JP2010144011A - タイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック、それを用いたタイヤ用ゴム組成物および自動車用タイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】タイヤトレッドゴム配合用として耐摩耗性とヒステリシス特性と伸び特性をより一層高度に両立することを可能とするカーボンブラック、特にカーボンブラックの表面特性に着目したタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック、それを用いたタイヤ用ゴム組成物および自動車用タイヤの提供。
【解決手段】（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ （２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ （３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ （４）水素含有率（％）＞０．３５０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ） （５）トルエン着色透過度が９０％以上の特性を有するタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック、それを用いたタイヤ用ゴム組成物および自動車用タイヤ。
【選択図】図１
【解決手段】（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ （２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ （３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ （４）水素含有率（％）＞０．３５０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ） （５）トルエン着色透過度が９０％以上の特性を有するタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック、それを用いたタイヤ用ゴム組成物および自動車用タイヤ。
【選択図】図１
Description
本発明は、ゴム成分への配合時にタイヤトレッド用ゴム組成物として好ましい高い耐摩耗性と優れたヒステリシス特性（低発熱性）および伸び特性を同時に満足することができるタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック、それを用いたタイヤ用ゴム組成物および自動車用タイヤに関する。
カーボンブラックは、ファーネス炉内で発生させたおよび／または外部で発生されて炉内に導入された高温燃焼ガス中へ原料炭化水素を噴霧導入し、この原料炭化水素の熱分解または不完全燃焼により厳密に制御された条件下で操業されるファーネス炉で生産される産業上有用な原材料であり、ゴム配合時の組成物に対して機械的性質、特に引張り強さ、耐摩耗性などの特性を飛躍的に向上させることができるという特異な性質を有することから、タイヤをはじめとする各種ゴム製品の充填補強剤として広く用いられている。
ゴム配合用カーボンブラックは、その物理化学的特性、すなわちカーボンブラックを構成する単位粒子の直径、単位重量当たりの表面積（比表面積）、粒子のつながり度合（ストラクチャー）、表面性状などにより配合ゴム組成物の特性・性能に大きな影響を与えるので、要求されるゴム製品の性能、使用される環境等によって特性の異なる種々のカーボンブラックが選択的に使用されている。
タイヤの接地面（トレッド部）に用いられるゴム組成物では、高速度回転で道路面との接触による摩損に対する耐性（耐摩耗性）に優れていると同時に、種々の状況下の路面との接触で生じるタイヤへの繰り返し変形によるゴム組成物の発熱性に大きな影響を与えるヒステリシス特性も重要な要素である。また、路面からタイヤへの繰り返し変形によるゴム組成物の耐疲労性、耐カット性に大きな影響を与える伸び特性も重要な要素である。これら３つの特性は互いに相反する三律背反事項、すなわち一方の特性を向上させると他の特性が低下することが知られており、この解消が大きな課題となっている。
タイヤトレッドに用いられるゴム組成物に対して高い耐摩耗性を与えるカーボンブラックとしては、一般的により大きな比表面積、あるいは高いストラクチャーを有するカーボンブラックが採用されるが、前記の様に耐摩耗性向上以外に発熱特性と伸び特性は低下するといったように、これら特性は互いに相反する三律背反事項であり、この課題を解決するために上記２つの基本特性のコントロールだけではなく、最小分散単位であるアグリゲートのサイズや分布、空隙容積などの制御、結晶構造、真比重値などの物理的特性の制御による両特性の整合化・両立化が検討されてきた。
これに加えて、カーボンブラックの化学的性質、例えば表面上に結合している酸素含有官能基の量あるいは含水量を特定したカーボンブラックも提案されている。
さらに、カーボンブラックに含まれる炭素以外の構成元素や表面活性に着目し、カーボンブラック表面の水素量を特定した発明（特許文献１および２など）、あるいは水素量と酸素量の和、また比を特定した発明（特許文献３および４など）も提案されている。
さらに、カーボンブラックに含まれる炭素以外の構成元素や表面活性に着目し、カーボンブラック表面の水素量を特定した発明（特許文献１および２など）、あるいは水素量と酸素量の和、また比を特定した発明（特許文献３および４など）も提案されている。
また、カーボンブラックに含有されるピリジンまたはトルエンによる溶媒抽出成分（重質タール成分：多環芳香族炭化水素成分他）を低減させることで、ゴム中での分散改良等により配合ゴム組成物の補強性、耐摩耗性を改良する発明（特許文献５）が提案されている。
また、発生水素量をカーボンブラック表面積との関係式により提案した発明（特許文献６）があるが、後述のとおり、従来技術と本発明ではカーボンブラックに含まれる水素に対する考え方が根本的に異なっているだけでなく、特許文献６では耐摩耗性の向上という点は達成できても、併せて優れたヒステリシス特性（低発熱性）を満足させることはできない。
また、発生水素量をカーボンブラック表面積との関係式により提案した発明（特許文献６）があるが、後述のとおり、従来技術と本発明ではカーボンブラックに含まれる水素に対する考え方が根本的に異なっているだけでなく、特許文献６では耐摩耗性の向上という点は達成できても、併せて優れたヒステリシス特性（低発熱性）を満足させることはできない。
本出願人はこれらの課題を解決する製造方法を確立し、これを特許文献７として出願した。この発明の要旨は次の通りである。
特許文献７における請求項１の発明は、燃焼帯域と反応帯域および反応停止帯域を同軸上に連設した反応装置を用い、燃焼帯域内で燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、引き続き反応帯域で前記高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼または熱分解反応により前記原料炭化水素から転化されたカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において前記反応ガス流を反応停止温度まで冷却して反応を終結させることからなるカーボンブラック製造方法において、前記原料炭化水素が前記高温ガス流中に導入されてから急冷媒体が導入されるまでの滞留時間をｔ１（秒）、この空間での平均反応温度をＴ１（℃）とし、さらに急冷媒体が導入されてから前記反応停止域通過までのカーボンブラックを含む反応ガス流の滞留時間をｔ２（秒）、この空間内での平均反応温度をＴ２（℃）として、下記（１）式および（２）式を満たす条件下で制御することを構成上の特徴とするものである。
（１）２．００≦α≦９．００
（２）−２．５α＋８５．０≦β≦９０．０
（式中、α＝ｔ１×Ｔ１、β＝ｔ２×Ｔ２を表す）
先願請求項２の発明は、上記αおよびβが（１）３．００≦α≦８．００（２）−２．５×α＋８５．０≦β≦８６．０の範囲を満たすことが更に好ましいとするものである。
先願請求項３の発明は、原料炭化水素導入位置から冷却媒体導入位置までの空間内および／または冷却媒体導入位置から反応停止帯域通過までの空間内に空気または酸素と炭化水素の混合物あるいはこれらの燃焼反応による燃焼ガスを含むガス体を導入添加する、先願請求項１または２記載のカーボンブラックの製造方法に関するものである。
