CZ298774B6

CZ298774B6 - Inverzní saze a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ298774B6
Application number: CZ0122599A
Authority: CZ
Inventors: Vogler@Conny; Vogel@Karl; Niedermeier@Werner; Freund@Burkhard; Messer@Paul
Original assignee: Degussa Ag
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2008-01-23
Also published as: ID23999A; AU756346B2; EP0949303A1; PL332442A1; CN1172994C; PL196825B1; HUP9901008A2; TR199900767A2; HUP9901008A3; DE69921221T2; CA2268675A1; EP0949303B1; CA2268675C; AU2369799A; PT949303E; HU221179B1; TR199900767A3; BR9902038A; CZ122599A3; JPH11335585A

Abstract

Inverzní saze, které mají menší valivý odpor při stejně dobrém nebo lepším chování za vlhka a distribuce velikosti částic má menší zastoupení částic s velkými průměry. To vedeke zlepšení oděrového chování pryžových sloučenin, které se připravily za použití těchto sazí. Způsob výroby inverzních sazí v běžných sazných reaktorech kontrolou spalování ve spalovací komoře, při které dojde k tvorběsazných jader, která se okamžitě uvedou do kontaktu se surovým sazným materiálem. Saze vykazují nižší zastoupení větších částic, pokud se vhodným způsobem zvýší přívod spalovacího vzduchu a surového sazného materiálu.

Description

Inverzní saze a způsob jejich výroby (57) Anotace:

Inverzní saze, které mají menší valivý odpor při stejně dobrém nebo lepším chování za vlhka a distribuce velikosti částic má menší zastoupení částic s velkými průměry. To vede ke zlepšení oděrového chování pryžových sloučenin, které se připravily za použití těchto sazí. Způsob výroby inverzních sazí v běžných sazných reaktorech kontrolou spalování ve spalovací komoře, při které dojde k tvorbě sazných jader, která se okamžitě uvedou do kontaktu se surovým sazným materiálem. Saze vykazují nižší zastoupení větších částic, pokud se vhodným způsobem zvýší přívod spalovacího vzduchu a surového sazného materiálu.

Inverzní saze a způsob jejich výroby

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšených inverzních sazí a způsobu jejich výroby.

Dosavadní stav techniky

Saze mají rozsáhlé upotřebení jako vyztužující saze pro kaučukové sloučeniny používané při výrobě pneumatik. Vlastnosti sazí společně s vlastnostmi použitých kaučukových sloučenin ovlivňují životnost a výkon konečných pneumatik.

Požadovanými vlastnostmi jsou u pneumatik vysoká odolnost proti oděru, nízký valivý odpor a dobrá adheze na mokré vozovce. Dvě poslední vlastnosti jsou ovlivněny zejména viskoelastickým chováním sloučeniny použité pro výrobu běhounu pneumatiky. V případě periodické deformace lze viskoelastické chování popsat pomocí faktoru mechanických ztrát tan δ, a v případě protažení a komprese lze viskoelastické chování popsat pomocí modulu dynamického prod20 loužení |E*|. Hodnoty obou těchto veličin jsou silně závislé na teplotě. Přilnavost k mokré vozovce v tomto ohledu přímo koreluje se ztrátovým faktorem tan δ₀ přibližně při 0 °C a valivý odpor koreluje se ztrátovým faktorem tan δ₆ο přibližně při 60 °C. Čím vyšší je ztrátový faktor při nízké teplotě, tím je zpravidla lepší přilnavost materiálu pneumatiky k vlhké vozovce. Na druhou stranu je pro snížení valivého odporu zapotřebí co možná nejnižší ztrátový faktor při vysoké teplotě.

Odolnost proti oděru a viskoelastické vlastnosti, a stejně tak ztrátový faktor sloučenin běhounu pneumatiky, jsou tedy v podstatě určeny vlastnostmi použitých vyztužujících sazí. Základním parametrem sazí je zde specifická povrchová plocha, zejména CTAB povrchová plocha, která je mírou účinné části povrchové plochy sazí. Spolu s rostoucí CTAB povrchovou plochou se zvyšuje i odolnost proti oděru a ztrátový faktor tan δ.

