JP2002322386A - カーボンブラック、その製造方法、その使用および該カーボンブラックを含有するゴム配合物 - Google Patents

カーボンブラック、その製造方法、その使用および該カーボンブラックを含有するゴム配合物

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JP2002322386A JP2002035689A JP2002035689A JP2002322386A JP 2002322386 A JP2002322386 A JP 2002322386A JP 2002035689 A JP2002035689 A JP 2002035689A JP 2002035689 A JP2002035689 A JP 2002035689A JP 2002322386 A JP2002322386 A JP 2002322386A
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    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44Carbon
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    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2006/19Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カーボンブラック、その製造方法、その使用
および該カーボンブラックを含有するゴム配合物を提供
する。 【解決手段】 カーボンブラックを製造する際に、ファ
ーネスブラック反応器中で液状および気体状のカーボン
ブラック原料を狭窄箇所中で噴霧することにより、CT
AB−表面積10〜35m/gおよびDBP吸収量4
0〜180ml/gを有し、凝集体の粒子径分布が34
0nmよりも大であるカーボンブラックが得られる。 【効果】 本発明によるカーボンブラックは、ゴム異形
材配合物中で高い充填度において、従来のカーボンブラ
ックよりも迅速かつ良好に分散し、かつ同時に迅速な押
出成形でき、かつ射出膨潤度が低い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンブラッ
ク、その製造方法ならびにその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】工業的に最も重要なカーボンブラックの
製造方法は、炭素含有のカーボンブラック原料を酸化熱
分解することに基づいている。この場合、カーボンブラ
ック原料を高温で酸素の存在下に不完全燃焼させる。こ
の種のカーボンブラック製造法は、たとえばファーネス
ブラック法、ガスブラック法およびフレームブラック法
である。炭素含有のカーボンブラック原料として、主に
多環式の芳香族カーボンブラックオイルを使用する。酸
化熱分解の生成物流は、水素および一酸化炭素を含有す
る排ガスおよびその中に懸濁している微粒子状のカーボ
ンブラックからなり、該カーボンブラックをフィルター
装置により排ガス流から分離する。次いで、こうして得
られたカーボンブラックをより良好なハンドリングのた
めに、大部分を湿式もしくは乾式造粒法においてビーズ
ブラックとして調製する。この製造方法から生じるカー
ボンブラックの水分を、最終的な乾燥により1質量%未
満へと低下させる。
【0003】工業的に製造されるカーボンブラックは、
90%以上が、ゴム配合物を製造する際の充填剤とし
て、および補強材として使用される。重要な使用分野
は、自動車製造における高充てんパッキング用異形材で
ある。このような一般的なゴム配合物は、合成ゴム、有
利にはEPDM20〜40質量%、カーボンブラック2
0〜50質量%、鉱油およびその他の助剤ならびに加硫
剤としての硫黄もしくは過酸化物を含有している。
【0004】カーボンブラックは、その特殊な特性によ
り、配合物の粘度、射出速度および成形後の膨潤度、充
填剤分散、硬度、圧縮ひずみおよびこのようなパッキン
グ用異形材の多くのその他の特性に影響を与える。その
ような異形材配合物のためには、規定の硬度において、
押出成形後の膨潤度が低く、射出速度が高く、分散性が
