JP3839330B2

JP3839330B2 - カーボンブラック、その製造方法、その使用および該カーボンブラックを含有するゴム配合物

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Publication number: JP3839330B2
Application number: JP2002035689A
Authority: JP
Inventors: フロイントブルクハルト
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2022-02-13
Also published as: DE50214782D1; US20020156177A1; HU0200589D0; CA2372135A1; EP1233042A3; EP1233042A2; CA2372135C; HUP0200589A2; ES2356231T3; BR0200478A; BR0200478B1; HUP0200589A3; PT1233042E; EP1233042B1; DE10107228A1; PL210843B1; EP1233042B8; JP2002322386A; ATE489434T1; KR100815066B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラック、その製造方法ならびにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に最も重要なカーボンブラックの製造方法は、炭素含有のカーボンブラック原料を酸化熱分解することに基づいている。この場合、カーボンブラック原料を高温で酸素の存在下に不完全燃焼させる。この種のカーボンブラック製造法は、たとえばファーネスブラック法、ガスブラック法およびフレームブラック法である。炭素含有のカーボンブラック原料として、主に多環式の芳香族カーボンブラックオイルを使用する。酸化熱分解の生成物流は、水素および一酸化炭素を含有する排ガスおよびその中に懸濁している微粒子状のカーボンブラックからなり、該カーボンブラックをフィルター装置により排ガス流から分離する。次いで、こうして得られたカーボンブラックをより良好なハンドリングのために、大部分を湿式もしくは乾式造粒法においてビーズブラックとして調製する。この製造方法から生じるカーボンブラックの水分を、最終的な乾燥により１質量％未満へと低下させる。
【０００３】
工業的に製造されるカーボンブラックは、９０％以上が、ゴム配合物を製造する際の充填剤として、および補強材として使用される。重要な使用分野は、自動車製造における高充てんパッキング用異形材である。このような一般的なゴム配合物は、合成ゴム、有利にはＥＰＤＭ２０〜４０質量％、カーボンブラック２０〜５０質量％、鉱油およびその他の助剤ならびに加硫剤としての硫黄もしくは過酸化物を含有している。
【０００４】
カーボンブラックは、その特殊な特性により、配合物の粘度、射出速度および成形後の膨潤度、充填剤分散、硬度、圧縮ひずみおよびこのようなパッキング用異形材の多くのその他の特性に影響を与える。そのような異形材配合物のためには、規定の硬度において、押出成形後の膨潤度が低く、射出速度が高く、分散性が良好であることが要求される。このことにより特に経済的な異形材の製造が可能になる。
【０００５】
重要なパラメータは、比表面積、特にＣＴＡＢ表面積であり、これはカーボンブラックのゴムに作用する表面割合(rubber-effective surface portion)のための基準である。ＣＴＡＢ表面積の低下と共に、射出速度および分散性が高まる。
【０００６】
カーボンブラックのその他の重要なパラメータは、出発ストラクチャのための測定値であるＤＢＰ−吸収量、およびカーボンブラックの機械的負荷後になお残留する残りのストラクチャのための基準である２４Ｍ４−ＤＢＰ吸収量である。高いＤＢＰ値は、良好な分散性および低い射出膨潤度につながる。
【０００７】
異形材配合物のためには、１０〜５０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ表面積および８０〜１６０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を有するカーボンブラックが適切である。
【０００８】
ＥＰ０６０９４３３から、低いヨウ素価および高いＤＢＰ吸収量を有するファーネスブラックが公知である。
【０００９】
低い比表面積および高いストラクチャにも係わらず、公知のカーボンブラックの欠点は、部分結晶質のＥＰＤＭタイプをベースとする臨界配合(critical formulation)が増大する際に分散性が劣り、かつ経済的な条件によって混合時間がますます短くなることである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ゴム異形材配合物中で高い充填度において、従来のカーボンブラックよりも迅速かつ良好に分散し、かつ同時に迅速な押出成形が可能であり、かつ成形後の膨潤度が低いカーボンブラックを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は本発明により、ＣＴＡＢ表面積１０〜３５ｍ^２／ｇ、有利には１０〜３０ｍ^２／ｇおよびＤＢＰ吸収量４０〜１８０ｍｌ／１００ｇ、有利には７０〜１６０ｍｌ／１００ｇを有するカーボンブラックにおいて、凝集体粒子径分布のΔＤ５０値が３４０ｎｍより大、有利には４００ｎｍより大、特に有利には５００ｎｍより大であることを特徴とするカーボンブラックにより解決することが判明した。凝集体粒子径分布の全ての値は、質量分布に基づく。
【００１２】
凝集体粒子径分布のＭ値（Ｄ_ｗおよびＤ_ｍｏｄｅからの商）は、２より大、有利には２．１５より大、特に有利には２．３より大であってもよい。凝集体粒子径分布の標準偏差は、３００ｎｍより大であってもよい。凝集体粒子径分布のＤ７５％／２５％比は、２．４より大であってもよい。ΔＤＢＰ／ＤＢＰの比は、０．２４より大、有利には０．３５より大、特に有利には０．４５より大であってもよい。
【００１３】
【数２】

