JPH1030066A

JPH1030066A - カーボンブラックの製造方法、並びにゴム組成物

Info

Publication number: JPH1030066A
Application number: JP8051797A
Authority: JP
Inventors: Kazusuke Sone; 一祐曽根
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】【課題】シリカ並の粘弾性特性（ｔａｎδの温度依存
性）を有し、且つシリカの難分散性、難加工性をカーボ
ンブラック並に改良した補強粒子、およびこれを配合し
てなるゴム組成物を提供すべく、カーボンブラック表面
にシリカを添着する方法を得る。【解決手段】カーボンブラックを製造するに当た
り、カーボンブラックの原料油中に、珪酸金属塩を添加
することを特徴とするカーボンブラックの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ成分を含有
するカーボンブラック、詳しくはシラノール基を表面に
存在させたカーボンブラックの製造方法、及び得られる
カーボンブラックを配合したゴム組成物に関する。得ら
れるゴム組成物はタイヤトレッドやベルトなどの製造に
好適に使用される。

【０００２】

【従来技術】補強粒子を配合した加硫ゴム組成物が繰り
返し変形を受けた際の発熱性の指標にｔａｎδがある。
例えばタイヤトレッドの転がり抵抗を減少させ低燃費に
するには50〜70℃のｔａｎδを小さくすれば良いことが
知られている。一方、濡れた路面での制動特性などは０
℃付近のｔａｎδが大きい方が良好となる。このｔａｎ
δの温度依存性を改良する、即ち50〜70℃のｔａｎδを
小さく、かつ０℃付近ののｔａｎδを大きくする方法と
して、充填剤としてシリカを配合することが試みられて
いる。例えば特開平３−２５２４３３号公報には溶液重
合法ＳＢＲにシリカとシランカップリング剤を配合する
ことが記載されている。また特開平７−１６５９９１号
公報にはシランカップリング剤として特にシリカとゴム
に反応することができる２官能性のものが優れていると
記載されている。

【０００３】これは、シラノール基を表面に有する粒
子、例えばシリカ粒子は、ビス（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）−テトラスルファンなどのシランカップリ
ング剤と共にジエン系ゴムに練り込み、加硫した際に、
カップリング剤を介して粒子とゴムが化学的に結合する
ことが知られており、これにより粒子配合加硫ゴム組成
物の６０℃付近のｔａｎδが低くなり、また耐摩耗性が
向上するなどの物性の向上がみられるものと考えられ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリカ
を充填剤として配合した場合、ｔａｎδの温度依存性を
改良することはできるが、シリカ充填剤は自己凝集力が
強いためゴム中へ分散しづらく、加工性が劣るといった
問題がある。また高価なシランカップリング剤をシリカ
に対し通常５〜１５％も添加する必要があるためコンパ
ウンドコストが上がるという問題もある。また、カーボ
ンブラックにシリカ充填剤を配合することなく上記のよ
うな硫黄原子を有するシランカップリング剤を配合する
と、粒子配合ゴム組成物の６０℃付近のｔａｎδがかな
り低減されるケースがある。しかし低温域（−１０〜０
℃）、低歪下（０．１〜１％）での複素弾性率（Ｅ^*）
や動的弾性率（Ｅ’）が高いため制動特性が低下すると
いった欠点がある。

