JP4452407B2 - カーボンブラック、その製造方法および使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、カーボンブラックおよびその製造方法および使用に関する。
【０００２】
カーボンブラックはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版（１９７７）、第１４巻、６３３〜６４８頁から公知である。
【０００３】
カーボンブラックを製造するための最も重要な方法は炭素を含有するカーボンブラック原料の酸化熱分解にもとづく。これらの方法においてカーボンブラック原料は高い温度で酸素の存在で不完全に燃焼する。これらのカーボンブラック製造方法には、例えばファーネスカーボンブラック法、ガスカーボンブラック法およびフレームカーボンブラック法が含まれる。カーボンブラック原料として主に多核芳香族カーボンブラック油が使用される。
【０００４】
カーボンブラックは充填剤としておよび強化剤としてタイヤ工業のためにゴム混合物の製造に使用される。代表的なゴム混合物には天然および／または合成ゴムのほかにカーボンブラック、鉱油およびほかの助剤および加硫剤として硫黄が含まれる。
【０００５】
カーボンブラックはこれらのゴム混合物から製造されるタイヤの摩擦抵抗、ころがり抵抗および湿潤すべり特性に影響を与える。タイヤトレッド、いわゆるトレッド混合物として用いられるゴム混合物に関して、高い摩擦抵抗、同時に良好な湿潤すべり特性と結びついたできるだけ低いころがり抵抗が要求される。低いころがり抵抗は車の低い燃料消費を生じる。
【０００６】
ころがり抵抗および湿潤すべり特性はトレッド混合物の粘弾性により影響を受ける。時間的変形とともに粘弾性は機械的損失係数tanδにより示され、延伸または圧縮の場合には動的弾性率［Ｅ*］により示される。
【０００７】
トレッド混合物の湿潤すべり特性は０℃の損失係数tanδ_０と関係し、一方ころがり抵抗は６０℃の損失係数tanδ_６０と関係する。低い温度での損失係数が高いほど、一般にタイヤ混合物の湿潤すべり特性が良好である。しかしながらころがり抵抗を減少するために、高温でのできるだけ小さい損失係数が必要である。
【０００８】
摩擦抵抗および粘弾性特性、従ってトレッド混合物の損失係数は実質的に使用される強化カーボンブラックの特性により決定される。
【０００９】
カーボンブラックのゴム活性表面部分のための重要な係数は比表面積、特にＣＴＡＢ表面積またはＳＴＳＡ表面積である。ＣＴＡＢ表面積またはＳＴＳＡ表面積が増加すると摩擦抵抗およびtanδが増加する。
【００１０】
ほかの重要なカーボンブラックパラメーターは最初の構造の量的尺度としてＤＢＰ吸収値およびカーボンブラックが機械的応力を受けた後になお残留する残留構造の尺度として２４Ｍ４−ＤＢＰ吸収値である。
【００１１】
トレッド混合物に関してＣＴＡＢ表面積８０〜１８０ｍ^２／ｇおよび２４Ｍ４−ＤＢＰ吸収値１００ｇ当たり８０〜１４０ｍｌを有するカーボンブラックが適している。
【００１２】
ＡＳＴＭカーボンブラックが、トレッド混合物が低いころがり抵抗を有し、同じかまたはよりよい湿潤すべり特性を有するように損失係数tanδの温度依存性に影響を与えることができないことは知られている。知られているように、ころがり抵抗の好ましい減少は湿潤すべり特性の低下と直接結びついている。低いころがり抵抗を有するカーボンブラックはいわゆる低いヒステリシスカーボンブラックとよばれる。
【００１３】
更にカーボンブラックをシリカと交換することによりタイヤのころがり抵抗が減少することが知られている（欧州特許出願公開第０４４７０６６号）。シリカをゴムのポリマー形成ブロックと結合するために、シランカップリング剤が使用される。シリカ含有ゴム混合物は５０％まで減少する損失係数tanδ_６０を有する。
【００１４】
本発明の課題は、天然ゴムまたは合成ゴムまたはこれらの混合物からなるゴム混合物に減少したころがり抵抗と同時に同じかまたは改良されたすべり特性および摩擦抵抗を付与するカーボンブラックを提供することである。
【００１５】
本発明はＳＴＳＡ表面積２０〜１８０ｍ^２／ｇ、２４Ｍ４−ＤＢＰ吸収値１００ｇ当たり４０〜１４０ｍｌ、ＢＥＴ比表面積２０〜２５０ｍ^２／ｇおよびカーボンブラックの全質量に関して珪素含量０.０１〜２０質量％を有するカーボンブラックを提供し、このカーボンブラックはゴム混合物中で
