WO2011052614A1 - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

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silica
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松倉俊彦
飯島宏義
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モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/20—Dielectrics using combinations of dielectrics from more than one of groups H01G4/02 - H01G4/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a silicone rubber composition used for electric power, communication equipment, etc., and an insulating silicone rubber composition having a high dielectric constant and a low dielectric loss having a relative dielectric constant of 5 to 100 and a dielectric loss tangent of 0.1 or less.
  • materials exhibiting high dielectric properties have been used for power applications and communication equipment applications.
  • a material exhibiting high dielectric properties is used as an electric field relaxation material for a power cable connection part and a terminal part.
  • electrical noise there is a problem of electrical noise as a cause of data errors in integrated circuits.
  • a large-capacitance capacitor is provided on the printed wiring board to remove the electrical noise.
  • a capacitor having a high dielectric property is used as a capacitor material, so that electronic components can be made smaller and more functional.
  • the base material used for these applications is an organic rubber typified by EPDM or the like, or a thermosetting resin typified by an epoxy resin.
  • a high dielectric silicone rubber in which a high dielectric substance is blended with a silicone rubber base has also been developed.
  • high dielectric materials blended to make silicone rubber highly dielectric include metal oxides, dielectric ceramics such as barium titanate, and carbon black. Is published. Examples of the former include compound oxides such as those in which conductive zinc oxide is doped with aluminum (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-331653), and dielectric ceramics including barium titanate (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2001). No. 266680).
  • these high dielectric materials cannot achieve high dielectric unless they are highly filled, so the rubber composition has a high specific gravity, the product weight is extremely heavy and difficult to handle, and the dielectric loss tangent increases as the dielectric constant increases. There is a problem as a rubber material such as a decrease in reliability due to electric field stress, and a high dielectric material is not suitable for commercial use because it is expensive.
  • the present inventor achieved the above object by blending a conductive carbon black having a silica coating treatment of 60% or more and a silica content of 25% by weight or more by the coating treatment.
  • the present inventors have found that the obtained composition can be obtained, and have completed the present invention. Summary of the Invention
  • the present invention 1 (A) 100 parts by weight of polyorganosiloxane (B) 5 to 100 parts by weight of conductive carbon black having a silica coating treatment of 60% or more and a silica content of 25% by weight or more by the coating treatment; And (C) a curing agent; a silicone rubber composition containing a necessary amount for curing.
  • the present invention 3 is the above-mentioned silicone rubber composition for power equipment or communication equipment
  • the present invention 4 is the above-mentioned silicone rubber composition that is made into a rubber cured product (rubber stress cone) by molding and curing, or the present invention.
  • 6 is the above-mentioned silicone rubber composition which is made into a capacitor material by molding and curing.
  • Preferred embodiment 5 of the present invention is the above silicone rubber composition in which a rubber cured product (rubber stress cone) is used for power cable members, and preferred embodiment 7 of the present invention is that the capacitor material is used for electronic parts.
  • the preferred silicone rubber composition according to the present invention is a silicone rubber composition having high dielectric properties, excellent weather resistance and insulation resistance (10 12 ⁇ ⁇ cm or more), low specific gravity and excellent tensile strength.
  • a preferred embodiment 9 of the present invention is the above-mentioned silicone rubber composition having a high dielectric constant and a low dielectric loss having a relative dielectric constant of 5 to 100 and a dielectric loss of 0.1 or less.
  • the component (A) of the present invention has an average unit formula: R a SiO (4-a) / 2 wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and a is in the range of 1.98 to 2.02.
  • Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom of the polyorganosiloxane include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a vinyl group, an allyl group and a butadienyl group.
  • alkenyl group an aryl group such as a phenyl group, a xenyl group, and a naphthyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a cycloaryanyl group such as a cyclohexenyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; and a tolyl group and a xylyl group
  • alkylaryl groups As the monovalent hydrocarbon group bonded to these silicon atoms, a methyl group is mainly used.
  • a vinyl group has a mechanical strength and a crosslinkability of 0 to 5 with respect to the total number of organic groups.
  • % May be contained, and the range of 0.05 to 3% is particularly preferable.
  • a molecular chain terminal of polyorganosiloxane a hydroxyl group, an alkoxy group, or a triorganosilyl group is illustrated, and a triorganosilyl group is more preferable.