特許文献７における請求項１の発明は、燃焼帯域と反応帯域および反応停止帯域を同軸上に連設した反応装置を用い、燃焼帯域内で燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、引き続き反応帯域で前記高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼または熱分解反応により前記原料炭化水素から転化されたカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において前記反応ガス流を反応停止温度まで冷却して反応を終結させることからなるカーボンブラック製造方法において、前記原料炭化水素が前記高温ガス流中に導入されてから急冷媒体が導入されるまでの滞留時間をｔ１（秒）、この空間での平均反応温度をＴ１（℃）とし、さらに急冷媒体が導入されてから前記反応停止域通過までのカーボンブラックを含む反応ガス流の滞留時間をｔ２（秒）、この空間内での平均反応温度をＴ２（℃）として、下記（１）式および（２）式を満たす条件下で制御することを構成上の特徴とするものである。
（１）２．００≦α≦９．００
（２）−２．５α＋８５．０≦β≦９０．０
（式中、α＝ｔ１×Ｔ１、β＝ｔ２×Ｔ２を表す）
先願請求項２の発明は、上記αおよびβが（１）３．００≦α≦８．００（２）−２．５×α＋８５．０≦β≦８６．０の範囲を満たすことが更に好ましいとするものである。
先願請求項３の発明は、原料炭化水素導入位置から冷却媒体導入位置までの空間内および／または冷却媒体導入位置から反応停止帯域通過までの空間内に空気または酸素と炭化水素の混合物あるいはこれらの燃焼反応による燃焼ガスを含むガス体を導入添加する、先願請求項１または２記載のカーボンブラックの製造方法に関するものである。
また、本出願人は上記先願技術を用いて、特許文献８（先願発明２）において、タイヤトレッドゴム配合用として耐摩耗性とヒステリシス特性、更に伸び特性をより一層高度に両立することを可能とするカーボンブラック、特にカーボンブラックの表面特性に着目したカーボンブラックを出願した。この発明の要旨は次の通りである。
先願２における請求項１の発明は、
（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ
（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ
（４）水素放出率（％）＞０．２６０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）
（５）トルエン着色透過度が９０％以上
の特性を有するタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックとするものである。
先願２の請求項２の発明は、前記ＤＢＰが９５〜２２０ｍｌ／１００ｇであり、前記２４Ｍ４ＤＢＰが９０〜２００ｍｌ／１００ｇである請求項１記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックである。
先願２の請求項３の発明は、（６）モノクロロベンゼン抽出量が０．１５％以下である請求項１または２いずれか記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックとするものである。
先願２の請求項４の発明は、燃焼帯域と反応帯域および反応停止帯域を同軸上に連設した反応装置を用い、燃焼帯域内で燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、引き続き反応帯域で前記高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼または熱分解反応により前記原料炭化水素から転化されたカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において前記反応ガス流を急冷して反応を終結させることからなるカーボンブラックの製造方法において、前記原料炭化水素が前記高温ガス流中に導入されてから急冷媒体が導入されるまでの滞留時間をｔ１（秒）、この空間での平均反応温度をＴ１（℃）とし、さらに急冷媒体が導入されてから前記反応停止帯域通過までのカーボンブラックを含む反応ガス流の滞留時間をｔ２（秒）、この空間内での平均反応温度をＴ２（℃）として、下記（ｉ）式および（ii）式を満たす条件下で制御することにより下記の（１）から（３）の特性を同時に満足せしめた請求項１〜３いずれか記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックとするものである。
（ｉ）２．００≦α≦９．００
（ii）−２．５×α＋８５．０≦β≦９０．０
（式中、α＝ｔ１×Ｔ１、β＝ｔ２×Ｔ２を表す）
（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ
（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ
先願２における請求項１の発明は、
（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ
（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ
（４）水素放出率（％）＞０．２６０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）
（５）トルエン着色透過度が９０％以上
の特性を有するタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックとするものである。
先願２の請求項２の発明は、前記ＤＢＰが９５〜２２０ｍｌ／１００ｇであり、前記２４Ｍ４ＤＢＰが９０〜２００ｍｌ／１００ｇである請求項１記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックである。
先願２の請求項３の発明は、（６）モノクロロベンゼン抽出量が０．１５％以下である請求項１または２いずれか記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックとするものである。
先願２の請求項４の発明は、燃焼帯域と反応帯域および反応停止帯域を同軸上に連設した反応装置を用い、燃焼帯域内で燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、引き続き反応帯域で前記高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼または熱分解反応により前記原料炭化水素から転化されたカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において前記反応ガス流を急冷して反応を終結させることからなるカーボンブラックの製造方法において、前記原料炭化水素が前記高温ガス流中に導入されてから急冷媒体が導入されるまでの滞留時間をｔ１（秒）、この空間での平均反応温度をＴ１（℃）とし、さらに急冷媒体が導入されてから前記反応停止帯域通過までのカーボンブラックを含む反応ガス流の滞留時間をｔ２（秒）、この空間内での平均反応温度をＴ２（℃）として、下記（ｉ）式および（ii）式を満たす条件下で制御することにより下記の（１）から（３）の特性を同時に満足せしめた請求項１〜３いずれか記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックとするものである。
（ｉ）２．００≦α≦９．００
（ii）−２．５×α＋８５．０≦β≦９０．０
（式中、α＝ｔ１×Ｔ１、β＝ｔ２×Ｔ２を表す）
（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ
（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ
本出願人は、先願技術で得られたカーボンブラックに対して更なる耐摩耗性と低発熱性を高度に両立できるカーボンブラックを検討した結果、カーボンブラック表面に有する活性水素の量を増加させることが有効であるとの結論に至った。しかしながら、先願技術を用いて活性水素量を増加させた場合、カーボンブラックに含有されるピリジンまたはトルエンによる溶媒抽出成分（重質タール成分：多環芳香族炭化水素成分他）が増加してしまうという問題が回避できないことが判明した。
上述のカーボンブラックは耐摩耗性とヒステリシス特性および伸び特性の両立という技術課題に対してある程度の効果の発現は見られるが、昨今のタイヤの技術進展に対する、カーボンブラックへのより高度の要求には十分に応えられていないのが現状である。
