CZ301448B6

CZ301448B6 - Saze, zpusob jejich prípravy a použití

Info

Publication number: CZ301448B6
Application number: CZ20010642A
Authority: CZ
Inventors: Vogler@Conny; Forster@Frank; Vogel@Karl; Freund@Burkhard
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 1998-09-05
Filing date: 1999-08-28
Publication date: 2010-03-03
Also published as: PL198902B1; EP1109866B1; HUP0103961A3; KR20010079746A; KR100583551B1; EP1109866A1; JP2002524602A; PT1109866E; CZ2001642A3; JP4452407B2; CN1317037A; PL346421A1; DE19840663A1; SK2522001A3; TR200100599T2; ID29878A; EG22239A; CN1210352C; HUP0103961A2; ES2185398T3

Abstract

Jsou popsány saze, s povrchem STSA mezi 20 a 180 m.sup.2.n./g, absorpcí 24M4-DBP mezi 40 a 140 ml/100 g, specifickým povrchem BET mezi 20 a 250 m.sup.2.n./g, obsahem kremíku 0,01 až 20 % hmotn., vztaženo na jeho celkovou hmotnost, a pomerem tan.delta..sub.0.n./tan.delta..sub.60.n. v gumárenských smesích vetším než 3,37 - 0,0068.STSA, a zpusob jejich výroby, kdy se pri oxidacní pyrolýze sazových surovin primísí k temto sazovým surovinám slouceniny obsahující kremík a prípadne se použije jako palivo sazový olej. Saze mohou být s výhodou použity jako plnivo pro pneumatiky.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká sazí, způsobu přípravy těchto sazí, jakož i jejich použití, zejména jako ztužovacích sazí v gumárenských směsích.

io Dosavadní stav techniky

Saze jsou známy z Ullmanovy encyklopedie Enzyklopádie der technischen Chemie, 4. vyd. (1977), Sv. 14, str. 633-648.

Nejdůležitější způsoby přípravy sazí spočívají v oxidační pyrolýze sazových surovin obsahujících uhlík. Přitom se sazové suroviny za přítomnosti kyslíku za vysokých teplot neúplně spalují. K těmto způsobům přípravy patří například způsob pomocí retortových, plynových nebo lampových sazí. Jako suroviny pro saze se převážně používají vícejademé aromatické sazové oleje.

Saze se používají jako plnidlo a jako ztužovadlo při přípravě gumárenských směsí v průmyslu pneumatik. Typické gumárenské směsi obsahují kromě přírodního a/nebo syntetického kaučuku saze, minerální olej a další pomocné látky jako síru jako vulkanizační prostředek.

Saze ovlivňují otěruvzdomost, valivý odpor, jakož i skluzové chování za mokra pneumatik, zho25 tovených z těchto gumárenských směsí. Pro gumárenské směsi, které slouží jako oběžný povrch, tak zvané směsi oběžného povrchu, se vyžaduje vysoká otěruvzdomost při současně co možno malém valivém odporu a dobrém skluzovém chování za mokra. Malý valivý odpor vede k malé spotřebě pohonné látky dopravního prostředku.

Valivý odpor a vlastnosti skluzu za mokra jsou ovlivněny viskoelastickým chováním směsi oběžného povrchu. Při periodickém deformování se může viskoelastické chování popsat mechanickým ztrátovým faktorem tanó a v případě roztahování nebo smršťování dynamickým modulem pružnosti |*E|. Obě veličiny silně závisí na teplotě.

Skluzové chování za mokra směsí oběžného povrchu se koreluje se ztrátovým faktorem tanó₀ při 0 °C a valivý odpor se ztrátovým faktorem tanó₆₀ při 60 °C. Čím vyšší je ztrátový faktor při nízké teplotě, tím lepší má obvykle pneumatiková směs skluzové chování za mokra. Ke zmenšení valivého odporu se naproti tomu požaduje co možno malý ztrátový faktor při vysoké teplotě.

Otěruvzdomost a viskoelastické vlastnosti, tedy také ztrátový faktor směsí pro oběžné plochy, jsou určeny hlavně vlastnostmi použitých ztužovacích sazí.

Důležitá charakteristika kaučukově působícího podílu povrchu sazí je specifický povrch, zejména CTAB-povrch respektive STSA-povrch. S rostoucím CTAB-povrchem respektive STSA45 povrchem stoupá valivý odpor a tanó.

Další důležitý parametr sazí je DBP-absorpce jako míra výchozí struktury a 24M4-DBPabsorpce jako míra podle mechanického požadavku sazí ještě zůstávající zbytkové struktury.

Pro směsi oběžných ploch jsou vhodné saze, které vykazují CTAB-povrchy mezi 80 a 180 m²/g a 24M4-DBP-hodnoty absorpce mezi 80 a 140 ml/lOOg.

Je známo, že ASTM-saze nemohou ovlivňovat teplotní závislost ztrátového faktoru tanó tak, aby směsi oběžných ploch při stejném nebo lepším chování při skluzu za mokra vykazovaly menší valivý odpor. Požadované zmenšení valivého odporu je známým způsobem přímo spojeno se . i.

zhoršením skluzového chování za mokra. Saze, které vykazují malý valivý odpor, se označují jako takzvané „low hysteresis“ saze.

Dále je známo, že valivý odpor pneumatik se může zmenšit náhradou sazí za kyselinu křemičitou (EP 0 447 066 Al). Aby se kyselina křemičitá svázala se stavebními elementy polymerů kaučuku, používají se spojovací silanová činidla. Gumárenské směsi obsahující kyselinu křemičitou vykazují ztrátový faktor tanó₆₀ zmenšený až o 50 %.