良好であることが要求される。このことにより特に経済
的な異形材の製造が可能になる。
【0005】重要なパラメータは、比表面積、特にCT
AB表面積であり、これはカーボンブラックのゴムに作
用する表面割合(rubber-effective surface portion)の
ための基準である。CTAB表面積の低下と共に、射出
速度および分散性が高まる。
【0006】カーボンブラックのその他の重要なパラメ
ータは、出発ストラクチャのための測定値であるDBP
−吸収量、およびカーボンブラックの機械的負荷後にな
お残留する残りのストラクチャのための基準である24
M4−DBP吸収量である。高いDBP値は、良好な分
散性および低い射出膨潤度につながる。
【0007】異形材配合物のためには、10〜50m
/gのCTAB表面積および80〜160ml/100
gのDBP吸収量を有するカーボンブラックが適切であ
る。
【0008】EP0609433から、低いヨウ素価お
よび高いDBP吸収量を有するファーネスブラックが公
知である。
【0009】低い比表面積および高いストラクチャにも
係わらず、公知のカーボンブラックの欠点は、部分結晶
質のEPDMタイプをベースとする臨界配合(critical
formulation)が増大する際に分散性が劣り、かつ経済的
な条件によって混合時間がますます短くなることであ
る。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ゴム
異形材配合物中で高い充填度において、従来のカーボン
ブラックよりも迅速かつ良好に分散し、かつ同時に迅速
な押出成形が可能であり、かつ成形後の膨潤度が低いカ
ーボンブラックを提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題は本発明によ
り、CTAB表面積10〜35m/g、有利には10
〜30m/gおよびDBP吸収量40〜180ml/
100g、有利には70〜160ml/100gを有す
るカーボンブラックにおいて、凝集体粒子径分布のΔD
50値が340nmより大、有利には400nmより
大、特に有利には500nmより大であることを特徴と
するカーボンブラックにより解決することが判明した。
凝集体粒子径分布の全ての値は、質量分布に基づく。
【0012】凝集体粒子径分布のM値(DおよびD
modeからの商)は、2より大、有利には2.15よ
り大、特に有利には2.3より大であってもよい。凝集
体粒子径分布の標準偏差は、300nmより大であって
もよい。凝集体粒子径分布のD75%/25%比は、
2.4より大であってもよい。ΔDBP/DBPの比
は、0.24より大、有利には0.35より大、特に有
利には0.45より大であってもよい。
【0013】
【数2】
【0014】は、0.29(ml/100g)- より
大、有利には0.30(ml/100g)- より大で
あってもよい。カーボンブラックはファーネスブラック
であってもよい。
【0015】本発明のもう1つの課題は、反応器の軸に
沿って燃焼帯域、反応帯域および停止帯域を有するファ
ーネスブラック反応器中で、酸素含有ガス中での燃料の
完全燃焼により燃焼帯域中で熱い排ガス流の発生させ、
かつ燃焼帯域から反応帯域を通過させて排ガスを停止帯
域へと案内し、カーボンブラック原料を反応帯域中で熱
い排ガスへと混合し、かつ停止帯域中で水の噴霧により
カーボンブラック形成を停止させることにより、本発明
によるカーボンブラックを製造する方法において、液状
および気体状のカーボンブラック原料を狭窄箇所中で噴
射することを特徴とする、カーボンブラックの製造方法
により解決する。カーボンブラック原料は、ラジアルラ
ンスを用いて噴射してもよい。2〜64個、有利には8
〜32個、特に有利には12〜16個のラジアルランス
を使用することができる。オイル−ラジアルランス対ガ
ス−ラジアルランスの比率は、4:1〜1:4、有利に
は1:1であってもよい。オイル−ラジアルランスおよ
びガス−ラジアルランスは、交互に配置されていてもよ
い。その際、オイル−ラジアルランスおよびガス−ラジ
アルランスの侵入深さは、異なっていてもよい。
【0016】液状のカーボンブラック原料は、圧力、蒸
気、圧縮空気または気体状のカーボンブラック原料を用
いて噴霧することができる。
