橋を形成して、ゾル状態からゲル状態に硬化させる。なお、本発明において複合体とは、架橋硬化前または架橋硬化後の状態のものを含む概念である。

本発明では、熱硬化性樹脂の任意の部位に均一な間隔でアルコキシシランオリゴマーを結合させることができ、架橋硬化した複合体において熱硬化性樹脂中のポリシロキサンを均一に分布させることができる。熱硬化性樹脂中に結合したポリシロキサンの分子量、結合点を調整することでカーボン微細孔の大きさ、数量を制御することができる。

例えば、熱硬化性樹脂中に、アルコキシシランオリゴマーの結合点を多くすれば、ポリシロキサンが樹脂中に多数結合する。一方、アルコキシシランオリゴマーの結合点を少なくすれば、ポリシロキサンの結合点は少なくなる。その結果、複合体を熱処理して得られるカーボンの微細構造、即ち孔サイズ、孔の数はポリシロキサンの結合点と結合量によって調整されることになる。

≪熱硬化性樹脂とシランカプリング剤の複合体≫
前記複合体を修飾するために用いるシランカプリング剤は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（β−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどがあげられる。

上記シランカップリング剤はその官能基を介して、前記熱硬化性樹脂に付加反応をして複合体を形成する。なおシランカップリング剤は、無機成分が結合しやすい加水分解基と有機成分と結合しやすい有機官能基がシリコン原子（Ｓｉ）に結合したものであり、通常樹脂改質剤として用いられるものである。シランカップリング剤の有機官能基の化学反応によって熱硬化性樹脂と結合し、熱硬化性樹脂にシランカップリング剤による架橋構造が形成される。

＜熱硬化性樹脂を炭化する工程（Ｂ工程）＞
熱硬化性樹脂に官能基を有するケイ素化合物で修飾してなる前記複合体を５００〜８００℃の温度で１〜３時間、好ましくは５００〜６００℃で１〜２時間、熱処理して、熱硬化性樹脂部分を炭化させ、同時にケイ素化合物をシリカに変化させる。加熱温度は熱硬化性樹脂の種類、材料の厚さなどで任意に調整しうる。ケイ素化合物が熱硬化性樹脂に結合した状態で加熱されることで炭化されたカーボン中に、安定なシリカ（ＳｉＯ₂）が、均一に分散したものが得られる。したがって、複合体中の熱硬化性樹脂とケイ素化合物の混合割合、結合点の量、結合点の分散状態が、カーボン−シリカ複合体の構造に反映される。

＜カーボン−シリカ複合体を粉砕しカーボン微粉末を製造する工程（Ｃ工程）＞
カーボン−シリカ複合体は、カーボンをマトリックスとしてシリカが分散した状態のものである。カーボン−シリカ複合体を粉砕して、約１０μｍ前後の粒子径のカーボン微粉末を得る。ここで粉砕は超微粉砕機を用いて行うことができる。カーボン−シリカ複合体が微粉末化されると、カーボンマトリックスに内包されていたシリカ粒子がカーボン粒子の表面に露出した構造となる。このカーボン微粉末を製造する工程では、カーボン微粉末の表面から一部シリカが脱離するが、大部分はカーボン表面の微細孔にシリカは残存する。

＜カーボン微粉末からシリカを除去する工程（Ｄ工程）＞
微粉砕したカーボン微粉末をエッチング、または洗浄して、カーボン表面の微細孔に残っているシリカを除去する。例えば、フッ素等を用いた酸エッチングを行うことで、カーボンの表面に残存するシリカを除去することで、カーボン表面には微細孔が残る。本発明ではこの微細孔の大部分は孔径が２〜５０ｎｍのメソ孔が形成される。さらに、約２ｎｍ以下のミクロ孔も混在する。カーボン表面の微細孔は、全体の約７０〜９０％がメソ孔で構成され、ミクロ孔は全体の約３０％以下形成される。本発明では微細孔の大部分は孔径が２〜５０ｎｍのメソ孔で形成される点に特徴がある。

また、これらの微細孔はカーボン微粒子の表面に均等に形成されると共に、表面積を大きくできる。その結果、有機系溶質を用いた電機二重層用の分極性電極材料に使用した場合において、図５に示すようにカーボン表面にメソ孔１９の分布割合が高く、ミクロ孔１７の分布割合が低いため、電解質イオン１５を多く吸脱着できる。

