JPH11335585A - ファ―ネスカ―ボンブラック、該カ―ボンブラックの製造法および該カ―ボンブラックを含有するタイヤ - Google Patents

ファ―ネスカ―ボンブラック、該カ―ボンブラックの製造法および該カ―ボンブラックを含有するタイヤ

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JPH11335585A
JPH11335585A JP11103270A JP10327099A JPH11335585A JP H11335585 A JPH11335585 A JP H11335585A JP 11103270 A JP11103270 A JP 11103270A JP 10327099 A JP10327099 A JP 10327099A JP H11335585 A JPH11335585 A JP H11335585A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高負荷下での減少した摩耗性により特に特徴
付けられる改善された反転カーボンブラック。 【解決手段】 CTAB値20〜190m2/gおよび
24M4−DBP吸収量40〜140ml/100gを
有し、SSBR/BRゴムコンパウンドへの配合中に関
係式 tanδ0/tanδ60 > 2.76−6.7×10
-3×CTAB を満足するtanδ0/tanδ60の比を有し、その
際、tanδ60の値は、同じCTAB表面積および24
M4−DBP吸収量を有するASTMカーボンブラック
の値よりも常に低いファーネスカーボンブラック。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、改善された反転(i
nversion)カーボンブラックならびにその製造法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】カーボンブラックは、タイヤ工業におい
て使用されるゴムコンパウンド中で、補強材カーボンブ
ラックとして幅広く使用されている。これに関連してカ
ーボンブラックの性質は、使用されるゴムコンパウンド
の性質とともに、完成したタイヤの性能に影響を及ぼ
す。
【0003】必要とされる性質は、高い耐摩耗性、低い
ころがり抵抗および湿った路面状態の場合の良好な密着
性である。ころがり抵抗および密着性は、実質的に、ト
レッドコンパウンドの粘弾性挙動の影響を受ける。周期
的な変形の場合には、粘弾性挙動は機械的損失係数ta
nδにより表すことができ、伸びまたは圧縮の場合に
は、粘弾性挙動は動的伸び弾性率|E*|により表すこ
とができる。これらの値の大きさは双方とも、強く温度
に依存する。これに関連して、湿った路面への密着性
は、約0℃での損失係数tanδ0と直接に相関関係に
あり、かつころがり抵抗は、約60℃での損失係数ta
nδ60と相関関係にある。低い温度で、損失係数が高く
なればなるほど、通常、湿った路面へのタイヤ組成物の
密着性がより良好になる。それに対して、ころがり抵抗
を減少させるために、高い温度でできるだけ小さい損失
係数が要求される。
【0004】トレッドコンパウンドの耐摩耗性および粘
弾性、ひいては損失係数は、実質的に、使用される補強
材カーボンブラックの性質により決定される。ここで、
実質的なパラメータは、比表面積、特に、カーボンブラ
ックのゴム活性な表面部分の基準であるCTAB表面積
である。CTAB表面積が増大するにつれて、耐摩耗性
およびtanδは増大する。
【0005】他の重要なカーボンブラックのパラメータ
は、カーボンブラックに機械的応力をかけた後に依然と
して残留する残留構造に関連する出発構造の測定された
数としてのDBP吸収量および24M4−DBP吸収
量、ならびにDIN66132により測定されるカーボ
ンブラックの比表面積(BET表面積)である。
【0006】同一のカーボンブラックのパラメータは、
カーボンブラックの粒子の形に依存する。カーボンブラ
ックの製造過程中に、最初に、10〜500nmの直径
を有するいわゆる一次粒子が形成され、その後、固い三
次元凝集体に成長する。測定すべきパラメータとして空
隙構造および粒度分布は、沈降の際に示される。
【0007】トレッドコンパウンドのために適したカー
ボンブラックは、CTAB表面積20〜190m2/g
および24M4−DBP吸収量値40〜140ml/1
00gで表される。
【0008】カーボンブラック凝集体の平均粒径は、A
STM D−1765によるカーボンブラックの分類に
使用される。この分類は、4桁の英数字表記からなり、
その際、最初の文字(NまたはS)は、加硫の性質に関
連する情報を提供し、引続く3桁の数の最初の数は、平
均粒径に関連する情報を提供する。しかしながら、この
ASTM分類は、極めて大まかである。従って、1つの
ASTM分類範囲内で、トレッドコンパウンドの相当に
偏った粘弾性が起こりうる。
【0009】ドイツ連邦共和国特許第19521565
号明細書には、低いころがり抵抗および改善された密着
性の必要条件を幅広い範囲まで満足させる反転カーボン
ブラックが記載されている。これらは、SSBR/BR
ゴムコンパウンドへ配合する間に、tanδ0/tan
δ60の比が、関係式 tanδ0/tanδ60 > 2.76−6.7×10
-3×CTAB を満たし、かつtanδ60の値は、同一のCTAB表面
積および24M4−DBP吸収量を有するASTMカー
ボンブラックの相応する値よりも常に低いカーボンブラ
ックである。
【0010】ドイツ連邦共和国特許第19521565
号明細書によるカーボンブラックは、今日、タイヤ工業
において使用されるカーボンブラックの圧倒的大多数を
製造するのに使用されるファーネスカーボンブラック法
により製造される。この方法は、反転カーボンブラック
の製造のために特別に変更された。
【0011】ファーネスカーボンブラック法は、原則と
して酸化的熱分解に基づいており;すなわち、高度に防
火性の材料で被覆された反応器中でのカーボンブラック
原材料の不完全燃焼である。カーボンブラック原材料と
して、いわゆるカーボンブラックオイルが使用される
が、しかしガス状炭化水素も単独で、またはカーボンブ
ラックオイルと同時に使用されることができる。反応器
の特別な構造設計とは独立して、カーボンブラック製造