３.３７−０.００６８×ＳＴＳＡより大きいtanδ_０／tan_６０比を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の１つの構成においてカーボンブラックは珪素のほかに窒素０.０１〜１質量％を含有することができる。
【００１７】
製造工程中に珪素をカーボンブラック凝集体に混合する。この目的のために、珪素含有混合物を、例えばカーボンブラック原料に混合することができる。適当な珪素含有化合物はオルガノシラン、オルガノクロロシラン、シロキサンおよびシラザンのような有機珪素化合物であってもよい。特にシリコーン油、四塩化珪素、シロキサンおよびシラザンを使用することができる。シランおよびシリコーン油が有利に使用される。
【００１８】
出発化合物はカーボンブラック凝集体に珪素原子を混合する際にわずかの影響のみを有する。珪素原子が酸化物結合し、カーボンブラック凝集体に分散することがＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）および二次イオン質量分光分析（ＳＩＭＳ）により示される。酸化物結合は主に二酸化珪素からなる。ほかの珪素原子はシラノール基を形成する。シラノール基は主にカーボンブラック凝集体の表面に位置しているが、二酸化珪素は凝集体の横断面上に不均一に分散している。
【００１９】
本発明の１つの構成において珪素はカーボンブラック凝集体の表面下の領域に集中していてもよい。
【００２０】
カーボンブラック凝集体表面の珪素含有基はゴム混合物に混合した後に充填剤とゴムポリマー成分の相互作用に影響を与える。カーボンブラックのシラノール基と混合物ポリマーの共有結合を生じるために、二官能性シラン、例えばＳｉ６９（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、デグサ社）をシランカップリング剤としてゴム混合物に添加することができる。
【００２１】
本発明により珪素含有カーボンブラックを用いて製造されるトレッド混合物は同じ比表面積および構造を有する公知のカーボンブラックに比べて増加したtanδ_０値および減少したtanδ_６０値を示し、カップリング剤の添加を必要としない。これらの値はトレッドの実質的に減少したころがり抵抗と結合した実質的に改良された湿潤すべり特性に相当する。ゴム混合物のころがり抵抗は二官能性シランの添加により更に改良する、すなわち更に減少することができる。
【００２２】
本発明によるカーボンブラックはドイツ特許出願公開第１９５２１５６５号によるファーネスカーボンブラック法により製造することができる。
【００２３】
ファーネスカーボンブラック法によりカーボンブラック原料の酸化熱分解を耐火性物質でライニングした反応器中で実施する。このような反応器中に反応器の軸方向に互いに位置し、反応媒体が連続して流動する、３つの帯域が区別される。
【００２４】
第一帯域、いわゆる燃焼帯域は実質的に反応器の燃焼室を構成する。この帯域で過剰の予熱した燃焼空気またはほかの酸素含有ガスを用いて燃料、一般に炭化水素を燃焼することにより熱い反応ガスが生じる。燃料として天然ガスを使用することができる。加熱用軽油および重油のような液体炭化水素を使用することができる。
【００２５】
本発明の有利な構成において燃料としてカーボンブラック原料（カーボンブラック油）を使用することができる。
【００２６】
燃料の燃焼は一般に過剰の酸素を用いて実施する。過剰の空気は燃料の完全な変換を促進し、カーボンブラックの品質の調節に用いられる。燃料は一般に１個以上のバーナーランスにより燃焼室に導入する。
【００２７】
カーボンブラックの形成はカーボンブラック反応器の第二帯域、いわゆる反応帯域または熱分解帯域で行う。この目的のためにカーボンブラック原料、一般にいわゆるカーボンブラック油を熱い反応ガスの流れに導入し、混合する。反応帯域に導入される炭化水素の量は燃焼帯域で不完全に反応した酸素の量に関して過剰である。この理由から一般にカーボンブラックの形成をここで行う。
【００２８】