＜電気二重層の分極性電極＞
本発明では、前記カーボン微粒子を用いて、分極性電極を製造できる。該分極性電極は、活物質とバインダーとからなる。前記活物質としては、前記のカーボン微粒子を使用する。前記活物質の導電性が低い場合には導電剤を加えても良い。バインダーとしては、電気二重層キャパシタにおいて一般的に使用されている公知のものを使用することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタポリマー、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム等を用いることができる。前記導電剤としては、電気二重層キャパシタに一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、鱗片状黒鉛や土状黒鉛等の天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等を用いることができる。

＜上記電極を用いた電気二重層キャパシタ＞
図１は本発明の電気二重層キャパシタの内部断面図を示す。以下、図１をもとに本発明の電気二重層キャパシタの製造方法を表わす。ＳＵＳ製の上側電極部分を兼ねる外装蓋６に集電体４を塗布し、一対の分極性電極２を取付け電解液（図示せず）を含浸する。さらに下側電極部分を兼ねる外装ケース７にも集電体４を塗布後、前記分極性電極２を取付けるとともに電解液を含浸し、前記電極の間にセパレータ３を載せ電解液を含浸させる。さらに、外装ケースの内周面にガスケット５を取付け、外装蓋６と外装ケース７で密閉して作製する。

本発明のカーボン微粒子を分極性電極として搭載した電気二重層キャパシタは、微細孔の大きさが２〜５０ｎｍであるために、有機系電解質と有機系電解液を使用した場合には、高効率に電荷を溜め込むことが可能であり、分極性電極としてエネルギー密度等も従来のものよりも大きくなる。

＜電気二重層キャパシタの電解質＞
本発明の電気二重層キャパシタはエネルギー密度の高い電荷蓄積を作り出すために、有機溶剤系の電解質を採用した電気二重層キャパシタが望ましいが、ここで電解質はイオンサイズが１ｎｍ以下のものが好ましい。ここでイオンサイズは、溶媒和を含めたサイズを意味する。なお有機化合物の有効体積の大きな溶媒ほど溶媒和構造の形成が困難でイオンが単独で存在する傾向が高くなる。

電解質のイオンサイズを１ｎｍ以下とすることで、カーボン微粒子のメソ孔の表面に電解質イオンが多数吸着され、電気二重層キャパシタとしてエネルギー密度の高い電荷蓄積が可能となる。

本発明に用いられる電解液としては、プロピレンカーボネートを有する有機溶媒に、支持塩を融解させたものを用いる。但し、前記プロピレンカーボネートに他の有機溶媒を混合することもでき、その有機系溶媒としては、例えばスルホラン系、ニトリル系、ラクトン系、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的には、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシエタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３−メチルスルホラン等を少なくとも一種類以上用いることも可能である。特に、プロピレンカーボネートにスルホランを混合したものを用いることが、耐熱性に優れているため好ましい。支持塩としては、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトまたは、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトを用いることが好ましいが、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＣＦ₃ＳＯ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等を少なくとも一種類以上用いることも可能である。

また、ガスケットとして、ポリエーテルエーテルケトンを用いることが望ましい。また、アスファルト、ブチルゴムなどの炭化水素系、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂などの１種類以上の材料を必要に応じて溶剤で薄めた液体をガスケットに塗布することで封止性を更にあげることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
カーボン微粒子の製造方法について以下説明する。

フェノール樹脂−アルコキシシラン化合物複合体（荒川化学工業株式会社製コンポセラン（登録商標）Ｐシリーズ）のゾル状態のものを厚さ約１００μｍの薄板状態にした。その後、表面に水分を与えるため、霧吹きで水を散布し、１００℃で３０分間、加熱した。その結果、フェノール樹脂−アルコキシシラン化合物複合体からメタノールが脱離し、シラノール基ができ、フェノール樹脂をポリシロキサンで架橋した複合体を形成した。

さらに、前記ポリシロキサンをシリカに変化させるとともにフェノール樹脂を炭化させるため、温度を６００℃で２時間、加熱処理を行なった。

その後、カーボン−シリカ複合体となったフェノール樹脂−アルコキシシラン化合物複合体を平均粒径が約１０μｍになるまで微粉砕し、その微粉砕した粉をフッ素エッチングし、カーボン−シリカ複合体のシリカの部分を取り除いた。その結果、このカーボン微粒子の細孔は、シリカの取り除いた部分は、図４が示す概略図のように部分的に約５ｎｍのメソ孔１６と、フェノール樹脂シリカハイブリッド材の炭化の時できた２ｎｍ以下のミクロ孔１７ができた。カーボン微粒子の細孔の様子は、窒素吸着法によって測定されたメソ孔の割合は、８０％だった。

（実施例２）
実施例１で製造された前記多孔体であるカーボン微粒子と、誘電剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンとを９０：５：５の重量比になるよう混合し、該混合物を直径２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状に成形した後１５０℃で２時間、真空乾燥させ、電気二重層の分極性電極を完成させた。