かかる現状から、本発明の課題は、タイヤトレッドゴム配合用として耐摩耗性とヒステリシス特性および伸び特性をより一層高度に両立することを可能とするカーボンブラック、特にカーボンブラックの表面性状として水素含有量に着目したカーボンブラックおよびこれを用いたゴム組成物、さらにはこの組成物により構成されるタイヤを提供することにある。
かかる現状から、本発明の課題は、タイヤトレッドゴム配合用として耐摩耗性とヒステリシス特性および伸び特性をより一層高度に両立することを可能とするカーボンブラック、特にカーボンブラックの表面性状として水素含有量に着目したカーボンブラックおよびこれを用いたゴム組成物、さらにはこの組成物により構成されるタイヤを提供することにある。
本発明の第１は、
（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ
（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ
（４）水素放出率（％）＞０．３５０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）
（５）トルエン着色透過度が９０％以上
の特性を有するタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックに関する。
本発明の第２は、前記ＤＢＰが９５〜２２０ｍｌ／１００ｇであり、前記２４Ｍ４ＤＢＰが９０〜２００ｍｌ／１００ｇである請求項１記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックに関する。
本発明の第３は、（６）モノクロロベンゼン抽出量が０．１５％以下である請求項１または２いずれか記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックに関する。
本発明の第４は、燃焼帯域と反応帯域および反応停止帯域を同軸上に連設した反応装置を用い、燃焼帯域内で燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、引き続き反応帯域で前記高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼または熱分解反応により前記原料炭化水素から転化されたカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において前記反応ガス流を反応停止温度まで冷却して反応を終結させて得られるカーボンブラックであって、前記原料炭化水素が前記高温燃焼ガス流中に導入されてから第１の急冷媒体が導入されるまでの滞留時間をｔ１（秒）、第１の急冷媒体が導入される直前の反応温度をＴ１（℃）とし、第１の冷却媒体が導入されてから次の第２の急冷媒体が導入されるまでの滞留時間をｔ２（秒）、第２の急冷媒体が導入される直前の反応温度をＴ２（℃）とし、さらに第２の急冷媒体が導入されてから前記反応停止帯域通過までの反応ガス流の滞留時間ｔ３（秒）、反応停止帯域で反応ガス流を急冷して反応を終結する直前の反応温度（反応継続兼冷却室の下流端空間近傍での温度）をＴ３（℃）として、下記（ｉ）式、（ii）式および（iii）式を満たす条件下で制御することにより下記の（１）から（３）の特性を同時に満足せしめた請求項１〜３いずれか記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックに関する。
（ｉ）３．００≦α１≦５．００
（ii）５．００≦α２≦８．００
（iii）−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦８６．０
（式中、α１＝ｔ１×Ｔ１、α２＝ｔ２×Ｔ２、β＝ｔ３×Ｔ３）
（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ
（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ
本発明の第５は、請求項１〜４いずれか記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックを含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明の第６は、請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物を用いることを特徴とする自動車用タイヤに関する。
（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ
（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ
（４）水素放出率（％）＞０．３５０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）
（５）トルエン着色透過度が９０％以上
の特性を有するタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックに関する。
本発明の第２は、前記ＤＢＰが９５〜２２０ｍｌ／１００ｇであり、前記２４Ｍ４ＤＢＰが９０〜２００ｍｌ／１００ｇである請求項１記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックに関する。
本発明の第３は、（６）モノクロロベンゼン抽出量が０．１５％以下である請求項１または２いずれか記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックに関する。
本発明の第４は、燃焼帯域と反応帯域および反応停止帯域を同軸上に連設した反応装置を用い、燃焼帯域内で燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、引き続き反応帯域で前記高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼または熱分解反応により前記原料炭化水素から転化されたカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において前記反応ガス流を反応停止温度まで冷却して反応を終結させて得られるカーボンブラックであって、前記原料炭化水素が前記高温燃焼ガス流中に導入されてから第１の急冷媒体が導入されるまでの滞留時間をｔ１（秒）、第１の急冷媒体が導入される直前の反応温度をＴ１（℃）とし、第１の冷却媒体が導入されてから次の第２の急冷媒体が導入されるまでの滞留時間をｔ２（秒）、第２の急冷媒体が導入される直前の反応温度をＴ２（℃）とし、さらに第２の急冷媒体が導入されてから前記反応停止帯域通過までの反応ガス流の滞留時間ｔ３（秒）、反応停止帯域で反応ガス流を急冷して反応を終結する直前の反応温度（反応継続兼冷却室の下流端空間近傍での温度）をＴ３（℃）として、下記（ｉ）式、（ii）式および（iii）式を満たす条件下で制御することにより下記の（１）から（３）の特性を同時に満足せしめた請求項１〜３いずれか記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックに関する。
（ｉ）３．００≦α１≦５．００
（ii）５．００≦α２≦８．００
（iii）−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦８６．０
（式中、α１＝ｔ１×Ｔ１、α２＝ｔ２×Ｔ２、β＝ｔ３×Ｔ３）
（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ
（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ
本発明の第５は、請求項１〜４いずれか記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックを含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明の第６は、請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物を用いることを特徴とする自動車用タイヤに関する。
本発明のカーボンブラックは、前述のように
（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ
（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ
（４）水素放出率（％）＞０．３５０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）
（５）トルエン着色透過度が９０％以上