燃料としてカーボンブラック油を使用する場合は、カーボンブラックの形成をすでに燃焼室で行ってもよい。引き続き反応帯域中でほかのカーボンブラックを燃焼帯域で形成されるカーボンブラック粒子に被覆することができる。
【００２９】
カーボンブラック油を種々の方法で反応器に導入することができる。例えば軸方向の油注入ランスまたは流動方向に垂直な平面に、反応器の周辺に配置された、１個以上の半径方向の油ランスが適当である。反応器は流動方向に沿って半径方向の油ランスを有する複数の平面を含有することができる。噴霧または注入ノズルが油ランスの頭部に配置され、この手段によりカーボンブラックが反応ガス流に混合される。
【００３０】
カーボンブラック原料としてカーボンブラック油および気体の炭化水素、例えばメタンの同時使用の場合に、気体の炭化水素をカーボンブラック油とは別にガスランスのそれ自体の組を介して熱い排ガス流に噴射することができる。
【００３１】
カーボンブラック反応器の第三帯域、いわゆる停止帯域（急冷帯域）で、カーボンブラック含有反応ガスを急速に冷却することによりカーボンブラック形成を終了する。このようにして好ましくない後反応を回避する。反応は一般に適当な噴霧ノズルを介して水中に噴霧することにより終了する。カーボンブラック反応器は一般に水中に噴霧する、すなわち急冷するために反応器に沿って複数の場所を有し、反応器中のカーボンブラックの残留時間を変動することができる。下流に接続した熱交換機中で圧力ガスの残留熱を利用して燃焼空気およびカーボンブラック油を予熱する。
【００３２】
公知のファーネスカーボンブラック法の目的が燃焼室または燃焼帯域中の燃料のできるだけ完全な燃焼を達成することであるのに対して、本発明によるカーボンブラックの製造方法は、燃料の不完全な燃焼の結果として燃焼帯域でカーボンブラック芽晶を形成し、この芽晶が熱い排ガス流と一緒に反応帯域に運ばれ、ここで添加されるカーボンブラック原料と一緒に芽晶に誘発されたカーボンブラック形成を開始するという事実にもとづく。しかしながら求められる不完全燃焼は酸素の不足で燃料が燃焼することではない。むしろ本発明の方法は燃焼室で過剰の酸素または酸素含有ガスを使用する。一般のカーボンブラックでは０.３〜１.２のＫ係数（熱伝導率）を使用することができる。しかしながらこの方法は有利には０.６〜０.７のＫ係数（熱伝導率）で運転する。
【００３３】
過剰の空気にもかかわらずカーボンブラック芽晶を製造するために種々の方法を使用することができる。本発明の有利な変法では燃料として液体の炭化水素を使用し、この炭化水素は反応器の燃焼室で天然ガスの代わりに過剰の空気または酸素含有ガスと一緒に燃焼する。液体の炭化水素は最初に気体の形に変換する、すなわち蒸発しなければならないので、気体の炭化水素より遅く燃焼する。過剰の酸素にもかかわらず、燃焼のほかに、液体炭化水素芽晶を生じることができ、これは十分な時間が使用でき、温度が十分に高い場合は継続して燃焼するか、または急速な冷却を行う場合はより大きなカーボンブラック粒子に成長することができる。芽晶に誘発されたカーボンブラック形成は過剰の酸素を用いて液体の炭化水素の燃焼中に形成される芽晶が直接カーボンブラック油と接触し、従って芽晶成長が開始するという事実にもとづく。
【００３４】
本発明の方法のもう１つの変法は燃料として天然ガスを使用する。バーナーランスからのガスの流出速度を、燃焼空気の熱流と天然ガスとの悪い相互混合が行われるように、意図的に十分に低く選択する場合に芽晶形成が達成される。十分に混合していないフレームを用いたカーボンブラック芽晶の形成は周知であり、この場合に形成される粒子が照明されるために照明火炎ともよばれる。この操作においても液体の炭化水素と同様に生じる芽晶を形成後、直ちにカーボンブラック油と接触することが重要である。従って、大きな燃焼室または燃焼帯域により、過剰に存在する酸素と芽晶を燃焼帯域で反応するように配慮すれば、カーボンブラック反応器の燃焼帯域中で完全に燃焼させれば、カーボンブラックの芽晶に誘発される形成は行われない。
【００３５】