の様々な段階に相当する3つの帯域は、カーボンブラッ
ク反応器中で区別されることができる。これらの帯域
は、反応器の軸線に沿って連続的に存在し、かつ反応媒
体は、連続的にこれらの帯域を貫流する。
【0012】第一の帯域、いわゆる燃焼帯域は、実質的
に、反応器の燃焼室を含む。ここで、熱い燃焼室排気ガ
スは、燃料、たいてい炭化水素燃料と過剰の予熱燃焼空
気または他の酸素含有ガスを燃やすことにより発生す
る。天然ガスは、今日、燃料として圧倒的に使用されて
いるが、しかし液状炭化水素、例えば暖房用油を使用す
ることも可能である。燃料の燃焼は、通常、過剰の酸素
を有する条件下で行われる。書籍“Carbon Black”第二
版,Marcel Dekker, Inc., New York, 1993, 第20頁に
よれば、エネルギーの最適使用を得るためには、燃料の
二酸化炭素および水への変換が燃焼室中でできるだけ完
全に行われることが極めて重要である。本方法におい
て、過剰の空気は、燃料の完全な変換を促進する。燃料
は、通常、1つまたはそれ以上の燃焼ランスを用いて燃
焼室に導入される。
【0013】Kファクターは、過剰の空気を特徴付ける
指数としてしばしば使用される。Kファクターは、燃料
の化学量論的燃焼に必要とされる空気の量と、実際に燃
焼に供給される空気の量との比である。従ってKファク
ター1は、燃焼が化学量論的であることを意味してい
る。空気が過剰にある場合には、Kファクターは1未満
である。通常Kファクター0.3〜0.9が使用され
る。
【0014】カーボンブラック反応器の反応帯域と呼ば
れる第二の帯域において、カーボンブラック形成が行わ
れる。この目的のためには、カーボンブラック原材料
は、注入され、熱い廃ガス流中に混合される。燃焼帯域
内で完全に反応しない酸素量に関連して、反応帯域内へ
導入される過剰の炭化水素量で存在する。従って、通常
の条件下では、カーボンブラック形成はここで開始す
る。
【0015】カーボンブラックオイルは、様々な方法で
反応器中へ注入されることができる。例えば、軸方向の
オイル注入ランス、または流動方向に関連して垂直であ
る平面上に反応器の周面上に配置されている1つまたは
それ以上の半径方向のオイルランスが適している。反応
器は、流動方向に沿って、半径方向のオイルランスを有
する複数の平面を有していてもよい。オイルランスの先
端に、噴霧ノズルまたは噴射ノズルが備えられ、これを
用いてカーボンブラックオイルが廃ガス流中へ混合され
る。
【0016】カーボンブラックオイルおよびガス状炭化
水素、例えばメタンの同時使用の場合に、カーボンブラ
ック原材料として、ガス状炭化水素は、カーボンブラッ
クオイルとは別個に、ガスランスの特別なセットを通し
て熱い廃ガス流中へ注入されることができる。
【0017】カーボンブラック反応器の停止帯域(急冷
帯域)と呼ばれる第三の帯域において、カーボンブラッ
ク形成は、カーボンブラック含有処理ガスの急速冷却に
より停止される。この工程は、望ましくない任意の副反
応を回避させる。このような副反応は、多孔性カーボン
ブラックをもたらしうる。反応は、通常、適当な噴霧ノ
ズルを用いて水中に噴霧することにより停止される。通
常、カーボンブラック反応器に沿って、水噴霧のため、
例えば「急冷」のための幾つかの箇所があるので、反応
帯域内のカーボンブラックの滞留時間は変化させること
ができる。直列熱交換器中で、処理ガスの残留熱は、燃
焼空気を予熱するために使用される。
【0018】多数の様々な反応器の形が公知である。様
々な変法は、全て3つの反応帯域に関連するものである
が、しかし殊に、多数の実施態様の変法は、反応帯域お
よびカーボンブラック原材料の注入ランスの配置のため
にある。最新の反応器は、通常、反応器の周面の周り
に、ならびに反応器の軸線に沿って分布された幾つかの
オイル注入ランスを有する。幾つかの個々の流れに亘っ
て分布されたカーボンブラックオイル量は、燃焼帯域か
ら流出する熱い燃焼廃ガスの流れ中に、より十分に混合
されることができる。流れ方向に空間的に分布された導
入箇所を用いて、オイル注入を時間的に互い違いに配置
することも可能である。
【0019】一次粒子径、ひいては通常の容易に測定可
能なカーボンブラックの比表面積は、熱い廃ガス中に注
入されるカーボンブラックオイルの量により制御される
ことができる。燃焼室中で発生する廃ガスの量および温
度が一定に保たれる場合には、カーボンブラックオイル
単独の量がカーボンブラック比表面積に関連する一次粒
子径の要因となる。より大量のカーボンブラックオイル
は、より少量のカーボンブラックオイルよりもより少な
い比表面積を有する粗大なカーボンブラックをまねく。
同時に、カーボンブラックオイルの量の変化に伴い、反
応温度の変化があり;噴霧したカーボンブラックオイル
は、反応器中で温度を低下させるので、より大量のカー
ボンブラックオイルはより低い温度を意味し、より低い
温度はより大量のカーボンブラックオイルを意味する。
これから、書籍“Carbon Black”上記参照、第34頁に
記載されている一次粒子径に関連して、カーボンブラッ
ク形成温度およびカーボンブラック比表面積の間の関係
を誘導することが可能である。
【0020】ついで、カーボンブラックオイルが反応器
の軸線に沿って別個に位置している2つの異なる注入箇
所から分配される場合には、最初の上流の位置で、燃焼
室廃ガス中に依然として含有されている残留酸素の量
は、噴霧されたカーボンブラックに関連して依然として
過剰である。従って、カーボンブラック形成は、引続き
カーボンブラック注入箇所に比較してより高温の箇所で
行われ、すなわち最初の注入箇所で、形成されたカーボ
ンブラックは、より微細な粒子を有し、かつ注入箇所で
より高い比表面積で存在する。カーボンブラックオイル
のそれぞれ付加的な注入は、付加的な温度低下およびよ
り大きな一次粒子を有するカーボンブラックをまねく。
従って、この方法で製造されたカーボンブラックは、幅
広い粒度分布曲線で存在し、ゴム中に配合後、これらは
極めて狭いモノモジュラ(monomodular)の粒度範囲を有
するカーボンブラックとはむしろ異なる挙動で存在す
る。幅広い粒度分布曲線は、ゴムコンパウンドのより低
い損失係数、すなわち低ヒステリシスをまねき、従って
低ヒステリシス(lh)カーボンブラックという表現が
使用される。この種類のカーボンブラックまたはその製
