PL196825B1 - Sadza piecowa, sposób wytwarzania sadzy piecowej oraz zastosowanie sadzy piecowej - Google Patents

Abstract

1. Sadza piecowa maj aca warto sc CTAB wynosz ac a 20-190 m 2 /g i absorpcj e 24M4-DBP wyno- sz ac a 40-140 mL/100 g, o stosunku tan d o /tan d 60 , który po wprowadzeniu do zwi azku gumy SSBR/BR spe lnia warunek tan < d o /tan d 60 2,76 - 6,7 x 10 -3 x CTAB, gdzie warto sc tan d 60 jest zawsze mniejsza ni z warto sc dla sadz wed lug normy ASTM o identycznym ob- szarze powierzchniowym CTAB i absorpcji 24M4-DBP, znamienna tym, ze krzywa rozk ladu wielko sci cz astek posiada pochylenie bezwzgl edne wynosz ace mniej ni z 400,000 nm 3 , przy czym pochylenie bez- wzgl edne AS jest okre slone przez nast epuj ac a formu le ze zmierzonego rozk ladu wielko sci bry lek sadzy: ( ) ? ? = = - = k i i i k l i 3 i i H x x H AS gdzie H i oznacza cz estotliwo sc z któr a wyst epuje srednica cz astek x i , za s x stanowi srednic e cz astek bry lki, której ciezar odpowiada sredniemu ci ezarowi cz astki bry lki sadzy a suma jest w zakresie 1 do 3000 nm w równoodleg lym odst epie dla ka zdego nanometru. PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196825 (13) B1 (²¹) Numer zgłoszema: ³³²⁴⁴² (¹) )

C09C 1/50 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 08.04.1999 (54) Sadzapiecowa, sposóbwytwarzania sadzy piecowej orazzastosowanie sadzy piecowej (73) Uprawniony z patentu:

DEGUSSA AG,Dusseldorf,DE (30) Pierwszeństwo:

09.04.1998,DE,19816025 (43) Zgłoszenie ogłoszono:

11.10.1999 BUP 21/99 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

29.02.2008 WUP 02/08 (72) Twórca(y) wynalazku:

Conny Vogler,Bornheim,DE Karl Vogel,Alzenau,DE Werner Niedermeier,Bruhl,DE Burkhard Freund,Erftstadt,DE Paul Messer,Bruhl,DE (74) Pełnomocnik:

Borowska-Kryśka Urszula, PATPOL Sp. z o.o.

(57) 1. Sadza piecowa mająca wartość CTAB wynoszącą 20-190 m²/g i absorpcję 24M4-DBP wynoszącą 40-140 mL/100 g, o stosunku tan 5₀/tan δθο, który po wprowadzeniu do związku gumy SSBR/BR spełnia warunek tan < 5₀/tan δθ0 > 2,76 - 6,7 x 10³x CTAB, gdzie wartość tan δ60 jest zawsze mniejsza niż wartość dla sadz według normy ASTM o identycznym obszarze powierzchniowym CTAB i absorpcji 24M4-DBP, znamienna tym, że krzywa rozkładu wielkości o

cząstek posiada pochylenie bezwzględne wynoszące mniej niż 400,000 nm , przy czym pochylenie bezwzględne AS jest określone przez następującą formułę ze zmierzonego rozkładu wielkości bryłek sadzy:

Σ H,(x, - X) ^AS =

Σ η, i=i gdzie Hi oznacza częstotliwość z którą występuje średnica cząstek Xi, zaś x stanowi średnicę cząstek bryłki, której ciężar odpowiada średniemu ciężarowi cząstki bryłki sadzy a suma jest w zakresie 1 do

3000 nm w równoodległym odstępie dla każdego nanometru.

PL 196 825 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sadza piecowa, sposób wytwarzania sadzy piecowej oraz zastosowanie sady piecowej. Sadza jest stosowana w szerokim zakresie jako sadza wzmacniająca w związkach kauczuku stosowanych w przemyśle wytwarzania opon. W tym kontekście właściwości sadzy mają wpływ, wraz z właściwościami stosowanych związków kauczuku na osiągi gotowych opon.

Pożądanymi własnościami jest duża odporność na ścieranie, mała odporność na toczenie i dobre przyleganie w przypadku warunków mokrej szosy. Na te dwie ostatnie własności ma istotny wpływ zachowanie lekko sprężyste materiału bieżnika opony. W przypadku periodycznego odkształcenia, zachowanie lepko elastyczne może być opisane przez współczynnik stratności mechanicznej tan δ, zaś w przypadku wydłużenia lub ściśnięcia zachowanie lepko elastyczne może być opisane przez moduł wydłużenia dynamicznego {E*}. Obecnie wielkości tych wartości w dużym stopniu zależą od temperatury. W tym kontekście, przyleganie do wilgotnej szosy jest bezpośrednio powiązane ze współczynnikiem stratności tan δ₀ przy temperaturze około 0°, zaś odporność na toczenie ze współczynnikiem stratności tan δθ0, przy około 60°C. Im wyższy jest współczynnik stratności przy niskiej temperaturze, tym zwykle jest lepsze przyleganie kompozycji materiału opony do wilgotnej szosy. Przeciwnie do tego, dla zredukowania odporności na toczenie, pożądany jest współczynnik stratności możliwie mały przy wysokiej temperaturze.

Odporność na ścieranie i własności lekko sprężyste, a tym samym również współczynnik stratności związków materiału bieżnika opony są określone zasadniczo przez własności stosowanych sadz wzmacniających. Istotnym tutaj parametrem jest szczególny obszar powierzchniowy, a zwłaszcza obszar powierzchniowy CTAB, stanowiący miarę obszaru powierzchniowego kauczuku aktywnego w sadzy. Gdy wzrasta obszar powierzchniowy CTAB, wówczas wzrasta odporność na ścieranie i tan δ.

Innymi ważnymi parametrami sadzy jest absorpcja DBP i absorpcja 24M4-DBP, jako zmierzone liczby dla konstrukcji wyjściowej, uwzględniające konstrukcję resztkową która stale pozostaje po naprężeniu mechanicznym sadzy, jak również szczególny obszar powierzchniowy (obszar powierzchniowy BET) sadzy, określony zgodnie z normą DIN 66132.

Podane parametry sadzy są zależne od postaci cząstek sadzy. W trakcie wytwarzania sadzy, powstają najpierw tak zwane cząstki główne o średnicy 10 do 500 nm, które następnie rosną do stałych trójwymiarowych bryłek. Struktura przestrzenna i rozkład wielkości cząstek stanowiące parametry podlegające zmierzeniu są oceniane w strąconym osadzie.

Dla związków materiału bieżnika, odpowiednie sadze mają obszar powierzchniowy CTAB rzędu 20-190 m^{2/g i} warto^ść a^bsor^pcj^{i 24M4}-DB^P rz^ędu ⁴⁰-¹⁴⁰ mL/W^{0 g}.

Przeciętna średnica cząstek bryłki sadzy jest stosowana do klasyfikacji sadz według normy ASTM D-1765. Klasyfikacja ta składa się z czterocyfrowej nomenklatury alfanumerycznej, gdzie pierwsza litera (N lub S) dostarcza informacji dotyczących własności wulkanizacyjnych, a pierwsza liczba następnej trójcyfrowej liczby dostarcza informacji dotyczącej przeciętnego rozmiaru cząstek. Jednakże ta klasyfikacja ASTM jest bardzo zgrubna. Tak więc w obrębie jednego zakresu klasyfikacji ASTM mogą występować znacznie różniące się własności lepkoelastyczne związków materiału bieżnika.

Opis DE 19 521 565 opisuje sadze inwersyjne które w znacznym stopniu spełniają wymagania małej oporności na toczenie i polepszonego przylegania. Są to sadze dla których stosunek tan δ_ο/δ₆₀ podczas wprowadzenia do związku kauczuku SSBR/BR spełnia zależność:

tan 5_o/tan560 > 2,76 - 6,7 x 10³x CTAB, zaś wartość tan δ60 jest zawsze mniejsza niż odpowiednia wartość dla sadz ASTM z identycznym obszarem powierzchniowym CTAB i absorpcją 24M4-DBP.

Sadze według DE 19 521 565 są wytwarzane według piecowego sposobu wytwarzania sadzy, który jest stosowany obecnie dla wytwarzania głównej ilości sadz stosowanych w przemyśle opon samochodowych. Sposoby te są w szczególności modyfikowane do wytwarzania sadz inwersyjnych.

Piecowy sposób wytwarzania sadzy jest oparty na zasadzie pirolizy tlenowej, to znaczy niecałkowitego spalania surowców sadzy w reaktorze, który jest powleczony materiałem wysoce ognioodpornym. Jako surowce do wytwarzania sadzy są stosowane tak zwane węglowe oleje czarne (węglowe), jednakże można również stosować gazowe węglowodory samodzielnie lub równocześnie z węglowym olejem czarnym. Niezależnie od szczególnego projektu konstrukcji reaktorów, w reaktorze sadzy można wyróżnić trzy strefy które odpowiadają rozmaitym etapom wytwarzania sadzy. Strefy te występują kolejno wzdłuż osi reaktora, a medium reakcyjne przepływa przez te strefy kolejno.