Dalšími důležitými parametry u sazí jsou DBP absorpce a 24M4-DBP absorpce, jako měřené hodnoty výchozí struktury resp. zbývající struktury sazí, která odolala mechanickému lisování, a rovněž specifická povrchová plocha (BET-povrchová plocha) sazí, stanovená způsobem podle mezinárodní normy DIN 66132.

Zmíněné parametry sazí jsou závislé na formě sazných částic. Během výroby sazí se nejprve vytvoří takzvané primární částice s průměrem 10 až 500 nm, který posléze narostou na pevné trojrozměrné agregáty. Prostorová struktura a distribuce velikostí částic se jako měřené parametry ukáží při srážení.

Pro sloučeniny běhounu jsou vhodnými sazemi saze mající CTAB povrchovou plochu 20 až 190 m²/g a 24M4-DBP absorpční hodnoty 40 až 140 ml/100 g.

Pro klasifikaci sazí podle ASTM D-1765 se používá střední průměr částic sazného agregátu. Tato klasifikace sestává ze čtyřznakové alfanumerické nomenklatury, u které první písmeno (N nebo S) poskytuje informaci týkající se vulkanizačních vlastností a první číslo následujícího trojznakového čísla poskytuje informaci týkající se průměrné velikosti částic. Nicméně tato ASTM klasifikace je velmi hrubá. Takže v jednom klasifikačním rozmezí mohou existovat slou50 čeniny běhounu se značně odlišnými viskoelastickými vlastnostmi.

Dokument DE 19 521 565 popisuje inverzní saze spolehlivě uspokojující požadavky, kterými jsou nízký valivý odpor a zlepšená adheze. Jsou to saze, jejichž poměr tan b₀/tan δήο při zabudování do SSBR/BR kaučukové sloučeniny splňuje následující závislost

-1 CZ 298774 B6 tan δο/tan δ₆₀ > 2,76 - 6,7 x 10 ³ x CTAB a hodnota tan δ₆ο je vždy nižší než odpovídající hodnota pro ASTM saze s identickou CTAB povrchovou plochou a 24M4-DBP adsorpcí.

Saze podle DE 19 521 565 jsou vyrobeny pecním způsobem, který se v současnosti používá pro výrobu velké většiny sazí používaných při výrobě pneumatik. Tyto metody byly specificky modifikovány pro výrobu inverzních sazí.

ío Podstatou pecního způsobu výroby sazí je oxidační pyrolýza; tj. neúplné spalování sazných surových materiálů v reaktoru, který je opouzdřen materiálem vysoce odolným proti ohni. Jako sazný surový materiál se používají lehké plynné oleje, nicméně rovněž lze použít samotné plynné uhlovodíky nebo plynné uhlovodíky spolu s lehkým plynovým olejem. Nezávisle na konkrétním konstrukčním řešení reaktorů lze v sazném reaktoru rozlišit tři zóny, které odpovídají různým krokům výroby sazí. Tyto zóny jsou postupně uspořádány podél reakční osy a těmito zónami postupně proudí reakční médium.

První zóna, tak zvaná spalovací zóna, v podstatě obsahuje spalovací komoru reaktoru. Zde se spalováním paliva, zpravidla uhlovodíkového paliva s přebytkem předehřátého spalovacího vzdu20 chu nebo jiných plynů obsahujících kyslík, vyrábí výfukový plyn spalovací komory. Dnes se jako palivo převážně používá zemní plyn, ale je rovněž možné použít kapalné uhlovodíky, například topné oleje. Spalování paliva probíhá zpravidla v přebytku kyslíku. Podle knihy „Carbon Black“, 2. vydání, Marcel Dekker lne., New York, 1993, str. 20, je pro optimální využití energie velmi důležité, aby ve spalovací komoře proběhla co možná nejúplnější konverze paliva na oxid uhliči25 tý a vodu. U tohoto způsobu přebytek kyslíku podporuje úplnou konverzi paliva. Palivo se do spalovací komory zpravidla zavádí pomocí jednoho nebo více řezných hořáků.

Faktor K se často používá jako číselný index pro charakterizaci přebytku vzduchu. Faktor Kje poměr množství vzduchu potřebného pro stechiometrické spalování paliva ku množství vzduchu, které se ve skutečnosti do spalování zavede. Faktor K = 1 tedy znamená, že spalování je stechiometrické. Při přebytku vzduchuje faktor K menší než 1. Zpravidla se používají faktory K 0,3 až 0,9.