【0017】有利には、気体状のカーボンブラック原料
も、液状のカーボンブラック原料も同時に狭窄箇所へ供
給することができる。
【0018】このことによりカーボンブラック中に、気
体から形成される割合と、液体から形成される割合とが
存在する。
【0019】意外なことに、原料として比較的小さい気
体量を狭窄箇所で使用することにより、カーボンブラッ
クの比表面積の明らかな低下が生じる。従って20m
/gより小さい比表面積は、中程度のオイル量で比較的
簡単に、かつ粗粒を含まずに本発明により製造すること
ができる。さらに、天然ガスは、その他の熱分解の動力
学に基づいてカーボンブラックオイルと比較して特に幅
広い凝集体粒子径分布を生じる。
【0020】空気過剰率を特徴付けるための測定値とし
て、しばしばいわゆるKファクターを使用する。Kファ
クターとは、燃料の化学量論的な燃焼のために必要とさ
れる空気量の、実際に燃焼に供給される空気量に対する
比率である。従って、Kファクター1は、化学量論的な
燃焼を意味する。空気過剰の場合、Kファクターは1よ
り小さい。その際、公知のカーボンブラックの場合によ
うに、0.2〜0.9のKファクターを適用することが
できる。Kファクター0.2〜0.5で有利に作業する
ことができる。
【0021】液状の原料として、液状の脂肪族もしくは
芳香族の、飽和もしくは不飽和炭化水素またはこれらの
混合物、コールタール、あるいは石油留分の触媒分解ま
たはナフサもしくは軽油の分解によるオレフィンの製造
の際に生じる残油からの蒸留物を使用することができ
る。
【0022】気体状のカーボンブラック原料として、気
体状の脂肪族の、飽和もしくは不飽和炭化水素、これら
の混合物または天然ガスを使用することができる。
【0023】記載の方法は、特定の反応器形状に限定さ
れない。むしろ、種々の反応器タイプおよび反応器サイ
ズを適合させることができる。
【0024】カーボンブラック原料の噴霧装置として、
純粋な圧力噴霧バーナー(1物質噴霧器)も、内部もし
くは外部混合装置を有する2物質噴霧器も使用すること
ができ、その際、噴霧媒体として、気体状のカーボンブ
ラック原料を使用することができる。従って前記の気体
状のカーボンブラック原料と液状のカーボンブラック原
料との組合せは、たとえば液状のカーボンブラック原料
のための噴霧媒体として、気体状のカーボンブラック原
料を使用することにより実現することができる。
【0025】液状のカーボンブラック原料の噴霧のため
に、2物質噴霧器を使用してもよい。1物質噴霧器の場
合、送入量の変更が液滴サイズの変化につながる場合も
ある一方で、2物質噴霧器の場合の液滴サイズは、送入
量とはほぼ無関係に影響を受ける場合がある。
【0026】カーボンブラックオイルおよび気体状の炭
化水素、たとえばメタンをカーボンブラック原料として
同時に使用する際、気体状の炭化水素をカーボンブラッ
クオイルとは別にして一組のガスランスを介して熱い排
ガス流へと噴射することができる。
【0027】本発明によるカーボンブラックは補強材用
のカーボンブラックとしてゴム配合物中で、特に押出成
形異形材のための使用することができる。
【0028】本発明のもう1つの課題は、ゴム、本発明
によるカーボンブラック、場合により沈降シリカ、オル
ガノシランおよび/またはその他のゴム助剤を含有する
ことを特徴とする、ゴム配合物により解決される。
【0029】本発明によるゴム配合物を製造するため
に、天然ゴム以外に、合成ゴムもまた適切である。有利
な合成ゴムはたとえばW. Hofmann, Kautschuktechnolog
ie, Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されてい
る。これは特にポリブタジエン(BR)、ポリイソプレ
ン(IR)、スチレン含有率1〜60質量%、有利には
5〜50質量%を有するスチレン/ブタジエン−コポリ
マー(SBR)、イソブチレン/イソプレン−コポリマ
ー(IIR)、アクリロニトリル含有率5〜60質量
%、有利には10〜50質量%を有するブタジエン/ア
クリロニトリル−コポリマー(NBR)、エチレン/プ
ロピレン/ジエン−コポリマー(EPDM)、ならびに
これらのゴムの配合物を含んでいる。
【0030】本発明によるゴム配合物は、ゴム工業で公