造法は、欧州特許第0315442号明細書および同第
0519988号明細書に記載されている。
【0021】従って、常法は、反応器の軸線に沿って一
定の間隔に配置されたカーボンブラックオイルのための
噴霧装置を用いて、ゴムコンパウンドに配合される場合
にゴムコンパウンドに、より低いころがり抵抗を付与す
る幅広い粒度分布曲線を有するカーボンブラックを製造
することができる。
【0022】反転カーボンブラックの製造のためには、
ファーネスカーボンブラック法は、別の方法で変更され
ることができる。但し、常用のファーネスカーボンブラ
ック法は、燃焼室中で、殊に燃焼帯域内で、燃料のでき
るだけ完全な燃焼を得るために向けられているのに対
し、ドイツ連邦共和国特許第19521565号明細書
による反転カーボンブラックの製造のための方法は、燃
焼帯域内での燃料の不完全な燃焼の結果としての炭化水
素核の形成に基づいている。ついで、核は熱い廃ガス流
とともに反応帯域へ輸送され、その際、核誘導されたカ
ーボンブラック形成は、添加されたカーボンブラック原
材料で開始される。しかし、目的とする燃料の不完全な
燃焼は、燃料が酸素の理論量未満の量で燃やされること
を意味していない。むしろ、本発明による方法は、燃焼
室中で過剰の空気または酸素含有ガスで開始する。常用
のカーボンブラックとして、0.3〜0.9のKファク
ターは、本方法において使用されることができる。
【0023】過剰の空気にも関わらず、カーボンブラッ
ク核を発生させるために、様々な経路がドイツ連邦共和
国特許第19521565号明細書により、保証されう
る。この方法の好ましい変法において、液状炭化水素
は、出発燃料として使用され、ついで、反応器の燃焼室
中の天然ガスの代わりに過剰の空気または酸素含有ガス
で燃やされる。液状炭化水素は、ガス状炭化水素よりも
ゆっくりと燃える、というのも、これらは最初に、ガス
状の形に変換されなければならず、すなわち蒸発されな
ければならないからである。従って過剰の酸素にも関わ
らず、液状炭化水素は、燃えるだけではなく、−十分な
時間が使用可能であり、温度が十分に高い場合に−燃え
る炭化水素核の形成に使用されることができるか、また
は急速な冷却が適用される場合に成長してより大きなカ
ーボンブラック粒子を形成することができる。核形成の
誘導されたカーボンブラック形成は、過剰の酸素との液
状炭化水素の燃焼中に形成される核が、直ちにカーボン
ブラックオイルと接触され、ひいては核成長が開始され
るという事実に基づく。
【0024】ドイツ連邦共和国特許第19521565
号明細書による方法の付加的な変法では、燃料として天
然ガスが使用される。核形成は、燃焼空気の熱流中の天
然ガスの不十分な混合物が故意に達成されるように極め
て低い燃焼ランスからのガスの流出速度を選択すること
により達成される。不十分に混合した火炎の場合のカー
ボンブラック核の形および用語の輝炎は、形成される粒
子の着火のために使用されることは公知である。この手
順において、液状炭化水素の燃焼として、形成された核
を、直ちにそれらを形成する、炭化水素油と接触させる
ことが重要である。燃焼帯域中に過剰に存在する酸素と
核の変換を達成するために、より大きな燃焼室または燃
焼帯域を使用する場合には、それにより、カーボンブラ
ック反応器の燃焼帯域中の完全な変換を可能にし、ひい
ては核形成の誘導されないカーボンブラック形成が行わ
れる。
【0025】双方の記載された変法は、組み合わせるこ
ともできる。その場合に、液状炭化水素および天然ガ
ス、または他のガス状成分は、燃焼帯域へ適当な比で同
時に供給される。オイル、例えばカーボンブラックオイ
ル自体を液状炭化水素として使用するのが好ましい。
【0026】従って、ドイツ連邦共和国特許第1952
1565号明細書による方法は、使用される酸素が炭化
水素に関連して過剰に存在する燃焼帯域内で燃料として
液状および/またはガス状炭化水素を用いることにあ
る。このことは、カーボンブラック核が、例えば、液状
炭化水素の不十分な滞留時間のため、またはガス状炭化
水素と燃焼空気の不十分な混合のために形成されること
を保証している。ついで、このカーボンブラック核は、
反応帯域内で、その形成後に直ちに、酸素の量に関連し
て過剰で使用されるカーボンブラック原材料と接触され
る。生じたカーボンブラック反応ガス混合物の冷却後
に、水のノズルを通して停止帯域への導入および常法で
こうして形成されたカーボンブラックの別の処理が続
く。
【0027】ドイツ連邦共和国特許第19521565
号明細書によれば、燃料は、カーボンブラック形成にお
いて重要な役割を果たし;以下の第一のカーボンブラッ
ク原材料として挙げられる。従って、反応帯域内で混合
されなければならないカーボンブラック原材料は、第二
のカーボンブラック原材料として挙げられ、かつ量に関
連して、形成されるカーボンブラックの大多数を占めて
いる。
【0028】ドイツ連邦共和国特許第19521565
号明細書による反転カーボンブラックは、常用のカーボ
ンブラックと比較して、減少したころがり抵抗および湿
った条件下で比較しうる密着性をカーボンブラック混合
物に付与する。さらに、ATM(アトミック・フォース
・ミクロスコピー)試験は、反転カーボンブラックが、
相当する標準のASTMカーボンブラックよりかなり粗
い表面を表し、これはカーボンブラック粒子へのゴムポ
リマーの改善された結合をもたらす(W. Gronski他,
“NMR Relaxaitoin, A Method Relevant for Technical
Properties of Carbon Black-Filled Rubbers, Intern
ational rubber conference 1997, Nuremberg, 第107
頁)。ゴムポリマーの改善された結合は、ころがり抵抗
の減少をもたらす。
【0029】反転カーボンブラックを用いるゴムコンパ
ウンドの摩耗に関連する試験は、このカーボンブラック
がゴムコンパウンドに、負荷へのより低い暴露とともに
改善された耐摩耗性を付与することを示している。高い
負荷の場合に、例えば、トラックタイヤにおいて、これ
らのゴムコンパウンドは、増大した摩耗性を表す。
【0030】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高負荷下での減少した摩耗性により特に特徴付けら