Úkolem předkládaného vynálezu je dát k dispozici saze, které propůjčují gumárenským směsím io z gumárenského kaučuku nebo přírodního kaučuku nebo jejich směsím zmenšený valivý odpor při současně zlepšeném nebo stejném skluzovém chování za mokra a otěruvzdomosti.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou saze, které vykazují STSA-povrch mezi 20 a 180 m²/g, 24M4-DBPabsorpci mezi 40 a 140 ml/100 g, specifický povrch BET mezi 20 a 250 m²/g a obsah křemíku 0,01 až 20 % hmotn., vztaženo na jejich celkovou hmotnost, které se vyznačují tím, že v gumárenských směsích vykazují poměr tan6o/tan6₆₀ větší než 3,37 - 0,0068.STSA.

V jedné formě provedení vynálezu mohou saze kromě křemíku obsahovat ještě 0,01 až 1 % hmotn. dusíku.

Křemík se vnáší do sazových agregátů v procesu přípravy. K tomuto účelu se mohou například vmísit do sazové suroviny sloučeniny obsahující křemík. Vhodné sloučeniny obsahující křemík mohou být organokřemičité sloučeniny jako organosilany, organocholorsilany, siloxany a silazany. Obzvláště mohou být použity silikonové oleje, chlorid křemičitý, siloxany a silazany. S výhodou mohou být použity silany a silikonové oleje.

Výchozí sloučenina má jenom malý vliv na navázání křemíkových atomů do sazových agregátů. Pomocí rentgenové fotoelektronové spektrometrie (XPS) a sekundární iontové hmotnostní spektrometrie (SÍMS) lze ukázat, že křemíkové atomy jsou vázány oxidačně a jsou rozděleny do sazových agregátů. Kyslíková vazba sestává převážně z oxidu křemičitého. Další podíl tvoří silanolové skupiny. Zatímco silanolové skupiny se nacházejí hlavně na povrchu sazových agregátů, je oxid křemičitý rovnoměrně rozdělen v průřezu agregátu.

V jedné formě provedení vynálezu lze křemíkem obohacovat v oblastech blízkých povrchům sazových agregátů.

Křemík obsahující skupiny na povrchu sazových agregátů ovlivňují po zapracování do gumárenských směsí interakce plnidla s polymemími kaučukovými komponentami. Ke kovalentní vazbě silanolových skupin sazí na směsné polymery mohou být přimíšeny do gumárenských směsí bifunkční silany, jako například Si69® (bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan) od firmy Degussa, jako si lanové spojovací činidlo.

Směsi pro oběžné plochy připravené ze sazí s obsahem křemíku podle vynálezu vykazují bez přidání spojovacího činidla zvýšenou hodnotu tanó₀ a sníženou hodnotu tanó_Ď0 oproti známým sazím stejného specifického povrchu a struktury. Tyto hodnoty odpovídají značně zlepšenému skluzovému chování za mokra pří současně značně zmenšeném valivém odporu oběžné plochy.

Přidáním bifunkčních silanů lze dále zlepšit valivý odpor gumárenských směsí, to znamená dále ho zmenšit.

Saze podle vynálezu mohou být připraveny metodou retortových sazí podle DE 195 21 565 Al.

-2Cl 301448 B6

Metodou retortových sazí se provádí oxidační pyrolýza sazové suroviny v reaktoru vyloženém vysoce nehořlavým materiálem. V takovém reaktoru mohou být rozlišovány tri zóny, které probíhají jedna za druhou podél osy reaktoru a postupně jimi proudí reakční médium, 5 První zóna, takzvaná spalovací zóna, zahrnuje hlavně spalovací komoru reaktoru. Zde se vyrábí horký procesní plyn, ve kterém se palivo, zpravidla uhlovodíky, spaluje s přebytkem předehřátého spalovacího vzduchu nebo s jinými plyny obsahujícími kyslík. Jako palivo může být použit zemní plyn. Kapalné uhlovodíky jako lehký a těžký topný olej lze rovněž použít.

ιο V jedné zvlášť výhodné formě vynálezu se může jako palivo použít také sazová surovina (sazový olej).

Spalování paliva se provádí obvykle za přebytku kyslíku. Přebytek vzduchu při tom vyžaduje úplnou konverzi paliva a slouží k řízení kvality sazí. Palivo se vnáší do spalovací komory obvy15 kle pomocí jedné nebo více palivových trubek dopravujících palivo do spalovací komory.

Ve druhé zóně sazového reaktoru, takzvané reakční neboli pyrolytické zóně, nastává tvorba sazí. Proto se do proudu horkého procesního plynu vstřikuje a vmíchává sazová surovina, většinou takzvaný sazový olej. Vztaženo na neúplně zreagované množství kyslíku ve spalovací zóně je přiváděné množství uhlovodíků v reakění zóně v přebytku. Proto zde normálně nastává tvorba sazí.

Jestliže se sazový olej použije také jako palivo, může se vyskytovat tvorba sazí už ve spalovací zóně. V reakční zóně se mohou potom k částicím sazí, které vznikly ve spalovacím prostoru, přivádět další saze.

Sazový olej může být do reaktoru vstřikován různým způsobem. Vhodná je například axiální injekční trubka pro olej nebo jedna, případně více radiálních olejových trubek, které jsou uspořádány v rovině kolmé ke směru proudění na obvod reaktoru. Reaktor může vykazovat podél směru proudění více rovin s radiálními olejovými trubkami. Na hlavě olejové trubky se nacházejí rozstřikovací nebo rozprašovací trysky, kterými se sazový olej vmíchává do proudu procesního plynu.