PL 196 825 B1

Pierwsza strefa, mianowicie tak zwana strefa spalania, zasadniczo zawiera komorę spalania reaktora. Tutaj jest wytwarzany gorący gaz wydechowy komory spalania, przez spalanie paliwa, zwykle paliwa węglowodorowego, z nadmiarem wstępnie ogrzanego powietrza spalania lub innych zawierających tlen gazów. Gaz ziemny jest obecnie powszechnie stosowany jako paliwo, jednakże jest również możliwe używanie węglowodorów ciekłych takich jak oleje grzejne. Spalania paliwa zwykle następuje w warunkach obejmujących nadmiar tlenu. Zgodnie z książką „Sadza” wydanie 2, Marcel Dekker Inc., Nowy Jork, 1993, strona 20, jest bardzo ważne dla uzyskania optymalnego wykorzystania energii, aby konwersja paliwa w dwutlenek węgla i wodę występowała w tak wysokim stopniu jak jest to możliwe w komorze spalania. W procesie tym, nadmiar powietrza wspomaga całkowitą konwersję paliwa. Paliwo jest zwykle wprowadzane za pomocą jednej lub więcej lancy spalających do komory spalania.

Współczynnik K jest często stosowany jako liczba indeksująca, charakteryzująca nadmiar powietrza. Współczynnik K stanowi stosunek ilości powietrza potrzebnego do stechiometrycznego spalenia paliwa do ilości powietrza które w rzeczywistości jest podawane do procesu spalania. Współczynnik K rzędu 1 oznacza zatem, że spalanie jest stechiometryczne. Jeżeli występuje nadmiar powietrza, wówczas współczynnik K jest mniejszy niż 1. Zwykle stosowane są współczynniki K rzędu 0,3-0,9.

W drugiej strefie reaktora sadzy, zwanej strefą reakcyjną, następuje wytwarzanie sadzy. W tym celu, wtryskiwany jest materiał surowcowy sadzy i jest on mieszany ze strumieniem gorącego gazu odpadowego. Ze względu na ilość tlenu która nie całkowicie przereagowywuje w strefie spalania, występuje nadmiar ilości węglowodorów wprowadzanych do strefy reakcji. Tak więc, w warunkach normalnych wytwarzanie sadzy rozpoczyna się tutaj. Węglowy olej czarny może być wtryskiwany do reaktora w rozmaity sposób. Przykładowo, można do tego celu zastosować osiową lancę wtryskiwania oleju lub jedną lub więcej promieniowych lanc olejowych które są rozmieszczone na obwodzie reaktora, w płaszczyźnie która jest pionowa w stosunku do kierunku przepływu. Reaktor może mieć kilka płaszczyzn z promieniowymi lancami olejowymi, wzdłuż kierunku przepływu. Przy zakończeniu lancy olejowych zastosowane są dysze rozpryskowe lub wtryskowe i za pomocą nich następuje domieszanie węglowego oleju czarnego do strumienia gazu odpadowego.

W przypadku równoczesnego zastosowania węglowego oleju czarnego i gazowych węglowodorów, takich jak przykładowo metan, jako surowiec do wytwarzania sadzy, gazowe węglowodory mogą być wtryskiwane oddzielnie od węglowego oleju czarnego przez specjalny zestaw lancy gazowych do strumienia gorącego gazu odpadowego.

W trzeciej strefie reaktora sadzy, zwanej strefą końcową (strefą chłodzenia), wytwarzanie sadzy jest zatrzymane przez gwałtowne ochłodzenie gazu procesowego zawierającego sadzę. Proces ten zapobiega jakimkolwiek niepożądanym reakcjom wtórnym. Tego rodzaju reakcje wtórne będą prowadziły do otrzymywania porowatych sadz. Reakcja jest zwykle zatrzymywana przez natryskiwanie wody z zastosowaniem odpowiednich dysz natryskowych. Zwykle występuje kilka miejsc wzdłuż reaktora sadzy dla natryskiwania wody, na przykład dla „schładzania”, tak że można zmieniać czas przebywania sadzy w strefie reakcji. W szeregowym wymienniku ciepła, dla wstępnego ogrzania powietrza spalania jest stosowane ciepło resztkowe gazu procesowego.

Znane są liczne rozmaite postacie reaktorów. Rozmaite warianty dotyczą wszystkich trzech stref reaktora, jednakże szczególnie duża liczba wariantów rozwiązań występuje w przypadku strefy reakcji i układu lancy wtryskujących materiał surowcowy do wytwarzania sadzy. Nowoczesne reaktory zwykle mają kilka lanc wtryskiwania oleju, rozłożonych dookoła obwodu reaktora i również wzdłuż osi reaktora. Ilość węglowego oleju czarnego, rozprowadzana w postaci kilku poszczególnych strumieni, może być lepiej wymieszana w strumieniu gorących spalinowych gazów odlotowych wypływających z komory spalania. Za pomocą miejsc wprowadzania rozprowadzanych przestrzennie w kierunku przepływu możliwe jest przestawianie w czasie wtryskiwania oleju.

Wielkość głównych cząstek, a tym samym również normalnie łatwo określany obszar powierzchni sadzy może być kontrolowany przez ilość węglowego oleju czarnego wtryskiwanego do gorącego gazu odpadowego. Gdy ilości i temperatury gazów odpadowych wytwarzanych w komorze spalania są utrzymywane na poziomie stałym, wówczas ilość samego węglowego oleju czarnego ma wpływ rozmiar cząstek głównych, który jest odniesiony do szczególnego obszaru powierzchniowego sadzy. Większe ilości węglowego oleju czarnego prowadzą do otrzymywania grubszych cząstek sadzy przy mniejszych właściwych obszarach powierzchniowych niż mniejszej ilości węglowego oleju czarnego.

Równocześnie ze zmianą ilości węglowego oleju czarnego występuje zmiana w temperaturze reakcji, ponieważ natryskiwany węglowy olej czarny obniża temperaturę w reaktorze, zatem większe

PL 196 825 B1 ilości węglowego oleju czarnego oznaczają niższe temperatury i na odwrót. Można z tego wysnuć relację pomiędzy temperaturą wytwarzania sadzy i właściwym obszarem powierzchniowym sadzy, w stosunku do głównego rozmiaru cząstek, co opisano w książce „Sadza” cytowanej powyżej, na stronie 34.

Jeżeli węglowy olej czarny jest rozprowadzany z dwóch rozmaitych punktów wtryskiwania, które są oddzielnie umieszczone wzdłuż osi reakcji, wówczas w pierwszym położeniu ku górze, ilość resztkowego tlenu stale zawartego w gazie odpadowym komory spalania stanowi stale nadmiar w stosunku do natryskiwanego węglowego oleju czarnego. Tak więc, wytwarzanie sadzy następuje w tym miejscu przy wyższej temperaturze w porównaniu z kolejnymi punktami wtryskiwania sadzy, to jest w pierwszym punkcie wtryskiwania, wytworzone sadze mają mniejsze cząstki i posiadają większy właściwy obszar powierzchniowy niż w następnym punkcie wtryskiwania. Każde dodatkowe wtryskiwanie węglowych olejowych czarnych prowadzi do dodatkowych spadków temperatury i do otrzymywania sadzy o większych cząstkach głównych. Sadze wytworzone w ten sposób wykazują poszerzenie krzywej rozkładu wielkości cząstek, i po wprowadzeniu do gumy wykazują odmienne zachowanie niż sadze o bardzo wąskim zakresie wielkości cząstek monomodułowych. Szersza krzywa rozkładu rozmiaru cząstek prowadzi do otrzymywania mniejszego współczynnika stratności w związku gumy, to jest do małej histerezy, i z tego względu jest stosowane określenie sadze o małej histerezie (1 h). Sadze tego rodzaju lub sposoby ich wytwarzania zostały opisane w patentach europejskich EP 0,315,442 i EP 0,519,988.

Konwencjonalne sposoby dają zatem możliwość wytwarzania za pomocą urządzeń natryskowych do węglowego oleju czarnego, umieszczone w odstępach wzdłuż osi reaktora, sadzy o szerszej krzywej rozkładu wielkości cząstek, która to sadza nadaje związkom gumy do których została wprowadzona mniejszą oporność względem toczenia.

Dla wytwarzania inwersyjnych sadz, piecowy sposób wytwarzania sadzy zmodyfikowano w inny sposób. Podczas gdy konwencjonalne sposoby wytwarzania piecowego sadzy są przeznaczone do otrzymywania możliwie kompletnego spalania paliw w komorze spalania, w szczególności w strefie spalania, to sposób według DE 195 21 565 do wytwarzania inwersyjnych sadz bazuje na wytwarzaniu zarodków węglowodorów jako wynik niecałkowitego spalania paliwa w strefie spalania. Zarodki są następnie transportowane wraz ze strumieniem gorącego gazu odpadowego do strefy reakcyjnej, gdzie zostaje zainicjowane wytwarzanie sadzy indukowane zarodkowaniem, przy dodanym materiale surowcowym sadzy. Jednakże zamierzone niecałkowite spalanie paliwa nie oznacza że paliwo jest spalane w mniej niż stechiometryczne ilości tlenu. Sposób według wynalazku rozpoczyna się również nadmiarem powietrza lub gazów zawierających tlen w komorze spalania. Podobnie jak w przypadku konwencjonalnych sadz, w procesie tym można stosować współczynniki K rzędu 0,3-0,9.

