KR100583551B1 - 카본 블랙 및 이의 제조방법 - Google Patents

카본 블랙 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 STSA 표면적이 20 내지 180㎡/g이고, 24M4-DBP 흡수도가 40 내지 140㎖/100g이며, BET 비표면적이 20 내지 250㎡/g이고, 전체 중량에 대한 규소 함량이 0.01 내지 20중량％이며, 고무 혼합물내에서의 tanδ0/tanδ60 비가 3.37-0.0068ㆍSTSA를 초과하는 카본 블랙에 관한 것이다. 본 발명의 카본 블랙은 카본 블랙 원료가 산화 열분해되는 동안 카본 블랙 원료에 첨가되어 혼합되는 규소-함유 화합물을 첨가하고, 임의로, 연료로서 카본 블랙 오일을 사용함으로써 제조된다. 본 발명의 카본 블랙은 고무 혼합물, 바람직하게는 타이어용 고무 혼합물에 충전제로서 사용할 수 있다.
규소-함유 화합물, 회전 저항성, 습윤 스키딩 거동, 내마모성, 카본 블랙 오일, 타이어, 충전제, 절대 비틀림, 카본 블랙 반응기, tanδ.

Description

카본 블랙 및 이의 제조방법{Carbon black and method for producing the same}
카본 블랙은 문헌에 공지되어 있다[참조: Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition(1977), Vol. 14, pp. 633 내지 648].
카본 블랙을 생산하는 가장 중요한 방법은 탄소를 함유하는 카본 블랙 원료를 산화 열분해시키는 공정에 기초한다. 이러한 방법에서, 카본 블랙 원료는 산소의 존재하에 고온에서 불완전하게 연소된다. 이러한 카본 블랙 제조방법으로는, 예를 들면, 퍼니스 카본 블랙법, 기체 카본 블랙법 및 플레임 카본 블랙법이 있다. 카본 블랙 원료로는 주로 다핵성 방향족 카본 블랙 오일이 사용된다.
카본 블랙은 충전제 및 강화제로서 타이어 산업에서 고무 혼합물의 제조에 사용된다. 전형적인 고무 혼합물로는 천연 및/또는 합성 고무 이외에, 카본 블랙, 광유 및, 가황제로서의 황 뿐만 아니라, 추가의 보조제가 포함된다.
카본 블랙은 이러한 고무 혼합물로부터 제조된 타이어의 습윤 스키딩(skidding) 거동 뿐만 아니라 내마모성, 회전 저항성에 영향을 미친다. 타이어 트레드, 이른바 트레드 혼합물로서 작용하는 고무 혼합물에 있어서, 우수한 습윤 스키딩 거동과 더불어 가능한한 낮은 회전 저항성 뿐만 아니라 높은 내마모성이 요구된다. 낮은 회전 저항성은 차량의 연료 소비량을 감소시킨다.
회전 저항성 및 습윤 스키딩 특성은 트레드 혼합물의 점탄성 거동에 의해 영향을 받는다. 주기적으로 변화하는 점탄성 거동은 기계적 손실 계수 tanδ 및, 신장 또는 압축시의 동적 탄성율 ｜E*｜에 의해 정의될 수 있다. 둘 모두의 값은 온도에 강하게 의존한다.
트레드 혼합물의 습윤 스키딩 거동은 0 ℃에서의 손실 계수 tanδ0와 관련되며, 회전 저항성은 60 ℃에서의 손실 계수 tanδ0와 관련된다. 낮은 온도에서 손실 계수가 높아지면, 통상 타이어 혼합물의 습윤 스키딩 거동는 향상된다. 그러나, 회전 저항성을 저하시키기 위해서는 고온에서 가능한한 작은 손실 계수가 요구된다.
내마모성 및 점탄성 특성, 및 또한 트레드 혼합물의 손실 계수는 본질적으로 사용된 강화 카본 블랙의 특성에 의해 결정된다.
카본 블랙의 고무-활성 표면 부분에 중요한 지수는 비표면적, 특히 CATB 표면적 또는 STSA 표면적이다. CTAB 표면적 또는 STSA 표면적이 증가하면, 내마모성과 tanδ가 모두 증가한다.
보다 중요한 카본 블랙 파라미터는 초기 구조의 정량 척도로서 DBP 흡수도, 및 카본 블랙이 기계적 응력을 받은 후에 여전히 남아 있는 잔류 구조의 척도로서 24M4-DBP 흡수도가 있다.
트레드 혼합물에 있어서, CTAB 표면적이 80 내지 180㎡/g이고, 24M4-DBP 흡수도가 80 내지 140㎖/100g인 카본 블랙이 적합하다.
ASTM 카본 블랙은 트레드 혼합물이 동일하거나 보다 나은 습윤 스키딩 거동과 함께 낮은 회전 저항성을 갖는 방식과 같이 손실 계수 tanδ의 온도 의존성에는 영향을 미칠 수 없는 것으로 공지되어 있다. 공지된 바와 같이, 목적하는 회전 저항성의 저하는 습윤 스키딩 거동의 저하에 직접 관련된다. 낮은 회전 저항성을 갖는 카본 블랙은 이른바 "낮은 이력" 카본 블랙으로 표현된다.
또한, 타이어의 회전 저항성은 카본 블랙을 실리카로 대체함으로써 저하될 수 있음이 공지되어 있다[참조: EP 0 447 066 A1]. 실리카를 고무의 중합체 형성 블록에 결합시키기 위해, 실란 커플링제가 사용된다. 실리카-함유 고무 혼합물은 50％ 미만으로 감소되는 손실 계수 tanδ60을 갖는다.
본 발명의 목적은 동일한 또는 향상된 습윤 스키딩 거동 및 내마모성과 동시에 저하된 회전 저항성을 천연 고무 또는 합성 고무 또는 이의 혼합물에 부여하는 카본 블랙을 제공하는 것이다.