知のその他のゴム助剤、特に反応促進剤、反応遅延剤、
老化防止剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、ワックス、金
属酸化物ならびに活性化剤、たとえばトリエタノールア
ミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを
含有していてもよい。
【0031】ゴム助剤は、特に使用目的に合わせた通例
の量で使用することができる。通例の量は、たとえばゴ
ムに対して0.1〜50質量%の量である。
【0032】架橋剤として、硫黄、有機硫黄供与体また
はラジカル形成剤を使用することができる。本発明によ
るゴム配合物はさらに、加硫促進剤を含有していてもよ
い。
【0033】適切な加硫促進剤の例は、メルカプトベン
ゾチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラ
ム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオカーボネ
ートである。
【0034】加硫促進剤および架橋剤は、ゴムに対して
0.1〜10質量%、有利には0.1〜5質量%の量で
使用することができる。
【0035】ゴムと充填剤、場合によりゴム助剤および
オルガノシランの混合は、通常の混合装置、たとえばロ
ーラ、密閉式ミキサーおよび混合押出装置中で実施する
ことができる。通常、このようなゴム配合物は、密閉式
ミキサー中で製造され、その際、まず2以上の連続する
熱機械的な混合段階で、ゴム、本発明によるカーボンブ
ラック、場合によりシリカおよびオルガノシランおよび
ゴム助剤を100〜170℃で混合する。その際、個々
の成分を添加する順序および添加する時点は、得られる
配合物の特性に決定的な影響を与える。次いで、こうし
て得られたゴム配合物に、通常、密閉式ミキサー中また
はローラを用いて、40〜110℃で架橋剤を添加し、
かつその後の方法工程、たとえば形状付与および加硫の
ための、いわゆる原料配合物へと加工する。
【0036】本発明によるゴム配合物の加硫は、80〜
200℃、有利には130〜180℃の温度で、場合に
より10〜200バールの圧力下に行うことができる。
【0037】本発明によるゴム配合物は、成形体の製造
のため、たとえば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブ
ル被覆、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラ
被覆、タイヤ、靴底、パッキングリング、異形材および
制動部材の製造のために適切である。
【0038】本発明によるカーボンブラックは、改善さ
れた分散性、低減した射出成形後の膨潤度および高い充
填度による改善された経済性の利点を有する。
【0039】本発明によるカーボンブラックは、特に良
好な分散挙動により低粘性のゴム配合物において優れて
いる。
【0040】
【実施例】本発明による一連のカーボンブラックを図1
に記載のカーボンブラック反応器中で製造した。
【0041】図1は、ファーネス反応器の縦断面を示
す。カーボンブラック反応器は、燃焼室を有しており、
ここでカーボンブラックオイルの熱分解のために、過剰
量の空気酸素の供給下で天然ガスの燃焼により熱いプロ
セスガスが発生する。
【0042】燃焼用空気および燃料の供給は、燃焼室の
前面の開口部1を介して行う。燃焼室は、狭窄箇所へ向
かって円錐形になっている。カーボンブラック原料をラ
ジアルランス2を介して狭窄箇所へと噴射した。狭窄箇
所を通過した後に、反応ガス混合物は、反応室へと膨張
する。
【0043】停止帯域では、クエンチング水用ランス3
によって水が供給される。
【0044】使用される反応器の寸法は、以下に記載の
リストから読み取ることができる: I II 燃焼室の最大直径: 930mm 1143mm 燃焼室から狭窄箇所までの長さ: 2127mm 1985mm 燃焼室の円錐形の部分の長さ: 1307mm 1180mm 狭窄箇所の直径: 114mm 260mm 狭窄箇所の長さ: 80mm 320mm 反応室の直径: 875mm 1400mm クエンチング水ランスの最大位置(n)1): 9705mm 14750m m 1) 入口から狭窄箇所までを測定(+:入口の後、−:入口の前) 本発明によるカーボンブラックを製造するために燃料と