Dla wytworzenia zarodków sadzy zamiast nadmiaru powietrza, można stosować rozmaite inne metody według opisu patentowego DE 195 21 565. W zalecanym wariancie sposobu, jako paliwo wyjściowe są stosowane ciekłe węglowodory, które następnie są spalane zamiast gazu ziemnego w komorze spalania reaktora przy nadmiarze powietrza lub gazów zawierających tlen. Ciekłe węglowodory spalają się wolniej niż gazowe węglowodory, ponieważ najpierw muszą być przekształcone do postaci gazowej, to jest muszą być odparowane. Pomimo nadmiaru tlenu, ciekłe węglowodory mogą zatem być nie tylko spalone, ale również zastosowane do wytworzenia zarodków węglowodorów, które - jeżeli jest dostępny wystarczający czas i temperatura jest wystarczająco wysoka - również ulegają spaleniu lub mogą narastać dla wytworzenia większych cząstek sadzy jeżeli jest stosowane szybkie chłodzenie. Indukowane zarodkowaniem wytwarzanie sadzy bazuje na fakcie, że wytwarzane zarodki podczas spalania ciekłych węglowodorów z nadmiarem tlenu są bezpośrednio kontaktowane ze smarem wagonowym (ropą naftową) i tym samym zostaje zainicjowany wzrost zarodnikowy.

Dodatkowy wariant sposobu według opisu niemieckiego DE 195 21 565 obejmuje stosowanie gazu ziemnego jako paliwa. Zarodkowanie jest realizowane przez wypieranie wielkości wypływu gazu z lancy spalającej, która jest tak niska, że celowo powstaje uboga mieszanka gazu ziemnego z gorącym strumieniem gazów spalania. Wiadomo, że zarodki sadzy tworzą się w przypadkach ubogo zmieszanych płomieni, zaś określenie płomienie świecące jest stosowane ze względu na rozświetlanie cząstek które powstają. W procedurze tej, podobnie jak przy spalaniu ciekłych węglowodorów ważne jest, aby wytwarzane zarodniki były kontaktowane bezpośrednio przy ich wytwarzaniu z olejem sadzowym. Jeżeli stosuje się większą komorę spalania lub strefę spalania, dla spowodowania konwersji zarodków z tlenem obecnych w nadmiarze w strefie spalania, to tym samym umożliwia się całkowite

PL 196 825 B1 spalanie w strefie reaktora sadzy, i tym samym nie występuje żadne wytwarzanie sadzy indukowane zarodnikami.

Można również połączyć obydwa opisane warianty. W tym przypadku, ciekłe węglowodory i gaz ziemny lub inne składniki gazowe, są równocześnie podawane w odpowiednich stosunkach do strefy spalania. Na ten ciekły węglowodór zaleca się stosowanie ropy naftowej, przykładowo oleju sadzowego.

Sposób według opisu niemieckiego DE 195 21 565 polega zatem na stosowaniu ciekłych i/lub gazowych węglowodorów jako paliw w strefie spalania, w której występuje nadmiar tlenu w stosunku do zastosowanych węglowodorów. Zapewnia to powstawanie zarodków sadzy, przykładowo w wyniku niewystarczającego czasu przebywania ciekłych węglowodorów lub w wyniku niewystarczającego mieszania gazowych węglowodorów z powietrzem spalania. Te zarodki sadzy są następnie kontaktowane w strefie reakcyjnej, bezpośrednio po ich wytworzeniu, z surowcowym materiałem sadzy, który jest stosowany w nadmiarze w stosunku do ilości tlenu. Chłodzenie reakcyjnej mieszaniny gazowej sadzy następuje poprzez wprowadzenie przez dysze wody do strefy końcowej i dalszą obróbkę w zwykły sposób tak wytworzonej sadzy.

Według opisu niemieckiego DE 195 21 565 paliwo odgrywa ważną rolę przy wytwarzaniu sadzy, jest ono określane jako główny materiał surowcowy sadzy. Materiał surowcowy sadzy który musi być domieszany w strefie reakcyjnej jest zatem nazywany wtórnym materiałem surowcowym sadzy i pod względem ilości jest porównywalny z główną masą wytwarzanej sadzy.

Sadze inwersyjne według opisu niemieckiego DE 195 21 565, w porównaniu z konwencjonalnymi sadzami, nadają mieszankom sadzy zmniejszoną oporność względem toczenia i porównywalne przyleganie w warunkach wilgotnych. Ponadto, badania ATM (mikroskopowe badanie na poziomie sił atomowych) wykazało, że sadze inwersyjne posiadają znacznie bardziej chropowate powierzchnie niż odpowiadające standardowe ASTM sadze, co powoduje polepszone wiązanie polimerów gumy z cząsteczkami sadzy (patrz W. Gronski i in., „Relaksacja NMR, Sposób oceniania technicznych własności gum wypełnionych sadzą”, Konferencja Międzynarodowa 1997, Norymberga, strona 107). Polepszone wiązanie polimerów gumy prowadzi do redukcji oporności toczenia.

Badania dotyczące ścierania związków gumy mających zastosowane inwersyjne sadze wykazały, że te sadze nadają związkom gumy polepszoną odporność na ścieranie przy wystawieniu na oddziaływanie mniejszych obciążeń. W przypadku dużych obciążeń, przykładowo w oponach ciężarówek, takie związki gumy wykazują zwiększoną ścieralność.

Celem wynalazku jest zatem otrzymywanie ulepszonych sadz piecowych, charakteryzujących się szczególnie zmniejszoną ścieralnością w warunkach dużych obciążeń.

Sadza piecowa mająca wartość CTAB wynoszącą 20-190 m²/g i absorpcję 24M4-DBP wynoszącą 40-140 mL/100 g, o stosunku tan 5₀/tan 5₆₀, który po wprowadzeniu do związku gumy SSBR/BR spełnia warunek tan 5₀/tan δ60 > 2,76 - 6,7 x 10³ x CTAB, gdzie wartość tan w- jest zawsze mniejsza niż wartość dla sadz według normy ASTM o identycznym obszarze powierzchniowym CTAB i absorpcji 24M4-DBP, według wynalazku charakteryzuje się tym, że krzywa rozkładu wielkości cząstek posiada pochylenie bezwzględne wynoszące mniej niż 400,000 nm3, przy czym pochylenie bezwzględne AS jest określone przez następującą formułę ze zmierzonego rozkładu wielkości bryłek sadzy:

iH_i(x_i-X)’ ^AS=—ΣΗ i=i gdzie Hi oznacza częstotliwość z którą występuje średnica cząstek x,, zaś x stanowi średnicę cząstek bryłki, której ciężar odpowiada średniemu ciężarowi cząstki bryłki sadzy a suma jest w zakresie 1 do 3000 nm w równoodległym odstępie dla każdego nanometru.

Sposób wytwarzania sadzy piecowej w reaktorze sadzy zawierającym wzdłuż osi reaktora strefę spalania, strefę reakcyjną i strefę obróbki końcowej, w którym wytwarza się strumień gorącego gazu odpadowego w strefie spalania przez spalanie głównego materiału surowcowego sadzy w gazie zawierającym tlen, podaje się gaz odpadowy ze strefy spalania przez strefę reakcyjną do strefy obróbki końcowej, domieszkuje się drugi surowcowy materiał sadzy do gorącego gazu odpadowego w strefie

PL 196 825 B1 reakcyjnej i przeprowadza się końcowe wytwarzanie sadzy w strefie obróbki końcowej przez natryskiwanie wodą, przy czym jako główny materiał surowcowy sadzy stosuje się ropę naftową, mieszaninę ropy naftowej/gazu ziemnego lub samodzielny gaz ziemny i kontroluje się spalanie głównego materiału surowcowego sadzy dla utworzenia zarodków, które to zarodki kontaktuje się bezpośrednio z wtórnym materiałem surowcowym sadzy, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zwiększa się ilość powietrza spalania, głównego i wtórnego materiału surowcowego w taki sposób, że otrzymane pochylenie bezwzględne krzywej rozkładu wielkości cząstek wytwarzanej sadzy jest mniejsze niż 400,000 nm³.