Ve druhé zóně sazného reaktoru, označené jako reakční zóna, probíhá tvorba sazí. Pro tyto účely je do proudu horkého odpadního plynu vstřikován a vmícháván surový sazný materiál. Vzhledem k množství kyslíku, který při spalování ve spalovací zóně zcela nezreaguje, je uhlovodík do reakční zóny zaváděn v přebytku. Takže za normálních podmínek zde začíná tvorba sazí.

Sazný olej lze do reaktoru vstřikovat různými způsoby. Vhodné jsou například axiální hořáky s olejovým vstřikováním nebo jeden nebo více radiálních hořáků s olejovým vstřikováním, které jsou uspořádány po obvodu reaktoru v rovině, která je vertikální ke směru proudění. Reaktor může mít podél směru proudění několik rovin s radiálními olejovými hořáky. Špička olejových hořáků je opatřena buď rozprašovacími, nebo vstřikovacími tryskami, pomocí kterých se sazný olej vmísí do proudu odpadního plynu.

V případě současného použití sazného oleje a plynných uhlovodíků, například methanu, jako surového sazného materiálu lze plynné uhlovodíky vstřikovat do proudu horkého odpadního plynu odděleně od sazného oleje pomocí speciální sady plynných hořáků.

Ve třetí zóně sazného reaktoru, označované jako koncová zóna (chladicí zóna), je tvorba sazí zastavena rychlým ochlazením provozního plynu obsahujícího saze. Tento způsob nedovoluje, aby probíhaly jakékoliv nežádoucí druhotné reakce. Tyto druhotné reakce by vedly ke vzniku porézních sazí. Reakce se zpravidla zastaví nastříkáním do vody za použití vhodných rozstřikovacích trysek. Rozstřikování vody probíhá zpravidla v několika místech podél sazného reaktoru,

-2CZ 298774 B6 čímž se může regulovat doba, kterou saze setrvají v reakční zóně. V „in-line“ tepelném výměníku se zbytkové teplo provozního plynu použije pro předehřátí spalovacího vzduchu.

V současnosti je známá celá řada různých forem reaktorů. Různé varianty se týkají všech tří zón reaktoru, ale zvláště vysoký počet variant provedení existuje pro reakční zónu a pro uspořádání vstřikovacích hořáků pro přívod surového sazného materiálu. Moderní reaktory mají zpravidla několik hořáků s olejovým vstřikováním, které jsou rozmístěny po obvodu reaktoru a rovněž podél osy reaktoru. Množství sazného oleje distribuované několika jednotlivými proudy lze lépe vmísit do proudu horkých odpadních spalin, které proudí ven ze spalovací komory. Pomocí zaváděcích míst rozmístěných prostorově ve směru proudění je možné časově odstupňovat vstřikování oleje.

Velikost primárních částic, a tedy rovněž normálně snadno stanovitelnou specifickou povrchovou plochu sazí, lze kontrolovat množstvím sazného oleje vstřikovaného do horkých odplynů. Pokud se udržuje konstantní množství a teplota odplynů generovaných ve spalovací komoře, odpovídá za velikost primárních částic, která odpovídá specifické povrchové ploše sazí, pouze množství sazného oleje. Větší množství sazného oleje vede ke vzniku hrubších sazí s nižší specifickou povrchovou plochou než menší množství sazného oleje. Současně se změnou množství sazného oleje se změní i reakční teplota, protože rozstřikovaný sazný olej teplotu v reaktoru snižuje; takže větší množství sazného oleje znamená nižší teploty a naopak. Z výše uvedeného je možno odvodit vztah mezi teplotou tvorby sazí a specifickou povrchovou plochou sazí ve vztahu k velikosti primárních částic, který je uveden ve výše citované knize „Carbon black“ na straně 34.