【０００５】一方、ゴム組成物に配合されるカーボンブ
ラックをシリカ、或はシランで表面処理することが提案
されている。例えば特開昭５３−１００１９０号公報や
特開昭６１−２９１６５９号公報には、溶剤もしくは水
に溶解させたシリコンの有機化合物または有機金属化合
物をカーボンブラックに混合し乾燥させる方法が記載さ
れ、具体的にはシリコン化合物としてジメチルポリシロ
キサンやシリコンオイルが用いられている。また、特開
昭５６−３８３５７号公報には、環式アルキルポリシロ
キサン又はシリコン化合物で処理された表面を有する表
面疎水化したカーボンブラックが提案されている。特開
昭５８−１２５２４９号公報には溶剤に溶解させたシラ
ンカップリング剤を表面に被覆したカーボンブラックが
記載されている。特開昭６３−６３７５５号公報にはカ
ーボンブラックを水中に分散させ、珪酸ナトリウムを硫
酸で中和させることにより、カーボンブラック表面に無
定形シリカを沈積させる方法が提案されている。しかし
これらの方法はいずれも溶剤の除去や回収、或は中和操
作などプロセス面、経済面から工業化に適していると言
い難い。また特開平４−２３３９７６号公報には特定の
有機ケイ素化合物（具体的には特定構造の硫黄含有シラ
ンカップリング剤）でカーボンブラックを化学的に変性
することが提案されている。しかしこの方法も抽出操作
や変性するための後処理などのプロセス的・経済的な問
題がある。しかも、これらカーボンブラックをシリカ、
シラン等の表面処理剤で処理する方法では、表面処理剤
が全てのカーボンブラック表面に十分に均一に付着しな
いことも予想される。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、シリカ並の粘弾性特性（ｔａｎδの温度依存
性）を有し、且つシリカの難分散性、難加工性をカーボ
ンブラック並に改良した補強粒子、およびこれを配合し
てなるゴム組成物を提供すべく、カーボンブラック表面
にシラノール基を存在させる方法について鋭意検討し
た。その結果、珪酸金属塩をカーボンブラックの原料油
に添加することにより、効率的かつ効果的にシラノール
基をカーボンブラック表面に存在させることができるこ
と、しかもこのようにして製造されたカーボンブラック
を配合したゴム組成物は、優れた特性を発揮することを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、カーボンブラックを
製造するに当たり、珪酸金属塩をカーボンブラックの原
料油に添加することを特徴とするカーボンブラックの製
造方法、及び得られるカーボンブラックを配合してなる
ゴム組成物に存する。かかる本発明により、カーボンブ
ラック表面にシラノール基を導入することができるの
で、シリカ粒子等シラノール基を有する粒子の配合によ
って試みられていた、加硫ゴム組成物の６０℃付近のｔ
ａｎδの低下等の物性の向上を、シリカ等の粒子を配合
することなく達成することができる。

【０００８】しかも、シリカを添加しない系でで硫黄原
子を有するシランカップリング剤を配合した場合のよう
な、低温域（−１０〜０℃）、低歪下（０．１〜１％）
での複素弾性率（Ｅ^*）や動的弾性率（Ｅ’）が高いた
め制動特性が低下するといった欠点も解消することが可
能である。しかも本発明で得られるカーボンブラックに
よれば、シリカの欠点である難分散性、難加工性及び低
耐摩耗性をカーボンブラック並に改良することが可能と
なる。従って、本発明により、シリカとカーボンブラッ
クの長所を併せ持った補強粒子、即ちシリカ並の粘弾性
特性（ｔａｎδの温度依存性）を有し、且つシリカの難
分散性、難加工性、低耐摩耗性をカーボンブラック並に
改良した補強粒子と、それを配合してなるゴム組成物を
提供することが可能となる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の方法が適用されるカーボンブラックは特
に限定されないが、ゴムに配合する場合にはゴム工業に
おいて用いることができるものとして公知である種々の
タイプ、例えばファーネスブラック（ＡＳＴＭＤ１
７６５による分類）、チャンネルブラック、サーマルブ
ラック、アセチレンブラック等が好適である。これらカ
ーボンブラックを製造するには、例えばファーネスブラ
ックの場合は高温ガス流中に原料油である高芳香族重質
油を導入し、この重質油の不完全燃焼又は熱分解により
得ることができる。ここでカーボンブラック用原料油と
しては特に限定されないが、一般にはコールタールの分
留によって得られる重質油（クレオソート油、アントラ
セン油）や残さであるタールピッチ、またピッチコーク
スを製造する際に副生する重質油、ナフサ分解によって
得られる残さ油（エチレンボトム油）等の石炭系又は石
油系の重質油や残さが用いられる。

【００１０】本発明においては、カーボンブラックの原
料油に珪酸金属塩を添加する。珪酸金属塩としては、い
わゆる珪酸アルカリ金属塩、及び珪酸アルカリ土類金属
塩が特に好適に用いられる。アルカリ金属としては例え
ばナトリウムやカリウムが、またアルカリ土類金属とし
てはマグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げら
れる。珪酸金属塩の使用量は特に限定されないが、カー
ボンブラック１００重量部に対し通常０．１〜４０重量
部が用いられる。更に好ましくは０．２〜３０重量部で
ある。この使用量が少なすぎるとｔａｎδの温度依存性
の改良効果が少なく、逆に多すぎると混練中の分散加工
性が悪化する。