本発明によるカーボンブラックは前記の珪素含有化合物をカーボンブラック原料と混合するかまたはこれらを別々にカーボンブラック反応器の燃焼室または熱分解帯域中に噴霧することにより製造することができる。カーボンブラック油への珪素含有化合物の混合は珪素含有化合物がカーボンブラック油に溶解する場合は溶液の形でまたはエマルジョンの形で行うことができる。カーボンブラック一次粒子への珪素原子の混合はこれらの手段により達成される。カーボンブラック原料を噴霧するために一般に使用される１個以上の油ランスをカーボンブラック反応器の熱分解帯域に珪素含有化合物を別々に噴霧するために使用することができる。
【００３６】
インバーションカーボンブラックを製造するためにファーネスカーボンブラックを変性する。一般のファーネスカーボンブラック法の目的が燃焼室または燃焼帯域中で燃料をできるだけ完全に燃焼することであるのに対して、ドイツ特許第１９５２１５６５号によるインバーションカーボンブラックを製造する方法は、燃焼帯域中で燃料の不完全な燃焼によりカーボンブラック芽晶が形成され、この芽晶が熱い排ガス流とともに反応帯域に運ばれ、ここで添加されたカーボンブラック原料とともにカーボンブラックの芽晶に誘発された形成が開始するという事実にもとづく。しかしながら燃料の求められる不完全な燃焼は不足の酸素で燃料が燃焼することではない。むしろ本発明の方法は燃焼室で過剰の空気または酸素含有ガスを用いて実施する。一般のカーボンブラックと同様に０.３〜０.９のＫ係数を使用することができる。
【００３７】
過剰の空気にもかかわらずカーボンブラック芽晶を製造するために、ドイツ特許第１９５２１５６５号により種々の手段を使用することができる。この方法の有利な変法において燃料として液体の炭化水素を使用し、この燃料が反応器の燃焼室中で天然ガスの代わりに過剰の空気または酸素含有ガスとともに燃焼する。液体の炭化水素はまず気体の形に変換する、すなわち蒸発する必要があるので気体の炭化水素より遅く燃焼する。過剰の酸素にもかかわらず、ここで燃焼のほかに液体の炭化水素芽晶を生じることができ、この芽晶が十分な時間があり、温度が十分に高い場合に燃焼を継続し、または急速な冷却が行われる場合は、成長してより大きなカーボンブラック粒子を形成することができる。カーボンブラックの芽晶に誘発された形成は過剰の酸素とともに液体の炭化水素の燃焼中に形成される芽晶がカーボンブラック油と直接接触し、従って芽晶の成長を開始するという事実にもとづく。
【００３８】
ドイツ特許第１９５２１５６５号による方法のもう１つの変法は燃料として天然ガスを使用する。バーナーランスからのガスの流出速度を、意図的に燃焼空気の熱流と天然ガスとの悪い相互混合を達成するように、十分に低く選択する場合に芽晶形成が達成される。十分に混合されていないフレームを用いるカーボンブラックの形成は周知であり、この場合に形成される粒子の照明により照明火炎ともよばれる。この操作において、液体の炭化水素の燃焼と同様に、得られた芽晶を形成後、直ちにカーボンブラック油と接触することが重要である。大きな燃焼室または燃焼帯域により、カーボンブラック反応器の反応帯域中で完全な燃焼を達成するように、燃焼帯域中で過剰に存在する酸素と芽晶を反応させれば、カーボンブラックの芽晶に誘発された形成が行われない。
【００３９】
前記の２つの変法を互いに組み合わせることができる。この場合に液体の炭化水素および天然ガスまたは他の気体燃料を同時に適当な比で燃焼帯域に添加する。液体の炭化水素として油、例えばカーボンブラック油自体を有利に使用する。
【００４０】
ドイツ特許第１９５２１５６５号による方法は、酸素が使用される炭化水素に関して過剰に存在する燃焼帯域中で燃料として液体のおよび／または気体の炭化水素を使用し、これにより、例えば液体炭化水素の不十分な残留時間によりまたは気体の炭化水素と燃焼空気の不十分な相互混合によりカーボンブラック芽晶が形成されることが保証され、このカーボンブラック芽晶がその形成後直ちに反応帯域中で、酸素の量に関して過剰で使用されるカーボンブラック物質と接触し、得られたカーボンブラック／反応ガス混合物を停止帯域に水を噴霧することにより冷却し、こうして形成されるカーボンブラックを一般的な方法により後処理する。
【００４１】
ドイツ特許第１９５２１５６５号により燃料はカーボンブラック形成に決定的に寄与し、従ってこれ以後一次カーボンブラック原料と記載する。従って反応帯域に混合されるべきカーボンブラック原料は二次カーボンブラック原料と記載し、形成されるカーボンブラックに最も量的に寄与する。
【００４２】