して天然ガスおよび炭素含有率91.3質量%および水
素含有率7.87質量%を有するカーボンブラックオイ
ルを使用する。
【0045】本発明によるカーボンブラックを製造する
ための反応器のパラメータは、第1表に記載されてい
る。6種の異なるカーボンブラックを製造した(カーボ
ンブラックR1〜R6)。製造条件は特に狭窄箇所中で
噴射したカーボンブラックオイルおよび天然ガスの量に
関して異なっている。
【0046】製造されるカーボンブラックは、特性付け
およびゴム配合物への混入前に通例の方法により湿式造
粒した。
【0047】
【表1】
【0048】製造されるカーボンブラックのカーボンブ
ラック分析データ値は、以下の基準から確認され、かつ
第2表に記載されている: CTAB表面積: ASTM D−3765、 ヨウ素価: ASTM D−1510、 STSA: ASTM D−4820/5816、 DBP吸収量: ASTM D−2414、 24M4−DBP−吸収量: ASTM D−3493。
【0049】ΔDBP値は、DBP吸収量の値から24
M4−DBP−吸収量の値を減ずることにより計算され
る。
【0050】凝集体粒子径分布を測定するために、Broo
khaven社の赤色発光ダイオードを有する分離板型遠心沈
降機BI−DCPを使用する。この装置は、微粒子状の
固体の凝集体粒子径分布を吸光率の測定により測定する
ために特別に開発されたものであり、かつ凝集体粒子径
分布の測定のための自動的な測定プログラムおよび評価
プログラムを有している。
【0051】測定を実施するために、まず、エタノール
200ml、アンモニア溶液5滴およびトリトンX−1
00(Triton X-100)0.5gおよびこれに脱塩水を加
えて1000mlとなる分散液を製造した。さらにトリ
トンX−100 0.5g、アンモニア溶液5滴および
これに脱塩水を加えて1000mlとなるスピン液(spi
nning liquid)を調製した。
【0052】その後、カーボンブラック20mgに分散
液20mlを添加し、かつ冷却浴中、溶液中で100ワ
ットの超音波(80%パルス)を用いて4.5分、懸濁
させた。
【0053】実際の測定を開始する前に、回転数110
00分- で30分間、遠心分離機を運転した。回転す
る分離板へ、エタノール1mlを噴霧し、かつその後、
慎重にスピン液15mlを添加して下層を形成した。約
1分後に、カーボンブラック懸濁液250μlを噴霧
し、かつ装置の測定プログラムを開始し、かつスピン液
を遠心分離機中でドデカン50μlを用いて上層を形成
した。測定すべきそれぞれのサンプルから二重測定を実
施した。
【0054】次いで、装置の計算プログラムを用いて散
乱光補正器を考慮し、かつ自動的なベースライン適応に
より生データ曲線の評価を行った。
【0055】ΔD50は、ピーク高さの半分における凝
集体粒子径分布曲線の幅である。D 値は凝集体粒子径
分布の質量平均値である。Dmode値は、最大頻度を
有する凝集体の粒径である(凝集体粒子径分布曲線のピ
ーク最大値)。M値は、DおよびDmodeからの係
数である。D75%/25%比は、総質量基準の凝集体
粒子径分布に対して、粒子の75%がより小さく、かつ
粒子の25%がより大きい粒径および粒子の25%がよ
り小さく、かつ粒子の75%がより大きい粒径の商から
計算される。
【0056】
【表2】
【0057】ゴム配合物のために使用される処方を以下
の第3表に記載する。その際、phrという単位は、使
用される原料ゴム100部に対する質量割合を表す。ゴ
ム配合物および加硫ゴムを製造するための一般的な方法
は次の文献に記載されている:"Rubber Technology Han
dbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994。
【0058】参照用カーボンブラック1は、ヨウ素価2
1.7mg/g、CTAB24.3m/g、DBP1
15.9ml/100g、CDBP78.0ml/10
0gおよびΔD50値296nmを有する。
【0059】
【表3】
【0060】バイエル社(Bayer AG)のポリマーEP G
5455は、EPDMポリマーである。
【0061】参照用カーボンブラック1は、EB160