【００１１】本発明によるカーボンブラックの製造は、
珪酸金属塩をカーボンブラックの原料油中に添加し、あ
とは常法に従ってカーボンブラックを製造することで行
うことができる。即ち、カーボンブラックの生成反応自
体は、公知の反応炉を用い、公知技術により生成させれ
ばよい。例えばファーネスブラックの場合は高温ガス流
中に原料油である高芳香族重質油を導入し、この原料油
の不完全燃焼又は熱分解により得ることができる。本発
明ではこの原料油に珪酸金属塩を添加するわけである。
こうすることによりカーボンブラックの生成反応の際
に、珪酸金属塩及び／又はその熱分解成分がカーボンブ
ラックに導入され、容易にカーボンブラック表面にシラ
ノール基を存在させることができる。この場合、珪酸金
属塩としては珪酸ナトリウムが安価な点で好ましい。

【００１２】本発明の方法により得られるカーボンブラ
ックは、特に限定されないが窒素比表面積が２０〜３０
０ｍ²／ｇ、ＤＢＰが５０〜２５０ｃｃ／１００ｇであ
ることが好ましい。ゴムへの配合量は、通常ゴム成分１
００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２
０〜１５０重量部である。本発明のゴム組成物に使用さ
れるゴム成分は、特に制限されないが架橋可能なゴムで
あることが好ましい。更に好ましくは硫黄加硫可能なジ
エン系ゴムである。ゴムは単独でも、また２種以上をブ
レンドして用いてもよい。本発明のゴム組成物には、本
発明の製造方法により得られたシリカ成分が導入された
カーボンブラックの他に、通常のカーボンブラックやシ
リカを併用してもよい。しかしその配合量は上記シリカ
成分が導入されたカーボンブラックの５倍を超えないこ
とが望ましい。

【００１３】また本発明のゴム組成物には、シランカッ
プリング剤が配合されることが好ましい。シランカップ
リング剤としては従来用いられているものを任意に配合
できるが、特にシラノール基及びゴム系重合体と反応で
きる少なくとも２官能性のものが好ましい。具体的に
は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラ
サルファイドやメルカプトプロピルトリエトキシシラン
などが挙げられる。これは本発明により生成したカーボ
ンブラック表面のシラノール基が、混練時にシランカッ
プリング剤のアルコキシ部分と反応及び結合し、サルフ
ァイド部分は加硫反応においてゴム系重合体と反応する
からである。この場合、本発明により得られたカーボン
ブラックを用いることにより、シランカップリング剤の
配合量は通常のシリカ配合に比べ少なくて済む。即ち、
通常のシリカ配合は高価なシランカップリング剤を、シ
リカ１００重量部に対し普通、５〜１５重量部添加する
必要があるためコンパウンドコストが上がるという問題
があるが、本発明に従えば、シランカップリング剤の配
合量は、本発明により得られるカーボンブラックに対
し、シリカ導入量にもよるが１〜１０重量部で十分であ
る。これはカーボンブラック表面に存在するシラノール
基のトータル量が通常のシリカ粒子表面のシラノール基
よりも少ないことに起因しており、反応するのに十分な
シランカップリング剤量でよいことを意味している。よ
って本発明によるとシリカ系配合に比べ、コンパウンド
コストも安価となるというメリットもある。

【００１４】本発明で得られるカーボンブラックを配合
したゴム組成物はタイヤトレッド、アンダートレッド、
サイドトレッド等のタイヤ用途や防振ゴムやベルト等の
一般ゴム部材に好適に提供される。以下、実施例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。

【００１５】（実施例１〜３）カーボンブラックの製造概略を図１に示す、空気導入ダクトと燃焼バーナーを備
える内径５００ｍｍ、長さ１４００ｍｍの燃焼域と、該
燃焼域に連結され、周辺から原料ノズルを貫設した内径
１００ｍｍ、長さ４１０ｍｍの狭径部からなる原料導入
域と、クエンチ（反応停止水及び冷却水）装置を備えた
内径１００ｍｍ、長さ６０００ｍｍの後部反応域とを順
次結合した構造のカーボンブラック製造炉を用いた。図
１において、１は耐火物製炉、２は反応用空気導入ノズ
ル、３は燃料導入用ノズル、４は原料油導入用ノズル、
５は反応停止水導入用ノズル、６は冷却水導入用ノズ
ル、７はバーナー、１０は温度計、Ａは燃焼域、Ｂは反
応域、Ｃは反応停止域及び冷却域である。