Ponadto istotą wynalazku jest zastosowanie sposobu według zastrzeżenia 2 do wytwarzania sadzy oraz zastosowanie sadzy piecowej według zastrzeżenia 1 w oponie.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematyczny podłużny przekrój przez reaktor stosowany do wytwarzania sadz według wynalazku, fig. 2 - schemat stosunku tan 5₀/tan 5₆₀ powyżej obszaru powierzchniowego CTAB dla rozmaitych sadz według wynalazku i dla konwencjonalnych sadz porównawczych, fig. 3 - krzywa rozkładu wielkości cząstek dla sadzy N220 według normy ASTM, fig. 4 - krzywa rozkładu wielkości cząstek dla konwencjonalnej inwersyjnej sadzy z przykładu 1, fig. 5 - krzywa rozkładu wielkości cząstek dla inwersyjnej sadzy według wynalazku z przykładu 2, fig. 6 - trójwymiarowy wykres przedstawiający ścieralność związku gumy z zastosowaniem sadzy według przykładu w porównaniu z odnośnym związkiem gumy, a fig. 7 - trójwymiarowy wykres przedstawiający ścieralność związku gumy z zastosowaniem sadzy według przykładu 2 w porównaniu z odnośnym związkiem gumy.

Na fig. 8 przedstawiono wykres wielkości tan δ 60°C sadz o nanostrukturze (sadze według wynalazku) i odpowiadających sadz konwencjonalnych.

Na fig. 9 i 10 przedstawiono rezultaty testowania odporności na zużycie bieżnika w rozmaitych warunkach jazdy, nanosząc na wykres wielkości ścierania i odpowiadające wartości log km/h i log wartości W (energii).

Sadze według wynalazku spełniają w zakresie stosunku tan 5₀/tan δ60 te same wymagania, co wspomniane inwersyjne sadze, i z tego względu po wprowadzeniu do związków gumy, nadają one otrzymywanym oponom zmniejszoną oporność na toczenie. Jednakże w porównaniu ze znanymi inwersyjnymi sadzami, charakteryzują się one węższym rozrzutem wielkości cząstek. Dla opisania rozrzutu wielkości cząstek stosuje się tutaj używane w statystyce określenie „pochylenie bezwzględne” (patrz Lothar Sachs: „Statystyczne Metody Oceny” (w języku niemieckim) Springer-Verlag, Berlin, wydanie 3, strony 81-83). Zawarty jest tam opis który jest odpowiednio do obecnego problemu, dla opisania kształtu krzywej rozkładu wielkości cząstek jako zakresu wielkości cząstek zakresu ograniczonego przez wielkości maksymalne i minimalne.

„Pochylenie bezwzględne” jest określone jako odchylenie od symetrycznego rozkładu wielkości cząstek. Pochylona krzywa rozkładu występuje wówczas, gdy jedno z dwóch opadających odgałęzień krzywej rozkładu zostaje przedłużone. Jeżeli lewa część krzywej jest przedłużona, określa się to jako pochylenie ujemne, to znaczy że pochylenie bezwzględne określa wartości mniejsze niż 0. Jeżeli prawa część krzywej jest przedłużona, to pochylenie jest dodatnie, z wartościami większymi niż 0. Znane sadze ASTM, jak również inwersyjne sadze, oraz sadze według wynalazku, wykazują zmienne stopnie dodatnich pochyleń.

Niespodziewanie stwierdzono, że zaakceptowana w stanie techniki idea że szerszy rozkład wielkości cząstek wzmacniającej sadzy nadaje związkom gumy zmniejszoną oporność na toczenie nie jest ogólnie prawdziwa. Polepszenie oporności na toczenie związków gumy za pomocą inwersyjnych sadz okazuje się być nie tylko zależne od szerokości rozkładu wielkości cząstek, natomiast zamiast tego okazuje się, że jest ono w sposób istotny uzależnione od większej szorstkości powierzchniowej sadzy inwersyjnych i związanego z tym lepszego wiązania polimerów gumowych z powierzchnią sadzy.

W porównaniu ze znanymi sadzami inwersyjnymi o stosunkowo szerokim rozrzucie wielkości cząstek stało się obecnie możliwe polepszenie ich odporności na ścieranie według wynalazku przez ograniczenie szerokości rozkładu cząstek. W szczególności, należy zredukować proporcję cząstek sadzy o dużych średnicach cząstek, jeżeli sadza ma nadawać związkom gumy polepszoną odporność na ścieranie, równocześnie ze zmniejszoną opornością na toczenie. Dzieje się tak w przypadku, gdy pochylenie bezwzględne rozkładu wielkości cząstek jest mniejsze niż 400,000, a korzystnie mniejsze niż 200,000 nm3. Pochylenie bezwzględne inwersyjnych sadz znanych z DE 195 21 565 jest większe niż 400,000 nm3, zaś pochylenie bezwzględne sadz według normy ASTM jest mniejsze niż 100,000 nmr³.

Pochylenie bezwzględne rozkładu wielkości cząstek sadzy można określić za pomocą tarczowej wirówki odśrodkowej i odpowiedniej oceny mierzonych wartości. Nadana próbka sadzy jest w tym

PL 196 825 B1 procesie rozpraszana w wodnym roztworze i rozdzielana w tarczowej wirówce odśrodkowej w zależności od wielkości cząstek, przy czym im większe są cząstki tym większy jest również ich ciężar, a więc cząstki sadzy poruszają się szybciej w wyniku siły odśrodkowej w wodnym roztworze w stronę zewnętrza. W procesie tym cząstki przechodzą przez barierę światła, za pomocą którego jest rejestrowane wygaśnięcie promieniowania w funkcji czasu. Z danych tych można obliczyć rozkład wielkości cząstek, to jest częstotliwość występowania jako funkcja średnicy cząstek. Następnie można określić pochylenie bezwzględne AS według następującego wzoru:

ΣΗ^-ί)

AS .Σ Η, i=i

We wzorze H , oznacza częstotliwość z jaką występuje średnica cząstek których ciężar odpowiada średniemu ciężarowi cząstek bryłki sadzy. Tak samo X jest obliczone z zastosowaniem rozkładu wielkości cząstek. Zsumowanie pozycji wzoru powinno być przeprowadzone w zakresie od 1 mm do 3000 mm w równoległych odstępach dla każdego nanometru jakiekolwiek brakujące wartości pomiarów są oszacowane poprzez interpolację liniową.

Inwersyjne sadze według wynalazku mogą być wytwarzane według ogólnego sposobu opisanego w DE 195 21 565 odpowiadającego zgłoszeniu USA nr 08/665,632, przy czym obydwa te zgłoszenia są tu wprowadzone jako odniesienie. Według tego sposobu, inwersyjna sadza jest wytwarzana w reaktorze sadzy, który zawiera wzdłuż osi reaktora strefę spalania, strefę reakcji i strefę obróbki końcowej. W strefie spalania strumień gorących gazów odpadowych jest wytwarzany przez spalanie głównego materiału surowcowego sadzy w gazach zawierających tlen. Ten gorący strumień gazu jest wprowadzony ze strefy spalania przez strefę reakcji do strefy obróbki końcowej. W strefie reakcji do gorącego gazu odpadowego zostaje domieszany wtórny materiał surowcowy sadzy. Wytwarzanie sadzy zostaje zakończone w strefie obróbki końcowej przez natryskiwanie wodą. W procesie tym ropa naftowa, mieszanina ropy naftowej/gazu ziemnego lub samodzielny gaz ziemny są stosowane jako materiał surowcowy sadzy. Spalanie głównego materiału surowcowego sadzy w strefie spalania jest przeprowadzane w taki sposób, że powstają zarodki sadzy, z którymi jest bezpośrednio kontaktowany wtórny materiał surowcowy sadzy.

Dla otrzymania sadzy według wynalazku sposób ten jest tak prowadzony, że wytwarzana sadza ma rozkład wielkości cząstek o pochyleniu bezwzględnym mniejszym niż 400,000 nm³. Można to uzyskać przykładowo przez zwiększanie dodatku powietrza spalania, głównego i wtórnego materiału surowcowego sadzy. Opisany sposób nie jest ograniczony do określonej geometrii reaktora. Można go przystosować do rozmaitych rodzajów i wielkości reaktora. Żądane wytwarzanie zarodków sadzy w strefie spalania może być regulowane z zastosowaniem rozmaitych środków. Ewentualne parametry optymalizacji zarodkowania w przypadku zastosowania ropy naftowej jako paliwa stanowią stosunek wagowy powietrza spalania/ropy naftowej, rodzaj zastosowanego rozpylacza do paliwa i wielkość rozpylonych kropel ropy naftowej. Jako rozpylacze spalania jest możliwe zastosowanie czystociśnieniowych rozpylaczy (rozpylacze pojedynczej substancji) lub rozpylacze dwóch substancji z wewnętrznym lub zewnętrznym mieszaniem, w których jako medium rozpylające można zastosować sprężone powietrze, parę wodną, wodór i gaz obojętny lub węglowodór gazowy. Opisane powyżej spalanie paliwa ciekłego i paliwa gazowego można zatem przeprowadzać przez zastosowanie paliwa gazowego jako medium rozpylające dla paliwa ciekłego.

Zaleca się zastosowanie rozpylaczy dwóch substancji dla rozpylania paliwa ciekłego. W rozpylaczu jednoetapowym, zmiana szybkości przepływu prowadzi do zmiany wielkości kropel, zaś w przypadku rozpylaczy dwóch substancji, wielkości cząstek w dużym stopniu jest niezależna od szybkości przepływu.