Při současném použití sazového oleje a plynných uhlovodíků jako například methanu jako sazové suroviny, se mohou plynné uhlovodíky vstřikovat odděleně od sazového oleje vlastní sadou trubek s plynem do proudu horkého odpadního plynu.

Ve třetí zóně sazového reaktoru, takzvané zhášecí („quench“) zóně, se rychlým ochlazením procesního plynu obsahujícího saze tvorba sazí přeruší. Tím se zabrání nežádoucím následným reak40 cím. Přerušení reakce se dosahuje obvykle kropením vodou pomocí vhodných rozprašovacích trysek. Většinou sazový reaktor vykazuje více míst podél reaktoru pro vstřikování vody, respektive „zhášení“, takže dobu prodlení sazí v reakční zóně lze měnit. V dále zařazeném tepelném výměníku se využívá zbytkové teplo procesního plynu k předehřívání spalovacího vzduchu a sazového oleje.

Zatímco známé metody retortových sazí mají za cíl pokud možno úplné spalování paliva ve spalovací komoře, respektive ve spalovací zóně, spočívá způsob podle vynálezu k přípravě sazí v tom, že se neúplným spalováním paliva ve spalovací zóně vytvářejí zárodky uhlíku, kteréjsou transportovány proudem horkého odpadního plynu do reakční zóny a zde dochází k tvorbě sazí indukované zárodky s přiváděnou sazovou surovinou. Žádoucí neúplné spalování paliva však neznamená, že palivo se spaluje za nedostatku kyslíku. Daleko více vychází způsob podle vynálezu rovněž z přebytku vzduchu nebo kyslík obsahujících plynů ve spalovací komoře. Přitom mohou být aplikovány jako u konvenčních sazí K-faktory mezi 0,3 a 1,2. S výhodou se však pracuje s K-faktory mezi 0,6 a 0,7.

-3CZ 301448 B6

K tomu, aby se bez ohledu na přebytek vzduchu vyrobily zárodky sazí, lze použít různé cesty.

Při jedné výhodné variantě způsobu podle vynálezu se vychází z kapalných uhlovodíků jako paliva, které se spalují místo zemního plynu ve spalovací komoře reaktoru v přebytku vzduchu nebo plynů obsahujících kyslík. Kapalné uhlovodíky se spalují pomaleji než plynné, protože se nejprve převádějí do plynné formy, to znamená musí se převést na páry. I přes přebytek kyslíku se mohou tudíž s kapalnými uhlovodíky kromě spalování také produkovat uhlíkaté zárodky, které - pokud je k dispozici dostatek času a dostatečně vysoká teplota-se také dále spalují, nebo však při rychlém ochlazení mohou vést k růstu větších sazových částic. Tvorba sazí indukovaná zárodky spočívá v tom, že se přivedou při spalování kapalných uhlovodíků za přebytku kyslíku vytvořené ío zárodky bezprostředně do kontaktu se sazovým olejem a tím se zahájí růst zárodků.

Další varianta způsobu podle vynálezu používá jako palivo zemní plyn. Tvorby zárodků se dosahuje tím, že rychlost proudění plynu z palivové trubky respektive palivových trubek se zvolí tak nízká, aby se úmyslně dosáhlo špatného vmíšení zemního plynu do horkého proudu spalovaného vzduchu. Tvorba zárodků sazí při špatně promíchávaných plamenech je známa, přičemž se kvůli rozzáření vytvořených částeček také hovoří o svítivých plamenech. U tohoto způsobu procesuje rovněž důležité jako u spalování kapalných uhlovodíků, aby vytvořené zárodky byly při vedeny bezprostředně po vzniku do kontaktu se sazovým olejem. Zařídí—li se větší spalovací komorou, respektive spalovací zónou to, aby zárodky v přebytku existujícího kyslíku mohly reagovat ve spalovací zóně, a dovolí—li se úplné spalování ve spalovací zóně sazového reaktoru, tak nedochází k žádné tvorbě sazí indukované zárodky.

Saze podle vynálezu mohou být připraveny tím, že se popsané sloučeniny obsahující křemík přimíchají do sazové suroviny a odděleně se vstřikují do spalovací komory nebo pyrolytické zóny reaktoru. Přimíšení sloučenin obsahujících křemík do sazového oleje se může provádět formou roztoku, jestliže jsou sloučeniny v sazovém oleji rozpustné nebo ve formě emulze. Těmito opatřeními se dosáhne zabudování atomu křemíku do primárních částic sazí. K oddělenému vstřikování sloučenin obsahujících křemík do pyrolytické zóny sazového reaktoru se může použít jedna nebo více olejových trubek používaných normálně pro vstřikování.

Pro přípravu inverzních sazí se modifikuje způsob retortových sazí. Zatímco konvenční způsob retortových sazí má za cíl pokud možno úplné spalování paliva ve spalovací komoře, respektive ve spalovací zóně, spočívá způsob podle DE 195 21 565 pro přípravu inverzních sazí v tom, že se tvoří uhlíkaté zárodky neúplným spalováním paliva ve spalovací zóně, které jsou transportovány horkým odpadním plynem do reakční zóny a tam nastává tvorba sazí indukovaná zárodky s přiváděnou sazovou surovinou. Žádoucí neúplné spalování paliva však neznamená, že palivo se spaluje v nedostatku kyslíku. Daleko více se vychází způsobem podle vynálezu rovněž z přebytku vzduchu nebo plynů obsahujících kyslík ve spalovací komoře. Při tom mohou být použity jako u konvenčních sazí K-faktory mezi 0,3 a 0,9.