  • the triorganosilyl group include a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a methylphenylvinylsilyl group, and a methyldiphenylsilyl group.
  • the average degree of polymerization of the component (A) is not particularly limited, but is generally in the range of about 100 to 20000. The range is preferably about 4000 to 20000.
  • a fluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane as the component (A).
  • a fluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane as the component (A).
  • 3,3,3-trifluoropropyl groups are contained in an amount of 5 to 50 mol% of the total organic groups, and vinyl groups are contained in an amount of 0.01 to 2 mol% for effective crosslinking.
  • the reason why the ratio of the 3,3,3-trifluoropropyl group is limited to this range is that if it is less than this range, the dielectric properties superior to the dimethyl silicone rubber, which is the purpose of the fluorosilicone composition, cannot be obtained.
  • the workability is lowered, and further, other properties unique to silicone rubber, that is, heat resistance, weather resistance and the like are lowered.
  • the vinyl group is less than 0.01 mol%, good vulcanization is not performed, and if it is more than 2 mol%, thermal stability cannot be obtained.
  • the organic group bonded to silicon atoms other than these two types include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, aryl groups such as phenyl group, and substituted hydrocarbon groups such as chlorophenyl group. In view of ease of synthesis, workability of the composition, and heat resistance, a methyl group is preferred.
  • linear polyorganosiloxane is generally used as (A).
  • the molecular chain terminal may be blocked with either a triorganosilyl group or a silanol group.
  • the degree of polymerization is preferably 100 or more, more preferably 1000 or more, and particularly preferably in the range of 2000 to 10000.
  • the component (B) used in the present invention is a conductive carbon black having a silica coating treatment of 60% or more and a silica content of 25% by weight or more by the coating treatment.
  • Such a silica-coated conductive carbon black is obtained by fixing silica on the surface of carbon black by chemical adsorption or the like, and has a two-phase structure of carbon black and silica.
  • Such a silica-coated conductive carbon black can be produced by a method in a gas phase as shown in WO96 / 37547.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 63-63755 proposes a method of depositing silica on the surface of carbon black by acting in water.
  • Silica-coated carbon black can be produced by various methods in the gas phase and the liquid phase.
  • the conductive carbon black used is not particularly limited, and may be arbitrarily selected from those commonly used in this type of composition, such as acetylene black, conductive furnace black, and conductive channel black.
  • acetylene black include Denka Black (trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and Shaunigan Acetylene Black (trade name, manufactured by Shaunigan Chemical Co., Ltd.).
  • Conductive furnace blacks include Connexex CF, Connexexex SCF (named by Continental Carbon), Vulcan C, Vulcan SC, Vulcan P, Vulcan XC-72 (named, Cabot, trade name), Asahi HS- 500 (trade name, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) is exemplified.
  • Examples of the conductive channel black include Kourax L (trade name, manufactured by Degussa).
  • Ketjen Black EC and Ketjen Black EC-600JD (named by Ketjen Black International Co., Ltd.), which are types of furnace black, can also be used.
  • silica-coated carbon commercially available from Cabot Corporation or the like can also be used.
  • the ratio of the silica (SiO 2 ) coating treatment in the silica coating-treated conductive carbon black blended in the silicone rubber composition is 60% or more.
  • the ratio of the silica coating treatment proposed this time can be calculated by the following method.
  • the ratio of the silica coating treatment is 60% or more, preferably 60 to 95%. If it is less than 60%, the insulation properties cannot be maintained, and if it exceeds 95%, the dielectric properties are deteriorated.
  • the silica content in the silica-coated conductive carbon black is preferably 25 to 50% by weight of the silica-coated carbon. If it is less than 25% by weight, it is difficult to keep the silica coverage at 60% or more, and if it exceeds 50% by weight, it is difficult for the ratio of the silica coating treatment to be 95% or less.
  • the blending amount of the component (B) silica-coated conductive carbon black may be in the range where the relative dielectric constant of the cured product made of the present composition is 5 to 100, preferably 100 parts by weight of the component (A).
  • the amount is 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 10 to 80 parts by weight.
  • the component (B) is too small, the intended high dielectric constant characteristics cannot be obtained, and when the amount is excessive, the rubber strength and rubber elasticity of the cured rubber obtained by curing the composition are lowered.