【００１４】
は、０．２９（ｍｌ／１００ｇ）^- ^１より大、有利には０．３０（ｍｌ／１００ｇ）^- ^１より大であってもよい。カーボンブラックはファーネスブラックであってもよい。
【００１５】
本発明のもう１つの課題は、反応器の軸に沿って燃焼帯域、反応帯域および停止帯域を有するファーネスブラック反応器中で、酸素含有ガス中での燃料の完全燃焼により燃焼帯域中で熱い排ガス流の発生させ、かつ燃焼帯域から反応帯域を通過させて排ガスを停止帯域へと案内し、カーボンブラック原料を反応帯域中で熱い排ガスへと混合し、かつ停止帯域中で水の噴霧によりカーボンブラック形成を停止させることにより、本発明によるカーボンブラックを製造する方法において、液状および気体状のカーボンブラック原料を狭窄箇所中で噴射することを特徴とする、カーボンブラックの製造方法により解決する。カーボンブラック原料は、ラジアルランスを用いて噴射してもよい。２〜６４個、有利には８〜３２個、特に有利には１２〜１６個のラジアルランスを使用することができる。オイル−ラジアルランス対ガス−ラジアルランスの比率は、４：１〜１：４、有利には１：１であってもよい。オイル−ラジアルランスおよびガス−ラジアルランスは、交互に配置されていてもよい。その際、オイル−ラジアルランスおよびガス−ラジアルランスの侵入深さは、異なっていてもよい。
【００１６】
液状のカーボンブラック原料は、圧力、蒸気、圧縮空気または気体状のカーボンブラック原料を用いて噴霧することができる。
【００１７】
有利には、気体状のカーボンブラック原料も、液状のカーボンブラック原料も同時に狭窄箇所へ供給することができる。
【００１８】
このことによりカーボンブラック中に、気体から形成される割合と、液体から形成される割合とが存在する。
【００１９】
意外なことに、原料として比較的小さい気体量を狭窄箇所で使用することにより、カーボンブラックの比表面積の明らかな低下が生じる。従って２０ｍ^２／ｇより小さい比表面積は、中程度のオイル量で比較的簡単に、かつ粗粒を含まずに本発明により製造することができる。さらに、天然ガスは、その他の熱分解の動力学に基づいてカーボンブラックオイルと比較して特に幅広い凝集体粒子径分布を生じる。
【００２０】
空気過剰率を特徴付けるための測定値として、しばしばいわゆるＫファクターを使用する。Ｋファクターとは、燃料の化学量論的な燃焼のために必要とされる空気量の、実際に燃焼に供給される空気量に対する比率である。従って、Ｋファクター１は、化学量論的な燃焼を意味する。空気過剰の場合、Ｋファクターは１より小さい。その際、公知のカーボンブラックの場合にように、０．２〜０．９のＫファクターを適用することができる。Ｋファクター０．２〜０．５で有利に作業することができる。
【００２１】
液状の原料として、液状の脂肪族もしくは芳香族の、飽和もしくは不飽和炭化水素またはこれらの混合物、コールタール、あるいは石油留分の触媒分解またはナフサもしくは軽油の分解によるオレフィンの製造の際に生じる残油からの蒸留物を使用することができる。
【００２２】
気体状のカーボンブラック原料として、気体状の脂肪族の、飽和もしくは不飽和炭化水素、これらの混合物または天然ガスを使用することができる。
【００２３】
記載の方法は、特定の反応器形状に限定されない。むしろ、種々の反応器タイプおよび反応器サイズを適合させることができる。
【００２４】
カーボンブラック原料の噴霧装置として、純粋な圧力噴霧バーナー（１物質噴霧器）も、内部もしくは外部混合装置を有する２物質噴霧器も使用することができ、その際、噴霧媒体として、気体状のカーボンブラック原料を使用することができる。従って前記の気体状のカーボンブラック原料と液状のカーボンブラック原料との組合せは、たとえば液状のカーボンブラック原料のための噴霧媒体として、気体状のカーボンブラック原料を使用することにより実現することができる。
【００２５】
液状のカーボンブラック原料の噴霧のために、２物質噴霧器を使用してもよい。１物質噴霧器の場合、送入量の変更が液滴サイズの変化につながる場合もある一方で、２物質噴霧器の場合の液滴サイズは、送入量とはほぼ無関係に影響を受ける場合がある。
【００２６】
カーボンブラックオイルおよび気体状の炭化水素、たとえばメタンをカーボンブラック原料として同時に使用する際、気体状の炭化水素をカーボンブラックオイルとは別にして一組のガスランスを介して熱い排ガス流へと噴射することができる。
【００２７】
本発明によるカーボンブラックは補強材用のカーボンブラックとしてゴム配合物中で、特に押出成形異形材のための使用することができる。
【００２８】
本発明のもう１つの課題は、ゴム、本発明によるカーボンブラック、場合により沈降シリカ、オルガノシランおよび／またはその他のゴム助剤を含有することを特徴とする、ゴム配合物により解決される。