の特性を有するタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックであることを特徴としているが、このカーボンブラックは反応帯域および反応停止帯域の各帯域において、どの程度の温度（℃）で、どのくらいの時間（秒）、熱的に暴露されているかを示すこれらの積（熱履歴の程度を示す指標）に着目し、各帯域での各積の値を特定範囲に設定して、生成中のおよび／または生成したカーボンブラックへの熱履歴を最適化することでゴム組成物での機械的特性、特に耐摩耗性での低下を回避でき、これにより耐摩耗性と低発熱性および伸びを高度に両立できることを見出したものである。
（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ
（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ
（４）水素放出率（％）＞０．３５０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）
（５）トルエン着色透過度が９０％以上
の特性を有するタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックであることを特徴としているが、このカーボンブラックは反応帯域および反応停止帯域の各帯域において、どの程度の温度（℃）で、どのくらいの時間（秒）、熱的に暴露されているかを示すこれらの積（熱履歴の程度を示す指標）に着目し、各帯域での各積の値を特定範囲に設定して、生成中のおよび／または生成したカーボンブラックへの熱履歴を最適化することでゴム組成物での機械的特性、特に耐摩耗性での低下を回避でき、これにより耐摩耗性と低発熱性および伸びを高度に両立できることを見出したものである。
本発明者らは、カーボンブラックの表面特性、特に水素含有量と未分解多環芳香族炭化水素残存量に注目し、生成中のおよび／または生成したカーボンブラックへの熱履歴（急冷媒体が導入されるまでの滞留時間、急冷媒体が導入される直前の反応温度、一定温度以上での保持時間等）の最適化を行い、これによりゴム組成物での機械的特性、特に耐摩耗性での低下を回避することにより、タイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックとして耐摩耗性とヒステリシス特性と伸び特性を高度に両立できることを見いだしたことが本発明の基礎となっている。
すなわち、本出願人が先願発明として出願した特許文献７および特許文献８との相違点は、
１）カーボンブラックの製造工程における原料導入位置から反応停止帯域通過までの空間の分割数が、先願発明では２つであったのに対して３つとなり、よりカーボンブラック生成中のおよび／または生成反応での熱履歴の大きさを細かく制御する。
２）先願のカーボンブラックと同じ基本的物理化学特性を有し、かつ先願カーボンブラックでの請求項１の（４）水素放出率（％）＞０．２６０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）よりも水素放出率（％）が大きい側にあり、これが先願発明におけるゴム組成物の性能に大きな差異を与えていると推測することができる。
本発明のカーボンブラックにおいては、関係式〔水素放出率（％）＞０．３５０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）〕で算出される、水素放出率（％）を先願発明２よりも高い側に制御し、先願発明２における数値を超える範囲にあることが大切であるが、一般にカーボンブラックは比表面積の大小により、水素放出率（％）が変化する。
これは主にカーボンブラック生成反応温度、反応時間、反応雰囲気の違いに起因すると想定されるが、本発明のカーボンブラックは、上記関係式で算出される水素放出率（％）を超えるように反応炉内での熱履歴を適宜調整を行うことで制御している。
水素放出率（％）が関係式で算出される水素放出率（％）以下では、タイヤ用ゴム組成物の耐摩耗性が低下するとともに、ヒステリシス特性が低下するため好ましくない。
１）カーボンブラックの製造工程における原料導入位置から反応停止帯域通過までの空間の分割数が、先願発明では２つであったのに対して３つとなり、よりカーボンブラック生成中のおよび／または生成反応での熱履歴の大きさを細かく制御する。
２）先願のカーボンブラックと同じ基本的物理化学特性を有し、かつ先願カーボンブラックでの請求項１の（４）水素放出率（％）＞０．２６０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）よりも水素放出率（％）が大きい側にあり、これが先願発明におけるゴム組成物の性能に大きな差異を与えていると推測することができる。
本発明のカーボンブラックにおいては、関係式〔水素放出率（％）＞０．３５０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）〕で算出される、水素放出率（％）を先願発明２よりも高い側に制御し、先願発明２における数値を超える範囲にあることが大切であるが、一般にカーボンブラックは比表面積の大小により、水素放出率（％）が変化する。
これは主にカーボンブラック生成反応温度、反応時間、反応雰囲気の違いに起因すると想定されるが、本発明のカーボンブラックは、上記関係式で算出される水素放出率（％）を超えるように反応炉内での熱履歴を適宜調整を行うことで制御している。
水素放出率（％）が関係式で算出される水素放出率（％）以下では、タイヤ用ゴム組成物の耐摩耗性が低下するとともに、ヒステリシス特性が低下するため好ましくない。
また、本発明のカーボンブラックにおいては、トルエン着色透過度が９０％以上であることが大切であり、９０％未満ではカーボンブラック中に含有される未分解成分（多環芳香族炭化水素等）が多く存在し、この成分はゴムに対して十分な補強性を与えないために耐摩耗性が低下するので好ましくない。
発生水素量をカーボンブラック表面積との関係式により特定した発明として特許文献６があり、これらは本発明と最も近似している発明であるが、この従来技術と本発明ではカーボンブラックに含まれる水素に対する考え方で以下に述べるように大きく異なっている。
すなわち、特許文献６の技術では結晶構造の規則性が乏しく、ゴムとの反応性に富んだ表面状態を有するカーボンブラックを得るために反応時間を極端に短時間化する（実施例では２．５〜６．０ミリ秒）ことにより得られる（明細書３ページ）と述べているが、単純に反応時間を短くすることはカーボンブラック中に残存する未分解成分（カーボンブラックよりもＨ／Ｃ比がずっと大きい）が増大することは明らかである（トルエン着色透過度は低くなり、溶媒抽出量は増加する）。
このように含有される水素（活性水素）が多いカーボンブラックがゴム分子の相互作用を増大させ、これにより配合ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができることは特許文献６においてすでに開示された通りであるが、特許文献６の技術での水素量の測定は１２００℃で実施されており、この温度ではカーボンブラック中のすべての水素を測定することは困難である（図５：平成７年４月１５日発行「カーブンブラック便覧」第三版第１１頁）。
したがって、特許文献６の技術のカーボンブラックではＨ／Ｃ比の大きい、かつゴムマトリックスとは何らの相互作用をもたない、すなわち補強性に関与しない未分解成分を多く含み、加えて水素量の全体を測定できない１２００℃の分解温度における測定値により判断しているという問題がある。
すなわち、特許文献６の技術では結晶構造の規則性が乏しく、ゴムとの反応性に富んだ表面状態を有するカーボンブラックを得るために反応時間を極端に短時間化する（実施例では２．５〜６．０ミリ秒）ことにより得られる（明細書３ページ）と述べているが、単純に反応時間を短くすることはカーボンブラック中に残存する未分解成分（カーボンブラックよりもＨ／Ｃ比がずっと大きい）が増大することは明らかである（トルエン着色透過度は低くなり、溶媒抽出量は増加する）。
このように含有される水素（活性水素）が多いカーボンブラックがゴム分子の相互作用を増大させ、これにより配合ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができることは特許文献６においてすでに開示された通りであるが、特許文献６の技術での水素量の測定は１２００℃で実施されており、この温度ではカーボンブラック中のすべての水素を測定することは困難である（図５：平成７年４月１５日発行「カーブンブラック便覧」第三版第１１頁）。
したがって、特許文献６の技術のカーボンブラックではＨ／Ｃ比の大きい、かつゴムマトリックスとは何らの相互作用をもたない、すなわち補強性に関与しない未分解成分を多く含み、加えて水素量の全体を測定できない１２００℃の分解温度における測定値により判断しているという問題がある。