ドイツ特許第１９５２１５６５号によるインバーションカーボンブラックはカーボンブラック混合物に、相当する従来のカーボンブラックに比べて減少したころがり抵抗およびかなりの湿った付着を付与する。更にＡＦＭ（原子間力顕微鏡）検査によりインバーションカーボンブラックが相当する標準的ＡＳＴＭカーボンブラックより著しく粗い表面を有し、これによりゴムポリマーとカーボンブラック粒子の改良された結合を可能にすることが判明した（Ｇｒｏｎｓｋｉ等、ＮＭＲ Ｒｅｌａｔｉｏｎ カーボンブラック充填ゴムの技術的特性に関する方法（Ａ Ｍｅｔｈｏｄｅ Ｒｅｌｅｖａｎｔ ｆｏｒ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｆｉｌｌｅｄ Ｒｕｂｂｅｒｓ） Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｒｕｂｂｅｒ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ １９９７ Ｎｕｅｒｎｂｅｒｇ １０７頁参照）。ゴムポリマーの改良された結合は減少したころがり抵抗を生じる。
【００４３】
インバーションカーボンブラックを使用するゴム混合物の摩擦試験により、これらのカーボンブラックが低い添加量でゴム混合物に改良された摩擦抵抗を付与することが示された。高い添加量で、ローリタイヤの場合に起きるように、これらのゴム混合物は高めた摩擦率を示す。
【００４４】
本発明の１つの構成において、高い添加量で特に減少した摩擦により特徴づけられる改良されたインバーションカーボンブラックを使用することができる。
【００４５】
従って、ＣＴＡＢ値２０〜１９０ｍ^２／ｇおよび１００ｇ当たり４０〜１４０ｍｌの２４Ｍ４−ＤＢＰ吸収値を有し、ＳＳＢＲ／ＢＲゴム混合物に混合した際に以下の関係式：
tanδ_０／tanδ_６０ ＞２.７６−６.７×１０^−３×ＣＴＡＢ
を満足するtanδ_０／tanδ_６０比を有するファーネスカーボンブラックを使用することができ、式中のtan_６０は同じＣＴＡＢ表面積および２４Ｍ４−ＤＢＰ吸収値を有するＡＳＴＭカーボンブラックの値より常に低い。従ってこのカーボンブラックはカーボンブラック凝集物の粒子直径の分布曲線が４０００００ｎｍ^３より低い絶対ひずみを有するという事実により特徴づけられる。
【００４６】
本発明により使用することができるこれらのカーボンブラックは公知のインバーションカーボンブラックと同じtan_０／tan_６０比に関する要求を満足し、従ってゴム混合物に混合する際にこれから製造されるタイヤに減少したころがり抵抗を付与する。しかしながら本発明のカーボンブラックは公知のインバーションカーボンブラックに比べて狭い凝集物粒径分布により特徴づけられる。統計学から知られている数学的量、絶対ひずみは凝集物粒径分布を表すために使用される（Ｌｏｔｈａｒ Ｓａｃｈｓ 統計的評価法（Ｓｔａｔｉｓｔｉｓｃｈｅ Ａｕｓｗｅｒｔｕｎｇｓｍｅｔｈｏｄｅｎ）Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ 第３版 ８１〜８３頁参照）。この量は最大値および最小値による凝集物粒径に関する限定の形で現在の問題に適用することができる凝集物粒径分布曲線の形状の説明を提供する。
【００４７】
絶対ひずみの語は対称的凝集物粒径分布からの偏差であると理解される。ひずみ分布曲線は分布曲線の２つの下降する分岐線の一方が延びている場合に存在する。曲線の左側部分が延びている場合はマイナスのひずみとよばれ、すなわち絶対ひずみの測定はゼロ未満の値を生じる。曲線の右側部分が延びている場合はゼロより大きい値でプラスのひずみが存在する。公知のＡＳＴＭカーボンブラック、本発明のインバーションカーボンブラックおよびカーボンブラックはすべて異なる大きさのプラスのひずみを有する。
【００４８】