Aby se vyrobily sazové zárodky bez ohledu na přebytek vzduchu, mohou se použít různé cesty podle DE 195 21 565. Při výhodných variantách procesu se vychází z kapalných uhlovodíků jako paliva, které se spalují místo zemního plynu ve spalovací komoře reaktoru s přebytkem vzduchu nebo plynů obsahujících kyslík. Kapalné uhlovodíky se spalují pomaleji než plynné, protože se nejprve převádějí do plynné formy, takže musí být za horka převedeny na páru. I pres přebytek kyslíku se mohou tudíž s kapalnými uhlovodíky kromě spalování také produkovat uhlíkaté zárodky, které - pokud je dostatek času a dostatečně vysoká teplota k dispozici - se také dále spalují, nebo však při rychlém ochlazení mohou vést k růstu větších sazových částic. Tvorba sazí indukovanými zárodky spočívá v tom, že se přivedou při spalování kapalných uhlovodíků za přebytku kyslíku vytvořené zárodky bezprostředně do kontaktu se sazovým olejem a tím se zahájí tvorba zárodků.

Další varianta způsobu podle DE 195 21 565 používá zemní plyn jako palivo. Tvorby zárodků se dosáhne tím, že rychlost proudění plynu z palivové trubky respektive palivových trubek se zvolí tak nízká, aby se úmyslně dosáhlo špatného vmíšení zemního plynu do horkého proudu spalova-4.

Cl 301448 B6 čího vzduchu. Tvorba zárodků sazí při špatně promíchaných plamenech je známa, přičemž se vzhledem k rozzáření vytvořených částeček také hovoří o svítivých plamenech. U tohoto způsobu procesu je rovněž jako u spalování kapalných uhlovodíků důležité, aby vytvořené zárodky byly při vedeny bezprostředně po vzniku do kontaktu se sazovým olejem. Zařídí—li se větší spalovací komorou, respektive spalovací zónou to, aby zárodky v přebytku kyslíku mohly reagovat ve spalovací zóně, dovolí se úplné spalování ve spalovací zóně sazového reaktoru, takže nedochází k tvorbě sazí indukované zárodky.

Obě popsané varianty lze také spolu kombinovat. V tom případě se přivádějí kapalné uhlovodíky io a zemní plyn nebo jiná plynná paliva ve vhodných poměrech současně do spalovací zóny. Jako kapalné uhlovodíky mohou být použity výhodně oleje, například sazový olej jako takový.

Způsob podle DE 195 21 565 spočívá tedy v tom, že se v spalovací zóně, ve které je kyslík v přebytku - vztaženo na použité uhlovodíky-použijí kapalné a/nebo plynné uhlovodíky jako paliva a zařídí se, aby se například nedostatečnou dobou prodlevy kapalných uhlovodíků nebo nedostatečným promísením plynných uhlovodíků se spalovacím vzduchem tvořily zárodky sazí, které se bezprostředně po jejich vzniku přivádějí do kontaktu v reakční zóně se sazovou surovinou, která - vztaženo na množství kyslíku - se používá v přebytku; vznikající reakční směs plyn-saze se potom ochladí tryskající vodou v zóně zhášení a takto vzniklé saze se dále zpracovávají obvyklým způsobem.

Palivo přispívá podle DE 195 21 565 rozhodujícím způsobem k tvorbě sa2Í a označuje se proto v následujícím jako primární sazová surovina. Do reakční zóny přimíchávaná sazová surovina se tak označuje jako sekundární sazová surovina a přispívá co do množství k největší části vytvoře25 ných sazí.

Inverzní saze podle DE 195 21 565 propůjčují směsím sazí oproti odpovídajícím konvenčním sazím zmenšený valivý odpor a srovnatelnou přilnavost za mokra. Dále bylo pomocí studia AFM (AFM = Atomic Force Microscopy) nalezeno, že inverzní saze vykazují signifikantně drsnější povrch než odpovídající standardní ASTM-saze a umožňují tím zlepšené navázání kaučukového polymeru na částice sazí (viz W. Gronski etal. „NMR Relaxation-A Method Relevant for Technical Properties of Carbon Black Filled Rubbers; International rubber conference 1997, Níimberg, s. 107). Zlepšené navázání kaučukového polymeru vede ke snížení valivého odporu.

Studie otěru gumárenských směsí za použití inverzních sazí ukázaly, že tyto saze gumárenským směsím při malých zatíženích propůjčují zlepšený valivý odpor. Při vysokých zatíženích, která se vyskytují u pneumatik nákladních vozů, vykazují tyto gumárenské směsi zvýšený otěr.

V jedné formě provedení vynálezu se mohou použít zlepšené inverzní saze, které se vyznačují

4o obzvláště zmenšeným otěrem při vysokých zatíženích.

Tak je možné použít retortové saze s CTAB-hodnotami mezi 20 a 190m²/g a 24M4-DBP absorpcí mezi 40 a 140ml/100g s poměrem tanó/tanÓ^, který při zapracování do SSBR/BRgumárenské směsi vyhovuje vztahu tanóo/tanóňo > 2,76 - 6,7 x 10“³ x CTAB, přičemž hodnota tanÓ₆« je stále nižší než hodnota ASTM-sazí se stejným CTAB-povrchem a 24M4—DBP-absorpcí. Tyto saze se vyznačují tím, že distribuční křivka průměrů částic sazo50 vých agregátů vykazuje absolutní koeficient šikmosti menší než 400 000 nm³.

Tyto podle vynálezu používané saze splňují co se týče poměru tanó^/tanó^ tytéž požadavky jako známé inverzní saze a propůjčují proto při zapracování do gumárenských směsí z nich připraveným pneumatikám zmenšený valivý odpor. Vyznačují se však oproti známým inverzním sazím užším rozdělením velikosti částic agregátů. K popisu rozdělení velikosti částic agregátů se proto

-5CZ 301448 B6 používá ze statistiky známá míra „absolutního koeficientu šikmosti“ (viz: Lothar Sachs: „Stati stische Auswertungsmethoden“, Springer-Verlag Berlin, 3. vyd., s. 81 - 83). Představuje přiměřenější popis předloženého problému tvaru distribuční křivky velikostí agregátů jako omezení velikosti agregátů maximálními a minimálními hodnotami.