본 발명은, STSA 표면적이 20 내지 180㎡/g이고, 24M4-DBP 흡수도가 40 내지 140㎖/100g이며, BET 비표면적이 20 내지 250㎡이며, 전체 중량에 대한 규소 함량이 0.01 내지 20중량％이며, 고무 혼합물내에서의 tanδ0/tanδ60 비가 3.37-0.0068ㆍSTSA를 초과함을 특징으로 하는 카본 블랙을 제공한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 카본 블랙은 규소 이외에 또한 질소를 0.01 내지 1중량％ 포함할 수 있다.
제조공정 중에 규소를 카본 블랙 응집체에 도입한다. 이를 위해, 예를 들어, 규소-함유 화합물을 카본 블랙 원료에 혼입시킬 수 있다. 적합한 규소-함유 화합물로는 오가노실란, 오가노클로로실란, 실록산 및 실라잔과 같은 유기규소 화합물이 있을 수 있다. 특히, 실리콘 오일, 사염화규소, 실록산 및 실라잔을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 실란 및 실리콘 오일이 이용된다.
출발 화합물은 규소 원자를 카본 블랙 응집체에 도입하는데 있어서 약간의 영향만을 미칠 뿐이다. 이는 규소 원자가 산화적으로 결합되어 있고, 카본 블랙 응집체에 분산되어 있음을 나타내는 X-선 광전자 분광법(XPS) 및 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의해 알 수 있다. 산화적 결합은 주로 이산화규소로 이루어진다. 기타 규소 원자는 실란올 그룹을 형성한다. 실란올 그룹이 주로 카본 블랙 응집체의 표면에 위치하는 반면, 이산화규소는 응집체의 횡단면에 균일하게 분산되어 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 실리콘은 카본 블랙 응집체의 표면 아래 영역에 집중될 수 있다.
카본 블랙 응집체의 표면 상의 규소-함유 그룹은, 고무 혼합물에 도입된 후, 충전제와 고무 중합체 성분의 상호작용에 영향을 미친다. 카본 블랙의 실란올 그룹을 혼합물 중합체에 공유 결합시키기 위해서는, 이관능성 실란, 예를 들면, Si69 (비스(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설판)(Degussa 제조)를 실란 커플링제로서 고무 혼합물에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따르는 규소-함유 카본 블랙을 사용하여 제조된 트레드 혼합물은, 커플링제를 첨가할 필요 없이, 동일한 비표면적 및 구조를 갖는 공지된 카본 블랙에 비하여 증가된 tanδ0 및 감소된 tanδ60 값을 나타낸다. 이러한 값은 실질적으로 저하된 회전 저항성과 함께 실질적으로 향상된 습윤 스키딩 거동에 상응하는 값이다. 고무 혼합물의 회전 저항성은, 이관능성 실란을 첨가하여 보다 저하시킴으로써, 여전히 좀 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 카본 블랙은 독일 특허원 제195 21 565 A1호에 따른 퍼니스 카본 블랙법에 의해 제조될 수 있다.
퍼니스 카본 블랙법에 따르면, 카본 블랙 원료의 산화 열분해는 고내화성 물질로 라이닝 처리된 반응기내에서 수행된다. 이와 같은 반응기에서, 반응기 축방향으로 차례로 놓여져 있으며, 반응 매질이 연속적으로 유동하는, 3개의 영역으로 구분될 수 있다.
제1 영역, 이른바 연소 영역은 실질적으로 반응기의 연소실을 포함한다. 본 영역에서 일반적으로 탄화수소인 연료를 과량의 예열된 연소 공기 또는 기타 산소-함유 기체와 함께 연소시킴으로써 고온의 반응 기체를 생성시킨다. 연료로서 천연 가스를 사용할 수 있다. 또한, 고온 경유 또는 고온 중유와 같은 액체 탄화수소를 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 연료로서 카본 블랙 원료(카본 블랙 오일)를 사용할 수도 있다.
연료의 연소는 일반적으로 과량의 산소를 사용하여 실시한다. 과량의 공기는 연료의 완전한 전환을 촉진시키며, 카본 블랙의 품질을 조절하는 역할을 한다. 연료는 일반적으로 하나 이상의 버너 랜스(burner lance)에 의해 연소실로 도입된다.
카본 블랙은 카본 블랙 반응기의 제2 영역, 이른바 반응 영역 또는 열분해 영역에서 형성된다. 카본 블랙 원료, 이른바 카본 블랙 오일을 고온의 반응 기체 스트림과 함께 반응 영역의 단부에 주입하고, 혼합한다. 반응 영역에 도입된 탄화수소의 양은 연소 영역내의 불완전하게 반응한 산소의 양에 비하여 과량이다. 이러한 이유로, 일반적으로 카본 블랙이 여기서 형성된다.
카본 블랙 오일이 연료로서 사용되는 경우, 카본 블랙의 형성은 연소실에서 이미 이루어질 수 있다. 반응 영역에서 추가의 카본 블랙을 연소 영역에서 형성된 카본 블랙 입자에 적용할 수 있다.
카본 블랙 오일을 다양한 방법으로 반응기에 주입할 수 있다. 예를 들면, 축방향의 오일 주입 랜스 또는 유동 방향의 수직면으로 반응기 주위에 배열된, 하나 이상의 반경방향의 오일 랜스가 적합하다. 반응기는 유동 방향을 따라 반경방향의 오일 랜스를 갖는 수개의 평면을 포함할 수 있다. 분무 또는 주입 노즐은, 카본 블랙이 반응 기체의 흐름에 혼합되도록, 오일 랜스의 헤드에 배치된다.