これに対して、特許文献７および８は反応時間、一定温度以上での保持時間等を未分解成分が残存しない条件下で製造条件をコントロールし、かつカーボンブラック中に含有される水素の全量を測定できる２０００℃まで昇温したときに放出された値（放出率（％））で評価することによりゴムマトリックスと相互作用を有する活性水素量を一層正確に判断することがようやく可能となったものである。
加えて、本願発明ではゴムマトリックスと相互作用をもち、強い結合を形成する水素放出率を特許文献７および８よりも更に高くさせることにより、外力、例えば回転時のタイヤトレッドへの道路面からの変形に対して形成されたゴムとカーボンブラックおよび／またはカーボンブラック同士の結合の切断が発生しにくくなり、これが発熱性に関連するヒステリシス、すなわち結合の切断と再結合に帰因されるエネルギー逸散（放出）の減少に貢献したものと推定している。
本発明のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇの範囲で、かつ２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇであることが必要であるが、ＤＢＰ吸収量が９５〜２２０ｍｌ／１００ｇの範囲で、かつ２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が９０〜２００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。
ＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ未満または２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が３５ｍｌ／１００ｇ未満では、タイヤ用ゴム組成物として最低限必要な引張応力を発現することができないため好ましくない。
またＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ超え、または２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇを超えると、最低限必要な伸びを確保することができないため好ましくない。
これに加えて、ＤＢＰ吸収量および２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量の上限である２５０ｍｌ／１００ｇおよび２２０ｍｌ／１００ｇの数値は、反応帯域中に他の成分の添加（例えば水蒸気など）がない場合にはこの上限を超えることはほとんどないことからもこの範囲が設定される（もし添加物が炉内に加えられた場合、一般的にカーボンブラックにより付与される耐摩耗性は低下するので好ましくない）。
ＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ未満または２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が３５ｍｌ／１００ｇ未満では、タイヤ用ゴム組成物として最低限必要な引張応力を発現することができないため好ましくない。
またＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ超え、または２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇを超えると、最低限必要な伸びを確保することができないため好ましくない。
これに加えて、ＤＢＰ吸収量および２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量の上限である２５０ｍｌ／１００ｇおよび２２０ｍｌ／１００ｇの数値は、反応帯域中に他の成分の添加（例えば水蒸気など）がない場合にはこの上限を超えることはほとんどないことからもこの範囲が設定される（もし添加物が炉内に加えられた場合、一般的にカーボンブラックにより付与される耐摩耗性は低下するので好ましくない）。
本発明のカーボンブラックは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が７０〜２００ｍ２／ｇであることが必要である。
７０ｍ２／ｇ未満では、タイヤ用ゴム組成物として最低限必要な引張り強さを発現することができず、２００ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物中への分散性を十分に確保できず、逆にゴム組成物の耐摩耗性等が悪化するため好ましくない。
７０ｍ２／ｇ未満では、タイヤ用ゴム組成物として最低限必要な引張り強さを発現することができず、２００ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物中への分散性を十分に確保できず、逆にゴム組成物の耐摩耗性等が悪化するため好ましくない。
本発明のカーボンブラックは、トルエン着色透過度が９０％以上であることが必要であり、トルエン着色透過度が９０％未満では、カーボンブラック中に含有される未分解成分（多環芳香族炭化水素等）が多く存在し、この成分はゴムに対して十分な補強性を与えずに耐摩耗性が低下するとともに、ゴム組成物自体を汚染するため好ましくない。
また、モノクロロベンゼン抽出量は０．１５％以下であることが好ましく、これが０．１５％を超えると、カーボンブラック中に含有される未分解成分（多環芳香族炭化水素等）が多くなる傾向があり、場合によってはゴムに対する補強効果、耐摩耗性を低下させることがある。
すなわち、本発明のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは９５〜２２０ｍｌ／１００ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは７０〜２２０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは９０〜２００ｍｌ／１００ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が７０〜２００ｍ２／ｇ、水素放出率％が関係式値〔０．３５０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）〕を超え、トルエン着色透過度が９０％以上のものであり、さらにモノクロロベンゼン抽出量が０．１５％以下の特性を有するものであることが好ましい。
本発明におけるゴム組成物には、必要に応じて加硫剤、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合できる。
本発明のカーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と反応帯域および反応停止帯域を同軸上に連設した反応装置を用い、燃焼ガス生成帯域内で燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、引き続く反応帯域で前記高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼または熱分解反応により前記原料炭化水素から転化されたカーボンブラックを含む反応ガス流となし、反応停止帯域において前記反応ガス流を反応停止温度まで冷却して反応を終結させる反応停止工程によって得られるカーボンブラックであって、前記原料炭化水素が前記高温燃焼ガス流中に導入されてから第１の急冷媒体が導入されるまでの滞留時間をｔ１（秒）、第１の急冷媒体が導入される直前の反応温度をＴ１（℃）とし、第１の冷却媒体が導入されてから次の第２の急冷媒体が導入されるまでの滞留時間をｔ２（秒）、第２の急冷媒体が導入される直前の反応温度をＴ２（℃）とし、さらに第２の急冷媒体が導入されてから前記反応停止帯域通過までの反応ガス流の滞留時間ｔ３（秒）、反応停止帯域で反応ガス流を急冷して反応を終結する直前の反応温度を（反応継続兼冷却室の下流端空間近傍での温度）Ｔ３（℃）として、下記（ｉ）式、（ii）式および（iii）式を満たす様に制御することにより製造したものである。
（ｉ）３．００≦α１≦５．００
（ii）５．００≦α２≦８．００
（iii）−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦８６．０
また、前記製造に当っては、原料炭化水素導入位置から急冷媒体導入位置までの帯域内および／または急冷媒体導入位置から反応停止帯域通過までの帯域内に空気または酸素と炭化水素の混合物あるいはこれらの燃焼反応による燃焼ガスを含むガス体を導入添加ことが好ましい。
（ｉ）３．００≦α１≦５．００