Pokud se sazný olej distribuuje ze dvou různých vstřikovacích míst, které jsou samostatně roz25 místěny podél reakční zóny, potom je v prvním vstřikovacím místě v odplynů ze spalovací komory obsaženo stále takové množství kyslíku, které je v přebytku v porovnání s množstvím rozprašovaného sazného oleje. Takže v tomto místě probíhá tvorba sazí při teplotě vyšší než je teplota v následujících místech vstřikování, tj. v prvním vstřikovacím místě se tvoří jemnější částečky s vyšší specifickou povrchovou plochou než v následujícím místě vstřikování. Každé další vstřikování sazných olejů vede k dalšímu poklesu teploty a k tvorbě sazí s většími primárními částicemi. Saze připravené tímto způsobem tedy vykazují širokou distribuční křivku velikosti částic a po zabudování do kaučuku vykazují jiné chování než saze s velmi úzkým monomodulámím spektrem velikosti částic. Širší distribuční křivka velikosti částic vede k nižšímu ztrátovému faktoru kaučukové sloučeniny, tj. k nízké hysterezi, se používá výraz nízko-hyste35 režní (lh) saze. Saze tohoto typu nebo způsoby jejich výroby byly popsány v evropské patentové přihlášce EP 0 315 442 a EP 0 519 988.

Běžné způsoby jsou tedy pří použití rozprašovacích zařízení pro sazný olej, uspořádaných v určitých intervalech podél osy reaktoru, schopny produkovat saze s širší distribuční křivkou velikosti částic, přičemž tyto saze udílí kaučukovým sloučeninám, do kterých jsou zabudovány, nižší valivý odpor.

Pro výrobu inverzních sazí se pecní způsob modifikoval dalším způsobem. Zatímco cílem běžných pecních způsobů je dosáhnout dokonalého spalování paliv ve spalovací komoře, zejména ve spalovací zóně, je způsob podle DE 195 21 565 pro výrobu inverzních sazí založen na tvorbě sazných jader, které jsou výsledkem nedokonalého spalování paliva ve spalovací zóně. Jádra se následně přemístí spolu s proudem horkých odplynů do reakční zóny, kde je přidáním surového sazného materiálu iniciována tvorba nukleací-indukovaných jader. Nicméně úmyslné nedokonalé spalování paliva neznamená, že palivo shoří v méně než stechiometrickém množství kyslíku.

Spíše to znamená, že způsob podle vynálezu je rovněž zahájen přebytkem vzduchu nebo plynů obsahujících kyslík ve spalovací komoře. U tohoto způsobu lze stejně jako u přípravy konvenčních sazí použít K-faktory 0,3 až 0,9.

Pro generování sazných jader i v přítomnosti přebytku vzduchu lze podle DE 195 21 565 použít různé cesty. U výhodné varianty způsobu se jako výchozí palivo použijí kapalné uhlovodíky,

-3CZ 298774 B6 které se následně spálí namísto zemního plynu ve spalovací komoře reaktoru s přebytkem vzduchu nebo plynů obsahujících kyslík. Kapalné uhlovodíky se spalují pomaleji než plynné uhlovodíky, protože nejprve musí proběhnout jejich přechod do plynné formy, tj. musí se odpařit. I přes přebytek kyslíku lze tedy kapalné uhlovodíky nejen spálit, ale také použít pro výrobu uhlo5 vodíkových jader, která, pokud mají dostatek času a dostatečně vysokou teplotu, rovněž shoří, nebo pokud se rychle ochladí, mohou růst a vytvořit větší částice. Tvorba sazí indukovaná nukleací je založena na skutečnosti, že jádra, která se vytvoří během spalování kapalných uhlovodíků při přebytku kyslíku, se bezprostředně uvedou do kontaktu se sazným olejem, čímž se iniciuje nukleový růst.

Další varianta způsobu podle DE 195 21 565 používá jako palivo zemní plyn. Nukleace se u tohoto způsobu dosáhne volbou průtoku plynu vytékajícího ze spalovacího hořáku(ů), který se zvolí natolik nízký, aby poskytl chudou příměs zemního plynu v proudu horkého spalovacího vzduchu. Je známo, že v případech, kdy se použijí plameny chudých spalovacích směsí, dochází k tvorbě sazných jader. Pro takový typ plamene se používá výraz „svítící plamen“, protože zapaluje vzniklé částice. U tohoto způsobuje při spalování kapalných uhlovodíků pro vytvořená jádra důležité, aby byla bezprostředně po vytvoření uvedena do kontaktu se sazným olejem. Použití větší spalovací komory nebo spalovací zóny pro konverzi jader v přebytku kyslíku umožní dokonalé spalování ve spalovací zóně sazného reaktoru a znemožní tak tvorbu sazí indukovaných nukleací.