카본 블랙 원료로서 카본 블랙 오일 및, 예를 들면, 메탄과 같은 기상 탄화수소를 동시에 사용할 때, 기상 탄화수소를 카본 블랙오일과는 분리시켜 이들 자신의 기체 랜스를 통해 고온의 폐가스 흐름에 주입할 수 있다.
카본 블랙 반응기의 제3 영역, 이른바 종결 영역(급냉 영역)에서, 카본 블랙-함유 반응 기체를 급속히 냉각시킴으로써 카본 블랙 형성을 종결한다. 이러한 방식으로 바람직하지 못한 후-반응이 방지된다. 반응은 통상 적합한 분무 노즐을 통해 물에 분무시킴으로써 종결된다. 일반적으로, 카본 블랙 반응기는 물을 분무하기 위한, 즉 "급냉"을 위한 당해 반응기를 따라 복수 위치를 가지므로, 반응 영역내의 카본 블랙의 체류 시간을 변화시킬 수 있다. 하부 스트림에 연결된 열교환기내에서, 가압 기체의 잔열을 이용하여 연소 공기와 카본 블랙 오일을 예열한다.
공지된 퍼니스 카본 블랙법의 목적이 연소실, 또는 연소 영역내의 연료를 가능한 완전 연소시키기 위한 것인 반면, 본 발명에 따르는 카본 블랙의 제조방법은 연료의 불완전한 연소로 인하여 연소 영역내에서 탄소 씨드가 형성되며, 이러한 씨드가 고온의 폐가스와 함께 반응 영역으로 이송되고, 여기서 첨가된 카본 블랙 원료와 함께 씨드-유도된 카본 블랙 형성을 개시한다는 사실에 기초한다. 그러나, 필요로 하고 있는 연료의 불완전 연소는, 산소의 결핍하에서 연료가 연소된다는 것을 의미하는 것은 아니다. 오히려, 본 발명에 따르는 방법은 연소실내에서 과량의 공기 또는 산소-함유 기체를 사용한다. 통상적인 카본 블랙에서는 0.3 내지 1.2의 K 계수가 사용될 수 있다. 그러나, 본 방법은 바람직하게는 0.6 내지 0.7의 K 계수로 작동된다.
과량의 공기에도 불구하고 카본 블랙 씨드를 제조하기 위해 다양한 방법을 적용할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에서, 과량의 공기 또는 산소-함유 기체와 함께 반응기의 연소실내에서 연소되는 천연 가스 대신에 액체 탄화수소를 연료로서 사용한다. 액체 탄화수소는 우선 이들이 기체 형태로 전환되어야 하므로, 즉, 증발되어야 하므로, 기체 탄화수소보다 좀더 느리게 연소된다. 과량의 산소에도 불구하고, 연소 이외에, 충분한 시간을 이용할 수 있고 온도가 충분히 높은 경우에는 연소를 지속시키거나, 또는 냉각을 급속히 실시하는 경우에는 보다 큰 카본 블랙 입자를 생성시킬 수 있는, 액체 탄화수소 탄소 씨드를 사용하여 제조될 수도 있다. 씨드-유도된 카본 블랙 형성은 과량의 산소를 사용하여 액체 탄화수소의 연소시에 형성된 씨드를 직접 카본 블랙 오일과 접촉시키며, 따라서 씨드 성장을 개시한다는 사실에 기초한다.
본 발명에 따르는 또 다른 변형 방법은 연료로서 천연 가스를 사용한다. 연소 기체의 고온 흐름과 천연 가스가 불충분하게 혼합되도록 버너 랜스 또는 랜스들로부터 기체의 방출 속도를 의도적으로 충분히 낮게 선택하는 경우, 씨드의 형성이 성취된다. 불충분하게 혼합된 플레임을 사용하여 형성된 카본 블랙 씨드는 공지되어 있으며, 형성된 입자의 조명과 관련하여 조명 플레임이라고도 부른다. 본 공정에 있어서, 액체 탄화수소의 연소와 함께, 생성된 씨드를 이들이 형성된 직후 카본 블랙 오일과 접촉시키는 것이 중요하다. 카본 블랙 반응기의 연소 영역내에서 완전 연소를 성취하기 위해, 보다 큰 연소실 또는 연소 영역을 이용하여 씨드를 과량의 산소와 함께 연소 영역에서 반응시키는 경우, 어떠한 씨드-유도된 카본 블랙의 형성도 일어나지 않는다.
본 발명에 따르는 카본 블랙은 상술한 규소-함유 화합물을 카본 블랙 원료내로 혼입시킴으로써 또는 이들을 별도로 카본 블랙 반응기의 연소실 또는 열분해 영역으로 분무시킴으로써 제조될 수 있다. 규소-함유 화합물의 카본 블랙 오일내로의 혼입은 당해 화합물이 카본 블랙 오일에 가용성인 경우 용액 형태로 또는 에멀젼 형태로 실시될 수 있다. 규소 원자의 카본 블랙 1차 입자로의 도입은 이러한 방법에 의하여 성취된다. 통상 카본 블랙 원료에 분무하기 위해 사용된 하나 이상의 오일 랜스를 카본 블랙 반응기의 열분해 영역으로 규소-함유 화합물을 별도로 분무시키는데 사용할 수 있다.