れる改善された反転カーボンブラックを提供することで
ある。
【0031】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題および
他の課題は、CTAB値20〜190m2/gおよび2
4M4−DBP吸収量40〜140ml/100gを有
し、SSBR/BRゴムコンパウンドへの配合中に関係
式 tanδ0/tanδ60 > 2.76−6.7×10
-3×CTAB を満足するtanδ0/tanδ60の比を有し、その
際、tanδ60の値は、同じCTAB表面積および24
M4−DBP吸収量を有するASTMカーボンブラック
の値よりも常に低いファーネスカーボンブラックにより
達成される。このカーボンブラックは、カーボンブラッ
ク凝集体の粒度分布曲線が400000nm 3未満の絶
対勾配を有することにより特徴付けられる。
【0032】本発明の別の特徴は、本明細書において以
下に記載されているような、上記ファーネスカーボンブ
ラックの製造法に属する。
【0033】本発明は、図面に関連して、さらに理解さ
れうる。
【0034】
【発明の実施の形態】本発明によるカーボンブラック
は、比tanδ0/tanδ60に関する限り、上記のよ
うな反転カーボンブラックの同じ必要条件を満足し、従
ってゴムコンパウンド中へ配合される場合に、これらは
生じたタイヤに対する減少されたころがり抵抗を付与す
る。しかしながら、公知の反転カーボンブラックと比較
して、より狭い粒度分布により特徴付けられる。粒度分
布の記載のために、統計学において使用される「絶対勾
配」の基準は、本明細書で使用される(参照:Lothar S
achs: Statistical Evaluation Methods, (in German)
Springer-Verlag, Berlin,第3版, 第81〜83頁)。これ
は、当該の問題に適している記載を表し、その際、最大
値および最小値により制限される粒度の範囲として粒度
分布の形状を記載している。
【0035】「絶対勾配」は、対称的な粒度分布からの
偏差として定義される。傾斜した分布曲線は、分布曲線
の2つの下っている枝の一方が伸びる場合に存在する。
左曲線部分が伸びる場合には、これは負の勾配として参
照され、すなわち、絶対勾配の測定は、0未満の値を測
定する。右曲線区間が伸びる場合には、勾配は正であ
り、0を上回る値を有する。公知のASTMカーボンブ
ラックならびに反転カーボンブラックおよび本発明によ
るカーボンブラックは、様々な程度の正の勾配で存在す
る。
【0036】意外なことに、技術の現状において補強材
カーボンブラックの幅広い粒度分布がゴムコンパウンド
に低下したころがり抵抗を付与するという容認された概
念は、一般に有効ではないことが見出された。反転カー
ボンブラックを有するゴムコンパウンドのころがり抵抗
の改善は、明らかに、粒度分布の幅に依存するだけでは
なく、その代わりに反転カーボンブラックのより大きな
表面の粗度およびカーボンブラック表面へのゴムポリマ
ーの付随するより良好な結合により実質的に測定され
る。
【0037】ところで、相対的に幅広い粒度分布を有す
る公知の反転カーボンブラックと比較して、粒度分布の
幅を制限することにより本発明によるカーボンブラック
の耐摩耗性を改善することが可能になる。殊に、大きな
粒径を有するカーボンブラックの割合は、カーボンブラ
ックが改善された耐摩耗性を、同時に減少したころがり
抵抗とともにゴムコンパウンドに付与すべき場合に、減
少させなければならない。これは、粒度分布の絶対勾配
が400000nm3より小さく、有利に200000
nm3より小さい場合である。ドイツ連邦共和国特許第
19521565号明細書から公知の反転カーボンブラ
ックの絶対勾配は、400000nm3より高いのに対
して、標準のASTMカーボンブラックの絶対勾配は1
00000nm3未満である。
【0038】カーボンブラックの粒度分布の絶対勾配
は、分離板型遠心分離器および測定された値の相当する
評価を用いて決定されることができる。試験すべきカー
ボンブラック試料は、本方法において、水溶液中に懸濁
させ、粒径に応じて分離板型遠心分離器中で分離され;
粒子がより大きくなるにつれて、かつその重量が大きく
なるにつれて、カーボンブラック粒子は遠心力の結果と
して水溶液中で外側に向かってより速く移動する。本方
法において、カーボンブラック粒子は光の遮断層を通過
し、これを用いて吸光が時間の関数として記録される。
これらのデータから、粒度分布、すなわち粒径の関数と
しての頻度が計算される。ついで、絶対勾配ASは、次
のようにして決定されることができる:
【0039】
【数2】
【0040】
【外2】
【0041】本発明による反転カーボンブラックは、米
国特許出願明細書08/665632に相応するドイツ
連邦共和国特許第19521565号明細書に記載され
ている一般的な方法に従って製造されることができ、こ
れらは双方に基づき、参考文献により本明細書に組み込
まれる。本方法によれば、反転カーボンブラックは、反
応器の軸線に沿って、燃焼帯域、反応帯域および停止帯
域を有するカーボンブラック反応器中で製造される。燃
焼帯域において、熱い廃ガス流は、酸素含有ガス中の第
一のカーボンブラック原材料の燃焼により発生する。こ
の熱ガス流は、燃焼帯域から反応帯域を通り停止帯域へ
と導入される。反応帯域において、第二のカーボンブラ
ック原材料は、熱い廃ガスと混合される。カーボンブラ
ック形成は、停止帯域内で水で噴霧することにより停止
される。本方法において、オイル、オイル/天然ガス混
合物または天然ガス単独が、カーボンブラック原材料と
して使用される。燃焼帯域中の第一のカーボンブラック
原材料の燃焼は、第二のカーボンブラック原料が直ちに
接触されるカーボンブラック核を形成するようにして操
作される。
【0042】本発明によるカーボンブラックを得るため
に、本方法は、形成しているカーボンブラックが400
000nm3未満の絶対勾配を有する粒度分布を有する
ようにして実施しなければならない。これは、例えば、
燃焼空気、第一および第二のカーボンブラック原材料の
添加を増大させることにより達成されることができる。
【0043】記載されている方法は、一定の反応器形状
に制限されない。むしろ、様々な反応器の形式および反
応器の大きさに適合されうる。燃焼帯域内の所望の核形