Pod pojmem „absolutní koeficient šikmosti“ se rozumí odchylka od symetrického rozdělení velikosti agregátů. Šikmá distribuční křivka je, jestliže je jedna zobou klesajících větví distribuční křivky prodloužená. Je-li prodloužená levá část křivky, mluví se o záporné šikmosti, to znamená stanovení absolutní šikmosti poskytuje hodnoty pod nulou. Je-li prodloužený pravý úsek křivky, io existuje kladná šikmost s hodnotami většími než nula. Známé ASTM-saze jakož i inverzní saze a saze podle vynálezu vykazují kladnou šikmost různého formování.

Překvapivě bylo nalezeno, že pojetí akceptované stavem techniky, rozšířená distribuce velikostí agregátů ztužených sazí propůjčující kaučukovým směsím zmenšený valivý odpor, nemá obec15 nou platnost. Zlepšení valivého odporu kaučukových směsí pozorované u inverzních sazí není zřejmě závislé na šířce distribuce agregátu, nýbrž je zapříčiněno především větším zdrsněním povrchu inverzních sazí a s tím spojeným lepším navázáním kaučukového polymeru na povrch sazí.

Oproti známým inverzním sazím s jejich relativně Širokým rozdělením velikostí agregátů lze nyní podle vynálezu tuto otěruvzdomost zlepšit tím, že se omezí šíře rozdělení agregátů. Zejména se musí zmenšit podíl sazových agregátů s velkými průměry částic, jestliže saze mají kaučukovým směsím propůjčovat kromě zmenšeného valivého odporu současně zlepšenou otěruvzdomost. To je potom ten případ, když koeficient absolutní šikmosti rozdělení velikostí agregátů je menší než 400 000 nm , s výhodou menší než 200 000 nm . Koeficient absolutní šikmosti inverzních sazí známých zDE 195 21 565 leží nad 400 000 nm³, zatímco koeficient absolutní šikmosti standardních sazí leží pod 100 000 nm³.

Koeficient absolutní šikmosti rozdělení velikostí agregátů sazí lze zprostředkovat pomocí kotou30 ěové centrifugy a odpovídajícího vyhodnocení naměřených hodnot. Vzorky sazí, které mají být zkoumány, se zde dispergují ve vodném roztoku a v kotoučové centrifuze se rozdělí podle velikosti jejich částic: čím větší jsou částice, tím je tedy větší jejich hmotnost, tím rychleji se pohybují částice sazí směrem ven v důsledku odstředivé síly ve vodném roztoku. Procházejí při tom světelnou uzávěrou, s jejíž pomocí se snímá extinkce jako funkce času. Z těchto dat se vypočítá rozdělení velikostí agregátů, to znamená četnost jako funkce průměru částic. Z toho se vypočítá koeficient absolutní šikmosti AS následovně:

k

Σ Hi (_Xl - x) ³ nc - i=l k

Σ Hi i=l

Zde označuje Hj četnost, se kterou se vyskytuje průměr částic x_P ^-x je při tom průměr těch částic, jejichž hmotnost odpovídá střední hmotnosti částic sazových agregátů, “x se rovněž vypočítá pomocí rozdělení velikostí agregátů, Sumace ve shora zmíněném vzorci musí být provedeny v oblasti od 1 nm do 3 000 nm v ekvidistantních odstupech vždy jednoho nanometru. Eventuelně chybějící naměřené hodnoty se vypočtou lineární interpolací.

Inverzní saze podle vynálezu lze připravit metodou generace popsanou v DE 195 21 565. Podle této metody se připravují inverzní saze v sazovém reaktoru, který obsahuje podél osy reaktoru spalovací zónu, reakční zónu a zhášecí zónu. Ve spalovací zóně se vyrábí spalováním primární

-6CZ 301448 B6 sazové suroviny v plynech obsahujících kyslík proud horkých odpadních plynů. Tento horký proud plynů se vede ze spalovací zóny přes reakční zónu do zhášecí zóny. V reakční zóně se vmísí sekundární sazová surovina do horkého odpadního plynu. Tvorba sazí se zastaví ve zhášecí zóně rozprašováním vody. Přitom se jako primární sazová surovina používá olej, směs olej/zemní plyn nebo zemní plyn samotný. Spalování primární sazové suroviny ve spalovací zóně se provádí tak, aby se tvořily zárodky sazí, se kterými může bezprostředně vejít ve styk sekundární sazová surovina.

Aby se získaly saze podle vynálezu, musí se tato metoda provádět tak, aby tvořící se saze vykalo zovaly distribuci velikostí agregátů o absolutním koeficientu šikmosti méně než 400 000 nm³.

Toho lze dosáhnout například zvýšením přísunu spalovacího vzduchu, primární nebo sekundární suroviny.