퍼니스 카본 블랙법은 전환된 카본 블랙을 제조하기 위해 변형된다. 통상적인 퍼니스 카본 블랙법의 목적이 연소실 또는 연소 영역내에서 연료를 가능한 한 완전 연소시키기 위한 것인 반면, 독일 특허원 제195 21 565호에 따르는 전환된 카본 블랙의 제조방법은, 씨드가 고온의 폐가스 흐름과 함께 반응 영역으로 이송되고, 첨가된 카본 블랙 원료와 함께 씨드-유도된 카본 블랙 형성이 개시되는, 연소실내의 연료의 불완전 연소로 인하여 카본 블랙 씨드가 연소 영역내에서 형성된다는 사실에 기초한다. 그러나, 필요로 하고 있는 연료의 불완전 연소는 산소의 결핍하에서 연료가 연소된다는 것을 의미하는 것은 아니다. 오히려, 본 발명에 따르는 방법은 연소실내에서 과량의 공기 또는 산소-함유 기체를 사용한다. 통상적인 카본 블랙과 마찬가지로 0.3 내지 0.9의 K 계수가 사용될 수 있다.
과량의 공기에도 불구하고 카본 블랙 씨드를 제조하기 위해, 독일 특허원 제195 21 565호에 따라 다양한 방법을 적용할 수 있다. 본 방법의 바람직한 변형에서 연료로서, 반응기의 연소실내에서 천연 가스 대신에 과량의 공기 또는 산소-함유 기체와 함께 연소되는, 액체 탄화수소가 사용된다. 액체 탄화수소는 우선 이들이 기체 형태로 전환되어야 하므로, 즉, 증발되어야 하므로, 기체 탄화수소보다 좀더 느리게 연소된다. 과량의 산소에도 불구하고, 연소 이외에, 충분한 시간을 이용할 수 있고 온도가 충분히 높은 경우에는 연소를 지속시키거나, 또는 냉각을 급속히 실시하는 경우에는 보다 큰 카본 블랙 입자를 생성시킬 수 있는, 액체 탄화수소 탄소 씨드를 사용하여 제조될 수도 있다. 씨드-유도된 카본 블랙 형성은 과량의 산소로 액체 탄화수소의 연소시에 형성된 씨드를 직접 카본 블랙 오일과 접촉시키며, 따라서 씨드 성장을 개시한다는 사실에 기초한다.
독일 특허원 제195 21 565호에 따르는 방법의 또 다른 변형 방법에서는 연료로서 천연 가스를 사용한다. 연소 기체의 고온 흐름과 천연 가스가 불충분하게 혼합되도록 버너 랜스 또는 랜스들로부터 기체의 방출 속도를 의도적으로 충분히 낮게 선택하는 경우, 씨드의 형성이 성취된다. 불충분하게 혼합된 플레임을 사용하여 형성된 카본 블랙 씨드는 공지되어 있으며, 형성된 입자의 조명과 관련하여 조명 플레임이라고도 부른다. 본 공정에 있어서, 액체 탄화수소의 연소와 함께, 생성된 씨드를 이들이 형성된 직후 카본 블랙 오일과 접촉시키는 것이 중요하다. 카본 블랙 반응기의 연소 영역내에서 완전 연소를 성취하기 위해, 보다 큰 연소실 또는 연소 영역을 이용하여 씨드를 과량의 산소와 함께 연소 영역에서 반응시키는 경우, 어떠한 씨드-유도된 카본 블랙의 형성도 일어나지 않는다.
상술한 2가지의 변형 방법은 서로 조합될 수도 있다. 이런 경우, 액체 탄화수소 및 천연 가스 또는 기타 기상 연료를 적합한 비율로 연소 영역으로 동시에 첨가한다. 액체 탄화수소로서 오일, 예를 들면, 카본 블랙 오일 그 자체를 바람직하게 사용한다.
따라서, 독일 특허원 제195 21 565호에 따르는 방법은, 산소가 사용된 탄화수소에 비하여 과량으로 존재하는 연소 영역에서 연료로서 액체 및/또는 기상 탄화수소 및 이에 의해, 예를 들면, 액체 탄화수소의 불충분한 체류 시간에 의해 또는 기체 탄화수소와 연소 공기의 불충분한 혼합에 의해 카본 블랙 씨드가 형성되는 것을 보장하며, 카본 블랙 씨드가 이들의 형성 직후 반응 영역에서 산소의 양에 비하여 과량으로 사용된 카본 블랙 물질과 접촉되며, 생성된 카본 블랙/반응 기체 혼합물을 종결 영역에 물을 분무시킴으로써 냉각시키며, 이렇게 형성된 카본 블랙을 편리한 방법으로 후처리한다.
독일 특허원 제195 21 565호에 따르면, 연료는 카본 블랙의 형성에 결정적으로 기여하며, 따라서, 이후에 제1 카본 블랙 원료라고 지칭한다. 따라서, 반응 영역으로 혼입되는 카본 블랙 원료는 제2 카본 블랙 원료라고 지칭하며, 형성되는 카본 블랙에 대부분 정량적으로 기여한다.
독일 특허원 제195 21 565호에 따르면, 전환된 카본 블랙은 상응하는 카본 블랙에 필적할 만한 감소된 회전 저항성 및 습윤 접착성을 카본 블랙 혼합물에 제공한다. 또한, 전환된 카본 블랙은 상응하는 표준 ASTM 카본 블랙보다 상당히 거친 표면을 가지며, 따라서 고무 중합체와 카본 블랙 입자의 향상된 결합을 가능하게 한다는 사실이 AFM 연구(AFM= Atomic Force Microscopy)에 의해 밝혀졌다[참조: W. Gronski et al., "NMR Relaxation-A Method Relevant for Technical Properties of Carbon Black Filled Rubbers; International rubber conference 1997, Nuremberg, p. 107]. 고무 중합체의 향상된 결합은 회전 저항성을 저하시킨다.
전환된 카본 블랙을 사용한 고무 혼합물의 마모 연구로부터 이러한 카본 블랙이 충전량이 낮은 경우에 고무 혼합물에 향상된 내마모성을 제공한다는 사실을 알 수 있다. 충전량이 높은 경우, 로리(lorry) 타이어의 경우에 발생되는 것과 같이 이러한 고무 혼합물은 향상된 마모성을 나타낸다.