意想外なことに、補強カーボンブラックのより広い凝集物粒径分布がゴム混合物に減少したころがり抵抗を付与するという従来の技術で認められた意見が一般的な妥当性を有しないことが判明した。インバーションカーボンブラックで認められるゴム混合物のころがり抵抗の改良が凝集物粒径分布の幅に明らかに依存せず、実質的にインバーションカーボンブラックのより大きな表面粗さおよびこれと結びついたカーボンブラック表面とゴムポリマーの良好な結合による。かなり広い凝集物粒径分布を有する公知のインバーションカーボンブラックに関して、その摩擦抵抗を、本発明により、凝集物分布の幅を限定することにより改良することができる。特にカーボンブラックがゴム混合物に、減少したころがり抵抗と同時に組み合わせた改良された摩擦抵抗を付与する場合に、大きな粒子直径を有するカーボンブラック凝集物の割合を減少しなければならない。これは凝集物粒径分布の絶対ひずみが４０００００ｎｍ^３未満、有利には２０００００ｎｍ^３である場合である。ドイツ特許第１９５２１５６５号から公知のインバーションカーボンブラックの絶対ひずみは４０００００ｎｍ^３より高いが、標準的ＡＳＴＭカーボンブラックの絶対ひずみは１０００００ｎｍ^３より低い。
【００４９】
カーボンブラックの凝集物粒径分布の絶対ひずみは円板式遠心分離および相当する測定値の評価により測定することができる。検査すべきカーボンブラック試料を水溶液中に分散させ、円板式遠心分離でその粒度により分離する。遠心分離力の結果として、粒子が大きいほどその質量が大きく、カーボンブラック粒子がより速く水溶液中で外部に移動する。粒子が光バリアーを通過し、これにより吸光が時間の係数として記録される。凝集物粒径分布、言い換えると粒子直径の関数としての度数をこれらのデータから計算する。この分布から絶対ひずみＡＳ（ａｂｓｏｌｕｔｅ ｓｋｅｗｎｅｓｓ）を以下のように測定することができる。
【００５０】
【数１】

【００５１】
上記式での合計はそれぞれ１ナノメートルの等間隔で１〜３０００ｎｍの範囲で行わなければならない。誤りの測定値は線形補間法により計算される。
【００５２】
本発明によるインバーションカーボンブラックはドイツ特許第１９５２１５６５号に記載の一般的な方法により製造することができる。この方法によりインバーションカーボンブラックを反応器の軸に沿って燃焼帯域、反応帯域および停止帯域を有するカーボンブラック反応器中で製造する。燃焼帯域で、酸素含有ガス中で一次カーボンブラック原料を燃焼することにより熱い排ガス流を生じる。この熱い排ガス流は燃焼帯域から反応帯域を通過して停止帯域に至る。反応帯域で二次カーボンブラック原料を熱い排ガスと混合する。停止帯域で水を噴霧することによりカーボンブラックの形成が終了する。前記方法で油、油／天然ガス混合物または天然ガスのみを一次カーボンブラック原料として使用する。燃焼帯域で一次カーボンブラック原料の燃焼を行い、これによりカーボンブラック芽晶が形成され、これと二次カーボンブラックが直接接触する。
【００５３】
本発明によるカーボンブラックを得るために、形成されるカーボンブラックが４０００００ｎｍ^３未満の絶対ひずみを有する凝集物粒度分布を有するようにこの方法を実施しなければならない。これは、例えば燃焼空気または一次および二次カーボンブラック原料の添加を増加することにより達成することができる。
【００５４】
前記方法は特別の反応器形状に限定されない。種々の反応器の形式および大きさに適用することができる。当業者は種々の手段により燃焼帯域で所望の芽晶形成を行うことができる。燃料として油を使用する場合の芽晶形成を最適にする可能な作用因子は燃焼空気／油質量比、使用される燃料霧化器の種類および霧化した油滴の大きさである。燃料霧化器として純粋圧縮霧化器（単一物質霧化器）および内部または外部混合を有する２種物質霧化器を使用することができ、この場合に霧化媒体として圧縮空気、蒸気、水素、不活性ガスまたは炭化水素ガスを使用することができる。液体燃料および気体燃料の前記の組み合わせは、例えば液体燃料のための霧化媒体として気体の燃料使用することにより実現することができる。
【００５５】
本発明を図面により詳細に説明する。
【００５６】
図１は本発明によるカーボンブラックを製造するために使用される反応器の従断面図である。
【００５７】
例
本発明によるカーボンブラックを図１に示されたカーボンブラック反応器で製造する。このカーボンブラック反応器１は燃焼室２を有し、燃焼室中で過剰の大気中の酸素を添加して油を燃焼することによりカーボンブラック油を熱分解するための熱い排ガスが生じる。燃料を軸方向のバーナーランス３を通して燃焼室に添加する。バーナーランスはカーボンブラックの芽晶に誘発された形成を最適にするために軸方向に配置することができる。