であり、これはデグッサ社(DegussaAG)の、慣用的に製
造されるファーネスブラックである。
【0062】ヒュルス社(Huels AG)のLipoxol 4000(P
EG)は、ポリエチレングリコール活性化剤である。
【0063】サンオイルカンパニー社(Sun Oil Compan
y)(ベルギー)のパラフィンオイルは、可塑剤オイルで
ある。
【0064】バイエル社のMBT(Vulkazit Mercapto
C)は、加硫促進剤である。
【0065】アクゾ社(Akzo Chemie GmbH)のTBzTD
(PerKacit TBzTD)は、第二の加硫促進剤である。
【0066】ラインヒェミーライナオ社(Rhein Chemie
Rheinau GmbH)のRenocure TP/Sは、加硫促進剤である。
【0067】ゴム配合物は、密閉式ミキサー中で、第4
表の混合規定に相応して製造した。
【0068】
【表4】
【0069】第5表にゴムの試験法をまとめた。
【0070】
【表5】
【0071】実施例中で、参照用配合物C1と、本発明
によるカーボンブラックR1を含有する配合物C2とを
を比較した。
【0072】第6表は、ゴム工業的な試験の結果を示
す。配合物を170℃で12分間加硫した。
【0073】
【表6】
【0074】第6表のデータから明らかに認識されるよ
うに、本発明によるカーボンブラックを含有する配合物
C2の分散液は、参照用配合物C2と比較して明らかに
改善されている。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるカーボンブラック反応器を示す。
【符号の説明】
1 開口部、 2 ランス、 3 クエンチング水用ラ
ンス

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 CTAB−表面積10〜35m/gお
    よびDBP吸収量40〜180ml/100gを有する
    カーボンブラックにおいて、凝集体粒子径分布のΔD5
    0値が340nmよりも大であることを特徴とする、カ
    ーボンブラック。
  2. 【請求項2】 凝集体粒子径分布のM値が2より大であ
    る、請求項1記載のカーボンブラック。
  3. 【請求項3】 凝集体粒子径分布の標準偏差が300n
    mより大である、請求項1記載のカーボンブラック。
  4. 【請求項4】 凝集体粒子径分布のD75%/25%比
    が、2.4より大である、請求項1記載のカーボンブラ
    ック。
  5. 【請求項5】 ΔDBP/DBP比が0.35より大で
    ある、請求項1記載のカーボンブラック。
  6. 【請求項6】 【数1】 が、0.29(ml/100g)- より大である、請
    求項1記載のカーボンブラック。
  7. 【請求項7】 反応器の軸に沿って燃焼帯域、反応帯域
    および停止帯域を有するファーネスブラック反応器中
    で、酸素含有ガス中での燃料の完全燃焼により、燃焼帯
    域中で熱い排ガス流を発生させ、かつ燃焼帯域から反応
    帯域を通過させて排ガスを停止帯域へと案内し、カーボ
    ンブラック原料を反応帯域中で熱い排ガスへと混合し、
    かつ停止帯域中で水の噴霧によりカーボンブラック形成
    を停止することにより、請求項1記載のカーボンブラッ
    クを製造する方法において、液状および気体状のカーボ
    ンブラック原料を狭窄箇所中で噴射することを特徴とす
    る、カーボンブラックの製造方法。
  8. 【請求項8】 ラジアルランスを用いてカーボンブラッ
    ク原料を噴射する、請求項7記載のカーボンブラックの
    製造方法。
  9. 【請求項9】 ゴム配合物中の補強材カーボンブラック
    としての請求項1記載のカーボンブラックの使用。
  10. 【請求項10】 押出成形異形材中での補強材カーボン
    ブラックとしての請求項1記載のカーボンブラックの使
    用。
  11. 【請求項11】 ゴム、請求項1記載のカーボンブラッ
    ク、場合により沈降シリカ、オルガノシランおよび/ま
    たはその他のゴム助剤を含有する、ゴム配合物。
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