본 발명의 하나의 양태에서, 충전량이 높은 경우에 특히 저하된 마모성을 특징으로 하는, 향상된 전환된 카본 블랙을 사용할 수 있다.
따라서, CTAB 값이 20 내지 190㎡/g이고, 24M4-DBP 흡수도가 40 내지 140㎖/100g이며, SSBR/BR 고무 혼합물에의 혼입시 하기 수학식 1을 만족하는 tanδ0/tanδ60 비를 갖는 퍼니스 카본 블랙을 사용할 수 있다.
Figure 112004038154100-pct00007
상기 수학식 1에서,
tanδ60 값은 동일한 CTAB 표면적 및 24M4-DBP 흡수도를 갖는 ASTM 카본 블랙의 값보다 항상 낮다.
따라서, 본 카본 블랙은 카본 블랙 응집체의 입자 크기 분포 곡선이 400 000 nm3 미만의 절대 비틀림을 갖는다는 사실을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 이러한 카본 블랙은 공지된 전환된 카본 블랙과 동일한 tanδ0/tanδ60 비에 대한 요구조건을 만족시키며, 따라서, 고무 혼합물에 도입되는 경우, 이로부터 제조된 타이어에 감소된 회전 저항을 부여한다. 그러나, 본 발명의 카본 블랙은 공지된 전환된 카본 블랙과 비교하여 보다 좁은 응집체 크기 분포를 나타낸다. 통계적으로 공지된 산술적 양인 "절대 비틀림"은 응집체 크기 분포를 나타내는데 이용된다[참조: Lothar Sachs: "Statistische Auswertungsmethoden", Springer-Verlag Berlin, 3rd Edition, pp. 81 내지 83]. 이러한 양은 최대 및 최소 값에 의해 응집체 크기에 제한된 형태로 현존하는 문제에 적용할 수 있는 응집체 크기 분포 곡선 형태의 모양을 설명한다.
용어 "절대 비틀림"은 대칭적인 응집체 크기 분포로부터의 편차로 이해된다. 분포 곡선의 2개의 기울어진 분지선중 하나가 확장되는 경우에 비틀림 분포 곡선이 존재하게 된다. 곡선의 좌측 부분이 확장되는 경우, 이를 네가티브 비틀림이라고 하며, 즉 절대 비틀림 측정값이 영 미만인 값으로 제공된다. 곡선의 우측 부분이 확장되는 경우, 이를 포지티브 비틀림이라고 하며, 즉 절대 비틀림 측정값이 영을 초과하는 값으로 제공된다. 본 발명에 따르는 전환된 카본 블랙 및 카본 블랙 뿐만 아니라 공지된 ASTM 카본 블랙 모두는 상이한 크기의 포지티브 비틀림을 갖는다.
놀랍게도, 강화 카본 블랙의 보다 넓은 응집체 크기 분포는, 어떠한 일반적인 효력도 갖지 않는, 고무 혼합물에 감소된 회전 저항을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 전환된 카본 블랙에서 관찰되는 고무 혼합물의 회전 저항의 향상은 명백히 응집체 크기 분포 폭이 아닌, 실질적으로 전환된 카본 블랙의 보다 큰 표면 조도와 카본 블랙 표면에 대한 고무 중합체의 보다 양호한 결합으로 인한 것이다.
이들의 비교적 넓은 응집체 크기 분포를 갖는 공지된 전환된 카본 블랙과 관련하여, 이들의 내마모성은 본 발명에 따라 응집체 분포 폭을 한정시킴으로써 개선될 수 있다. 특히, 카본 블랙이 고무 혼합물에 감소된 회전 저항과 아울러 향상된 내마모성을 부여하는 경우, 큰 입자 직경을 갖는 카본 블랙 응집체의 비율은 감소되어야 한다. 이는 응집체 크기 분포의 절대 비틀림이 400,000nm3 미만, 바람직하게는 200,000nm3 미만인 경우이다. 독일 특허원 제195 21 565호에 의해 공지된 전환된 카본 블랙의 절대 비틀림은 400,000nm3 이상인 반면, 표준 ASTM 카본 블랙의 절대 비틀림은 100,000nm3 이하이다.
카본 블랙의 응집체 크기 분포의 절대 비틀림은 디스크 원심분리기 및 상응하는 측정값의 평가에 의해 측정된다. 측정하려는 카본 블랙 시료를 수용액에 분산시키고, 디스크 원심분리기에서 이의 입자 크기에 따라 분리한다(즉, 원심력에 의해, 입자가 클수록, 이들의 질량은 커지며, 카본 블랙 입자는 보다 빠르게 수용액의 외부 방향으로 이동한다). 입자는, 흡광도를 시간의 함수로서 기록한 수단에 의해, 광 장벽을 통과한다. 응집체 크기 분포, 즉 입자 직경의 함수로서의 진동수가 이러한 데이타로부터 계산된다. 이러한 분포로부터 절대 비틀림(AS)을 하기 수학식 II에 따라 측정한다.
Figure 112001004780071-pct00002
상기 수학식 II에서,
Hi는 입자 크기 직경 Xi가 발생되는 진동수를 나타내며,
Figure 112001004780071-pct00003
는 카본 블랙 응집체의 평균 입자 질량에 상응하는 질량을 갖는 입자의 입자 크기 직경으로서, 또한 응집체 크기 분포에 의해서도 계산된다.
상기 수학식 II에서의 합은 각각의 1nm내의 동일한 간격에서 1nm 내지 3000nm 범위내에서 수행되어야 한다. 임의의 오차 측정값은 선형 내삽에 의해 계산된다.