（ii）５．００≦α２≦８．００
（iii）−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦８６．０
また、前記製造に当っては、原料炭化水素導入位置から急冷媒体導入位置までの帯域内および／または急冷媒体導入位置から反応停止帯域通過までの帯域内に空気または酸素と炭化水素の混合物あるいはこれらの燃焼反応による燃焼ガスを含むガス体を導入添加ことが好ましい。
ここで、本発明における各帯域について説明する。
燃焼ガス生成帯域とは、燃料と空気との反応により高温ガス流が生成される領域であり、この下流端は原料油が反応装置内に導入される点、例えば図１の８Ｂから原料油が導入される場合はそれよりも上流側（図１では左端）から原料油が導入される８Ｂまでを指す。また、複数位置より原料油が導入される場合の燃焼ガス生成帯域とは、例えば図１の８Ａ，８Ｂ，８Ｃから同時に原料油が導入される場合は、原料油が導入される最も上流の８Ｃ（図１では左端）までを指す。
反応帯域１とは、原料炭化水素が導入された点（複数位置での導入の場合は最も上流側）から反応継続兼冷却室１０内での温度計設置または急冷水噴霧装置設置用空間（ａ〜ｚ）における反応生成物の冷却のための第１の急冷水噴霧手段（ｂ〜ｖで表示され、これらの手段は反応継続兼冷却室１０内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水を導入する）点までを指す。すなわち、８Ｂで原料油を導入し、第１の冷却媒体導入位置をｃで水を導入した場合、この間の領域（８Ｂ〜ｃ）が反応帯域１となる。
反応帯域２とは、第１の冷却媒体が導入された点から反応継続兼冷却室１０内での温度計設置または急冷水噴霧装置設置用空間（ａ〜ｚ）における反応生成物の冷却のために第２の急冷水噴霧手段（ｄ〜ｘで表示され、これらの手段は反応継続兼冷却室１０内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水を導入する）点までを指す。すなわち、第１の冷却媒体導入位置をｃで水を導入し、第２の冷却媒体導入位置をｈで水を導入した場合、この間の領域（ｃ〜ｈ）が反応帯域２となる。なお、第１の冷却媒体および第２の冷却媒体の噴霧手段設置位置のすぐ上流側空間には反応空間温度測定装置が設置されている〔例えば上記の場合にはｂとｇに設置され、これら温度がＴ１（℃）とＴ２（℃）となる〕。
反応停止帯域とは、第２の急冷水圧入噴霧手段を作動させた点よりも下側（図では右側）の帯域を指す。
また、反応停止帯域で反応ガス流を急冷して反応を終結する直前の反応温度（反応継続兼冷却室の下流端空間での温度）は図１右端のｙを指し、これは下流端のｚ点において反応生成物分離装置に導入する雰囲気温度を低下させる冷却水導入装置を設置するためであり、このｙ点での温度を終結する直前の反応温度とみなすが、前記複数アルファベットの温度計設置または急冷水噴霧装置設置用空間の表示においては単に下流端近傍という意味合いだけで、設置空間の数または長さを限定するものではなく、本発明で特定した温度および滞留時間を満足させる条件で適宜選択される。
燃焼ガス生成帯域とは、燃料と空気との反応により高温ガス流が生成される領域であり、この下流端は原料油が反応装置内に導入される点、例えば図１の８Ｂから原料油が導入される場合はそれよりも上流側（図１では左端）から原料油が導入される８Ｂまでを指す。また、複数位置より原料油が導入される場合の燃焼ガス生成帯域とは、例えば図１の８Ａ，８Ｂ，８Ｃから同時に原料油が導入される場合は、原料油が導入される最も上流の８Ｃ（図１では左端）までを指す。
反応帯域１とは、原料炭化水素が導入された点（複数位置での導入の場合は最も上流側）から反応継続兼冷却室１０内での温度計設置または急冷水噴霧装置設置用空間（ａ〜ｚ）における反応生成物の冷却のための第１の急冷水噴霧手段（ｂ〜ｖで表示され、これらの手段は反応継続兼冷却室１０内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水を導入する）点までを指す。すなわち、８Ｂで原料油を導入し、第１の冷却媒体導入位置をｃで水を導入した場合、この間の領域（８Ｂ〜ｃ）が反応帯域１となる。
反応帯域２とは、第１の冷却媒体が導入された点から反応継続兼冷却室１０内での温度計設置または急冷水噴霧装置設置用空間（ａ〜ｚ）における反応生成物の冷却のために第２の急冷水噴霧手段（ｄ〜ｘで表示され、これらの手段は反応継続兼冷却室１０内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水を導入する）点までを指す。すなわち、第１の冷却媒体導入位置をｃで水を導入し、第２の冷却媒体導入位置をｈで水を導入した場合、この間の領域（ｃ〜ｈ）が反応帯域２となる。なお、第１の冷却媒体および第２の冷却媒体の噴霧手段設置位置のすぐ上流側空間には反応空間温度測定装置が設置されている〔例えば上記の場合にはｂとｇに設置され、これら温度がＴ１（℃）とＴ２（℃）となる〕。
反応停止帯域とは、第２の急冷水圧入噴霧手段を作動させた点よりも下側（図では右側）の帯域を指す。
また、反応停止帯域で反応ガス流を急冷して反応を終結する直前の反応温度（反応継続兼冷却室の下流端空間での温度）は図１右端のｙを指し、これは下流端のｚ点において反応生成物分離装置に導入する雰囲気温度を低下させる冷却水導入装置を設置するためであり、このｙ点での温度を終結する直前の反応温度とみなすが、前記複数アルファベットの温度計設置または急冷水噴霧装置設置用空間の表示においては単に下流端近傍という意味合いだけで、設置空間の数または長さを限定するものではなく、本発明で特定した温度および滞留時間を満足させる条件で適宜選択される。
本発明におけるカーボンブラック製造方法においては、反応帯域および反応停止帯域におけるカーボンブラックの熱への暴露、換言すれば熱履歴の大きさを表すα１、α２およびβ値が上記範囲を満たすことが必要条件であり、反応温度調整のために、原料炭化水素導入位置から急冷媒体導入位置までの範囲および／または急冷媒体導入位置から最終反応工程までの範囲に空気および酸素又は炭化水素燃焼ガス等のガス体を導入添加することができる。
また、各滞留時間の算出は燃焼帯域中に導入された燃料および空気による燃焼反応生成物を用いた公知の熱力学的計算方法により燃焼ガス流体の容積を算出し、次いで次式により求められる。
なお、原料油の分解反応および急冷媒体による体積変化は無視するものとする。
本発明によれば、カーボンブラック特性、特にカーボンブラックの表面性状を適正化することで、タイヤトレッドゴム配合用として重要な耐摩耗性と低発熱性と伸びを加工性の低下を招くことなく高度に両立しうる、産業上有用なカーボンブラックを提供することができる。
以下に本発明の実施例を比較例と対比しながら詳しく説明するが、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例および比較例は、図１〜４に示すカーボンブラック反応装置（図１）を用いて表２〜５に示すＲｕｎ Ｎｏ．１〜１２のカーボンブラックを下記の要領で製造したものである。
可燃性流体導入室（内径４５０ｍｍφ、長さ４００ｍｍ）２の内部に反応装置頭部外周から導入された酸素含有ガスを整流するための整流板５を有する酸素含有ガス導入用円筒（内径２５０ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）４とその中心軸に燃料油噴霧導入管６を備え、前記円筒の下流側は次第に収れんする収れん室（上流端内径３７０ｍｍφ、下流端内径８０ｍｍφ、収れん角度５．３°）７となり、かつ収れん室７の下流側には図２に８Ｂ平面で例示したような４つの原料油噴霧口（８Ｂ−１、８Ｂ−２、８Ｂ−３、８Ｂ−４）を同一平面上に設置した４つの別個の平面を形成する原料油噴霧平面（８Ａ〜８Ｄ）を含む原料油導入室９を有し、この下流側は反応停止用急冷水圧入噴霧手段（ａ〜ｚ）を２６ヶ所備えた反応継続兼冷却室（内径１６０ｍｍφ、長さ７５００ｍｍ）１０からなる、全体が耐火物で覆われたカーボンブラック反応装置１を用いた。
ここで、反応継続兼冷却室１０という名称を用いたのは、原料導入時点から前記反応停止用急冷水圧入噴霧手段の作動時点までが反応帯域、それ以降が反応停止帯域であり、この急冷水導入位置が要求されるカーボンブラック性能により移動することがあるためである。
例えば、図１において原料油導入位置が８Ｂであり、第１の急冷媒体導入位置をｃとし、第２の急冷媒体導入位置をｈとした場合には、８Ｂとｃまでの間が反応帯域１であり、これ以降で第２の急冷媒体導入点ｈまでが反応帯域２であり、その下流側が反応停止帯域となる。