成は、当業者により様々な方法を用いて調節されること
ができる。燃料としてオイルを使用する場合の核形成の
最適化のための可能なパラメータは、燃焼空気/オイル
の重量比、燃料に使用される噴霧器の種類および噴霧さ
れたオイルの液滴の大きさである。燃焼噴霧器として純
粋な圧力噴霧器(単一物質噴霧器)または内部または外
部混合を有する二物質流噴霧器を使用することも可能で
あり、その際、加圧された空気、蒸気、水素、不活性ガ
スまたは炭化水素ガスが噴霧化媒体として使用されるこ
とができる。従って、液体燃料およびガス状燃料の上記
の組合せは、例えば、液体燃料の噴霧化媒体としてガス
状燃料を使用することにより実施されることができる。
【0044】液体燃料の噴霧のためには二物質流噴霧器
を使用するのが好ましい。一段階の物質噴霧器におい
て、流速の変化は、液滴の大きさの変化をもたらすのに
対して、二物質流噴霧器の場合には、粒径は、流速から
大きく独立して影響を受けうる。
【0045】噴霧された液滴の大きさは、カーボンブラ
ックオイルの注入位置で十分な数のカーボンブラック核
が依然として入手可能であるようにして調節されなけれ
ばならない。最適な液滴の大きさは、選択される反応器
の形状に依存する。例において使用される反応器中で、
平均液滴径50〜100μmが有効であることが証明さ
れている。この値は水の噴霧を用いて測定された。しか
し、噴霧器の最適な調節は、火炎の出現の観察により反
応器で経験的に、最良に実施される。液状燃料の卓越し
た微細な噴霧化は、核形成せずに液滴の完全な燃焼をも
たらす。過剰に大きい液滴は、チョーキングおよび不安
定な炎をもたらす。僅かにすすっぽい炎は、良好な核形
成をもたらす。
【0046】いわゆるカーボンブラックオイル;すなわ
ち、高芳香族性および/または長鎖の油は、単独で、ま
たは炭化水素含有ガス、殊に天然ガスとの組合せで、カ
ーボンブラック原材料として使用されることができる。
適しているカーボンブラックオイルは、石油化学油(水
蒸気分解油、接触分解油)、石炭化学油(硬質炭油)お
よび130を上回るBMCインデックスを有する熱分解
油である。これらのオイルは、液体燃料の場合のよう
に、噴霧され、その際、有利に二物質流噴霧器を用い
る。
【0047】本発明による方法により、工業用ファーネ
スカーボンブラックの全範囲を製造することができる。
当業者は、本方法に必要な措置、例えば反応帯域内での
滞留時間の調節およびカーボンブラック構造に影響を及
ぼす添加剤の添加を認識している。本発明による方法に
より製造されるカーボンブラックは、カーボンブラック
分析の特徴の同じものを用いた常用のカーボンブラック
とは相当に異なることが見出された。SSBR/BRゴ
ムコンパウンドへの配合において、これらのカーボンブ
ラックは、生じたゴムコンパウンドに、常用のカーボン
ブラックで得られるよりも大きいtanδ0/tanδ
60を付与する一方で、同時に、同じCTAB表面積およ
び24M4−DBP吸収量を有するASTMカーボンブ
ラックの相応する値よりも少ないtanδ60の値を有す
る。この観察は、CTAB値20〜190m2/gを有
するカーボンブラック、殊にCTAB値60〜140m
2/gおよび24M4−DBP吸収量値40〜140m
l/100gを有するカーボンブラックに適用される。
その上、これらのカーボンブラックで、処理法の適当な
制御は、粒度分布曲線が大きな粒径を有する特に大きな
割合を含有するのを防止するのに使用されることができ
る。
【0048】本発明によるカーボンブラックは、SSB
R/BRゴムコンパウンドに、温度へのtanδのより
強い依存性を付与する。ドイツ連邦共和国特許第195
21565号明細書中での反転と呼ばれているこの効果
の他に、本発明によるカーボンブラックは、常用の反転
カーボンブラックに比較して狭まった粒度分布で存在す
る。本発明によるカーボンブラックを有するSSBR/
BRゴムコンパウンドの動的伸び弾性率|E*|は、0
℃で、標準のASTMカーボンブラックの使用に付随す
る伸び弾性率よりも一般的に低い。
【0049】核誘導されたカーボンブラック形成は、公
知の反転カーボンブラックの場合のように、カーボンブ
ラック粒子の表面構成に影響を及ぼす。アトミック・フ
ォース・ミクロスコピー(AFM)による実験は、本発
明によるカーボンブラックが標準のASTMカーボンブ
ラックよりも粗い表面で存在することを示している。
【0050】ところで、本発明は、次の例に関連して更
に説明されている。
【0051】
【実施例】例1および例2 図1で表されるカーボンブラック反応器中で、常用の反
転カーボンブラック(例1)および本発明による反転カ
ーボンブラック(例2)を製造した。
【0052】カーボンブラック反応器1は、空気からの
酸素を添加しながら第一のカーボンブラック原材料を燃
焼させることによるカーボンブラックオイルの熱分解の
ために熱い廃ガスを発生させる燃焼室2を有する。第一
のカーボンブラック原材料は、軸方向のバーナーランス
3を通して燃焼室2へ導入される。核誘導されたカーボ
ンブラック形成を最適化するために、バーナーランス3
の軸の方向を変えてもよい。
【0053】燃焼ガスの添加は、燃焼室2の前面壁の開
口部4を通して行われる。燃焼室は、狭窄部5に沿って
円錐状に狭くなっている。反応ガス混合物は狭窄部を通
過した後、反応室6中に広がる。
【0054】A、BおよびCは、オイルランス7を用い
て、カーボンブラックオイルを熱処理ガスへ注入するた
めの種々の位置を示している。オイルランスは、その先
端に、適当な噴霧ノズルを有する。4個の噴射器がそれ
ぞれの注入箇所で反応器の周面上に分布している。
【0055】本発明による方法に重要な、燃焼帯域、反
応帯域および停止帯域は、図1でそれぞれI〜IIIの
ローマ数字を用いて区別される。これらの帯域は相互に
厳密に区別することはできない。これらの軸方向の延長
は、バーナーランス、オイルランスおよび急冷する水ラ
ンス8の与えられる位置調整に依存する。
【0056】使用される反応器の寸法決定は、次のリス
トから得ることができる: 燃焼室の最大直径:900mm 狭窄部までの燃焼室の長さ:1390mm 燃焼室の円錐部の長さ:1160mm 狭窄部の直径:140mm 狭窄部の長さ:230mm 反応室の直径:250mm 急冷する水ランスの位置1):約1000+5500mm1) 入口から狭窄部へと測定した(+:入口の後;