본 발명에 따르는 전환된 카본 블랙은 독일 특허원 제195 21 565호에 기술된 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 당해 방법에 따라, 전환된 카본 블랙은 반응기 축을 따라 연소 영역, 반응 영역 및 종결 영역을 포함하는 카본 블랙 반응기내에서 제조된다. 연소 영역에서, 고온의 폐가스의 스트림은 산소-함유 기체내에서 제1 카본 블랙 원료를 연소시킴으로써 생성된다. 이러한 고온의 기체 스트림은 연소 영역으로부터 반응 영역을 거쳐 종결 영역을 통과한다. 반응 영역에서, 제2 카본 블랙 원료는 고온의 폐가스와 혼합된다. 카본 블랙의 형성은 종결 영역에서 물을 분무시킴으로써 정지된다. 상기 방법에서 오일, 및 오일/천연 가스 혼합물 또는 천연 가스만을 제1 카본 블랙 원료로서 사용한다. 연소 영역내의 제1 카본 블랙 원료의 연소는 카본 블랙 씨드가 형성되도록 하는 방식으로 수행되고, 이것과 제2 카본 블랙 원료를 직접 접촉시킨다.
본 발명에 따르는 카본 블랙을 수득하기 위해, 당해 방법은, 형성된 카본 블랙이 400,000 nm3 미만의 절대 비틀림을 갖는 응집체 크기 분포를 갖도록 하는 방식으로 수행되어야 한다. 이는, 예를 들면, 연소 공기, 또는 제1 및 제2 카본 블랙 원료의 첨가량을 증가시킴으로써 달성될 수 있다.
상술한 방법은 특정한 반응기 형태로 한정되지 않는다. 사실은, 다양한 형태와 크기의 반응기에 적용될 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가는 다양한 방법으로 연소 영역내에서 목적하는 씨드를 형성시킬 수 있다. 연료로서 오일을 사용하는 경우, 씨드 형성을 최적화시키기 위한 가능한 작용 인자로는 연소 공기/오일 중량비, 사용된 연료 분무기의 형태, 및 분무된 오일 입자의 크기가 있다. 내부 또는 외부 혼합하는 2-물질 분무기 뿐만 아니라, 순압 분무기(단일-물질 분무기)를 연료 분무기로서 사용할 수 있으며, 압축 공기, 증기, 수소, 불활성 기체 또는 탄화수소 기체를 분무 매질로서 사용할 수 있다. 따라서, 상술한 액체 및 기체 연료의 조합은, 예를 들면, 액체 연료용 분무 매질로서 기체 연료를 사용함으로써 수행할 수 있다.
이제 본 발명을 도면에 의해 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따르는 카본 블랙을 제조하기 위해 사용된 반응기의 종단면도이다.
실시예
본 발명의 카본 블랙을 도 1에 나타낸 카본 블랙 반응기내에서 제조한다. 카본 블랙 반응기(1)는, 과량의 대기중 산소의 첨가하에 오일을 연소시킴으로써 카본 블랙 오일의 열분해용 고온 폐가스가 생성되는 연소실(2)을 갖는다. 연료를 축방향의 버너 랜스(3)를 통해 연소실에 첨가한다. 버너 랜스는 카본 블랙의 씨드-유도된 형성을 최적화하기 위해 축방향으로 배치된다.
연소 공기를 연소실의 전면 벽에 있는 입구(4)를 통해 첨가한다. 연소실은 원뿔 모양으로 점점 줄어들어 압착부(5)에 이른다. 압착부를 통과한 후, 연료 기체는 반응실(6)로 팽창된다.
오일 랜스(7)에 의해 고온의 반응 기체내로 카본 블랙 오일을 분사하기 위한 다양한 위치를 A, B 및 C로 나타낸다. 오일 랜스에는 이들의 헤드에 적합한 분무 노즐이 제공된다. 각각의 분사 위치에 있는 4개의 주입기는 반응기의 주변부에 분배된다.
본 발명에 따르는 방법에 중요한, 연소 영역, 반응 영역 및 종결 영역은 도 1에 I 내지 III으로 표시되어 있다. 이들은 서로 명확하게 구별할 수 없다. 이들의 축방향 길이는 버너 랜스, 오일 랜스 및 급냉수 랜스(8)의 상대적인 위치에 좌우된다.
사용된 반응기의 치수는 다음과 같다.
연소실의 최대 직경 530㎜
연소실부터 압착부까지의 길이 1525㎜
연소실의 원뿔 부분의 길이 1160㎜
압착부의 직경 140㎜
압착부의 길이 230㎜
반응실의 직경 240㎜
오일 랜스1)의 위치 A: +110㎜
B: -150㎜
C: -410㎜
급냉수 랜스(들)1)의 위치 1: 1355㎜
2: 2900㎜
1) 압착부 입구에서 측정함(+: 입구 후방, -: 입구 전방)
상기 반응기내에서 제조된 모든 카본 블랙은 이들을 분석하고, 고무 혼합물에 도입하기 전에 공지된 방법에 따라 비이드로 형성한다. 천연 가스 및 탄소 함량이 91.4중량％이고 수소 함량이 6.1중량%인 카본 블랙 오일을 본 발명에 따르는 카본 블랙 제조용 연료로서 사용한다.
본 발명에 따르는 카본 블랙의 제조용 반응기 파라미터를 표 1에 나타낸다. 비교 카본 블랙 A4496 뿐만 아니라 카본 블랙 R1, R2 및 R3가 제조된다. 제조를 위해, 규소-함유 화합물로서 실리콘 오일을 카본 블랙 오일과 혼합한다.
본 발명에 따르는 카본 블랙 R1 내지 R3에서, 최종 카본 블랙이 규소를 5.6중량％ 함유하도록 상당량을 공급한다.