Popsaný způsob není omezen určitou geometrií reaktoru. Může se naopak adaptovat na různé typy reaktorů a velikosti reaktorů. Žádoucí tvorbu zárodků ve spalovací zóně si odborník může nastavit různými opatřeními. Možné veličiny ovlivňující optimalizaci tvorby zárodků při použití oleje jako paliva jsou hmotnostní poměr spalovací vzduch/olej, druh použitého rozprašovače pro palivo a velikost rozprašovaných olejových kapek. Jako rozprašovač paliva se mohou použít jak pouhé tlakové rozprašovače (jednolátkové rozprašovače), tak také dvoulátkové rozprašovače s vnitřním nebo vnějším mícháním, přičemž jako rozprašovací médium je možno použít tlakový vzduch, vodní páru, vodík, inertní plyn nebo také uhlovodíkový plyn. Dříve popsaná kombinace kapalného paliva s plynným se může tedy také realizovat použitím plynného paliva jako rozprašovacího média pro kapalné palivo.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude blíže vysvětlen prostřednictvím příkladu provedení znázorněného na výkresu, na kterém představuje obr. 1; Podélný řez reaktoru použitého pro přípravu sazí podle vynálezu obr. 2 Poměr tan6o/tan5₆o versus STSA-povrch

Příklady provedení vynálezu

Saze podle vynálezu byly připraveny v reaktoru znázorněném na obrázku 1. Tento sazový reaktor 1 se skládá ze spalovací komory 2, ve kterém se vyrábí horký odpadní plyn pro pyrolýzu sazového oleje spalováním oleje za přísunu přebytku vzdušného kyslíku. Palivo se přivádí axiální palivovou trubkou 3 do spalovací komory. Palivová trubka se může pro optimalizaci tvorby sazí indukované zárodky posunovat v axiálním směru.

Přísun spalovacího vzduchu se provádí otvorem 4 v čelní stěně spalovací komory. Spalovací komora probíhá kónicky k zúženému místu 5. Po proniknutí zúženým místem expanduje reakční směs do reakční komory 6. A, B a C označují různé pozice pro vstřikování sazového oleje do horkého procesního plynu prostřednictvím olejových trubek 7. Olejové trubky vykazují na svých hlavách vhodné rozprašovací trysky. Na každé vstřikovací pozici jsou po obvodu reaktoru rozmístěny čtyři injektory.

Pro způsob podle vynálezu důležité zóny - spalovací zóna, reakční zóna a zhášecí zóna-jsou charakterizovány na obrázku 1 římskými číslicemi I až III. Nelze je od sebe ostře oddělit. Jejich axiální roztažení závisí vždy na poloze palivové trubky, olejových trubek a trubek s „quench“ vodou 8.

Rozměry použitého reaktoru jsou k disposici z následujícího přehledu:

-7CZ 301448 B6

největší průměr spalovací komory:	530 mm
délka spalovací komory k zúženému místu:	1525 mm
délka kónické části spalovací komory:	1160 mm
průměr zúženého místa:	140 mm
délka zúženého místa:	230 mm
průměr reakční komory:	240 mm
pozice olejových trubky (trubek)¹*	A: + 110 mm B:- 150 mm C: -410 mm
Pozice trubek zhášecí vody (quench)¹*	1; l 355 mm 2: 2 900 mm

ⁿ měřeno před vstupem do zúženého místa (+: po vstupu, před vstupem)

Všechny saze připravené v popsaném reaktoru byly před charakterizací a zapracováním známým postupem perlovány.

K přípravě sazí podle vynálezu se jako palivo používal zemní plyn a sazový olej s obsahem uhlí20 ku 91,4 % hmotn. a obsahem vodíku 6,1 % hmotn.

Reakční parametry pro přípravu sazí podle vynálezu jsou uvedeny v tabulce 1. Byly připraveny saze Ri, R₂ a R₃ jakož i srovnávací saze A4496. Při přípravě byl k sazím přimíšen silikonový olej jako sloučenina obsahující křemík.

Pro saze podle vynálezu Rj až R₃ bylo dávkování voleno tak, aby hotové saze obsahovaly 5,6 % hmotn. křemíku.

-8CZ 301448 B6

Tabulka l:

Parametry reaktoru pro přípravu sazí

Parametry reaktoru	A4496	Saze
Parametr	Jednotka	Hi, R3	r₂
Spalovaný vzduch	NmVh	3000	2700	2700
Teplota spalovaného vzduchu	°C	560	450	450
Palivo (zemní plyn)	Nm^J/h ¹	237
Palivový olej	kg/h		200	200
Sazový olej	kg/h	640	360	365
Teplota sazového oleje	°C	131	127	127
Silikonový olej	1/h		36	36
Poloha ínjektoru sazového oleje		4 x A	4 x A	4 x A
Aditivní koncentrace	g/i	1	1	1
Množství	1/h	2	14	11/5
Žhášecí pozice¹¹	mm	1355	1355	1355

^Měřeno před vstupem do zúženého místa. Saze R_1; R₂ a A4496 se dodatečně perlují. Saze R, se perlují za sucha.

Analytické charakteristiky sazí pro připravené saze byly zjištěny podle následujících norem a jsou uvedeny v tabulce 2:

STSA-povrch: ASTM D-5816

DBP-absorpce: ASTM D-2414

-9CZ 301448 B6

24M4-DBP-absorpce: ASTM D-3493 BET-povrch: ASTM D-4820

CTAB-povrch: ASTM D-3765

Tabulka 2:

Analytické charakteristiky sazí

	DBP	24M4-DBP	Si	STSA	CTAB
Saze	[ml/100 g]	[ml/100 g]	(% hmotn.]	[m²/g]	[m²/g]
N220	114	98	0	107	110
A4496	112	96	0	108	110
Ri	103	94	5,6	110	121
R₂	102	96	5,6	112	122
r₃	118	91	5,6	103	1Ϊ3

Příklad použití

Saze R_]f R₂ a R₃ jakož i srovnávací saze N220 a A4496 byly použity k přípravě gumárenských směsí. U gumárenských směsí byly kromě jiného určeny viskoelastické vlastnosti,

Viskoelastické vlastnosti gumárenských směsí ztužených těmito sazemi byly stanoveny podle DIN 53513. Zejména byly zjišťovány ztrátové faktory tanó při 0 °C a při 60 °C. Použitá testovací receptura pro gumárenské směsi je uvedena v tabulce 3.