  • the silica-coated carbon black is filled in rubber, there is use as a rubber filler for tires (WO96 / 37547).
  • the purpose of the present invention is to improve the physical properties of rubber, dynamic hysteresis and wear resistance of silica-treated carbon black, and the ratio and amount of silica coating of carbon black are also limited. No mention is made of high dielectric constant, low dielectric loss tangent and excellent insulation.
  • the conductive roll Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-263333
  • the content relates to conductivity. Therefore, the content is completely different from the object of the present invention, which is high dielectric constant, low dielectric loss tangent and excellent insulation.
  • the curing agent for component (C) is not particularly limited as long as it can cure component (A), but generally known as an organic peroxide catalyst as a curing agent for silicone rubber, as well as platinum-based catalyst and organo A combination with hydrogen polysiloxane is preferred. Each is used in an appropriate amount effective for curing.
  • organic peroxide catalyst examples include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5- Examples thereof include dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
  • the addition amount of the organic peroxide catalyst is generally 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • the organopolysiloxane of component (A) is an aliphatic unsaturated bond bonded to a silicon atom, particularly a vinyl group, an allyl group, etc. It is necessary to have at least two alkenyl groups in the molecule.
  • platinum-based catalysts can be used. Specifically, platinum element simple substance, platinum compound, platinum complex, chloroplatinic acid, alcohol compound of chloroplatinic acid, aldehyde compound, ether compound, various olefins A complex with a class is exemplified.
  • the addition of the platinum-based catalyst is an effective amount. Specifically, it is generally desirable that the platinum-based catalyst is in the range of 1 to 2,000 ppm as platinum atoms with respect to the organopolysiloxane of component (A).
  • the organohydrodiene polysiloxane may be linear, branched or cyclic, but preferably has a degree of polymerization of 300 or less, and diorganopolysiloxane having a dimethylhydrosilylsilyl group blocked at the end, dimethyl Low viscosity comprising a copolymer of a siloxane unit, a methylhydrodienesiloxane unit, and a trimethylsiloxy unit whose terminal is terminated, a dimethylhydrodienesiloxane unit (H (CH 3 ) 2 SiO0.5 unit) and a SiO 2 unit Copolymer which is fluid, 1,3,5,7-tetrahydrodiene-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrodiene-1,3 , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrodiene-3,7-dihexyl-1,
  • organohydrogenpolysiloxane is also an effective amount.
  • the number of hydrogen atoms per alkenyl group of the organopolysiloxane of component (A) is 0.5-4, especially 1-3. It is preferable to use such an amount.
  • composition of the present invention in addition to the essential components described above, various additives such as fillers such as reinforcing silica fine powder, colorants, heat resistance improvers, and the like, as long as other components do not interfere with the effects of the present invention.
  • a reaction control agent, a release agent, a filler dispersant, and the like can be added.
  • Diphenylsilanediol, various alkoxysilanes, carbon functional silanes, silanol group-containing low molecular siloxanes, and the like used as a dispersant for the filler are preferably kept to a minimum amount so as not to impair the effects of the present invention. .
  • the silicone rubber composition of the present invention can be molded and cured into a power cable connecting portion rubber member, that is, a rubber stress cone, by various molding methods such as mold pressure molding and extrusion molding.
  • the power cable is connected using the rubber cured product (rubber stress cone) thus obtained, that is, the power cable connecting portion rubber member.
  • the rubber stress cone is used as an electric field relaxation layer in, for example, a connection jig at an intermediate connection portion or a terminal connection portion of a power cable.
  • a molded product is used as a capacitor material, it is possible to realize miniaturization and high functionality of an electronic component as a high dielectric material.
  • the part in an example represents a weight part.
  • Compound A-2 Compound A-2 was obtained in the same manner as Compound A-1, except that 85% silica coating (silica content 48% by weight) carbon (TPX1181 manufactured by Cabot Corporation) was used as the silica-coated carbon.
  • Compound A-3 Compound A-3 was obtained in the same manner as Compound A-1, except that a silica coating treatment of 55% (silica content 22 wt%) carbon (TPX1144 manufactured by Cabot Corporation) was used as the silica-coated carbon.