ここで、反応継続兼冷却室１０という名称を用いたのは、原料導入時点から前記反応停止用急冷水圧入噴霧手段の作動時点までが反応帯域、それ以降が反応停止帯域であり、この急冷水導入位置が要求されるカーボンブラック性能により移動することがあるためである。
例えば、図１において原料油導入位置が８Ｂであり、第１の急冷媒体導入位置をｃとし、第２の急冷媒体導入位置をｈとした場合には、８Ｂとｃまでの間が反応帯域１であり、これ以降で第２の急冷媒体導入点ｈまでが反応帯域２であり、その下流側が反応停止帯域となる。
本発明における各反応帯域での温度としては、「急冷媒体の導入される直前の反応温度」とは上述の例で説明すると冷却水導入位置がｃである場合にはその１つ上流側、すなわち冷却水の導入位置でｂにおける反応室での温度を意味し、この各断面での図を図３および図４として示す。同様にして、第２の急冷媒体の導入位置がｈの場合にはその１つ前のｇの位置で測定した温度が直前の温度となる。
燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。
前記のカーボンブラック反応装置を用い、表２〜表３に示した操作条件によりカーボンブラックを製造した。
表２〜表３に記載のカーボンブラック製造条件は、前述の製造装置を用いて実施例カーボンブラックおよび比較例カーボンブラックを導入総空気量、原料油導入量および温度、燃料導入量、また、原料炭化水素導入位置から第１の急冷媒体導入位置までの滞留時間、第１の急冷媒体導入直前の反応温度、さらに第１の急冷媒体が導入されてから第２の急冷媒体が導入されるまでの滞留時間、第２の急冷媒体が導入される直前の反応温度、および第２の急冷媒体が導入されてから反応停止帯域通過までの滞留時間、反応停止帯域で反応ガス流を急冷して反応を終結する直前の反応温度などの条件を表２〜３記載のように調整して製造したものである。
前記表２〜表３の操作により製造された各カーボンブラックの物理化学的特性等を表４〜表５に示した。
本発明に記載のカーボンブラックの各特性は、下記の方法により測定されたものである。
（１）ＤＢＰ吸収量、（２）２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量
ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に記載の方法で測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）のｍｌで表示される。
ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に記載の方法で測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）のｍｌで表示される。
（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積
ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定され、単位重量当たりの比表面積ｍ２／ｇで表示される。
ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定され、単位重量当たりの比表面積ｍ２／ｇで表示される。
（４）水素放出率（％）
（ａ）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却する。
（ｂ）スズ製のチューブ状サンプル容器に試料約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓する。
（ｃ）水素分析装置〔堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ〕でアルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、試料に対する百分率で表示する。
（ａ）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却する。
（ｂ）スズ製のチューブ状サンプル容器に試料約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓する。
（ｃ）水素分析装置〔堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ〕でアルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、試料に対する百分率で表示する。
（５）トルエン着色透過度
ＪＩＳ Ｋ６２１８：１９９７の第８項Ｂ法に記載の方法により測定され、純粋なトルエンの透過率を１００％としたときの試料の透過率で表示される。
数字が大きいほどトルエン汚染度が小さい、すなわち未分解芳香族炭化水素成分が少ないことを意味する。
ＪＩＳ Ｋ６２１８：１９９７の第８項Ｂ法に記載の方法により測定され、純粋なトルエンの透過率を１００％としたときの試料の透過率で表示される。
数字が大きいほどトルエン汚染度が小さい、すなわち未分解芳香族炭化水素成分が少ないことを意味する。
（６）モノクロロベンゼン抽出量
ＪＩＳ Ｋ６２１８：１９９７の第９項 溶媒抽出量に準拠し、溶媒にモノクロロベンゼンを用いて３０時間抽出を行い、得られた抽出量を試料に対する百分率で表示する。
ＪＩＳ Ｋ６２１８：１９９７の第９項 溶媒抽出量に準拠し、溶媒にモノクロロベンゼンを用いて３０時間抽出を行い、得られた抽出量を試料に対する百分率で表示する。
本発明記載のカーボンブラックを充填剤として用いたゴム組成物の性能評価は、下記の方法により実施される。
（７）ゴム配合方法
表６に示す配合処方のゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて混練し、更に加圧型加硫装置で１４５℃で３０分間加硫して加硫ゴムを得た。
この加硫ゴムの特性を表７〜８に示した。なお、ゴム特性は次のようにして測定した。
表６に示す配合処方のゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて混練し、更に加圧型加硫装置で１４５℃で３０分間加硫して加硫ゴムを得た。
この加硫ゴムの特性を表７〜８に示した。なお、ゴム特性は次のようにして測定した。
（８）ランボーン耐摩耗指数
ランボーン摩耗試験器を用い、摩耗損失量を測定し、次式より耐摩耗性指数を算出した。
なお、指数値が大きい程、耐摩耗性に優れる。
式：耐摩耗指数＝（Ｓ／Ｔ）×１００
Ｓ：比較基準（比較例Ｒｕｎ Ｎｏ．８）試験片の摩耗損失量
Ｔ：各ゴム試験片の摩耗損失量
ランボーン摩耗試験器を用い、摩耗損失量を測定し、次式より耐摩耗性指数を算出した。
なお、指数値が大きい程、耐摩耗性に優れる。
式：耐摩耗指数＝（Ｓ／Ｔ）×１００
Ｓ：比較基準（比較例Ｒｕｎ Ｎｏ．８）試験片の摩耗損失量
Ｔ：各ゴム試験片の摩耗損失量
（９）反発弾性指数
ＪＩＳ Ｋ６２５５：１９９６に記載の方法により反発弾性を測定した。なお、比較例（Ｒｕｎ Ｎｏ．８）の試験片の反発弾性を１００として指数で表示した。
指数値が大きい程、反発弾性が高く、低発熱性に優れることを示す。
ＪＩＳ Ｋ６２５５：１９９６に記載の方法により反発弾性を測定した。なお、比較例（Ｒｕｎ Ｎｏ．８）の試験片の反発弾性を１００として指数で表示した。
指数値が大きい程、反発弾性が高く、低発熱性に優れることを示す。
（１０）引張り試験（Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に記載された方法により実施した。試験片はダンベル状３号形を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、破断時の伸び（Ｅｂ）を算出した。
なお、測定値は比較例（ＲｕｎＮｏ．８）の試験片の伸び（Ｅｂ）を１００として指数で表示した。
指数値が大きい程、伸びが高く、耐疲労性、耐カット性に優れることを示す。
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に記載された方法により実施した。試験片はダンベル状３号形を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、破断時の伸び（Ｅｂ）を算出した。
なお、測定値は比較例（ＲｕｎＮｏ．８）の試験片の伸び（Ｅｂ）を１００として指数で表示した。
指数値が大きい程、伸びが高く、耐疲労性、耐カット性に優れることを示す。
表４〜表５に示したカーボンブラック物理化学特性および表７〜８に示したゴム組成物性能評価の結果から、本発明カーボンブラックの効果を説明する。
Ｒｕｎ Ｎｏ．１〜４のカーボンブラックは本発明にかかるものであり、Ｒｕｎ Ｎｏ．５〜１０のカーボンブラックは本発明の特定要件の１つまたはそれ以上の要件を外れた比較例である。