Wielkość rozpylonych kropel musi być regulowana w taki sposób, że na miejscu wtryskiwania oleju sadzowego stale jest dostępna wystarczająca ilość zarodków sadzy. Optymalna wielkość kropel zależy od geometrii wybranego reaktora. W zastosowanym przykładowo reaktorze, efektywne okazały się średnice krople o przeciętnej wielkości 50-100 ąm. Wartości te określono z zastosowaniem rozpylania wody. Jednakże optymalne wyregulowanie rozpylaczy jest przeprowadzane najlepiej doświadczalnie w reaktorze poprzez obserwację wyglądu płomienia. Nadmiernie drobne rozpylenie paliwa ciekłego prowadzi do całkowitego spalenia kropel bez zarodkowania. Nadmierne duże krople prowadzą do zdławienia i niestabilności płomienia. Lekko kopcący płomień powoduje dobre zarodkowanie.

PL 196 825 B1

Tak zwane oleje sadzowe, to znaczy wysoce aromatyczne i/lub długołańcuchowe oleje, mogą być stosowane samodzielnie lub w połączeniu z gazami zawierającymi węglowodór, w szczególności gazem ziemnym jako materiał surowcowy sadzy. Odpowiednie oleje sadzowe stanowią oleje petrochemiczne (oleje krakowane w parze wodnej, oleje krakowane katalitycznie), oleje karbochemiczne (oleje pochodzące z węgla kamiennego) i oleje pirolizowe o indeksie BMC ponad 130. Oleje te są również rozpylane, tak jak w przypadku paliw ciekłych, korzystnie z zastosowaniem rozpylaczy dwóch substancji.

Poprzez sposób według wynalazku można wytwarzać cały zakres przemysłowych sadz piecowych. Fachowcy z tej dziedziny znają środki potrzebne do tego sposobu, takie jak przykładowo regulacja czasu przebywania w strefie reakcyjnej i dodawanie domieszek dla wywierania wpływu na strukturę sadzy. Stwierdzono, że sadze wytworzone sposobem według wynalazku znacząco różnią się od konwencjonalnych sadz przy zastosowaniu tych samych analiz sadzy. Przy wprowadzaniu do związków gumy SSBR/BR, sadze te nadają otrzymanym związkom gumy stosunek tan 5₀/tan 5₆₀, który jest większy niż otrzymywany dla konwencjonalnych sadz, zaś równocześnie sadze te mają wartość tan δ60 mniejszą niż odpowiadająca wartość dla sadz według ASTM o tym samym obszarze powierzchniowym CTAB i absorpcji 24M4 DBP. Obserwacja ta odnosi się do sadz o wartościach CTAB pomiędzy 20 i 190 m²/g, a w szczególności do sadz o wartościach CTAB 60 i 140 m²/g, i wartościach absorpcji 24M4-DBP rzędu 40 i 140 mL/100 g. Ponadto, dla takich sadz można stosować odpowiednią kontrolę sposobu wytwarzania dla uniknięcia obecności w krzywej rozkładu wielkości cząstek szczególnie dużych proporcji dużych średnic cząstek. Sadze według wynalazku nadają związkom gumy SSBR/BR większą zależność tan δ od temperatury. Dodatkowo do tego efektu, nazywanego w opisie DE 195 21 565 inwersją, sadze według wynalazku mają węższy rozkład wielkości cząstek w porównaniu z konwencjonalnymi sadzami inwersyjnymi. Dynamiczny moduł wydłużenia lE*l związków gumy SSBR/BR zawierających sadze według wynalazku jest w zasadzie niższy przy 0°C niż moduł wydłużenia przy stosowaniu sadz według normy ASTM.

Indukowane zarodkami wytwarzanie sadzy ma tak w przypadku znanych sadz inwersyjnych, wpływ na strukturę powierzchni cząstek sadzy. Badanie poprzez analizę mikroskopową sił atomowych (AFM) wykazało, że sadze według wynalazku mają bardziej chropowatą powierzchnię niż sadze według normy ASTM.

Przedmiot wynalazku jest wyjaśniony w odniesieniu do następujących przykładów.

P r z y k ł a d 1 i 2

W reaktorze sadzy pokazanym na fig. 1, wytwarzano konwencjonalną inwersyjną sadzę (Przykład 1) i inwersyjną sadzę według wynalazku (Przykład 2).

Reaktor sadzy 1 posiada komorę spalania 2, w której jest wytwarzany gorący gaz odpadowy dla pirolizy oleju sadzowego poprzez spalanie głównego materiału surowcowego sadzy z dodatkiem tlenu pochodzącego z powietrza. Główny materiał surowcowy sadzy jest wprowadzany przez osiową lancę palnika 3 do komory spalania 2. Lanca palnika 3 może być przesuwana w kierunku osiowym dla optymalizacji indukowanego zarodkami wytwarzania sadzy.

Dodatek powietrza spalania następuje poprzez otwór 4 w ścianie przedniej komory spalania 2. Komora spalania zwęża się stożkowo w stronę wąskiej sekcji 5. Po przejściu mieszaniny gazu reakcyjnego przez wąską sekcję, rozszerza się ona w komorę reakcyjną 6.

Jako oznaczniki A, B i C oznaczono odmienne położenia wtryskiwania oleju sadzowego do gorącego gazu procesowego za pomocą lancy olejowych 7. Lance olejowe mają przy swych końcówkach odpowiednie dysze rozpylające. Przy każdym punkcie wtryskiwania wokół obwodu reaktora są rozprowadzone cztery wtryskiwacze.

Strefa spalania, strefa reakcyjna i strefa obróbki końcowej, które są ważne dla sposobu według wynalazku, są przywołane na fig. 1 z zastosowaniem oznaczników rzymskich I-III, odpowiednio. Nie są one wyraźnie rozróżnione względem siebie. Ich wymiar osiowy zależy od danego położenia lancy palnika, lancy olejowych i lancy wody chłodzącej 8.

Wymiary zastosowanego reaktora można otrzymać z następującego zestawienia:

Największa średnica komory spalania	900 mm
Długość komory spalania do sekcji zwężonej	1390 mm
Długość części stożkowej komory spalania	1160 mm

PL 196 825 B1

Średnica zwężonej sekcji	140 mm
Długość zwężonej sekcji	230 mm
Średnica komory reakcyjnej	250 mm
Położenie lancy olejowych A	110 mm
B	150 mm
C	320 mm
Położenie lancy wody chłodzącej^	« 1000 + 5500 mm

¹⁾ mierzone od wejścia do zwężonej sekcji (+: po wejściu; przed wejściem).

Dwa rodzaje sadz wytworzonych w reaktorze poddano tabletkowaniu z zastosowaniem procedur konwencjonalnych, przed ich scharakteryzowaniem i wprowadzeniem do związków gumy.

Dla wytwarzania sadzy, zastosowano olej sadzowy, jako główny i wtórny materiał surowcowy sadzy, który posiada indeks BMC rzędu 170, i własności podane w Tabeli I.

T a b e l a I

Własności oleju sadzowego

Własność	Zawartość
Zawartość węgla (wt %)	93,4
Zawartość wodoru (wt %)	5,9
Zawartość siarki (wt %)	0,6
Zawartość destylatu do 275°C (% obj.)	7,5
Ilość destylatu do 300°C (% obj.)	17,2
Ilość destylatu do 400°C (% obj.)	83,9
Składniki destylowane (% obj.)	97,9

Parametry reaktora do wytwarzania sadzy są podane w Tabeli II.

Tabela II.1 Parametry reaktora do wytwarzania sadzy z Przykładu 1 (sadza porównywawcza) i Przykładu 2.

Parametry reaktora	Przykłady
Parametr	Jednostka	1	2
Powietrza spalania	Nm3/h	2500	3500
Temperatura powietrza spalania	°C	500	500
Paliwo (olej sadzowy)	1/h	200	240
Położenie lampy palnika	mm	-1300	-1300
Olej sadzowy	1/h	590	860
Temperatura oleju sadzowego	°C	110	120
Gaz ziemny	Nm3/h	-	-
Położenie wtryskiwaczy oleju sadzowego		4 x A	4 x A
Dodatek (roztwór K2CO3)	1 h/ x g/l	15 x 1	9,5 x 3
Położenie chłodzenia	mm	1095
Temperatura przy wylocie z reaktora	°C	750

PL 196 825 B1

Określenie właściwości sadzy na podstawie analizy: w sadzach według wynalazku, i w kilku przemysłowych sadzach porównywawczych, standardowe właściwości sadzy poddanej analizie określono zgodnie z następującymi normami:

Obszar powierzchniowy CTAB	ASTM D-3765
Adsorpcja jodu	ASTM D-1510
Absorpcja DBP	ASTM D-2414
Absorpcja 24M4-DBP	ASTM D-3493
Obszar powierzchniowy BET	DIN 66132

Określenie własności lepkoelastycznych:

Określenie własności lepkoelastycznych związków gumy wzmocnionych takimi sadzami przeprowadzono według normy DIN 53513. W szczególności określono współczynniki stratności tan δ przy 0°C i przy 60°C, jak również dynamiczny moduł wydłużenia |E*| przy 0°C. Formuła badania zastosowanego do związków gumy jest przedstawiona w Tabeli III.