- 10CZ 301448 B6

Tabulka 3:

Testovací receptura SSBR/BR

Komponenta směsi	Obsah (phr]
SSBR	96/0
BR	30,0
saze	90,0
ZnO RS	3,0
kyselina stearová	2,0
aromatický olej	10
6 PPD	1,5
vosk	1,1
CBS	i, 5
DPG	2,0
TMTD	0,2
síra	1,5
silanové spojovací činidlo Si 69*	volitelný

U SSBR kaučukové komponenty se jedná o roztok polymerizovaného SBR-kopolymeru s obsahem styrenu 25 % hmotn. a obsahem butadienu 75 % hmotn. Obsah vinylů butadienu obnáší io 67 %. Kopolymer obsahuje 37,5 phr oleje a prodává se pod obchodním názvem Buna VSL 50251 firmou Bayer AG. Jeho Mooney-viskozita (ML 1 +4/100 °C) činí cca 50.

U BR kaučukové komponenty se jedná o cis 1,4-polybutadien (Neodymtyp) s obsahem cis 1,4 alespoň 96 % hmotn., obsahem trans 1,4 2 % hmotn., obsahem 1,2 1 % hmotn, a Mooney-visko15 žitou 44 + 5. Tato komponenta se prodává pod obchodním názvem Buna CB 24 firmou Bayer

AG.

Jako aromatický olej se používá Naftolen® ZD, Chemmetall. U PPD-podílu testovací receptury se jedná o Vulkanox® 4020 a u CBS-podílu o Vulkacit® CZ, u DPG o Vulkacit® D a u TMTD o Vulkacit® Thiuram, všechny od firmy Bayer AG. Jako vosk se používá protektor G35 firmy

HB-Fuller GmbH. ZnO RS je oxid zinečnatý firmy Carl Ansperger GmbH & Co.

Zapracování sazí do gumárenské směsi se provádí ve třech stupních, jak odpovídá následujícímu tabelárnímu přehledu:

- 11 CZ 301448 B6

	Stupeň 1
Zapracováni
mísící agregát	Werner & Pfleiderer GK 1,5 N
frikce	1:1,11
počet otáček	70 min¹
tlak razníku	5,5 bar
prázdný objem	1,6 1
stupeň plnění	0,73
průtoková teplota	80 ®C
Postup míšení
0 až 1 min	Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 až 3 min	h saze + ZnO RS + kyselina stearová + Naftolen® ZD + případně Si69®
3 až 4 min	H saze, Vulkanox® 4020 + protektor G35
4 min	čištění
4 až 6 min	míšení a vyjíždění
batch teplota	150-160 °C
skladování	24 h při pokojové teplotě

	Stupeň 2
Zapracování
mísící agregát	jako pro stupeň 1 až na
stupeň plnění průtoková teplota	0,71 90 °C
Postup míšení
0 až 2 min	přerušit batch stupně 1
2 až 5 min	udržovat batch teplotu 160 °C měněním počtu otáček
5 min	vyjíždění
batch teplota	160 °C
skladování	4 h/RT

- 12CZ 301448 B6

Stupeň 3
Zapracování
mísící agregát	jako pro stupeň 1 až na
stupeň plnění	0,69
průtoková teplota	50 °C
počet otáček	40
Postup míšení
0 až 2 min	batch stupně 2 + Vulkacit® CZ + Vulkacit D® a Vulkacit® Thiuram + síra
2 min	vyjíždění a utvoření vrstvy laboratorní válcovací mísičkou. K homogenizaci potom: 3 x doleva a 3 x doprava oddělit a překlopit jakož i 8 x u úzké štěrbiny válce (1 mm) a 3 x u široké štěrbiny válce (3,5 mm) sesunout a nakonec vrstvu vytáhnout.

Připojené stanovení gumárenských technologických vlastností, to je Shoreovy tvrdosti, hodnoty napětí Ml00 a M300, rebound při 0 a 60 °C jakož i ztrátového faktoru tan8 při 0 °C a při 60 °C a dynamického modulu roztažnosti |E*| pří 0 °C, se provádějí podle uvedených norem. Podmínky měření pro viskoelastické vlastnosti jsou shrnuty v tabulce 4.

- 13CZ 301448 B6

Tabulka 4:

Stanovení viskoelastických vlastností podle DIN 53513

Vulkanizace zkušebních tělísek
Teplota vulkanizace	165 °C
Doba vulkanizace	T,₅ + 5 min (T₉s:DIN 53529)
Forma zkušebních tělísek
tvar	válcovitý
délka	10 mm
průměr	10 mm
počet	5
Zkušební stroj
Typ/výrobce	830/MTS
Druh zatížení	roztažení
Střední silová amplituda	50 N
Dynamická silová amplituda	± 25 N
Zkušební frekvence	16 Hz
Zkušební průběh	5 min temperovat, potom
	dynamické zatížení při 16 Hz po
	dobu 2 min a následné měření

Na pěti zkušebních tělíscích byla použita vždy hodnota mediánu měření.

io Výsledky gumárenských technologických zkoumání jsou vypsány v tabulce 5. Oproti srovnávacím sazím propůjčují saze podle vynálezu gumárenským směsím zmenšený ztrátový faktor při 60 °C a zvýšený ztrátový faktor při 0 °C bez spojovacího činidla. Přidáním Si69® se může ztrátový faktor při 60 °C dále snížit. Od pneumatik, které se připravují z gumárenských směsí tohoto druhu, se tedy očekává zlepšené chování při skluzu za mokra za současného zmenšení valivého odporu.