−:入口の前)。
【0057】記載された反応器中で製造された2つのカ
ーボンブラックを、常法を用いてペレット化した後、こ
れらを特性決定し、かつゴムコンパウンド中に配合す
る。
【0058】カーボンブラックの製造のために、カーボ
ンブラックオイルが、BMCインデックス160を有す
る第一および第二のカーボンブラック原材料として使用
され、性質は第1表にまとめられている。
【0059】第1表 カーボンブラックオイルの性質
【0060】
【表1】
【0061】カーボンブラックの製造のための反応器パ
ラメータは、第2表にまとめられている。
【0062】第2表 例1(比較カーボンブラック)お
よび例2のカーボンブラックの製造のための反応器パラ
メータ
【0063】
【表2】
【0064】カーボンブラック分析の特性決定:本発明
によるカーボンブラックにおいて、および複数の市販の
比較カーボンブラックにおいて、カーボンブラック分析
のための標準の特性決定は、次の標準規格に従って測定
した: CTAB表面積: ASTM D−3765 ヨウ素吸着量: ASTM D−1510 DBP吸収量: ASTM D−2414 24M4−DBP吸収量: ASTM D−3493 BET表面積: DIN 66132 粘弾性の測定:これらのカーボンブラックで補強された
ゴムコンパウンドの粘弾性の測定は、DIN53513
に従って実施された。殊に、0℃および60℃での損失
係数tanδならびに0℃での伸び弾性率|E*|を測
定した。ゴムコンパウンドに使用された試験配合物は、
第3表にまとめられている。
【0065】第3表 SSBR/BR試験配合物
【0066】
【表3】
【0067】SSBRゴム成分は、溶液重合され、スチ
レン含有量25重量%およびブタジエン含有量75重量
%を有するSBRコポリマーである。ブタジエンのビニ
ル含有量は67%である。コポリマーは、オイル37.
5phrを含有し、バイエル社(Bayer AG)製のブナ(Bun
a)VSL5025−1の商品名で市販されている。ムー
ニー粘度(ML1+4/100℃)は、約50であっ
た。
【0068】BRゴム成分は、シス−1,4含有量97
重量%、トランス−1,4含有量2重量%、1,2−含
有量1重量%を有し、ムーニー粘度38〜48を有する
シス−1,4−ポリブタジエン(ネオジム(Neogym)型)
である。これらの成分は、バイエル社(Bayer AG)製のブ
ナ(Buna)CB24の商品名で市販されている。
【0069】芳香油として、ケメタル(Chemetall)社製
のナフトレン(Naftolen)ZDを使用した。試験配合物の
PPD部分はバルカノクス(Valkanox)4020であり、
CBS部分はバルカシト(Valkacit)CZであり、双方と
もバイエル社(Bayer AG)製である。ワックスとして、H
B-Fuller GmbH社製のプロテクター(Protector)G35
として公知の製品が使用される。
【0070】ゴムコンパウンド中へのカーボンブラック
の配合は、表の形の次のリストに従って3段階で実施し
た:
【0071】
【表4】
【0072】
【表5】
【0073】
【表6】
【0074】その後の粘弾性測定は、そのつど、上記ゴ
ムコンパウンドから製造された5個の試験体で、次の条
件下で実施した: 第4表 DIN53513による粘弾性測定
【0075】
【表7】
【0076】そのつど、5個の試験体に関して実施され
た測定の平均が使用される。粘弾性試験の結果は、第5
表にまとめられ、図2にグラフで表されている。全体的
に、第5表中でC1〜C14で示された14個の市販の
比較カーボンブラックおよび例1および2のカーボンブ
ラックが試験された。
【0077】第5表には、公知の範囲で、比較カーボン
ブラックのASTM分類が含まれている。
【0078】第5表において、カーボンブラックは増大
するCTAB表面積により配列されている。図2におい
て、比tanδ0/tanδ60は、これらのカーボンブ
ラックの上記のCTAB表面積から提供される。同一の
CTAB表面積を有する2つの反転カーボンブラック
は、明らかにより大きなtanδ0の比、すなわち、損
失係数のより急勾配の温度プロフィールを有する。この
ことは、特に、欧州特許第0315442号明細書によ
るカーボンブラックである、第5表における2つの低ヒ
ステリシスカーボンブラック(C3およびC6)と比較
して当てはまる。lhカーボンブラックとともに、損失
係数のより急勾配の温度プロフィールは観察されなかっ
た。
【0079】第5表の補遺は、前図に述べられているよ
うな別の例を含む第5表の続きである。従って、双方の
図における例は、本明細書において複数の目的のために
提供される。第5表の補遺における化合物は、第5表に
おけるようにして製造されたが、但し時間が異なる。ゴ
ム混合物に関連する絶対数は、相互に時間で異なり、こ
れらの例は、別個の図で提供されている。
【0080】ASTMの呼称は、試験カーボンブラック
V17に適用されていないが、しかしこのカーボンブラ
ック常法で製造した。tanδ0/tanδ60のファク
ターを図2におけるCTAB数で置き換える場合には、
市販のカーボンブラックが表された線の下にあり、
「B」で示されるカーボンブラックが表された線の上に
あることが認められる。
【0081】反転カーボンブラックの範囲は、常用のカ
ーボンブラックから明瞭に限界を定めることができる。
この反転カーボンブラックの範囲は、図2において表さ
れている限界直線の上にあり、これは関係式 tanδ0/tanδ60 = 2.76−6.7×10
-3×CTAB から得られる。
【0082】さらに、反転カーボンブラックは、同一の
CTAB表面積および類似の24M4−DBP吸収量を
有する標準のASTMカーボンブラックと比較して、得
られた損失係数tanδ60がより低く、かつ一般に得ら
れたゴムコンパウンドの動的伸び弾性率がより低いこと
が特徴的である。
【0083】第5表からは、tanδ60は0.40未満
であることがわかる。tanδ60が0.3またはそれ未
満、有利に0.25またはそれ未満であるものが好まし
い。
【0084】
【表8】
【0085】
【表9】
【0086】粒度分布曲線:粒度分布曲線の測定のため
には、ブルックハーベン(Brookhaven)社製の赤色灯ダイ
オードを有する分離板型遠心分離器BI−DCPが使用