Obě popsané varianty lze rovněž kombinovat. V takovém případě se do spalovací zóny současně ve vhodném poměru zavádí kapalné uhlovodíky a zemní plyn nebo další plynové složky. Jako kapalný uhlovodík je výhodné použít oleje, například samotný sazný olej.

Způsob podle DE 195 21 565 tedy spočívá v použití kapaliny a/nebo plynných uhlovodíků jako paliva ve spalovací zóně, ve které se kyslík použije v přebytku v porovnání s použitými uhlovodíky. To zajišťuje, že dojde k vytvoření sazných jader, například díky nedostatečné době zdržení kapalných uhlovodíků v této zóně nebo díky nedostatečnému smísení plynných uhlovodíků se spalovacím vzduchem. Tato sazná jádra se následně, bezprostředně po jejich vytvoření, uvedou v reakční zóně do kontaktu se surovým sazným materiálem, který se použije v přebytku vzhledem ke kyslíku. Po ochlazení výsledné sazné reakční plynné směsi následuje zavedení vody do terminační zóny pomocí trysek a další běžné zpracování takto vytvořených sazí.

Podle DE 195 21 565 hraje palivo důležitou roli při tvorbě sazí; toto palivo bude dále označováno jako primární surový sazný materiál. Takže surový sazný materiál, který se musí přimíchat do reakční zóny, bude označován jako sekundární surový sazný materiál a pokud jde o jeho množství, toto se vypočte pro většinu vytvořených sazí.

Inverzní saze podle DE 195 21 565 udílejí pryžovým směsím v porovnání s běžnými sazemi snížený valivý odpor a srovnatelnou přilnavost za mokra. Kromě toho ATM analýza (atomová mikroskopie) odhalila, že inverzní saze vykazují podstatně hrubší povrch než odpovídající standardní ASTM saze, což má za následek zvýšenou vaznost kaučukových polymerů k sazným částicím (viz W. Gronski a kol., „NMR Relaxation, A Method Relevant for Technical Properties of Carbon Black-Filled Rubbers, International rubber conference 1997, Nuremberg, str. 107). Zlepšená vaznost pryžových polymerů vede ke snížení valivého odporu.

Experimenty týkající se oděru kaučukových sloučenin smíšených s inverzními sazemi ukázaly, že tyto saze udílejí pryžovým sloučeninám zvýšenou odolnost proti oděru, pokud jsou vystaveny nižší zátěži. V případě vysokého zatížení, například u pneumatik nákladních automobilů, však tyto kaučukové sloučeniny vykazují zvýšený oděr.

Cílem vynálezu by tedy mělo být poskytnutí zlepšených inverzních sazí, které by byly charakteristické zejména sníženým oděrem při vysokém zatížení.

-4CZ 298774 B6

Podstata vynálezu

Výše uvedené a další cíle vynálezu poskytují pecní saze sCTAB hodnotami 20 až 190m²/g a hodnotami 24M4-DBP absorpce 40 až 140 ml/100 g, jejichž poměr tan δο/tan δ₆ο při zabudování do SSBR/BR pryžové směsi vystihuje následující závislost tan δο/tan δ₆₀ > 2,76 - 6,7 x 10~³ x CTAB, io ve které je hodnota tan δοο vždy nižší než tato hodnota pro ASTM saze se stejnou CTAB povrchovou plochou a 24M4-DBP absorpcí. Tyto saze jsou charakteristické tím, že distribuční křivka příslušných průměrů částic sazných agregátů má absolutní sklon nižší než 400 000 nm³.

Další znak vynálezu spočívá ve způsobu výroby výše popsaných pecních sazí, který bude popsán níže.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález se stane zřejmějším po prostudování následujícího podrobného popisu a přiložených výkresů, na kterých:

Obr. 1 znázorňuje schematický podélný řez reaktorem použitým pro výrobu sazí podle vynálezu;

Obr. 2 znázorňuje diagram poměru tan b₀/tan δ_ή0 CTAB povrchové plochy pro různé saze podle vynálezu a běžných kontrolních sazí;

Obr. 3 znázorňuje distribuční křivku velikosti částic standardních ASTM sazí N220;