【００５８】
燃焼空気を燃焼室の前壁中の開口４を介して添加する。燃焼室は狭窄部分５に向かって円錐状に先細になっている。狭窄部分を通過後、反応ガスは反応室６に広がる。油ランス７により熱いプロセスガスにカーボンブラック油を噴射する種々の位置がＡ、ＢおよびＣにより示される。油ランスはその頭部に適当な噴霧ノズルを備えている。それぞれの噴射位置に４つのインジェクターが反応器の周辺にわたって分配されている。
【００５９】
本発明の方法に重要である燃焼帯域、反応帯域および停止帯域が図１にＩ〜ＩＩＩにより示される。これらは互いにはっきりと区別することができない。その軸の長さはバーナーランス、油ランスおよび急冷水ランス８の相対的な位置に依存する。
【００６０】
使用される反応器の直径は以下の表に示される。
【００６１】
燃焼室の最大直径 ５３０ｍｍ
狭窄部分までの燃焼室の長さ １５２５ｍｍ
燃焼室の円錐部分の長さ １１６０ｍｍ
狭窄部分の直径 １４０ｍｍ
狭窄部分の長さ ２３０ｍｍ
反応室の直径 ２４０ｍｍ
油ランスの位置
（入口から狭窄部分までで測定した、
＋：入口の後方、−：入口の前方） Ａ：＋１１０ｍｍ
Ｂ：−１５０ｍｍ
Ｃ：−４１０ｍｍ
急冷水ランスの位置
（入口から狭窄部分までで測定した） １：１３５５ｍｍ
２：２９００ｍｍ
前記装置で製造されるすべてのカーボンブラックを、特性化し、ゴム混合物に混合する前に公知の方法によりビーズに成形する。
【００６２】
本発明によるカーボンブラックを製造するための燃料として天然ガスおよび炭素含量９１.４質量％および水素含量６.１質量％を有するカーボンブラック油を使用する。
【００６３】
本発明によりカーボンブラックを製造するための反応器パラメーターを表１に記載する。カーボンブラックＲ1、Ｒ2およびＲ3、および比較カーボンブラックＡ４４９６を製造する。製造するために、珪素含有化合物としてシリコーン油をカーボンブラック油と混合する。
【００６４】
本発明によるカーボンブラックＲ1〜Ｒ3に関して、製造したカーボンブラックが珪素５.６質量％を含有するように適当な量を供給する。
【００６５】
【表１】

【００６６】
製造したカーボンブラックの分析値を以下の規格により決定し、表２に記載する。
【００６７】
ＳＴＳＡ表面積 ＡＳＴＭ Ｄ−５８１６
ＤＢＰ吸収率 ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４
２４Ｍ４−ＤＢＰ吸収率 ＡＳＴＭ Ｄ−３４９３
【００６８】
【表２】

【００６９】
適用試験
カーボンブラックＲ１、Ｒ２およびＲ３、および比較カーボンブラックＮ２２０およびＡ４４９６を使用し、ゴム混合物を製造する。他の特性のうちゴム混合物の粘弾性を決定する。
【００７０】
これらのカーボンブラックを補強したゴム混合物の粘弾性をＤＩＮ５３５１３により決定する。特に０℃および６０℃での損失係数tanδを決定する。ゴム混合物のために使用される試料の組成を表３に記載する。
【００７１】
【表３】

【００７２】
ＳＳＢＲゴム成分はスチレン含量２５質量％およびブタジエン含量７５質量％を有する、溶液中で重合されたＳＢＲコポリマーである。ブタジエンのビニル含量は６７％である。コポリマーは油３７.５ｐｈｒを含有し、商標名 Ｂｕｎａ ＶＳＬ ５０２５−１（バイエル社）として市販されている。そのムーニー粘度は約５０である。
【００７３】
ＢＲゴム成分は、シス１２、４−含量少なくとも９６質量％、トランス１、４−成分２質量％、１、２−成分１質量％を有するシス１、４−ポリブタジエン（ネオジムタイプ）であり、ムーニー粘度４４±５である。この成分は商標名 Ｂｕｎａ ＣＢ２４（バイエル社）として市販されている。
【００７４】
芳香油としてＮａｆｔｏｌｅｎ ＺＤ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社）を使用する。試料組成のＰＰＤ成分はＶｕｌｋａｎｏｘ４０２０であり、ＣＢＳ成分はＶｕｌｋａｃｉｔ ＣＺであり、ＤＰＧはＶｕｌｋａｃｉｔ Ｄであり、ＴＭＴＤはＶｕｌｋａｃｉｔ Ｔｈｉｕｒａｍであり、すべてバイエル社の製品である。ワックスとしてＰｒｏｔｅｃｔｏｒ Ｇ３５（ＨＢ−Ｆｕｌｌｅｒ社）を使用する。
【００７５】