  • Compound A-4 100 parts of polyorganosiloxane with both ends blocked with dimethylvinylsilyl groups, consisting of 99.5 mol% methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxy units, 0.5 mol% methylvinylsiloxy units, and a polymerization degree of 3000 parts Compound A-4 was obtained in the same manner as Compound A-1, except that 2 parts of ⁇ , ⁇ -dihydroxy ( ⁇ -trifluoropropyl) methylsiloxane oligomer having a viscosity of 30 cSt was used as a dispersant.
  • PARCERAM BT-UP2 315 parts uniformly kneaded using a kneader This was then treated at a temperature of 150 ° C. for 2 hours.
  • Example 1 Compound A-1 (90 parts) prepared in Preparation Example was mixed with 10 parts of Compound B and 2 parts of 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane as a curing agent to obtain a composition.
  • Compound B was mixed with 10 parts of Compound B and 2 parts of 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane as a curing agent to obtain a composition.
  • post-cure secondary crosslinking
  • Example 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 Samples were prepared for physical properties and electrical properties in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of compounds shown in Table 1 were used. Comparative Example 4 For the purpose of confirming the electrical properties of general silicone rubber, a sample for electrical properties was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound B was used. The relative dielectric constant was 2.8, the dielectric loss tangent was 0.003, and the volume resistivity was 1E + 16 ⁇ ⁇ cm.
  • the elongation at break was measured according to JIS K 6249.
  • ⁇ Volume resistivity> Measurement was performed according to JIS K 6249 using “Digital Ultra High Resistance / Micro Ammeter R8340” manufactured by Advantest Corporation.

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Abstract

　本発明は、高誘電性を示し、耐候性、絶縁抵抗（1012Ω・cm以上）に優れると共に、低比重かつ引張り強度などの物性に優れるシリコーンゴム組成物を提供する。 （Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部 （Ｂ）シリカ被覆処理６０％以上且つその被覆処理によるシリカ含有量が２５重量％以上の導電性カーボンブラック５～１００重量部、 及び （Ｃ）硬化剤；硬化必要量 を含有するシリコーンゴム組成物。

Description

シリコーンゴム組成物
　本発明は、電力、通信機器などに使用されるシリコーンゴム組成物に係り、比誘電率が５～１００かつ誘電正接は０．１以下である高誘電率で低誘電損失の絶縁性シリコーンゴム組成物に関する。
背景技術
　従来、高誘電性を示す材料は電力用途や通信機器用途などに使われている。例えば、電力用途では、電力ケーブル接続部や終端部の電界緩和材として高誘電性を示す材料が使われている。また、通信機器用途では集積回路におけるデータエラーの原因として、電気的ノイズの問題があり、この電気的ノイズの影響を抑えるために、プリント配線板に容量の大きなキャパシタを設けて電気的ノイズを取り除く方法が知られているが、高誘電性を示す材料をキャパシタの素材とすることで、電子部品の小型化、高機能化を実現している。
　これら用途に用られるベース材料は、EPDMなどに代表される有機ゴムやエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂であることが知られている。また、シリコーンゴムベースに高誘電性物質を配合した高誘電性シリコーンゴムも開発されている。