された。この装置は、吸光度測定から微細な粒状固体の
粒度分布曲線を測定するために特別に開発され、自動測
定装置および粒度分布の決定のための評定プログラムを
備えていた。
【0087】測定を実施するために、エタノール200
ml、アンモニア溶液5滴およびトリトン(Triton)X−
100 0.5gを含有し、脱塩水を用いて容量100
0mlにした分散溶液を最初に製造した。さらに、トリ
トン(Triton)X−100 0.5g、アンモニア溶液5
滴を含有し、容量を脱塩水で1000mlにした回転溶
液を製造した。
【0088】引続き、カーボンブラック20mgを、分
散溶液20mlと混合し、冷却浴中で、100−W超音
波出力(80%パルス)で4.5分間溶液中に懸濁させ
た。
【0089】測定を開始する前に、遠心分離器を110
00分-1の毎分回転数で30分間運転した。エタノール
1mlを回転円板へ注入し、ついで底部層を回転溶液1
5mlで注意深く適用した。約1分後、カーボンブラッ
ク懸濁液250μlを注入し、装置の測定プログラムを
開始させ;ついでドデカン50μlを遠心分離器中の回
転溶液の上に被覆した。2つの測定は、測定されたそれ
ぞれの試料で測定された。
【0090】生データ曲線の評価を、散乱光の補正を考
慮に入れた装置の計算プログラムおよび自動ベースライ
ンフィッティングで実施した。
【0091】図3〜5は、得られた粒度分布曲線を示し
ており、これから上記のように、分布曲線の絶対勾配を
計算することが可能である。
【0092】図3は、第5表中の比較カーボンブラック
C9の分布曲線であり、図4は、例2の反転カーボンブ
ラックの分布曲線であり、図5は本発明による例2の反
転カーボンブラックの分布曲線を表す。例1の公知の反
転カーボンブラックは、分布曲線において強い非対称性
を示し、このことは特に、約100nmを上回る粒度の
割合がより大きいことに起因している。カーボンブラッ
ク粒子のこの割合は、本発明による反転カーボンブラッ
クでは相当に減少し、このことは、本明細書において相
当により低い絶対勾配で現れている。
【0093】このような分布曲線から決定される絶対勾
配の値は、第6表において複数の標準ASTMカーボン
ブラックおよび2つの反転カーボンブラックでまとめら
れている。標準のASTMカーボンブラックがきわめて
低い絶対勾配で存在し、すなわちこの粒度分布曲線は、
相対的に対称的であることがわかる。例1の公知の反転
カーボンブラックは、それとは対照的に、400000
nm3よりも極めて大きい絶対勾配を示す。本発明によ
る例2の反転カーボンブラックで、絶対勾配は、標準の
カーボンブラックよりも依然としてより大きいが、しか
し公知の反転カーボンブラックで得られた絶対勾配の約
1/3だけ低い。
【0094】第6表の補遺には、第6表の上記で述べた
ように同じ形式で付加的なカーボンブラックをまとめら
れている。公知の反転カーボンブラック(B3およびB
5)は、特許の保護が請求された反転カーボンブラック
(B4(EB171)およびB6(EB167))に比
較して400000nm3を上回る絶対勾配を有する。
新規の反転カーボンブラックは、このマークの下にあ
る。特許の保護が請求された例7の反転カーボンブラッ
ク(EB169)は、同様に、400000nm 3未満
である絶対勾配を有する。常法で製造される参考のカー
ボンブラックV17(EB169参照)は、正規のAS
TMカーボンブラックと比較可能である絶対勾配で示さ
れる。
【0095】第6表の補遺における付加的な例は、それ
自体、第6表に関連するものと同じ特性を示す。また、
品質は、典型的なこの種類のカーボンブラック、すなわ
ち、より低いtanδ60、狭い凝集体の粒度分布、なら
びにより低い絶対勾配であることが認められ、これらは
CTAB数と同様に表面から独立し、かつ関連するカー
ボンブラックの構造(DBP数)から独立している。従
って、本発明の列挙された利点、例えば減少した摩擦お
よび改善された摩耗は、請求の範囲で請求した本発明に
より任意のカーボンブラックの種類に与えられることが
できる普遍的な品質である。
【0096】tanδ60に関連する改善(ころがり抵抗
に相関する)は、図8に示されており、第6表は、新規
反転カーボンブラックの凝集体の粒度分布がtanδ60
値の影響を受けることなく低く保たれることができる。
狭い凝集体の粒度分布は、より低い絶対勾配に相当し、
これは、前記のものと比較されるものとして新規の反転
カーボンブラックにおいて示されている。
【0097】第6表 複数のカーボンブラックの粒度分
布曲線の絶対勾配
【0098】
【表10】
【0099】第6表の補遺
【0100】
【表11】
【0101】摩耗試験:2つの反転カーボンブラックお
よび標準のカーボンブラックN220を用いて製造され
たゴムコンパウンドの摩耗挙動は、特別な摩耗試験を用
いて試験された。この摩耗試験は、様々な路面および速
度の参考のゴムコンパウンドに関連するゴムコンパウン
ドの摩耗を評価する。
【0102】使用される摩耗試験は、次の刊行物に詳細
に記載されている:K.A.Grosch, the 131th ACS Rubber
Div. Meeting, No.7 (1987)およびK.A. Grosch他, Kau
tsch. Gummi Kunstst. 50, 841 (1997)。
【0103】相当する試験装置は、商業的に入手可能で
ある。従って、この装置で実施される摩耗試験の詳細に
関連して上記刊行物が参照される。
【0104】摩耗試験に使用されるゴムコンパウンド
は、粘弾性試験のゴムコンパウンドと同一であった。参
考のゴムコンパウンドとして、標準のカーボンブラック
N220(C9)を有するゴムコンパウンドを使用し
た。
【0105】図6および7は、得られた結果を、これら
の図の三次元グラフで示したものであり、摩耗の評価
は、速度の対数および試験体の負荷適用の結果として記
録されるエネルギーWの対数の関数として、参考のゴム
コンパウンドに対してプロットされている。参考のゴム
コンパウンドの摩耗挙動は、100に等しく固定されて
いる。
【0106】図6は、例1の反転カーボンブラックを用
いたゴムコンパウンドの摩耗挙動を示している。公知の
反転カーボンブラックを有するゴムコンパウンドは、小
さな負荷適用および低速度の場合に、参考のゴムコンパ
ウンドと比較して相当に減少した摩耗を有する。しかし