【００１６】カーボンブラックの原料油としてクレオソ
ート油を使用し、珪酸金属塩として、珪酸ナトリウムの
所定量（表１に記載）を水溶液として原料油導入用ノズ
ルへつながるエルボー配管へ添加しつつ所定量の原料油
と配管混合しながら製造炉内へ噴霧した。燃料としても
クレオソート油を用い、表１に示した各条件でＩＳＡＦ
クラスのカーボンブラックを生成させた。こうして得ら
れたカーボンブラックを造粒後、乾燥させ、実施例１〜
３のカーボンブラックを得た。

【００１７】（比較例１〜３）一方、珪酸ナトリウムを
原料油に混合添加しない以外は実施例と同様な操作を行
い、比較例１の、シリカ成分が含有されていない通常の
カーボンブラックを得た。また、比較例２はシリカ単味
（商品名：「ＮｉｐｓｉｌＡＱ」日本シリカ工業
（株））、比較例３はカーボンブラックとシリカ（Ｎｉ
ｐｓｉｌＡＱ）の機械的混合物（ブレンド物）であ
る。

【００１８】カーボンブラックのシリカ含有量、及びコ
ロイダル特性の測定カーボンブラックをＪＩＳＫ６２２１の灰分測定法に
準拠し７５０℃で灰化して灰分量を求めた。この灰分量
から、比較例１のカーボンブラック灰分量を差し引いた
量をシリカ含有量とみなした。結果はその他のコロイダ
ル特性値と共に表１に示した。なお、コロイダル特性値
の測定法は以下の通りである。窒素比表面積：ＡＳＴＭＤ３０３７ＣＴＡＢ比表面積：ＡＳＴＭＤ３７６５よう素吸着量：ＪＩＳＫ６２２１「ゴム用カーボ
ンブラックの試験方法」ＤＢＰ吸油量：ＪＩＳＫ６２２１「ゴム用カーボ
ンブラックの試験方法」

【００１９】表面処理カーボンブラック含有ゴム組成物
の調製、及びゴム物性の測定表２に示す各成分を、常法に従ってバンバリーミキサー
及びオープンロールミキサーで混合混練してゴム組成物
を調製した。これらのゴム組成物を１６０℃でプレス加
硫し加硫ゴム試験片を作成した。以下の試験方法で各種
試験を行い、その物性を測定した。（１）Ｅ^*、ｔａｎδ：動的粘弾性特性であるＥ^*、ｔａ
ｎδは、（株）レオロジ製「ＤＶＥレオスペクトラー」
を用い、次の条件で測定した。Ｅ^*:静的歪み１０％、動的歪み（振幅）０．３％、周波
数２０Ｈｚ、測定温度−１０℃ ｔａｎδ:静的歪み１０％、動的歪み（振幅）４％、周
波数２０Ｈｚ、測定温度０℃と６０℃の２レベル

【００２０】（２）耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を
用い、次の条件で測定した。試験片：厚さ１０ｍｍ、外径４４ｍｍ、試験荷重４ｋ
ｇ、砥石と試験片のスリップ率４５％、測定温度２５℃ （３）ゴム中での補強粒子分散度（Ｄ％）：カーボンブ
ラックの分散度測定法ＡＳＴＭＤ２６６３−Ｂ法（凝
集塊カウント法）に準拠した。即ち、加硫ゴムをスレッ
ジ型ミクロトーム（Ｌｅｉｔｚ社製）で薄膜にスライス
し、光学顕微鏡で配合物中の５μｍ以上の補強粒子（カ
ーボンブラック、或はシリカ）凝集塊の占める総断面積
を測り、配合物に加えた補強粒子の総断面積（計算値）
から５μｍ以下に分散している補強粒子のパーセントを
求め、分散度（Ｄ％）とした。（１）〜（３）の得られ
た結果を表３に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】表１から、本発明により、珪酸金属塩を添
加した原料油を用いカーボンブラックを生成させること
により、理論量の９４〜９９％のＳｉＯ₂がカーボンブ
ラックに含有されることがわかる。即ち実施例１〜３の
カーボンブラックの灰分量から、珪酸ナトリウムを添加
していないカーボンブラック（比較例１）の灰分量を差
し引いた「みなしＳｉＯ₂量」が、珪酸ナトリウムから
生じるＳｉＯ₂理論量の９４〜９９％であり、比較的収
率良く取り込まれていることを示している。表２、表３
から明らかなように、本発明により製造したカーボンブ
ラック（実施例１〜３）を配合したゴム組成物は、通常
の方法で製造したカーボンブラックを配合したゴム組成
物（比較例１−１）に比べ、低温域（０℃）でのｔａｎ
δを高く保ったまま高温域（６０℃）でのｔａｎδのみ
が低減されている。即ち、このゴム組成物をタイヤトレ
ッド等に用いた場合、濡れた路面での制動性等を犠牲に
することなく転がり抵抗性のみが低減されたタイヤとな
る。また耐摩耗性も悪化していない。