　シリコーンゴムを高誘電化するために配合される高誘電性物質としては金属酸化物、チタン酸バリウムをはじめとした誘電性セラミックス、カーボンブラックなどが知られており、従来より、以下のような特許が公開されている。前者としては、導電性酸化亜鉛にアルミをドープしたものをはじめとする複酸化物（特開２００３－３３１６５３号公報）、チタン酸バリウムをはじめとした誘電性セラミックスを配合したもの（特開２００１－２６６６８０号公報）などである。しかし、これらの高誘電性物質は高充填しなければ高誘電を達成できないため、そのゴム組成物が高比重となり製品重量が著しく重く扱いにくいこと、高誘電率化に伴う誘電正接の上昇により発生する電界ストレス由来の信頼性低下、さらに高誘電性物質が高価であることから商用には向かないなどゴム材料として課題がある。
　また、カーボンブラックを配合した高誘電性ゴム材料もある（特開平８－２２７１６号公報）が、高誘電率達成のためにはある程度の高い充填量が必要となり、このためその電気的性質は十分な絶縁性を維持できず、導電性または半導電性となってしまう欠点があった。
発明が解決しようとする課題と発明の目的
　導電性酸化亜鉛にアルミをドープしたものをはじめとする複酸化物を用いた特開２００３－３３１６５３号公報の手法によれば、耐候性は改善できるものの、高比重であり、引張り強度などの機械特性が低下する欠点がある。
　チタン酸バリウムをはじめとした誘電性セラミックスを配合した特開２００１－２６６６８０号公報の手法によれば、高比重であり、コスト面、物性面で欠点がある。
　本発明は、高誘電性、低誘電正接を示し、耐候性、絶縁性（1012Ω・cm以上）に優れると共に、低比重かつ引張り強度などの物性に優れるシリコーンゴム組成物の提供を目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シリカ被覆処理６０％以上且つその被覆処理によるシリカ含有量が２５重量％以上の導電性カーボンブラックを配合することにより、上記目的の達成された組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の概要
　即ち本発明１は、
（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部
（Ｂ）シリカ被覆処理６０％以上且つその被覆処理によるシリカ含有量が２５重量％以上の導電性カーボンブラック５～１００重量部、
及び
（Ｃ）硬化剤；硬化必要量
を含有するシリコーンゴム組成物である。
　また、本発明３は、電力機器用または通信機器用である上記シリコーンゴム組成物、本発明４は、成形、硬化によりゴム硬化物（ゴムストレスコーン）とする上記シリコーンゴム組成物、または本発明６は、成形、硬化によりキャパシタ材料とする上記シリコーンゴム組成物である。
発明の詳細な説明
　本発明の好ましい態様５は、ゴム硬化物（ゴムストレスコーン）が電力ケーブル部材用である上記シリコーンゴム組成物であり、本発明の好ましい態様７は、キャパシタ材料が電子部品用である上記シリコーンゴム組成物であり、本発明の好ましい態様８は、高誘電性を示し、耐候性、絶縁抵抗（1012Ω・cm以上）に優れ、低比重かつ引張り強度に優れる上記シリコーンゴム組成物であり、または、本発明の好ましい態様９は、比誘電率５～１００かつ誘電損失０．１以下である高誘電率で低誘電損失である上記シリコーンゴム組成物である。
　本発明の（Ａ）成分は、平均単位式：RaSiO(4-a)/2（式中、R は置換または非置換の一価の炭化水素基を、aは1.98～2.02の範囲の数を示す）で示されるポリオルガノシロキサンである。主として直鎖状のものが用いられるが、その一部が分岐鎖状、三次元構造を形成していてもよく、また単独重合体、共重合体またはそれらの混合物であってもよい。このポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、ブタジエニル基のようなアルケニル基；フェニル基、キセニル基、ナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロヘキセニル基のようなシクロアルヤニル基；ベンジル基のようなアラルキル基；トリル基、キシリル基のようなアルキルアリール基等が例示される。これらのケイ素原子に結合する一価の炭化水素基としては、主にメチル基が用いられるが、例えばビニル基ならば機械的強度と架橋性の点から、有機基の全数に対して０～５％程度含有していてもよく、特に0.05～３％の範囲が好ましい。なお、ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端としては、水酸基、アルコキシ基またはトリオルガノシリル基が例示され、トリオルガノシリル基がより好ましい。このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等が例示される。上記（Ａ）成分の平均重合度は特に制限されないが、一般的に100～20000程度の範囲である。好ましくは4000～20000程度の範囲である。
　また、本発明では、（Ａ）成分としてフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンを用いることも好ましい。フルオロシリコーンの組成については、３・３・３－トリフルオロプロピル基を全有機基の５～50モル％含み、また、架橋を有効に行うためにビニル基を0.01～２モル％含んでいる。３・３・３－トリフルオロプロピル基の割合がこの範囲に限られるのは、これより少ないと、フルオロシリコーン組成物の目的である、ジメチルシリコーンゴムに比べ優れた誘電特性が得られず、これより多いと作業性が低下し、さらに、シリコーンゴム特有の他の性質、すなわち耐熱性、耐候性などが低下するからである。また、ビニル基が0.01モル％未満では良好な加硫が行われず、２モル％より多いと熱安定性が得られない。これらの２種以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、クロロフェニル基などの置換炭化水素基などが例示されるが、合成の容易さ、組成物の作業性、耐熱性からメチル基が好ましい。このような有機基の量はケイ素原子１個あたり1.98～2.02個でなければならない。これは、これより少ないと良好なゴム状弾性体が得られないからである。若干の分岐が含まれてもさしつかえないが、一般には(A)として直鎖状のポリオルガノシロキサンが用いられる。分子鎖末端はトリオルガノシリル基、シラノール基のいずれで封鎖されていてもよい。重合度は100以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、2000～10000の範囲が特に好ましい。