Obr. 4 znázorňuje distribuční křivku velikosti částic běžných inverzních sazí z Příkladu 1;

Obr. 5 znázorňuje distribuční křivku velikosti částic běžných inverzních sazí podle vynálezu z Příkladu 2;

Obr. 6 znázorňuje trojrozměrný graf ukazující oděrové chování kaučukové sloučeniny využívající saze podle Příkladu 1 v porovnání s kaučukovou sloučeninou;

Obr. 7 znázorňuje trojrozměrný graf ukazující oděrové chování kaučukové sloučeniny využí40 vající saze podle Příkladu 2 v porovnání s kaučukovou sloučeninou;

Obr. 8 znázorňuje graf hodnot tan δ při 60 °C nanostruktumích sazí (saze podle vynálezu) a odpovídajících konvenčních sazí; a

Obr. 9 a 10 demonstrují výsledky běhounů pneumatik testovaných za různých jízdních podmínek formou grafu, který vyjadřuje závislosti hodnot oděru a odpovídajících hodnot log rychlosti km/h a hodnot log W (energie).

Saze podle vynálezu splňují v případě, že platí poměr tan 6₀/tan δ₆ο, stejné požadavky, jako zmíněné inverzní saze, a pokud se tedy zabudují do kaučukových sloučenin, udílejí výsledným pneumatikám snížený valivý odpor. Nicméně v porovnání se známými inverzními sazemi jsou charakteristické užší distribucí velikosti částic. Pro popis distribuce velikosti částic se ve zde použitých statistikách použije hodnota „absolutního sklonu“ (viz Lothar Sachs: Statistical Evaluation Methods,“ (v němčině) Springer-Verlag, Berlin, 3. vyd., str. 81 až 83). Tato hodnota reprezentuje

-5CZ 298774 B6 popis, který je vhodný pro současný problém. Tato hodnota popisuje tvar distribuční křivky velikosti částic jako rozmezí velikostí omezených maximální a minimální hodnotou.

„Absolutní sklon“ je definován jako odchylka od symetrické distribuce velikosti částic. Šikmá distribuční křivka existuje, pokud je jedna ze dvou klesajících větví distribuční křivky prodloužena. Pokud se prodlouží levá část křivky, potom se jedná o záporný sklon, tj. stanovení absolutního sklonu určuje hodnoty menší než nula. Pokud je prodloužena pravá část křivky, potom je sklon kladný, a hodnoty jsou větší než nula. Známé ASTM saze a rovněž inverzní saze a saze podle vynálezu vykazují různé stupně kladných sklonů.

Neočekávaně se zjistilo, že koncepce přijatá ve známém stavu techniky, podle které širší distribuce velikosti částic vyztužujících sazí snižuje valivý odpor kaučukových sloučenin, není obecně platná. Zlepšení valivého odporu kaučukových sloučenin vyztužených inverzními sazemi není zřejmě závislé pouze na šířce distribuce velikosti částic, ale ve skutečnosti je určeno zejména větší povrchovou hrubostí inverzních sazí a s tím související lepší vazností kaučukových sloučenin na povrch sazí.

Způsob podle vynálezu nabízí způsob, který zlepšuje odolnost proti oděru známých inverzních sazí s relativně širokou distribucí velikosti částic omezením šířek distribuce částic. Zejména je třeba zredukovat zastoupení sazných částic s větším průměrem, pokud mají saze udílet kaučukovým sloučeninám zvýšenou odolnost proti oděru a současně snížený valivý odpor. To je případ, kdy je absolutní sklon distribuce velikosti částic menší než 400 000, výhodně menší než 200 000 nm³. Absolutní sklon inverzních sazí známých zDE 195 21 565 je vyšší než 400 000 nm³, zatímco absolutní sklon standardních ASTM sazí je menší než 100 000 nm³.