T a b e l a III

Formuła testowa SSBR/BR

Składniki gumy	Zawartość (phr)
SSBR	96,0
BR	30,0
Sadza	80,0
ZnO RS	3,0
Kwas stearynowy	2,0
Olej aromatyczny	10,0
6 PPD	1,5
Wosk	1,0
CBS	1,5
Siarka	1,5

Składnik gumy SSBR stanowi kopolimer SBR który został spolimeryzowany w roztworze i który posiada zawartość styrenu wynoszącą 25% wag. i zawartość butadienu wynoszącą 75% wag. Zawartość winylu w butadienie wynosi 67%. Kopolimer zawiera 37,5 phr oleju, i jest sprzedawany pod nazwą przemysłową Buna VSL 5025-1 przez firmę Bayer AG. Jego lepkość w skali Mooney'a (ML 1+4/100°C) wynosiła około 50.

Składnik gumy BR stanowi cis-1,4-polibutadien (typu Neodymu) z zawartością cis-1,4 rzędu 97% wag., z zawartością trans-1,4 rzędu 2% wag. i zawartością 1,2 rzędu 1% wag., przy lepkości w skali Mooney'a rzędu 38-48. Składniki te są sprzedawane pod przemysłową nazwą Buna CB 24 Bayer AG.

Jako olej aromatyczny zastosowano Naftolen ZD z firmy Chemetall. Część PPD formuły testowej stanowił Vulkanox 4020 a część CBS stanowił Vulkacit CZ, obydwa z firmy Bayer AG. Jako wosk zastosowano produkt znany jako Protector G35 z firmy NH-Fuller GmbH.

Wprowadzenie sadzy do związku gumy przeprowadzono w trzech etapach, odpowiednio do następującej listy w postaci tabeli.

Etap 1
Nastawy
Urządzenie mieszające	Werner & Pfleiderer GK 1,5N
Tarcie	1:1,11
Obr./min	70 min-1

PL 196 825 B1 cd. etapu 1

Ciśnienie siłownika	5,5-10sPa
Objętość w stanie opróżnionym	1,6 L
Zawartość wypełniacza	0,73
Temperatura przepływu	80°C
Proces mieszania
0-1 min	Buna VSL 5025-1+Buna CB 24
1-2 min	1/2 sadzy + ZnO RS + kwas stearynowy
2-3 min	1/2 sadzy + Vulkanox 4020 + Protector G35 + Naftolen ZD
3 min	Czyszczenie
3-4,5 min	Mieszanie
4,5 min	Czyszczenie
4,5-6 min	Mieszanie i obróbka końcowa
Temperatura wsadu	140-160°C
Przechowywanie	24 h w temp. pokojowej

Etap 2
Nastawy
Urządzenie mieszające	Jak w etapie 1, z wyjątkiem 0,68
Zawartość wypełnienia	0,71
Prędkość	90 min-1
Temperatura przepływu	90°C
Proces mieszania
0-2 min	Otwarty wsad z etapu 1
2 min - 5 min	Temperatura wsadu przetrzymywanego w 165°C poprzez zmianę prędkości
Temperatura wsadu	165°C
Przechowywanie	4 godz. w temp. pokojowej

Etap 3
Nastawy
Urządzenie mieszające	Jak w etapie 1, z wyjątkiem 0,65
Zawartość wypełnienia	0,69
Prędkość	40 min-1
Temperatura przepływu	50°C
Proces mieszania
0-2 min	Wsad z etapu 2+Vulkacit CZ + siarka
2 min	Kompletne mieszanie i utworzenie folii na laboratoryjnym, rolkowym zestawie mieszającym (średnica 200 mm, długość 450 mm, temperatura przepływu 50°C). Następnie, dla ujednorodnienia: Przecięcie 3 razy z lewej strony i 3 razy z prawej, zawinięcie i spuszczenie 8 razy przez wąską szczelinę rolkową (1 mm) i 3 razy przez szeroką szczelinę rolkową (3,5 mm), a następnie wyciągnięcie folii.

PL 196 825 B1

Następnie przeprowadzono określenie własności lepkoelastycznych w każdym przypadku przy pięciu bryłkach testowych pobranych z powyższych związków gumy w następujących warunkach:

T a b e l a IV

Określenie własności lepkoelastycznych według normy DIN 53513

Wulkanizacja bryłek testowych
Temperatura wulkanizacji Czas trwania wulkanizacji	165°C T95 + 3 min. (T95: DIN 53529)
Kształt	Cylindryczny
Długość	10 mm
Średnica	10 mm
Liczba	5
Urządzenie testujące
Typ/wytwórca	830/MTS
Rodzaj obciążenia	Ściskanie
Średnia amplituda siły	50 N
Dynamiczna amplituda siły	± 25N
Częstotliwość testowania	16 Hz
Warunki testowania	Moderowanie przez 5 minut, następnie przyłożenie obciążenia dynamicznego przy 16Hz przez czas 2 minut z następującym późnie pomiarem

W każdym przypadku, zastosowano średnią z pomiarów wykonanych na pięciu bryłkach testowych. Rezultaty badania własności lepkoelastycznych są przedstawione w tabeli V i zilustrowane graficznie na fig. 2. W sumie przebadania 14 przemysłowych porównawczych sadz oznaczonych C1-C14 w tabeli V i sadze z przykładów 1 i 2.

Tabela V zawiera również w znanym zakresie klasyfikację ASTM porównawczych sadz.

W tabeli V uporządkowano sadze przez zwiększanie obszaru powierzchniowego CTAB. Na fig. 2 określono stosunek tan do/tan d60 powyżej obszaru powierzchniowego CTAB dla tych sadz. Dwie inwersyjne sadze, o identycznym obszarze powierzchniowym CTAB, mają wyraźnie większy stosunek tan d, to jest bardziej stromy profil temperatury współczynnika stratności. Odnosi się to również w szczególności do porównania dwóch sadz o małej histerezie (C3 i C6) w tabeli V, stanowiących sadze według EP 0,315,442. Przy sadzach 1n, nie obserwuje się bardziej stromego profilu temperaturowego współczynnika stratności.

Uzupełnienie tabeli stanowi kontynuacja tabeli 5, zawierająca dalsze przykłady jak przedstawiono w poprzedniej tabeli. Przykłady w obydwu tabelach służą zatem temu samemu celowi. Związki w uzupełnieniu tabeli 5 są tak przygotowane jak przygotowano związki w tabeli 5, jakkolwiek w innym czasie. Ponieważ wiadomo, że liczby bezwzględne w stosunku do mieszanek gumy mogą różnić się względem siebie w funkcji czasu, dlatego przykłady te zebrano w oddzielnej tabeli.

Oznaczenie ASTM nie odnosi się do testowanej sadzy V17, jakkolwiek była ona przygotowana w sposób konwencjonalny. Jeżeli zastąpi się współczynnik tan d 0°C/tan d 0°C, liczbą CTAB z fig. 2, to stwierdzi się, że przemysłowe sadze leżą poniżej zaś sadze oznaczone „B” leżą powyżej zaznaczonej linii.

Zakres sadz inwersyjnych może być wyraźnie odgraniczony od konwencjonalnych sadz. Znajduje się on powyżej granicznych linii prostych przedstawionych na fig. 2, które są otrzymane z relacji tan ^do^/tan^d60 = ^2,76 - ^6,7 x W³ x CTAB.

Ponadto dla sadz inwersyjnych jest charakterystyczne, że przy identycznym obszarze powierzchniowym CTAB i podobnej absorpcji 24M4-DBP porównanie ze znormalizowanymi według ASTM sadzami, otrzymany współczynnik stratności tand60 jest niższy, i w ogólności dynamiczny moduł wydłużenia związków gumy jest mniejszy.

Z tabeli V można zauważyć, że tand60 jest mniejszy niż 0,40. Zaleca się aby tand60 wynosił 0,3 lub mniej, a korzystnie 0,25 lub mniej.