　本発明で使用する（Ｂ）成分は、シリカ被覆処理６０％以上且つその被覆処理によるシリカ含有量が２５重量％以上の導電性カーボンブラックである。
　このようなシリカ被覆処理導電性カーボンブラックは、カーボンブラックの表面にシリカが化学吸着等により固定されたものであり、カーボンブラックとシリカの２相体構造である。
　このようなシリカ被覆処理導電性カーボンブラックは、ＷＯ ９６／３７５４７に示される気相中での方法により製造することができる。また特開昭６３－６３７５５では水中において作用させることによりカーボンブラックの表面にシリカを沈積する方法が提案されている。これら気相、液相における種々の方法により、シリカ被覆カーボンブラックを製造することができる。
　使用される導電性カーボンブラックは、特に制限されるものではなく、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック、コンダクティブチャンネルブラックなど、この種の組成物に一般に使用されるものの中から任意に選択されてよい。アセチレンブラックとしては、デンカブラック（電気化学工業（株）製　商品名）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製　商品名）などが例示される。コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスCF,コンチネックスSCF（以上、コンチネンタルカーボン社製　商品名）、バルカンC、バルカンSC、バルカンP、バルカンXC－７２（以上、キャボット社製　商品名）、旭HS-500（旭カーボン（株）社製　商品名）などが例示される。コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスL（デグッサ社製　商品名）などが例示される。また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックEC、ケッチェンブラックEC-600JD（以上、ケッチェンブラックインターナショナル社製　商品名）を使用することもできる。
　その他、キャボット社などより市販されているシリカ被覆カーボンを使用することもできる。
　上記シリコーンゴム組成物に配合されるシリカ被覆処理導電性カーボンブラック中のシリカ（ＳｉＯ２）被覆処理の比率は、６０％以上であることが、本目的を達成するためには必要である。
　尚、今回提案するシリカ被覆処理の比率は次の方法で計算することができる。
　被覆処理した導電性カーボンブラックの粒子全体の比表面積をSTSA法(JIS6217-7)により求める。さらにヨウ素吸着量(JIS K6217-2)から導電性カーボンブラックがシリカに被覆されていない比表面積を求め、その差よりシリカ被覆処理の比率を計算できる。つまりは導電性カーボンブラックのシリカ被覆処理の比率＝{(全体の比表面積)―(導電性カーボンブラック露出比表面積)}
／ (全体の比表面積)でシリカ被覆処理した導電性カーボンブラックの比率を求めることができる。
　また、そのシリカ被覆処理の比率は６０％以上であり、好ましくは６０～９５％である。６０％未満であるとその絶縁性が保てなくなり、また、９５％を超えると誘電特性が低下する。
　シリカ被覆処理導電性カーボンブラックにおけるシリカ含有量はシリカ被覆処理カーボンの２５～５０重量％が好ましい。２５重量％未満であるとシリカ被覆率を６０％以上に保つこと難しく、５０重量％を超えるとシリカ被覆処理の比率が９５％以下であることが困難である。
　また（Ｂ）成分のシリカ被覆処理導電性カーボンブラックの配合量は、本組成物からなる硬化物の比誘電率が５～１００となる範囲ならよいが、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して５～１００重量部であり、特に好ましくは１０～８０重量部である。（Ｂ）成分が過少であると目的としている高誘電率特性が得られず、また過剰に配合量すると、組成物を硬化して得られる硬化ゴムのゴム強度やゴム弾性が低下する。
　ここで、シリカ被覆処理カーボンブラックをゴムに充填した例としては、タイヤ用ゴムの充填剤としての使用（ＷＯ９６／３７５４７）などがある。しかし、シリカ処理カーボンブラックによるゴム物理特性や動的ヒステリシスと耐摩耗性の改善などが目的であり、また、カーボンブラックのシリカ被覆処理の比率や配合量なども限定的であり、本発明の目的である高誘電率、低誘電正接で且つ絶縁性に優れるなどの記述は一切されていない。
　また、導電性ロール（特開２００１－２６３３３３号公報）では、シリカ被覆処理カーボンブラックと導電性カーボンブラックを併用した液状シリコーンゴムからなる導電性ロールが提案されているものの、導電性に関する内容であるため、本発明の目的である高誘電率、低誘電正接で且つ絶縁性に優れることとは内容が全く異なる。
　（Ｃ）成分の硬化剤としては（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば、特に限定されないが、一般的にシリコーンゴムの硬化剤として公知の有機過酸化物触媒、ならびに白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合せが好ましい。それぞれ、硬化に有効な適切な量で用いられる。