Absolutní sklon distribuce velikosti částic sazí lze určit pomocí kotoučové odstředivky a odpovídajícího vyhodnocení naměřených hodnot. Vzorek sazí, který se má analyzovat, je u tohoto způsobu dispergován ve vodném roztoku a rozdělen na kotoučové odstředivce podle velikosti částic, přičemž větší částice mají rovněž větší hmotnost a tak se tyto sazné částice pohybují ve vodném roztoku v důsledku odstředivé síly rychleji směrem ven. U tohoto způsobu prochází světelnou bariérou, pomocí které se extinkce zaznamenává jako funkce času. Z těchto dat se vypočte distribuce velikosti částic, tj. frekvence jako funkce průměrem částic. Potom se pomocí následující rovnice vypočte absolutní sklon AS:

Σ

AS=^i__-ΣΗ;

í-t * i=i

Ve výše uvedeném vzorci Hj označuje frekvenci při průměru částic x, a x označuje průměr částic, jejichž hmotnost odpovídá průměrné hmotnosti sazného agregátu. Rovněž hodnota x se vypočte pomocí distribuce velikosti částic. Sumarizace výše uvedeného vzorce se musí provádět v rozmezí od 1 nm do 3000 nm v ekvidistantních rozestupech pro každý nanometr. Všechny chybějící měřené hodnoty se stanoví lineární interpolací.

Inverzní saze podle vynálezu lze vyrobit generickým způsobem popsaným v DE 195 21 565. Podle tohoto způsobu se inverzní saze vyrábějí v sazném reaktoru, který obsahuje postupně podél své osy spalovací zónu, reakční zónu a terminační zónu. Ve spalovací zóně se spalováním primárním surového sazného materiálu generuje proud horkých odplynů. Tento horký proud odply45 nů je veden ze spalovací zóny přes reakční zónu do terminační zóny. V reakční zóně se do horkých odplynů vmísí sekundární surový sazný materiál. Tvorba sazí se ukončí v terminační zóně vodním postřikem. U tohoto způsobu se jako surový sazný materiál používá olej, směs oleje

-6CZ 298774 B6 a zemního plynu nebo zemní plyn samotný. Spalování primárního surového sazného materiálu ve spalovací zóně je řízeno způsobem, při kterém dochází ke tvorbě sazných jader, která se bezprostředně po vzniku uvedou do kontaktu se sekundárním surovým sazným materiálem.

Pro získání sazí podle vynálezu je důležité provádět tento způsob tak, aby se tvořily saze, které mají distribuci velikosti částic s absolutním sklonem méně než 400 000 nm³. Toho lze dosáhnout například zvýšením přidávaného množství spalovacího vzduchu, primárního a sekundárního surového sazného materiálu.

io Popsaný způsob se neomezuje jen na určitou geometrii reaktoru, ale tato geometrie může být přizpůsobena různým typům a velikostem reaktoru. Požadovanou tvorbu jader ve spalovací zóně může odborník v daném oboru regulovat pomocí různých prostředků. Možnými parametry pro optimalizaci nukleace v případě použití oleje jako paliva jsou hmotnostní poměr vzduchu ku oleji, typ rozprašovače použitého pro palivo a velikost rozprašovaných olejových kapiček. Jako spalovací rozprašovače lze použít čistě tlakové rozprašovače (jednolátkové rozprašovače) nebo dvoulátkové rozprašovače s vnitřním nebo vnějším směšováním, ve kterých lze jako rozprašovací médium použít natlakovaný vzduch, páru, vodík, inertní plyn nebo uhlovodíkový plyn. Výše popsaná kombinace kapalného paliva a plynného paliva může být tedy splněna použitím plynného paliva jako rozprašovacího média pro kapalné palivo.

Pro rozprašování kapalného paliva je výhodné použít dvoulátkové rozprašovače. Zatímco u jednolátkových atomizérů vede změna průtoku ke změně velikosti kapek, v případě dvoulátkových rozprašovačů může být velikost částic plynule zvětšována nezávisle na průtoku.

Velikost rozprašovaných kapek je třeba regulovat tak, aby v místě vstřikování sazného oleje bylo ještě dostatečné množství sazných jader. Optimální velikost kapek závisí na geometrii zvoleného reaktoru. Použitý reaktor například generoval velikosti se středním průměrem 50 až 100 pm. Tyto hodnoty se určily za použití vodného rozprašování. Nicméně optimální regulace rozprašovačů se nejlépe provádí empiricky, pozorováním vzhledu plamene v reaktoru. Příliš jemné rozpra30 šování kapalného paliva vede k dokonalému spalování kapek bez toho, že by došlo k nukleaci. Příliš velké kapky zase zhasínají oheň a činí ho nestabilním. Mírně čadivý plamen vede k dobré nukleaci.