【００２９】
本発明によるゴム配合物を製造するために、天然ゴム以外に、合成ゴムもまた適切である。有利な合成ゴムはたとえばW. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。これは特に
ポリブタジエン（ＢＲ）、
ポリイソプレン（ＩＲ）、
スチレン含有率１〜６０質量％、有利には５〜５０質量％を有するスチレン／ブタジエン−コポリマー（ＳＢＲ）、
イソブチレン／イソプレン−コポリマー（ＩＩＲ）、
アクリロニトリル含有率５〜６０質量％、有利には１０〜５０質量％を有するブタジエン／アクリロニトリル−コポリマー（ＮＢＲ）、
エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー（ＥＰＤＭ）、
ならびにこれらのゴムの配合物
を含んでいる。
【００３０】
本発明によるゴム配合物は、ゴム工業で公知のその他のゴム助剤、特に反応促進剤、反応遅延剤、老化防止剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、ワックス、金属酸化物ならびに活性化剤、たとえばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを含有していてもよい。
【００３１】
ゴム助剤は、特に使用目的に合わせた通例の量で使用することができる。通例の量は、たとえばゴムに対して０．１〜５０質量％の量である。
【００３２】
架橋剤として、硫黄、有機硫黄供与体またはラジカル形成剤を使用することができる。本発明によるゴム配合物はさらに、加硫促進剤を含有していてもよい。
【００３３】
適切な加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオカーボネートである。
【００３４】
加硫促進剤および架橋剤は、ゴムに対して０．１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使用することができる。
【００３５】
ゴムと充填剤、場合によりゴム助剤およびオルガノシランの混合は、通常の混合装置、たとえばローラ、密閉式ミキサーおよび混合押出装置中で実施することができる。通常、このようなゴム配合物は、密閉式ミキサー中で製造され、その際、まず２以上の連続する熱機械的な混合段階で、ゴム、本発明によるカーボンブラック、場合によりシリカおよびオルガノシランおよびゴム助剤を１００〜１７０℃で混合する。その際、個々の成分を添加する順序および添加する時点は、得られる配合物の特性に決定的な影響を与える。次いで、こうして得られたゴム配合物に、通常、密閉式ミキサー中またはローラを用いて、４０〜１１０℃で架橋剤を添加し、かつその後の方法工程、たとえば形状付与および加硫のための、いわゆる原料配合物へと加工する。
【００３６】
本発明によるゴム配合物の加硫は、８０〜２００℃、有利には１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜２００バールの圧力下に行うことができる。
【００３７】
本発明によるゴム配合物は、成形体の製造のため、たとえば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル被覆、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラ被覆、タイヤ、靴底、パッキングリング、異形材および制動部材の製造のために適切である。
【００３８】
本発明によるカーボンブラックは、改善された分散性、低減した射出成形後の膨潤度および高い充填度による改善された経済性の利点を有する。
【００３９】
本発明によるカーボンブラックは、特に良好な分散挙動により低粘性のゴム配合物において優れている。
【００４０】
【実施例】
本発明による一連のカーボンブラックを図１に記載のカーボンブラック反応器中で製造した。
【００４１】
図１は、ファーネス反応器の縦断面を示す。カーボンブラック反応器は、燃焼室を有しており、ここでカーボンブラックオイルの熱分解のために、過剰量の空気酸素の供給下で天然ガスの燃焼により熱いプロセスガスが発生する。
【００４２】
燃焼用空気および燃料の供給は、燃焼室の前面の開口部１を介して行う。燃焼室は、狭窄箇所へ向かって円錐形になっている。カーボンブラック原料をラジアルランス２を介して狭窄箇所へと噴射した。狭窄箇所を通過した後に、反応ガス混合物は、反応室へと膨張する。
【００４３】
停止帯域では、クエンチング水用ランス３によって水が供給される。
【００４４】
使用される反応器の寸法は、以下に記載のリストから読み取ることができる：