（実施例３）
図１を例にして以下説明する。実施例２で製造した分極性電極２を用いて、ＳＵＳ製の０．１５ｍｍ厚みの上側電極部分を兼ねる外装蓋６に、黒鉛粉末と水ガラスとを混合した集電体４を塗布し、前記分極性電極２を取付け電解液（図中には描かず）を含浸した。さらに、０．２ｍｍ厚みの下側電極部分を兼ねる外装ケース８にも黒鉛粉末と水ガラスとを混合した集電体４を塗布後、前記分極性電極２を取付け電解液を含浸し、前記電極の上にガラス繊維のセパレータ３を載せ電解液を含浸させた。さらに、外装ケース７の内周面にポリエーテルエーテルケトンからなるガスケット５を取付けた。その後、外装蓋６と外装ケース７で密閉して電気二重層キャパシタ１を作製した。

ここで電解液にはプロピレンカーボネートとスルホランとを５０：５０の体積比で混合させた有機溶媒に、支持塩であるトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて電解液を作成した。

（比較例）
分極性電極に従来使われていた活性炭を用いる以外は、実施例３と全く同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。

実施例３と比較例の電気二重層キャパシタとで、電気二重層キャパシタの容量の比較をした。

その結果、本発明によって高効率に電荷を溜め込むことができ、分極性電極としてエネルギー密度が高い電気二重層キャパシタを製造することができることがわかった。

本発明は、多孔体カーボン微粒子の細孔の大きさを簡単に制御することができる技術を提供する。したがって、多孔体カーボン微粒子の用途に合わせて、表面積の大きさを調節可能であり、有機系電解質を用いた電気二重層キャパシタで使う高性能な分極性電極としてのカーボン微粒子を提供することができる。

電気二重層キャパシタの内部断面図である。 カーボン多孔体の断面図である。 有機系電解質中に電極材料としてカーボンを用いた場合の微細孔の断面図である。 実施例１に基づく電極材料のカーボン微粒子表面の断面図である。 本発明におけるメソ孔への電解質イオン吸着状態を示す図である。

符号の説明

１ 電気二重層、２ 分極性電極、３ セパレータ、４ 集電体、５ ガスケット、６ 外装蓋、７ 外装ケース、８，１２，１７ ミクロ孔、９，１３，１６，１９ メソ孔、１０，１４ マクロ孔、１１ カーボン多孔体、１５ 電解質イオン。

Claims (9)

1. 熱硬化性樹脂に官能基を有するケイ素化合物で修飾した樹脂複合体を調整する工程（以下「Ａ工程」という。）と、
   前記樹脂複合体を熱処理して、熱硬化性樹脂部分を炭化し、かつケイ素化合物部分からシリカを生成して、カーボン−シリカ複合体を製造する工程（以下「Ｂ工程」という。）と、
   前記カーボン−シリカ複合体を粉砕し、カーボン微粉末を製造する工程（以下「Ｃ工程」という。）と、
   前記カーボン微粉末からシリカを除去する工程（以下「Ｄ工程」という。）と、
   を含むカーボン微粒子の製造方法。
2. 前記ケイ素化合物は官能基を有するポリシロキサンである請求項１に記載のカーボン微粒子の製造方法。
3. 前記樹脂複合体は、官能基を有するアルコキシシランオリゴマーを熱硬化性樹脂にゾルゲル反応をさせて生成することを特徴とする請求項１に記載のカーボン微粒子の製造方法。
4. 前記樹脂複合体は、熱硬化性樹脂にシランカプリング剤で修飾して生成されることを特徴とする請求項１に記載のカーボン微粒子の製造方法。
5. カーボン−シリカ複合体は、エポキシ樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、フェノール樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、ウレタン樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、アミノ樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、不飽和ポリエステル樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、ジアリルフタレート樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、アルキド樹脂−アルコキシシラン化合物複合体、ケイ素樹脂−アルコキシシラン化合物複合体のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のカーボン微粒子の製造方法。
6. Ｂ工程における熱処理は、５００℃〜８００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のカーボン微粒子の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造されたカーボン微粒子に、導電剤およびバインダーを加えて成形していることを特徴とする分極性電極の製造方法。
8. 請求項７に記載の方法で製造された一対の分極性電極をセパレータを介して積層し、その積層体を外装部材の内部に電解液と共に収納していることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
9. 電解液は、イオンサイズが１ｎｍ以下の電解質よりなることを特徴とする請求項８に記載の電気二重層キャパシタ。

Images