　有機過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルパ－オキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパ－オキサイド、ｏ-メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパ－オキサイド、２，４－ジクミルパ－オキサイド、２，５－ジメチル－ビス（２，５－ｔ－ブチルパ－オキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパ－オキサイド、ｔ－ブチルパ－ベンゾエ－トなどが挙げられる。有機過酸化物触媒の添加量は一般的に（Ａ）成分１００重量部に対して０．１～５重量部とすればよい。
　硬化剤として白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合せを使用する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはけい素原子に結合した脂肪族不飽和結合、特にビニル基、アリル基等のアルケニル基を分子中に少なくとも２個有する必要がある。
　白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコ－ル化合物、アルデヒド化合物、エ－テル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加は有効量であり、具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し一般的には、白金原子として1～2,000ppmの範囲とすることが望ましい。
　オルガノハイドロジエンポリシロキサンは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが重合度が３００以下のものが好ましく、ジメチルハイドロジエンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位と、メチルハイドロジエンシロキサン単位と、末端を停止するトリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジエンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位）とＳｉＯ２単位とからなる低粘度流体である共重合体、１,３,５,７－テトラハイドロジエン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－プロピル－３,５,７－トリハイドロジエン－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジハイドロジエン－３，７－ジヘキシル－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加も有効量であり、具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、水素原子数が 0.5～４個、特に１～３個となるような量で使用することが好ましい。
　本発明の組成物には、上記必須成分に加え、他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で、補強性シリカ微粉末等の充填剤、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤、反応制御剤、離型剤、充填剤用分散剤などを添加することもできる。この充填剤用分散剤として使用されるジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどは本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
　本発明のシリコ－ンゴム組成物は、金型加圧成形、押し出し成形などの種々の成形法によって電力ケーブル接続部用ゴム部材、即ち、ゴムストレスコーンに成型、硬化することことができる。こうして得られたゴム硬化物（ゴムストレスコーン）、即ち、電力ケーブル接続部用ゴム部材を使用して電力ケーブルの接続を行う。具体的には、該ゴムストレスコーンは電力ケーブルの中間接続部や端末接続部において、例えば接続治具に電界緩和層として用いられる。
また、成型品をキャパシタ材料として用いると高誘電材料として電子部品の小型化、高機能化を実現できる。
実施例
　次に本発明の実施例について説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。また、例中における部は、重量部を表す。
（調製例）
コンパウンドA-1
　メチルビニルシロキサン単位を0.13モル％含有するポリジメチルシロキサン（重合度約5500）100部、分散剤としてシラノール基含有ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝25）2部、シラノール基含有ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝10）3部、シリカ被覆処理６５％（シリカ含有量３５重量％）カーボン((株)キャボット社製TPX1169)63部を、ニーダーを用いて均一に混練した後、これを１５０℃の温度で２時間処理した。
コンパウンドA-2
　シリカ被覆カーボンとしてシリカ被覆処理８５％（シリカ含有量４８重量％）カーボン((株)キャボット社製TPX1181)を用いた以外はコンパウンドA-1と同様にしてコンパウンドA-2を得た。
コンパウンドA-3
　シリカ被覆カーボンとしてシリカ被覆処理５５％（シリカ含有量２２重量％）カーボン((株)キャボット社製TPX1144)を用いた以外はコンパウンドA-1と同様にしてコンパウンドA-3を得た。
コンパウンドA-4
　両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、メチル(3,3,3－トリフルオロプロピル)シロキシ単位99.5モル％、メチルビニルシロキシ単位 0.5モル％からなり、重合度が3000であるポリオルガノシロキサン100部、分散剤として粘度30cSt のα，ω－ジヒドロキシ（γ－トリフルオロプロピル）メチルシロキサンオリゴマー２部用いた以外はコンパウンドA-1と同様にしてコンパウンドA-4を得た。