Za sucha perlované saze Ri vedou k dalšímu poklesu tanÓ při 60 °C oproti za mokra perlovaným sazím R],

Výhodné chování sazí podle vynálezu ukazuje grafické znázornění na obrázku 2.

Na obrázku 2 je pro tyto saze vynesen jejich poměr tanÓ₍>/tanó₆₀ versus STSApovrch. Oboje saze podle vynálezu ukazují při stejném STSA-povrchu výrazně větší poměr tanS, tedy strmější teplotní profil ztrátového faktoru.

Oblast sazí podle vynálezu se dá jasně rozlišit od konvenčních sazí. Leží na obrázku 2 nad znázorněnou mezní přímkou, která je dána výpočtem tanóo/tan5₆o = 3,37 - 0,Q068,STSA.

- 14CZ 301448 B6 rH

O jq ιϋ

E-t gumárenských technologických zkoumání > a: Ό 0) i—I w

>

S, O rf rf	rn rt m t** rt m r* r-* to co M fe fe ' fe rt rt cm cm n	cm oi in o- co O O «0 r- Ok * K fe fe fe M CM 05 Μ M	rt in Ol 00 X X CM CM
§ 4J	δ XI
	n
u	rt
0	in	—Λ
o	m kA	IQ &	Ol tt cm r* xj	'J Οι Γ σι σι	O CM
		2	x * * ·· X	X X X X X	_w
	g	ld	in to cm cm σι	σι Ό co οι ίο	01 Ol
w	w 0			m m rt rt rt	rt rt
	rt
O	rt in		Ol rt 10 01 IO	σι Ol rt Ol Ok	rt O
*2	rt		ρίο r- >io	m cm tn Lfi rn	Mi Ml
g	tn		CM CM rt rt rt	CM CM rt rt rt	rt rt
ío			* fe fe «. «,	fe fe *»
-U	s Q		o o o o o	o o o o o	o o
	rt		[> r- o oo r*	CM Ol rt O CM	rt Ol
rf	rt in η		CM Μ» 00 > 10	<50 0* m M· rt	rt Ol
	5* <41 <«	Xj	M· m
	in		* * s fe fe	* * * X X	X X
ti w		o o o o o	o o o o o	o o
	H
	O
υ
0	00
o	o
LD	rt
Ό	in	«—»		CM CM rt rt O*	01 10
q	dP	·» * X X X	X X X X X	fe fe
g			in io co c< o	rt cm tn rn oo	IO >
2 o	£		<9 rt <J> ΙΛ	Ό m* tn tn tn	tn tn

0i
U
o	co
o 0	o rt m		r> io rt r» o	o r* m o m	tn m*
	r—1	fe fe fe a,	X X X X X	X X
B	Q	dP	M< ”# M* Mi	m M« M¹ -Ml	Mi M*
O	£	Ld	»~l rt rt rt rt	rt rt rt rt rt	rt rt
$	2
	M
β	o in		rt Tř CM CM Γ*	Ό 10 rt CO O
o rtk	rt m	fe	O O Ol Ol 01	CM CM m cí xř	1 1
2		s	rt rt	rt rt rt rt rt
A	s
	Q
	M
o	o tn		rt O Ok Ol co	io tn tn ”# tn	Ol o
o d	rt tA	of &	CM Cl rt rt rt	CM CM CM CM CM	cí tn
a	£	A
	Q
	in o
Φ 14	ΙΠ rt iA		CO C0 CM x? rt	oi r* in in m	tn io
1			lD 10 ID 10 10	10 10 10 10 10	10 ID
Ol io		h	o o o o o	Ό < Mř ’Μ»	CD CD
-d		£	X X X X X	X X
M		a		CM CM CM CM CM	M> Mi
	1 d c rt i	0 rd	10 O Ok CM Ό rt CM <n	°s cm 2 rt ím rn	rt CM
	Λ Ό	03 M« o; Pá pj ⁸X	^z <	Pí Pí

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Saze, s STSA-povrchem mezi 20 a 180 m²/g, s 24M4-DBP-absorpcí mezi 40 a 140 ml/100 g a specifickým BET-povrchem mezi 20 a 250 m²/g a s obsahem křemíku 0,01 až

20 % hmotn., vztaženo na jejich celkovou hmotnost, vyznačující se tím, že v gumárenských směsích mají poměr tan6o/tan6_6o větší než 3,37 až 0,0068.STSA.

io
2. Saze podle nároku 1, vyznačující se tím, že kromě křemíku obsahují ještě 0,01 až 1 % hmotn. dusíku.
3. Způsob přípravy sazí podle nároku 1 oxidační pyrolýzou sazových surovin obsahujících uhlík, vyznačující se tím, že jako palivo se používá sazový olej, olej, směs olej/zemní

15 plyn nebo zemní plyn samotný a spalování paliva se provádí tak, aby se tvořily zárodky a sazová surovina byla bezprostředně přiváděna do kontaktu s těmito zárodky sazí, a že se do sazových surovin obsahujících uhlík přimíchává silikonový olej.
4. Způsob přípravy sazí podle nároku 3 oxidační pyrolýzou sazových surovin obsahujících

20 uhlík, vyznačující se tím, že silikonový olej se vstřikuje do spalovací komory nebo reakční komory sazového reaktoru.
5. Způsob podle jednoho z nároků 3a 4, vyznačující se tím, že změnou přimíchávání silikonového oleje do sazového oleje se ovlivňuje distribuce křemíku v sazích.
6. Použití sazí podle nároku 1 jako ztužovacích sazí v gumárenských směsích, zejména pro pneumatiky se sníženým valivým odporem a zlepšeným chováním při skluzu za mokra.