以下の表に記載される３つの段階でカーボンブラックをゴム混合物に混合する。
【００７６】
【表４】

【００７７】
【表５】

【００７８】
【表６】

【００７９】
ゴム特性、すなわちショア硬度、引っ張り強さＭ１００およびＭ３００、０℃および６０℃での反撥弾性率、０℃での動的弾性率［Ｅ＊］の引き続く決定をすべて記載された規格により測定する。粘弾性の測定条件を表４に記載する。
【００８０】
【表７】

【００８１】
それぞれ５つの試験体での測定の平均値を使用する。
【００８２】
ゴム試験の結果を表５に記載する。比較カーボンブラックに比べて本発明のカーボンブラックはカップリング剤を使用せずに、ゴム混合物に６０℃での減少した損失係数および０℃での増加した損失係数を付与する。６０℃での損失係数はＳｉ６９の添加により更に減少することができる。従ってこれらのゴム混合物から製造されるタイヤは改良された湿潤すべり特性と同時に減少したころがり抵抗を有することが予測される。
【００８３】
乾燥ビーズカーボンブラックＲ３は湿ったカーボンブラックＲ１に比べてtanδ６０℃が更に減少する。
【００８４】
本発明のカーボンブラックの有利な特性を図２のグラフに示す。
【００８５】
図２においてtanδ_０／tanδ_６０比をこれらのカーボンブラックのＳＴＳＡ表面積に対してプロットする。本発明の２つのカーボンブラックは同じＳＴＳＡ表面積に対して著しく大きいtanδ比、すなわち損失係数の急勾配の温度特性を有する、
本発明のカーボンブラックの領域は従来のカーボンブラックの領域から明らかに区別される。本発明のカーボンブラックの領域は、
tanδ_０／tan_６０＝３.３７−０.００６８×ＳＴＳＡ
の計算により示される、図２に示される境界直線の上側に存在する。
【００８６】
【表８】

【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によりカーボンブラックを製造するための反応器の従断面図である。
【図２】 本発明のカーボンブラックのtanδ_０／tanδ_６０比とＳＴＳＡ表面積の関係を示す図である。

Claims (8)

1. ＳＴＳＡ表面積１０３〜１１２ｍ^２／ｇ、２４Ｍ４−ＤＢＰ吸収値１００ｇ当たり４０〜１４０ｍｌおよびＢＥＴ比表面積２０〜２５０ｍ^２／ｇおよびカーボンブラックの全質量に関して珪素含量０.０１〜２０質量％を有するカーボンブラックにおいて、カーボンブラックがゴム混合物中で
   tanδ_０／tanδ_６０比２．６７〜２．９６を有し、その際tanδ_０及びtanδ_６０がＤＩＮ５３５１３により測定されていることを特徴とするカーボンブラック。
2. 珪素のほかに窒素０.０１〜１質量％を含有する請求項１記載のカーボンブラック。
3. 炭素を含有するカーボンブラック原料の酸化熱分解により請求項１記載のカーボンブラックを製造する方法において、珪素を含有する化合物を、炭素を含有するカーボンブラック原料に混合し、その際燃料としてカーボンブラック油、油、油／天然ガスを使用することを特徴とするカーボンブラックを製造する方法。
4. 炭素を含有するカーボンブラック原料の酸化熱分解により請求項１記載のカーボンブラックを製造する方法において、珪素を含有する化合物をカーボンブラック反応器の燃焼室または反応室に噴霧することを特徴とする請求項３記載のカーボンブラックを製造する方法。
5. 珪素を含有する化合物としてオルガノシラン、オルガノクロロシラン、珪酸エステル、シロキサンまたはシラザンのような有機珪素化合物を使用する請求項３または４記載の方法。
6. 燃料の燃焼を、芽晶を形成し、カーボンブラック原料をこれらのカーボンブラック芽晶と直接接触するようにして実施する請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
7. カーボンブラック油中の珪素を含有する化合物の混合を変動することによりカーボンブラック中の珪素の分散に影響を与える請求項３から６までのいずれか１項の方法。
8. ゴム混合物、特に減少したころがり抵抗および改良された湿潤すべり特性を有するタイヤのための強化カーボンブラックとしての請求項１記載のカーボンブラックの使用。

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