ながら、適用された負荷が高い場合には、摩耗は、参考
のゴムコンパウンドと比較して増大する。
【0107】図7は、参考のゴムコンパウンドと比較し
て、本発明による例2の反転カーボンブラックを用いた
ゴムコンパウンドの摩耗挙動を示している。本発明によ
る反転カーボンブラックを有するゴムコンパウンドは、
公知の反転カーボンブラックよりもより均衡のとれた摩
耗挙動を示す。まさに、高い速度および高い負荷でこの
ゴムコンパウンドは、依然として10%改善された摩耗
挙動を示す。従って、本発明によるカーボンブラック
は、タイヤキャップ表面および密着性混合物のためのゴ
ムコンパウンドの製造に卓越して適している。
【0108】図9および10は、狭い凝集体の粒度分布
により与えられるトレッド摩耗の正の影響を明瞭に説明
している。幅広い凝集体の粒度分布EB145(公知の
反転カーボンブラック)が明らかに高く厳しいトレッド
摩耗の弱さを示すのに対して、狭い凝集体の粒度分布の
ナノ構造EB167は、全ての過酷さで卓越した耐摩耗
性を与える。全体的に、EB167のトレッド摩耗性能
は、それぞれのASTMブラックN356より優れてい
る。
【0109】tanδおよび|E*|の範囲の値は、参
考文献で本明細書中に組み込まれるDIN53513に
従って測定した。
【0110】別の変法および前述の変形は、当業者には
明白なものであり、本発明に係属している請求の範囲に
より包含されうることを意味している。
【0111】ドイツ連邦共和国特許出願明細書1981
6025.9は関連するものであり、参考のために本明
細書中に組み込まれている。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるカーボンブラックの製造に使用さ
れる反応器の略示縦断面図。
【図2】比tanδ0/tanδ60と、本発明による様
々なカーボンブラックおよび常用の比較カーボンブラッ
クに関するCTAB表面積との関係を示す線図。
【図3】標準のASTMカーボンブラックN220の粒
度分布曲線図。
【図4】例1の常用の反転カーボンブラックの粒度分布
曲線図。
【図5】例2の本発明による反転カーボンブラックの粒
度分布曲線図。
【図6】参考のゴムコンパウンドと比較した、例1によ
るカーボンブラックを用いたゴムコンパウンドの摩耗挙
動を示す3次元図。
【図7】参考のゴムコンパウンドと比較した、例2によ
るカーボンブラックを用いたゴムコンパウンドの摩耗挙
動を示す3次元図。
【図8】ナノ構造カーボンブラック(本発明によるカー
ボンブラック)および相当する常用のカーボンブラック
のtanδ60の評価図。
【図9】摩耗試験の評点およびkm/hの値の対数の相
応する値およびW(エネルギー)値の対数をプロットし
た様々な運転の過酷さの下でのトレッド摩耗試験の結果
を説明する図。
【図10】摩耗試験の評点およびkm/hの値の対数の
相応する値およびW(エネルギー)値の対数をプロット
した様々な運転の過酷さの下でのトレッド摩耗試験の結
果を説明する図。
【符号の説明】
1 カーボンブラック反応器、 2 燃焼室、 3 バ
ーナーランス、 4開口部、 5 狭窄部、 6 反応
室、 7 オイルランス、 8 水ランス、I 燃焼帯
域、 II 反応帯域、 III 停止帯域
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 60/101772 (32)優先日 1998年9月25日 (33)優先権主張国 米国(US) (72)発明者 ヴェルナー ニーダーマイヤー ドイツ連邦共和国 ブリュール ボンシュ トラーセ 104 (72)発明者 ブルクハルト フロイント ドイツ連邦共和国 エアフトシュタット ケルナー リング 90 (72)発明者 パウル メッサー ドイツ連邦共和国 ブリュール ボンシュ トラーセ 386

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 CTAB値20〜190m2/gおよび
    24M4−DBP吸収量40〜140ml/100gを
    有し、かつSSBR/BRゴムコンパウンド中に配合さ
    れる場合に、関係式 tanδ0/tanδ60 > 2.76−6.7×10
    -3×CTAB を満足するtanδ0/tanδ60比を有し、その際、
    tanδ60の値は同一のCTAB表面積および24M4
    −DBP吸収量を有するASTMカーボンブラックの値
    より常に低いファーネスカーボンブラックにおいて、粒
    度分布曲線が400000nm3未満の絶対勾配を有
    し、この絶対勾配ASは、カーボンブラックの測定され
    た凝集体の粒度分布から、次式: 【数1】 【外1】 ことを特徴とする、ファーネスカーボンブラック。
  2. 【請求項2】 反応器の軸線に沿って燃焼帯域、反応帯
    域および停止帯域を有するカーボンブラック反応器中
    で、請求項1記載のファーネスカーボンブラックを製造
    する方法において、燃焼帯域内で、酸素含有ガス中の第
    一のカーボンブラック原材料を燃焼させることにより、
    熱い廃ガス流を発生させ、燃焼帯域から反応帯域を通し
    て停止帯域へ廃ガスを供給し、反応帯域内で、熱い廃ガ
    ス中に第二のカーボンブラック原材料を混入し、かつ停
    止帯域内で、水を噴霧することによりカーボンブラック
    形成を停止させ、その際、第一のカーボンブラック原材
    料として、オイル、オイル/天然ガス混合物または天然
    ガス単独を使用し、第一のカーボンブラック原材料の燃
    焼を制御して核を形成させ、前記核を直ちに第二のカー
    ボンブラック原材料と接触させ、形成するカーボンブラ
    ックの粒度分布曲線の生じる絶対勾配が400000n
    3未満であるように、燃焼空気、第一の原材料および
    第二の原材料を増大させることを特徴とする、請求項1
    記載のファーネスカーボンブラックの製造法。
  3. 【請求項3】 請求項2記載の方法により製造されるこ
    とを特徴とする、ファーネスカーボンブラック。
  4. 【請求項4】 請求項1記載のファーネスカーボンブラ
    ックを含有することを特徴とする、タイヤ。
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