Ｒｕｎ Ｎｏ．１〜４のカーボンブラックは本発明にかかるものであり、Ｒｕｎ Ｎｏ．５〜１０のカーボンブラックは本発明の特定要件の１つまたはそれ以上の要件を外れた比較例である。
Ｒｕｎ Ｎｏ．５、６、８、９、１０は本発明のカーボンブラック特性の１つである水素放出率関係式〔水素放出率（％）＞０．３５０−０．０００６２５×ＣＴＡＢ〕を満たさない例である。
例えば、ゴム特性への影響が比較的大きいカーボンブラック基本特性ＣＴＡＢ吸着比表面積およびＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量）がほぼ同じ比較例Ｒｕｎ Ｎｏ．５と実施例Ｒｕｎ Ｎｏ．１、比較例Ｒｕｎ Ｎｏ．６と実施例Ｒｕｎ Ｎｏ．２のゴム特性を比較すると、反発弾性および伸び特性は近似するがランボーン耐摩耗性については実施例に比べ比較例が劣っていることが分かる。
例えば、ゴム特性への影響が比較的大きいカーボンブラック基本特性ＣＴＡＢ吸着比表面積およびＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量）がほぼ同じ比較例Ｒｕｎ Ｎｏ．５と実施例Ｒｕｎ Ｎｏ．１、比較例Ｒｕｎ Ｎｏ．６と実施例Ｒｕｎ Ｎｏ．２のゴム特性を比較すると、反発弾性および伸び特性は近似するがランボーン耐摩耗性については実施例に比べ比較例が劣っていることが分かる。
比較例Ｒｕｎ Ｎｏ．７は、本発明のカーボンブラック特性の１つであるトルエン着色透過度が９０％未満、また好ましい条件であるモノクロロベンゼン抽出量が０．１５％を超えているため、カーボンブラック中に含有される多環芳香族炭化水素成分が多く存在する。
このカーボンブラックから得られたゴム組成物の性能は、ＣＴＡＢ吸着比表面積およびＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）がほぼ同じであるＲｕｎ Ｎｏ．３に比べ、ランボーン耐摩耗性について劣っていることが分かる。
このカーボンブラックから得られたゴム組成物の性能は、ＣＴＡＢ吸着比表面積およびＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）がほぼ同じであるＲｕｎ Ｎｏ．３に比べ、ランボーン耐摩耗性について劣っていることが分かる。
比較例Ｒｕｎ Ｎｏ．８は、水素放出率関係式〔水素放出率（％）＞０．３５０−０．０００６２５×ＣＴＡＢ〕を満たしているものの、本発明の目的生成物であるトルエン着色透過度が９０％以下の例であり、反発弾性および伸び特性はＲｕｎＮｏ．３と近似するがランボーン耐摩耗性において低下が見られる。
比較例Ｒｕｎ Ｎｏ．９は、水素放出率関係式〔水素放出率（％）＞０．３５０−０．０００６２５×ＣＴＡＢ〕を満たさない例であり、実施例Ｒｕｎ Ｎｏ．３に比べ、反発弾性およびランボーン耐摩耗性について劣っていることが分かる。
比較例Ｒｕｎ Ｎｏ．１０は、実施例Ｒｕｎ Ｎｏ．３とほぼ同一な反発弾性を示すが、水素放出率関係式〔水素放出率（％）＞０．３５０−０．０００６２５×ＣＴＡＢ〕を満たさない例であり、実施例Ｒｕｎ Ｎｏ．３に比べ、ランボーン耐摩耗性および伸び特性について劣っていることが分かる。
比較例Ｒｕｎ Ｎｏ．１１と比較例Ｒｕｎ Ｎｏ．１２は、本発明における第２の急冷媒体を導入しない例、すなわち特許文献７（特開２００５−２７２７２９）記載に基づいた製造例である（表の表示としてはα１を特許文献６のαと読み替え、α２は−として表示）。Ｒｕｎ Ｎｏ．１１およびＲｕｎ Ｎｏ．１２は、共に熱履歴が高いためトルエン抽出量は少ないものの、本発明の特徴である高水素放出率の関係式〔０．３５０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）〕を上回ることができず、ランボーン摩耗および反発弾性に効果が見られない。
１ カーボンブラック反応装置
２ 可燃性流体導入室
３ 酸素含有ガス導入管
４ 酸素含有ガス導入用円筒
５ 整流板
６ 燃料油噴霧装置導入管
７ 収れん室
８Ａ 原料油噴霧平面
８Ｂ 原料油噴霧平面
８Ｃ 原料油噴霧平面
８Ｄ 原料油噴霧平面
９ 原料油導入室
１０ 反応継続兼急冷室
ａ〜ｙ 温度計設置または急冷水噴霧装置設置用空間
ｚ 下流側雰囲気温度調整用冷却水噴霧空間
Ｔｃ 炉温測定用熱電対装置
Ｑａ１，Ｑａ２ １０空間内の急冷水圧入噴霧手段設置空間に設置された急冷水圧入噴霧ノズル
２ 可燃性流体導入室
３ 酸素含有ガス導入管
４ 酸素含有ガス導入用円筒
５ 整流板
６ 燃料油噴霧装置導入管
７ 収れん室
８Ａ 原料油噴霧平面
８Ｂ 原料油噴霧平面
８Ｃ 原料油噴霧平面
８Ｄ 原料油噴霧平面
９ 原料油導入室
１０ 反応継続兼急冷室
ａ〜ｙ 温度計設置または急冷水噴霧装置設置用空間
ｚ 下流側雰囲気温度調整用冷却水噴霧空間
Ｔｃ 炉温測定用熱電対装置
Ｑａ１，Ｑａ２ １０空間内の急冷水圧入噴霧手段設置空間に設置された急冷水圧入噴霧ノズル
Claims (6)
- （１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ
（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ
（４）水素放出率（％）＞０．３５０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）
（５）トルエン着色透過度が９０％以上
の特性を有するタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック。 - 前記ＤＢＰが９５〜２２０ｍｌ／１００ｇであり、前記２４Ｍ４ＤＢＰが９０〜２００ｍｌ／１００ｇである請求項１記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック。
- （６）モノクロロベンゼン抽出量が０．１５％以下である請求項１または２いずれか記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック。
- 燃焼ガス生成帯域と反応帯域および反応停止帯域を同軸上に連設した反応装置を用い、燃焼ガス生成帯域内で燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、引き続き反応帯域で前記高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼または熱分解反応により前記原料炭化水素から転化されたカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において前記反応ガス流を反応停止温度まで冷却して反応を終結させて得られるカーボンブラックであって、前記原料炭化水素が前記高温燃焼ガス流中に導入されてから第１の急冷媒体が導入されるまでの滞留時間をｔ１（秒）、第１の急冷媒体の導入される直前の反応温度をＴ１（℃）とし、第１の冷却媒体が導入されてから次の第２の急冷媒体が導入されるまでの滞留時間をｔ２（秒）、第２の急冷媒体が導入される直前の反応温度をＴ２（℃）とし、さらに第２の急冷媒体が導入されてから前記反応停止帯域通過までの反応ガス流の滞留時間ｔ３（秒）、反応停止帯域で反応ガス流を急冷して反応を終結する直前の反応温度（反応継続兼冷却室の下流端空間近傍での温度）をＴ３（℃）として、下記（ｉ）式、（ii）式および（iii）式を満たす条件下で制御することにより下記の（１）から（３）の特性を同時に満足せしめた請求項１〜３いずれか記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック。
（ｉ）３．００≦α１≦５．００
（ii）５．００≦α２≦８．００
（iii）−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦８６．０
（式中、α１＝ｔ１×Ｔ１、α２＝ｔ２×Ｔ２、β＝ｔ３×Ｔ３）
（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（圧縮後のＤＢＰ吸収量）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ
（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇ - 請求項１〜４いずれか記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックを含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物を用いることを特徴とする自動車用タイヤ。
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