카본 블랙의 제조시의 반응기 파라미터
반응기 파라미터 단위 카본 블랙
A 4496 R1, R3 R2
연소 공기 Nm3/시 3000 2700 2700
연소 공기의 온도 ℃ 560 450 450
연료 (천연 가스) Nm3/시 237 - -
연료 오일 ㎏/시 - 200 200
카본 블랙 오일 ㎏/시 640 360 365
카본 블랙 오일의 온도 ℃ 131 127 127
실리콘 오일 ℓ/시 - 36 36
카본 블랙 오일의 주입 위치 4 ×A 4 ×A 4 ×A
첨가제 농도 g/ℓ 1 1 1
양 ℓ/시 2 14 11.5
급냉 위치1) ㎜ 1355 1355 1355
1) 입구로부터 압착부까지 측정함.
카본 블랙 R1, R2 및 A 4496은 습윤 비이드 상태이다.
카본 블랙 R3은 무수 비이드 상태이다.
제조된 카본 블랙의 분석 데이타는 하기 기준에 따라 결정되며, 표 2에 나타낸다.
STSA 표면적: ASTM D-5816
DBP 흡수도: ASTM D-2414
24M4-DBP 흡수도: ASTM D-3493
카본 블랙 분석 데이타
카본 블랙 DBP (㎖/100 g) 24M4-DBP (㎖/100 g) Si (중량％) STSA (m2/g) CTAB (m2/g)
N220 114 98 0 107 110
A4496 112 96 0 108 110
R1 103 94 5.6 110 121
R2 102 96 5.6 112 122
R3 118 91 5.6 103 113
적용 실시예
비교 카본 블랙 N220 및 A4496 뿐만 아니라 카본 블랙 R1, R2 및 R3를 고무 혼합물의 제조에 사용한다. 기타 특성 중, 고무 혼합물의 점탄성 특성을 측정한다.
이러한 카본 블랙으로 강화된 고무 혼합물의 점탄성 특성을 DIN 53513에 따라 측정한다. 특히 0℃ 및 60℃의 손실 계수 tanδ를 측정한다. 고무 혼합물에 사용된 시험 제형을 표 4에 나타낸다.
SSBR/BR 시험 제형
혼합물 성분 함량[phr]
SSBR 96.0
BR 30.0
카본 블랙 80.0
ZnO RS 3.0
스테아르산 2.0
방향족 오일 10.0
6 PPD 1.5
왁스 1.0
CBS 1.5
DPG 2.0
TMTD 0.2
황 1.5
실란 커플링제 Si 69 적정량
SSBR 고무 성분은, 스티렌 함량이 25중량％이고 부타디엔 함량이 75중량％인, 용액내에서 중합된 SBR 공중합체이다. 부타디엔의 비닐 함량은 67％이다. 공중합체는 37.5phr 오일을 함유하며, Buna VSL 5025-1(Bayer AG 제조)이란 상표명으로 시판되고 있다. 이의 무니(Mooney) 점도(ML 1+4/100℃)는 약 50이다.
BR 고무 성분은 시스 1,4- 함량이 96중량％ 이상, 트란스 1,4- 함량이 2중량％, 1,2-함량이 1중량％이고, 무니 점도가 44 ±5인 시스 1,4-폴리부타디엔(Neodym 형)이다. 본 성분은 Buna CB 24(Bayer AG 제조)란 상표명으로 시판되고 있다.
Naftolen ZD(Chemetall 제조)를 방향족 오일로서 사용한다. 시험 제형의 PPD 성분은 Vulkanox 4020이며, CBS 성분은 Vulkacit CZ이고, DPG는 Vulkacit D이며, TMTD는 Vulkacit Thiuram이고, 모두 Bayer AG사 제품이다. 보호제 G35(HB Fuller GmbH 제조)를 왁스로서 사용한다.
하기의 표에 상응하는 3 단계로 카본 블랙을 고무 혼합물에 도입한다.
단계 1
설정
혼합 장치 Werner & Pfleiderer GK
1.5 N
마찰 1:1.11
회전 속도 70/분
플런저 압력 5.5 bar
공 용적 1.61
충전도 0.73
관류 온도 80 ℃
혼합 절차
0 내지 1 분 Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 내지 3 분 반 카본 블랙 + ZnO RS + 스테아르산 + Naftolen ZD + 임의의 Si69
3 내지 4 분 반 카본 블랙, Vulkanox 4020 + 보호제 G35
4 분 청정화
4 내지 6 분 혼합 및 배출
배치 온도 150 내지 160 ℃
저장 실온에서 24 시간
단계 2
설정
혼합 장치 단계 1에서와 동일
충전도 0.71까지
관류 온도 90 ℃
혼합 절차
0 내지 2 분 단계 1의 배치를 파쇄
2 내지 5 분 회전 속도를 변화시켜 배치 온도를 160 ℃로 유지함
5 분 배출
배치 온도 160 ℃
저장 4 시간/RT
단계 3
설정
혼합 장치 단계 1에서와 동일
충전도 0.69까지
관류 온도 50 ℃
회전 속도 40
혼합 절차
0 내지 2 분 단계 2의 배치 + Vulkacit CZ + Vulkacit D 및 Vulkacit Thiuram + 황
2분 배출 및 실험실용 혼합기(직경 200 ㎜, 길이 450 ㎜, 관류 온도 50 ℃)내에 롤 시이트를 형성 균일화: 좌측으로 3회, 우측으로 3회 절단하여, 중첩시키고, 좁은 롤러 간격(1 ㎜)으로 8회 및 넓은 롤러 간격(3.5 ㎜)으로 3회 파쇄하고, 이어서 롤 시이트를 제거한다.
고무 특성, 즉 쇼어(Shore) 경도, 인장 강도 값 M100 및 M300, 0℃ 및 60℃에서의 손실 계수 tanδ 뿐만 아니라 0℃ 및 60℃에서의 반발 탄성율 및 0℃에서의 동적 탄성율 ┃E*┃의 후속적인 측정은 모두 특정한 기준에 따라 측정된다. 점탄성 특성의 측정 조건을 표 4에 나타낸다.