本発明によるカーボンブラックを製造するために燃料として天然ガスおよび炭素含有率９１．３質量％および水素含有率７．８７質量％を有するカーボンブラックオイルを使用する。
【００４５】
本発明によるカーボンブラックを製造するための反応器のパラメータは、第１表に記載されている。６種の異なるカーボンブラックを製造した（カーボンブラックＲ１〜Ｒ６）。製造条件は特に狭窄箇所中で噴射したカーボンブラックオイルおよび天然ガスの量に関して異なっている。
【００４６】
製造されるカーボンブラックは、特性付けおよびゴム配合物への混入前に通例の方法により湿式造粒した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
製造されるカーボンブラックのカーボンブラック分析データ値は、以下の基準から確認され、かつ第２表に記載されている：
ＣＴＡＢ表面積：ＡＳＴＭＤ−３７６５、
ヨウ素価：ＡＳＴＭＤ−１５１０、
ＳＴＳＡ：ＡＳＴＭＤ−４８２０／５８１６、
ＤＢＰ吸収量：ＡＳＴＭＤ−２４１４、
２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収量：ＡＳＴＭＤ−３４９３。
【００４９】
ΔＤＢＰ値は、ＤＢＰ吸収量の値から２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収量の値を減ずることにより計算される。
【００５０】
凝集体粒子径分布を測定するために、Brookhaven社の赤色発光ダイオードを有する分離板型遠心沈降機ＢＩ−ＤＣＰを使用する。この装置は、微粒子状の固体の凝集体粒子径分布を吸光率の測定により測定するために特別に開発されたものであり、かつ凝集体粒子径分布の測定のための自動的な測定プログラムおよび評価プログラムを有している。
【００５１】
測定を実施するために、まず、エタノール２００ｍｌ、アンモニア溶液５滴およびトリトンＸ−１００(Triton X-100）０．５ｇおよびこれに脱塩水を加えて１０００ｍｌとなる分散液を製造した。さらにトリトンＸ−１０００．５ｇ、アンモニア溶液５滴およびこれに脱塩水を加えて１０００ｍｌとなるスピン液(spinning liquid)を調製した。
【００５２】
その後、カーボンブラック２０ｍｇに分散液２０ｍｌを添加し、かつ冷却浴中、溶液中で１００ワットの超音波（８０％パルス）を用いて４．５分、懸濁させた。
【００５３】
実際の測定を開始する前に、回転数１１０００分^- ^１で３０分間、遠心分離機を運転した。回転する分離板へ、エタノール１ｍｌを噴霧し、かつその後、慎重にスピン液１５ｍｌを添加して下層を形成した。約１分後に、カーボンブラック懸濁液２５０μｌを噴霧し、かつ装置の測定プログラムを開始し、かつスピン液を遠心分離機中でドデカン５０μｌを用いて上層を形成した。測定すべきそれぞれのサンプルから二重測定を実施した。
【００５４】
次いで、装置の計算プログラムを用いて散乱光補正器を考慮し、かつ自動的なベースライン適応により生データ曲線の評価を行った。
【００５５】
ΔＤ５０は、ピーク高さの半分における凝集体粒子径分布曲線の幅である。Ｄ_ｗ値は凝集体粒子径分布の質量平均値である。Ｄ_ｍｏｄｅ値は、最大頻度を有する凝集体の粒径である（凝集体粒子径分布曲線のピーク最大値）。Ｍ値は、Ｄ_ｗおよびＤ_ｍｏｄｅからの係数である。Ｄ７５％／２５％比は、総質量基準の凝集体粒子径分布に対して、粒子の７５％がより小さく、かつ粒子の２５％がより大きい粒径および粒子の２５％がより小さく、かつ粒子の７５％がより大きい粒径の商から計算される。
【００５６】
【表２】