PL 196 825 B1

L> o ·» ω

n Oj Σ

LD uo co

-4 tD co

o u co

ro fO ro

CM uO CO

uo r co

-4 o -4

r- CM Oi

-4 UO

cn OO uo

ro co 4

r~ o 140

ί- ο UO

-41 Γ -41

X—1 rH

to -=4 -=4

o

oo

tO

co

-4

o

O

ΟΊ

r-

-:41

-4

co

o

O

CM

r—

LiO

ΓΟ

a

C

o

cn

CD

o

to

to

Γ-

cn

to

to

CM

CO

CM

CM

U0

ΓΟ

(0

cl

CTi

co

o

o

cn

cn

co

o-

r-

to

r-

to

to

Γ—

CM

rd

4->

4-J

i—1

e—1

CM

CM

i—i

1-1

i—1

Γ—

r—

i-1

i-1

rd

X—

CM

CM

o

vD

o

o

ro

CM

to

-:4

rd

to

uo

to

o

UO

0

UO

χ-H

c—

r-

UO

tD

Γ-

U)

co

cn

cn

σι

cn

o

t—1

0

ro

-4

C

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

ro

ro

co

CM

CM

Π3 4-)

O

O

O

o

O

O

O

o

O

o

o

o

0

0

O

Ο

to

—ł

CO

LD

CO

-4

ro

CM

CM

CM

cn

cn

i—

co

O

-54

CM

t—1

X-i

CM

CO

O

ro

CM

CM

cn

o

co

i—1

id

(O

r—1

a

Ul

uo

U0

to

UD

U)

uo

10

uo

-4

LiO

-54

uo

uo

uo

140

4-)

O

o

o

O

o

O

o

O

o

O

O

O

0

0

0

Ο

CM CQ o

Cr O o

CM

co

v—

co

o

cn

Γ-

rH

cn

-4

co

uo

CM

id

co

-4 s

i—1

co <30

o? σο

t—1 o

OO cn

r- cn

to o

r- cn

CO cn

co cn

o o

Ή O X—1

cn o

r- cn

Γ- ΟΟ

co cn

O O

CM

£

Cr

Oj

O

CM

CM

i~d

CM

CM

Γ-

CM

co

rH

co

CM

to

uo

-41

ro

-4'

O

X

X.

i

V

X.

X

X

x

X

X

X

X

X

X

x

X

PQ

rd

rd

•H

co

ęH

uo

to

-4

-41

-4

co

CM

co

cn

co

ro

Γ—

Q

CM

CM

co

i—

i—

co

—ł

id

cd

CM

CM

CM

X—

0

X—1

(—I

X—1

i—1

id

x—1

x—1

id

i—

£:

Cr

fO

CM

cn

co

cn

on

cn

to

CO

i—1

O

to

CM

co

uo

Ό

O o

Cr £

cn co

00 00

GO r-

cn co

o σο

CM cn

co «—i ł—1

o CM ł—1

cn i—1 rH

O CM ł—

co CM r—

cn ,—1 r-

Γ- 140 «—t

co U0 1—1

t—1 CM «—

CM t-Η V-—

A

Cc

c-

PO

o

to

00

cn

cn

CM

uo

O

-41

-4

c—

Γ~~

Ο

O

'Φ co

00 co

i— σ»

-=4 cn

-=4 <30

to o «—l

to o i—1

r- o i—

CO O i—i

r- rd i—

cn r— i—ί

O CM >—1

co CM ,—1

0 ro <—1

<N i—1

r—I rH id

CO

cn

N

N

TO

T3

>1

c-

Γ-

C5 ω

uo

L40

CD ω

o

o

o

-4

-4

s

-4

-4

r-

r-~

CM

CM

CM

CO

CO

N

r0

Eh

co

co

1

co

ro

«

CM

CM

CM

CM

CM

-4

UO

uO

Ό

•m

co

Z

Λ3

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

CO

i—

π3

U

γΗ

t—l

CM

i—

id

N

Z

z

z

o

Ό

ł o

C0 CM Λί

CM

ro

-4

tO

to

c-

co

cn

O

rd

CM

ro

*4

CM

M s

u

U>

O>

L>

O

U

U)

O

U

rd o

rH u

«Η O

c— u

^d 0

ω

Ν Li

m

Cu

lh: mała histereza

PL 196 825 B1

Uzupełnienie tabeli 5

		CTA B	Jod	DBP	24M4	tan d0°C	tan d 60°C	tan d°C/tan d 60°C	E* (0°C) [MPa]
V15	N234	121,5	120,1	125,4	96,5	0,458	0,249	1,839	47,5
B3		117,3	117,3	125,4	100,5	0,478	0,225	2,124	37,9
B4		119,8	119,8	125,1	100,6	0,487	0,224	2,174	36,9
V16	N356	90,5	99,6	152,1	111,6	0,449	0,223	2,013	40,0
B5		88,9	103,4	147,1	106,7	0,458	0,206	2,223	31,8
B6		94,1	105,2	140,3	106,5	0,472	0,209	2,258	31,3
V17		134,9	143,8	94,0	83,7	0,437	0,283	1,544	58,9
B7		140,5	148,5	89,8	81,7	0,484	0,247	1,960	46,6

Krzywe rozkładu wielkości cząstek:

Dla pomiaru krzywych rozkładu wielkości cząstek, zastosowano tarczową wirówkę tarczową BIDCP z diodą emitującą światło czerwone, pochodzącą z firmy Brookhaven. Urządzenie to dostosowano w szczególności do określania krzywych rozkładu wielkości cząstek dla drobnych cząsteczkowych substancji stałych z pomiarów wygaszenia promieniowania, i wyposażono je w automatyczny program pomiarów oceny do określania rozkładu wielkości cząstek.

Dla przeprowadzenia pomiarów, przygotowano najpierw rozkład dyspersyjny, składający się z 200 mL etanolu, 5 kropli roztworu amoniaku i 0,5 g Triton X-100, z odmineralizowaną wodą dla otrzymania objętości 1000 mL. Ponadto przygotowano roztwór wirowy, składający się z 0,5 g Trionu X-100, 5 kropli roztworu amoniaku i uzupełnienia objętości do 1000 mL odmineralizowaną wodą.

Następnie, zmieszano 20 mg sadzy z 20 mL roztworu dyspersyjnego, i zawieszono w kąpieli chłodzącej w roztworze przez 4,5 minuty w warunkach wyjścia ultradźwięku 100 W. (80% impulsus).

Przez rozpoczęciem pomiarów, uruchomiono wirówkę odśrodkową przez 30 minut z prędkością 11,000 obrotów na minutę. Do obracającej się tarczy wstrzyknięto 1 mL etanolu, a następnie ostrożnie nałożono dolną warstwę zawierającą 15 mL płynu wirowego. Po około 1 minucie, wstrzyknięto 250 mL zawiesiny sadzy, i uruchomiono program pomiarowy urządzenia, a następnie powleczono 50 mL dodekanu ponad płynem wirowym w wirówce. Dla każdej mierzonej próbki określono dwa pomiary.

Ocenę krzywej danych zgrubnych przeprowadzono poprzez program obliczeniowy urządzenia, z uwzględnieniem korekty na światło rozproszone, i z wprowadzeniem automatycznej linii bazowej.

Na fig. 3-5 przedstawiono otrzymane krzywe rozkładu wielkości cząstek, z których jest możliwe obliczenie, jak opisano powyżej, pochylenia absolutnego krzywych rozkładu.

Na fig. 3 przedstawiono krzywą rozkładu porównawczej sadzy C9 z Tabeli V - na fig. 4 przedstawiono krzywą rozkładu dywersyjnej sadzy z Przykładu 2, zaś na fig. 5 przedstawiono krzywą rozkładu inwersyjnej sadzy z Przykładu 2 według wynalazku. Znana sadza inwersyjna z Przykładu 1 wykazuje silną asymetrię krzywu rozkładu, co jest w szczególności spowodowane przez bardzo dużą proporcję wielkości cząstek powyżej około 100 nm. Ta proporcja cząstek sadzy znacząco maleje przy sadzy inwersyjnej według wynalazku, co jest tu pokazane w odpowiednio mniejszym pochyleniu bezwzględnym.

Wartości określone w tych krzywych rozkładu dla pochylenia bezwzględnego są zebrane dla kilku sadz według normy ASTM i dla dwóch sadz inwersyjnych w Tabeli VI. Można zauważyć, że sadze według normy ASTM wykazują bardzo małe pochylenie bezwzględne, to jest ich krzywe rozkładu wielkości cząstek są stosunkowo symetryczne. W przeciwieństwie do tego, znana inwersyjna sadza z Przykładu 1 wykazuje bardzo duże pochylenie bezwzględne, wynoszące więcej niż 400,000 nm³. W przypadku sadzy inwersyjnej z przykładu 2 według wynalazku, pochylenie bezwzględne jest stale większe niż w przypadku standardowych sadz, jednakże jest mniejsze o około 1/3 pochylenia bezwzględnego, otrzymywanego dla znanych sadz inwersyjnych.

PL 196 825 B1

Uzupełnienie tabeli 6 podaje dodatkowe sadze tego samego formatu jak przedstawiono powyżej w tabeli 6. Znane sadze inwersyjne (B3 i B5) mają pochylenie bezwzględne większe niż 400,000 nm³ w porównaniu z sadzami inwersyjnymi (B4 (EB 171) i B6 (EB 167)). Nowe sadze inwersyjne leżą poniżej tego oznaczenia. Sadze inwersyjne z przykładu 7 (EB 169) również posiadają pochylenie bezwzględne mniejsze niż 400,000 nmh Sadza odniesienia V17 (odniesienie do EB 169), która jest wytworzona w sposób konwencjonalny, wykazuje pochylenie bezwzględne porównywalne do regularnych sadz według normy ASTM.