コンパウンドB
　メチルビニルシロキサン単位を0.13モル％含有するポリジメチルシロキサン（重合度約5500）100部、分散剤としてシラノール基含有ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝25）2.5部、及びシリカ（Aerosil 200 、日本アエロジル（株）製）33部を、ニーダーを用いて均一に混練した後、これを１５０℃の温度で２時間処理した。
コンパウンドC
　メチルビニルシロキサン単位を0.13モル％含有するポリジメチルシロキサン（重合度約5500）100部、分散剤としてシラノール基含有ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝25）1部、シラノール基含有ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝10）1部、シリカ（Aerosil 200 、日本アエロジル（株）製）15部及びチタン酸バリウム（日本化学工業（株）社製 パルセラムBT-UP2 ）315部を、ニーダーを用いて均一に混練した後、これを１５０℃の温度で２時間処理した。
コンパウンドD
　メチルビニルシロキサン単位を0.13モル％含有するポリジメチルシロキサン（重合度約5500）100部、分散剤としてシラノール基含有ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝25）2部、シラノール基含有ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝10）3部、導電カーボン(デンカブラックHS-100、電気化学工業（株）製)35部及びシリカ（Aerosil 200 、日本アエロジル（株）製）28部を、ニーダーを用いて均一に混練した後、これを１５０℃の温度で２時間処理した。
実施例１
　調製例で調製したコンパウンドA-1 90部にコンパウンドB10部、硬化剤として2,5－ジメチル－2,5 －ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン２部を混練りして組成物を得、これを用いて130mm角、2mm厚、1mm厚それぞれのシート状弾性体に加熱、加圧下で成型した。成型は170℃で10分間、成型圧力は10MPaであった。その後、２次架橋(ポストキュアー)を200℃で4時間行ない、物理特性用、電気特性用にそれぞれサンプルを作成した。
実施例２～５、比較例１～３
　表１に示す種類及び量のコンパウンドを用いた以外は実施例１と同様にして物理特性用、電気特性用にそれぞれサンプルを作製した。
比較例4
一般的なシリコーンゴムの電気特性を確認する目的で、コンパウンドBを用いた以外は実施例１と同様にして電気特性用のサンプルを作製した。比誘電率は２．８、誘電正接は０．００３、体積抵抗率は1E＋16Ω・cmであった。
　これらのサンプルについての各評価を行った。評価方法は以下の通りである。結果を表１に示す。
＜物性＞
　硬さはＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して測定した。
　引張強さはＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して測定した。
　切断時伸びはＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して測定した。
＜体積抵抗率＞
　（株）アドバンテスト製「デジタル超高抵抗/微少電流計　R8340」を用いてＪＩＳ Ｋ ６２４９に従い、測定を行った。
＜比誘電率の測定＞
　上記の実施例及び比較例で得られた比誘電率測定用サンプルについて、安藤電気（株）製誘電体損自動測定装置(機器名　TR-1100)を使用して比誘電率を測定した。電極は、主電極18mmφ、ガード電極39mmφを使用し周波数60Hzで測定を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. （Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部
    （Ｂ）シリカ被覆処理６０％以上且つその被覆処理によるシリカ含有量が２５重量％以上の導電性カーボンブラック５～１００重量部、
    及び
    （Ｃ）硬化剤；硬化必要量
    を含有するシリコーンゴム組成物。
  2. 　（Ａ）ポリオルガノシロキサンがフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
  3. 　電力機器用または通信機器用である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
  4. 　成形、硬化によりゴム硬化物（ゴムストレスコーン）とする請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
  5. 　ゴム硬化物（ゴムストレスコーン）が電力ケーブル部材用である請求項４記載のシリコーンゴム組成物。
  6. 　成形、硬化によりキャパシタ材料とする請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
  7. 　キャパシタ材料が電子部品用である請求項６記載のシリコーンゴム組成物。
  8. 　高誘電性を示し、耐候性、絶縁抵抗（1012Ω・cm以上）に優れ、低比重かつ引張り強度に優れる請求項３から７のいずれに記載のシリコーンゴム組成物。
  9. 　比誘電率５～１００かつ誘電損失０．１以下である高誘電率で低誘電損失である請求項３から７のいずれに記載のシリコーンゴム組成物。
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