【００５７】
ゴム配合物のために使用される処方を以下の第３表に記載する。その際、ｐｈｒという単位は、使用される原料ゴム１００部に対する質量割合を表す。ゴム配合物および加硫ゴムを製造するための一般的な方法は次の文献に記載されている："Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994。
【００５８】
参照用カーボンブラック１は、ヨウ素価２１．７ｍｇ／ｇ、ＣＴＡＢ２４．３ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ１１５．９ｍｌ／１００ｇ、ＣＤＢＰ７８．０ｍｌ／１００ｇおよびΔＤ５０値２９６ｎｍを有する。
【００５９】
【表３】

【００６０】
バイエル社(Bayer AG)のポリマーＥＰＧ５４５５は、ＥＰＤＭポリマーである。
【００６１】
参照用カーボンブラック１は、ＥＢ１６０であり、これはデグッサ社(Degussa
AG)の、慣用的に製造されるファーネスブラックである。
【００６２】
ヒュルス社(Huels AG)のLipoxol 4000（ＰＥＧ）は、ポリエチレングリコール活性化剤である。
【００６３】
サンオイルカンパニー社(Sun Oil Company)（ベルギー）のパラフィンオイルは、可塑剤オイルである。
【００６４】
バイエル社のＭＢＴ（Vulkazit Mercapto C)は、加硫促進剤である。
【００６５】
アクゾ社(Akzo Chemie GmbH)のＴＢｚＴＤ(PerKacit TBzTD)は、第二の加硫促進剤である。
【００６６】
ラインヒェミーライナオ社(Rhein Chemie Rheinau GmbH)のRenocure TP/Sは、加硫促進剤である。
【００６７】
ゴム配合物は、密閉式ミキサー中で、第４表の混合規定に相応して製造した。
【００６８】
【表４】

【００６９】
第５表にゴムの試験法をまとめた。
【００７０】
【表５】

【００７１】
実施例中で、参照用配合物Ｃ１と、本発明によるカーボンブラックＲ１を含有する配合物Ｃ２とをを比較した。
【００７２】
第６表は、ゴム工業的な試験の結果を示す。配合物を１７０℃で１２分間加硫した。
【００７３】
【表６】

【００７４】
第６表のデータから明らかに認識されるように、本発明によるカーボンブラックを含有する配合物Ｃ２の分散液は、参照用配合物Ｃ2と比較して明らかに改善されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるカーボンブラック反応器を示す。
【符号の説明】
１開口部、２ランス、３クエンチング水用ランス

Claims

ＣＴＡＢ−表面積１０〜３５ｍ^２／ｇおよびＤＢＰ吸収量４０〜１８０ｍｌ／１００ｇを有するカーボンブラックにおいて、凝集体粒子径分布のΔＤ５０値が３４０ｎｍよりも大であることを特徴とする、カーボンブラック。
凝集体粒子径分布のＭ値が２より大である、請求項１記載のカーボンブラック。
凝集体粒子径分布の標準偏差が３００ｎｍより大である、請求項１記載のカーボンブラック。
凝集体粒子径分布のＤ７５％／２５％比が、２．４より大である、請求項１記載のカーボンブラック。
ΔＤＢＰ／ＤＢＰ比が０．３５より大である、請求項１記載のカーボンブラック。
が、０．２９（ｍｌ／１００ｇ）^- ^１より大である、請求項１記載のカーボンブラック。
反応器の軸に沿って燃焼帯域、反応帯域および停止帯域を有するファーネスブラック反応器中で、酸素含有ガス中での燃料の完全燃焼により、燃焼帯域中で熱い排ガス流を発生させ、かつ燃焼帯域から反応帯域を通過させて排ガスを停止帯域へと案内し、カーボンブラック原料を反応帯域中で熱い排ガスへと混合し、かつ停止帯域中で水の噴霧によりカーボンブラック形成を停止することにより、請求項１記載のカーボンブラックを製造する方法において、液状および気体状のカーボンブラック原料を狭窄箇所中で噴射することを特徴とする、カーボンブラックの製造方法。
ラジアルランスを用いてカーボンブラック原料を噴射する、請求項７記載のカーボンブラックの製造方法。
ゴム配合物中の補強材カーボンブラックとしての請求項１記載のカーボンブラックの使用。
押出成形異形材中での補強材カーボンブラックとしての請求項１記載のカーボンブラックの使用。
ゴム、請求項１記載のカーボンブラック、場合により沈降シリカ、オルガノシランおよび／またはその他のゴム助剤を含有する、ゴム配合物。