【００２５】さらに通常、カーボンブラック系にはシラ
ンカップリングを添加しないが、Ｓｉ６９を５重量部添
加した比較例１−２は低温域と高温域のｔａｎδバラン
スはかなりシリカ系に近づき、改善されている。しかし
ながら、低温、低歪下の複素弾性率Ｅ＊が高いため特に
低摩擦係数路面などでの制動特性が劣る。一方、実施例
はこのＥ＊が低く、改良されていることがわかる。次
に、通常のシリカを配合した比較例２と比べてみると、
実施例は低温域と高温域のｔａｎδバランスは同等（シ
リカ並）である。即ち、実施例はシリカ並の粘弾性特性
（低温域と高温域のｔａｎδバランスや低温、低歪下の
Ｅ^*特性）を有していることがわかる。但し、「みなし
ＳｉＯ₂量」の増加に伴い、シリカの凝集粒子が生成
し、補強粒子分散性が低下し、耐磨耗性も低下する。

【００２６】比較例３は通常のカーボンブラックとシリ
カをブレンドしたものである。粒子中のトータルシリカ
含有量がほぼ同一の実施例３と比較すれば明らかなよう
に、本発明の効果は単なるカーボンブラックとシリカの
ブレンドでは得られず、本発明の方法により表面処理さ
れたカーボンブラックを用いてのみ発現していることが
わかる。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように本発明により、カー
ボンブラック表面にシラノール基を導入することができ
るので、シリカ粒子等シラノール基を有する粒子の配合
によって試みられていた、加硫ゴム組成物の６０℃付近
のｔａｎδの低下等の物性の向上を、シリカ等の粒子を
配合することなく達成することができる。また、シリカ
を添加していない系で硫黄原子を有するシランカップリ
ング剤を配合した場合のような、低温域（−１０〜０
℃）、低歪下（０．１〜１％）での複素弾性率（Ｅ^*）
や動的弾性率（Ｅ’）が高いため制動特性が低下すると
いった欠点も解消することが可能である。

【００２８】更に本発明の表面処理カーボンブラックに
よれば、シリカの欠点である難分散性、難加工性をカー
ボンブラック並に改良することが可能となる。従って、
本発明により、シリカとカーボンブラックの長所を併せ
持った補強粒子、即ちシリカ並の粘弾性特性（ｔａｎδ
の温度依存性）を有し、且つシリカの難分散性、難加工
性をカーボンブラック並に改良した補強粒子と、それを
配合してなるゴム組成物を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いたカーボンブラック反応炉の概
略を示す図

【符号の説明】

１耐火物製炉２反応用空気導入ノズル３燃料導入用ノズル４原料油導入用ノズル５反応停止水導入用ノズル６冷却水導入用ノズル７バーナー１０温度計Ａ燃焼域Ｂ反応域Ｃ反応停止域及び冷却域

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボンブラックを製造するに当たり、カ
ーボンブラックの原料油中に、珪酸金属塩を添加するこ
とを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
【請求項２】珪酸金属塩が珪酸ナトリウムである請求項
１記載のカーボンブラックの製造方法。
【請求項３】珪酸金属塩の使用量がカーボンブラック１
００重量部に対して0.1〜４０重量部である請求項１又
は２に記載のカーボンブラックの製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法
で得られたカーボンブラックをゴム成分に配合してなる
ゴム組成物。