DIN 53513에 따른 점탄성 특성의 측정
시험체의 가황화
가황 온도 165 ℃
가황 지속기간 T95 + 5 분(T95: DIN 53529)
시험체 형태
형태 관형
길이 10 ㎜
직경 10 ㎜
갯수 5
시험 기계
형식/제조자 830/MTS
응력의 형태 연신
평균 힘 진폭 50 N
동력 진폭 ±25 N
시험 주파수 16 Hz
시험 순서 5분 동안 가열하고, 이어서 2분 동안 16Hz에서 동적 부하를 걸어 측정한다.
각각의 경우 5개의 시험체에서의 측정 평균값이 사용된다.
고무 시험 결과를 표 5에 나타낸다. 비교용 카본 블랙과 비교하여, 본 발명에 따르는 카본 블랙은, 커플링제 없이, 고무 혼합물에 60℃에서 감소된 손실 계수와 0℃에서 증가된 손실 계수를 부여한다. 60℃에서의 손실 계수는 Si69를 첨가함으로써 추가로 감소시킬 수 있다. 따라서, 이와 같은 고무 혼합물로부터 제조된 타이어는 감소된 회전 저항성과 아울러 향상된 습윤 스키딩 거동을 나타낼 것으로 예상할 수 있다.
무수 비이드형 카본 블랙 R3은 습윤 비이드형 카본 블랙 R1에 비하여 60℃에서의 tanδ를 추가로 감소시킨다.
본 발명에 따르는 카본 블랙의 유리한 거동을 도 2에 도식적으로 나타낸다.
도 2에 tanδ0/tanδ60 비를 이러한 카본 블랙의 STSA 표면적에 대하여 나타낸다. 본 발명에 따르는 2개의 카본 블랙은 동일한 STSA 표면적에 대하여 훨씬 큰 tanδ비, 즉 손실 계수의 가파른 온도 프로파일을 갖는다.
본 발명에 따르는 카본 블랙의 영역은 통상적인 카본 블랙의 영역과는 명백히 구별된다. 이는 tanδ0/tanδ60 = 3.37-0.0068ㆍSTSA에 의해 계산되며, 도 2에 나타낸 경계선의 상부에 존재한다.
고무 시험 결과
충전제 Si69 [phr] 쇼어 A DIN 53505 M100 DIN 53504 [MPa] M300 DIN 53504 [MPa] 0℃에서의 반발 탄성 ASTM D 5308 [%] 60℃에서의 반발 탄성 ASTM D 5308 [%] tanδ0 DIN 53513 tanδ60 DIN 53513 E* 0℃ DIN 53513 [MPa] tanδ0/ tanδ60
N220 0 68 2.1 10.1 14.7 35.4 0.427 0.279 55.9 1.53
A 4496 0 68 2.0 10.4 14.6 36.4 0.447 0.261 46.8 1.71
R1 0 62 1.9 9.2 14.1 48.6 0.480 0.176 22.2 2.73
R2 0 64 1.9 9.2 14.7 47.3 0.478 0.179 22.7 2.67
R3 0 61 1.8 9.7 14.0 50.7 0.467 0.166 19.4 2.81
N220 2.4 69 2.6 12.4 15.0 41.2 0.482 0.239 39.4 2.02
A4496 2.4 67 2.5 12.6 14.7 42.2 0.479 0.229 34.9 2.09
R1 2.4 65 2.5 13.1 14.3 55.1 0.431 0.151 18.7 2.85
R2 2.4 65 2.4 12.8 14.0 53.1 0.440 0.159 19.9 2.77
R3 2.4 63 2.5 14.0 14.3 58.7 0.412 0.139 16.9 2.96
R1 4.8 65 2.0 - 14.5 56.9 0.411 0.141 19.0 2.91
R2 4.8 66 3.0 - 14.4 57.6 0.399 0.140 19.2 2.85

Claims (8)

  1. STSA 표면적이 20 내지 180㎡/g이고, 24M4-DBP 흡수도가 40 내지 140 ㎖/100g이며, BET 비표면적이 20 내지 250㎡/g이고, 전체 중량에 대한 규소 함량이 0.01 내지 20중량％이며, 고무 혼합물내에서의 tanδ0/tanδ60 비가 3.37-0.0068ㆍSTSA를 초과하는 카본 블랙.
  2. 제1항에 있어서, 규소 이외에, 질소를 0.01 내지 1중량％ 추가로 포함하는 카본 블랙.
  3. 규소-함유 화합물을 탄소-함유 카본 블랙 원료에 혼입하여, 탄소-함유 카본 블랙 원료를 산화 열분해시킴으로써 제1항에 따르는 카본 블랙을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 규소-함유 화합물이 카본 블랙 반응기의 반응실(들)로 분무되는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 오가노실란, 오가노클로로실란, 규산 에스테르, 실록산 또는 실라잔을 포함한 유기규소 화합물이 규소-함유 화합물로서 사용되는 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 카본 블랙 오일, 오일, 오일/천연 가스 혼합물 또는 천연 가스만이 연료로서 사용되고, 연료가, 씨드를 형성시키고, 카본 블랙 원료를 이러한 카본 블랙 씨드와 직접 접촉시키는 방식으로 연소되는 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 카본 블랙내의 규소 분포가, 카본 블랙 오일내의 규소-함유 화합물의 혼합을 변화시킴으로써 영향받는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 고무 혼합물내의 강화 카본 블랙으로서 유용한 카본 블랙.
KR1020017002878A 1998-09-05 1999-08-28 카본 블랙 및 이의 제조방법 KR100583551B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

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