Dodatkowe przykłady w uzupełnieniu tabeli 6 pokazują te same właściwości jak te wskazane w tabeli 6. Także można stwierdzić, że jakości są t^p<^^^dl^ tego rodzaju sadzy, tojest mniejszy tand 60°C, wąski rozkład wielkości bryłek, jak również niskie pochylenie bezwzględne, które są niezależne od liczby CTAB, jak również od powierzchni, i również niezależne od struktury (liczba DBP) danej sadzy. Z tego względu, wskazane korzyści wynalazku, takie jak zredukowane tarcie i polepszona odporność na zużycie, stanowią korzyści uniwersalne które mogą być nadane każdemu rodzajowi sadzy poprzez stosowanie obecnego wynalazku.

Ulepszenie w stosunku do tan d 60°C (skorelowane z opornością toczenia) jest pokazane na fig. 8, zaś tabela 6 pokazuje, że można utrzymywać mały rozrzut wielkości bryłek nowych sadz inwersyjnych bez oddziaływania na wartości tan d 60°C. Wąski rozrzut wielkości bryłek odpowiada mniejszemu pochyleniu bezwzględnemu, co pokazano w przypadku nowych sadz inwersyjnych w porównaniu ze znanymi.

T a b e l a VI

Pochylenie bezwzględne krzywych rozkładu wielkości cząstek dla kilku sadz

Sadza	Obszar powierzchniowy [m2/g]	Pochyłość bezwzględna [nm3]
N110	126,0	60448
N115	127,7	27982
N121	119,1	18344
N134	131,2	51882
N220 (C9, Tabela V)	108,9	25285
N234	119,3	38568
N326	83,0	11658
N339	89,2	22475
N358	88,0	24854
Przykład 1	112,7	439649
Przykład 1	112,7	438794
Przykład 2	111	133939
Przykład 2	111	125985

Testy na ścieranie:

Zbadano zachowanie pod względem ścierania związków gumy, które zostały wytworzone z zastosowaniem dwóch sadz inwersyjnych i sadz standardowych N220, z zastosowaniem specjalnego testu na ścieranie.

PL 196 825 B1

Uzupełnienie tabeli 6

Sadza	CTAB	Pochylenie bezwzględne
B3	117,3	716199
B4	119,8	275366
B4	88,9	588090
B6	94,1	348497
V17	134,9	56682
B7	140,5	330568

Ten test na ścieranie umożliwia ocenę ścierania związku gumy w stosunku do odnośnego związku gumy dla rozmaitych obciążeń i prędkości.

Zastosowany test ścierania jest opisany szczegółowo w następujących publikacjach:

K.A. Grosch, 131 ACS Rubber Div. Meeting, Nr 7 (1987) I K.A. Grosch i in., Kautsch. Gummi Kunstst, 50, 841 (1997).

Odpowiednie urządzenie testujące jest dostępne przemysłowo. Odnośnie szczegółów testu ścierania, przeprowadzonych za pomocą tego urządzenia należy się odnieść do powyższych publikacji.

Związki gumy zastosowane do testów na ścieranie były identyczne ze związkami gumy przy badaniach własności lepkoelastycznych. Jako odnośny związek gumy zastosowano związek gumy ze znormalizowaną sadzą N220 (C9).

Na fig. 6 i 7 przedstawiono otrzymane rezultaty w postaci wykresów trójwymiarowych na tych figurach, na których ocena ścierania jest przedstawiona na tle odnośnego związku gumy, jako funkcja logarytmu prędkości i logarytmu energii W zarejestrowanych jako rezultat przyłożenia obciążenia do testowanej bryłki. Ścieralność odnośnego związku gumy jest ustawiona na równą 100.

Na fig. 6 pokazano ścieralność związku gumy zawierającego dywersyjną sadzę z Przykładu 1. Można zauważyć, że związek gumy ze znanymi inwersyjnymi sadzami, w przypadku niewielkiego obciążenia i małych prędkości ma znacznie zredukowaną ścieralność w porównaniu z odnośnym związkiem gumy. Jednakże jeżeli przyłożone obciążenia są wysokie, wówczas ścieralność wzrasta w porównaniu z odnośnym związkiem gumy.

Na fig. 7 pokazano ścieralność związku gumy z zastosowaniem inwersyjnej sadzy z Przykładu 2 według wynalazku z porównaniem z odnośnym związkiem gumy. Związek gumy z inwersyjną sadzą według wynalazku przedstawia bardziej wyrównoważone zachowanie pod względem ścieralności niż w przypadku zastosowania znanych inwersyjnych sadz. Występuje to szczególnie przy wysokich prędkościach i wysokich obciążeniach że ten związek gumy stale wykazuje o 10% polepszone zachowanie pod względem ścieralności. Sadze według wynalazku są zatem znakomicie przystosowane do wytwarzania związków gumy na powierzchnie powłokowe opon i mieszaniny klejące.

Na fig. 9 i 10 pokazano pozytywny wpływ na zużycie bieżnika, nadawany przez wąski rozrzut wielkości bryłek. Podczas gdy szeroki rozrzut wielkości bryłek EP 145 (znanej sadzy inwersyjnej) wskazuje na oczywistą podatność na zużycie bieżnika w warunkach ciężkich, to wąski rozrzut wielkości bryłek w nanostrukturze EB 167 zapewnia znakomitą odporność na ścieranie we wszystkich warunkach. Całkowita osiągnięta odporność na zużycie bieżnika struktury EB 167 jest znacznie lepsza niż odporność sadzy N 356 według normy ASTM.

Wartości graniczne tan d i |E*| zmierzono według normy DIN 53513, wprowadzonej tutaj jako odniesienie.

PL 196 825 B1

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sadza piecowamająca wartość CTAB wynoszącą 20-190 m²/g i absorpcję 24M4-DBP wynoszącą 40-140 mL/100 g, s stosunku tao 5₀/tao δθ-, który c- wcrśWdZzcoiu Zs związku gumy SSPR/PR sccłoid waruock tao < δο/tao δθ0 > 0,76 - 6,7 x 10'³x TTBP, gZzic wartość tao δθ0 jcst zawsze moicjsza oiż wartość Zla saZz wcZług oormy BST4 s iZcotyczoym obszarze cswicpzchoiśwnm TTBP i aSsorccji 0444-BPP, znamienna tym, żc krzywa rozkłaZu wiclkoćci cząstck cosiaZa cochylcoic SczwzglęZoc wnooszącc moicj oiż 400,000 om3, crzy czym cochylcoic SczwzglęZoc BS jcst okrcćlooc crzcz oastęcującą formułę zc zmicrzoocgo rozkłaZu wiclkoćci Sryłck saZzy:

   Σ Hi(x- x f ^Ba = .Σ H i=i gZzic Hi ozoacza częstotliwość z którą wystęcujc ćrcZoica cząstck x_h zać x staoowi ćrcZoicę cząstck Sryłki, którcj ciężar oZcowiaZa ćrcZoicmu ciężarowi cząstki Sryłki saZzy a suma jcst w zakrcsic 1 Zo 3000 om w rówoooZlcgłym oZstęcic Zla każZcgo oaoomctru.

   0. acosóS wytwarzaoia saZzy ciccowcj w rcaktorzc saZzy zawicrającym wzZłuż osi rcaktora strcfę scalaoia, strcfę rcakcyjoą i strcfę oSróSki końcowcj, w którym wytwarza się strumicń gorąccgo gazu oZcaZowcgo w strcfic scalaoia crzcz scalaoic główocgo matcriału surowcowcgo saZzy w gazic zawicrającym tlco, coZajc się gaz oZcaZowy zc strcfy scalaoia crzcz strcfę rcakcyjoą Zo strcfy oSróSki końcowcj, Zomicszkujc się Zrugi surowcowy matcriał saZzy Zo gorąccgo gazu oZcaZowcgo w strcfic rcakcyjocj i crzccrowaZza się końcowc wytwarzaoic saZzy w strcfic oSróSki końcowcj crzcz oatryskiwaoic woZą, crzy czym jako główoy matcriał surowcowy saZzy stosujc się rocę oaftową, micszaoioę rocy oaftowcj/gazu zicmocgo luS samoZzicloy gaz zicmoy i kootrolujc się scalaoic główocgo matcriału surowcowcgo saZzy Zla utworzcoia zaroZków, którc to zaroZki kootaktujc się SczcoćrcZoio z wtóroym matcriałcm surowcowym saZzy, znamienny tym, żc zwiększa się iloćć cowictrza scalaoia, główocgo i wtórocgo matcriału surowcowcgo w taki scosóS, żc otrzymaoc cochylcoic SczwzglęZoc krzywcj rozkłaZu wiclkoćci cząstck wytwarzaocj saZzy jcst moicjszc oiż 400,000 om3.
2. 3. Zastosowaoic scosoSu wcZług zastrzcżcoia 0 Zo wytwarzaoia saZzy.
3. 4. Zastosowaoic saZzy ciccowcj wcZług zastrzcżcoia 1 w ocooic.