Takzvané sazné oleje, tj. vysoce aromatické oleje a/nebo oleje s dlouhým řetězcem, lze použít samotné nebo v kombinaci s plyny obsahujícími uhlovodíky, zejména zemní plyn, jako surový sazný materiál. Vhodný saznými oleji jsou petrochemické oleje, karbochemické oleje a pyrolytické oleje s BMC indexem vyšším než 130. Tyto oleje se rovněž rozprašovaly, stejně jako v případě kapalných paliv, výhodně za použití dvoulátkových rozprašovačů.

Způsobem podle vynálezu lze vyrobit celé rozmezí průmyslových pecních sazí. Odborník v daném oboru si je vědom opatření potřebných pro tento způsob, přičemž strukturu sazí ovlivňují například regulace doby zdržení v reakční zóně a přidání aditiv. Dalo se zjistit, že saze připravené podle vynálezu se při použití stejných charakteristik analýzy sazí podstatným způsobem odlišují od běžných sazí. Při zabudování do SSBR/BR pryžových kompozic tyto saze udílí výsledné pryžové sloučenině poměr tan ó₀/tan δ₆ο, který je větší než tento poměr získaný za použití běžných sazí, a současně hodnotu tan δ₆₀, která je menší než odpovídající hodnota pro ASTM saze se stejnou CTAB povrchovou plochou a 24M4-DBP absorpcí. Pozorování se provádělo u sazí s CTAB hodnotou mezi 20 až 190 m²/g a zejména u sazí s CTAB hodnotami 60 až 140 m²/g a 24M4-DBP absorpčními hodnotami 40 a 140 ml/100 g. Vzniku sazí s distribuční křivkou, která by obsahovala zvláště velké zastoupení částic s velkými průměry, lze v případě těchto sazí zabránit rovněž vhodnou kontrolou výrobního způsobu.

Saze podle vynálezu udílí SSSR/BR kaučukovým sloučeninám silnější závislost tan δ na teplotě. Kromě tohoto efektu, označeného v DE 19 521 565 inverzí, vykazují saze podle vynálezu užší distribuci v porovnání s běžnými inverzními sazemi. Modul dynamického prodloužení |E*(

-7CZ 298774 B6

SSBR/BR kaučukových sloučenin se sazemi podle vynálezu je zpravidla při teplotě 0 °C nižší, než modul prodloužení spojený s použitím standardních ASTM sazí.

Jádrem-indukovaná tvorba sazí má, stejně jako v případě inverzních sazí, vliv na strukturu povr5 chu sazných částic. Atomová mikroskopie (AFM) ukázala, že saze podle vynálezu mají hrubší povrch než standardní ASTM saze.

Vynález bude nyní dále vysvětlen pomocí příkladných provedení vynálezu. Je třeba uvést, že tato příkladná provedení mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 a 2

V reaktoru na výrobu sazí, který je znázorněn na Obr. 1 se vyrábí konvenční inverzní saze (Příklad 1) a inverzní saze podle vynálezu (Příklad 2).

Sazný reaktor i má spalovací komoru 2, ve které se spalováním primárního surového sazného materiálu za přidání kyslíku ze vzduchu generují horké odplyny pro pyrolýzu sazného oleje. Primární surový sazný materiál se zavádí axiálním hořákem 3 do spalovací komory 2. Hořák 3 lze posunout v axiálním směru a tím optimalizovat jádry-indukovanou tvorbu sazí.

Přidávání spalovacího plynu se provádí otvorem 4 v čelní stěně spalovací komory 2. Spalovací komora se směrem k úzké sekci 5 kónicky zužuje. Potom, co reakční plynná směs projde úzkou sekcí, expanduje do reakční komory 6.

3θ A, B a C označují různé polohy pro vstřikování sazného oleje do horkého provozního plynu, přičemž pro toto vstřikování se používají olejové hořáky 7. Olejové hořáky 7 mají na své špičce vhodné rozstřikovací trysky. V každém vstřikovacím místě jsou po obvodu reaktoru rozmístěny čtyři injektory.

Spalovací zóna, reakční zóna a terminační zóna, které jsou důležité pro způsob podle vynálezu, jsou identifikovány na Obr. 1 pomocí římských čísel I—III. Přechody mezi jednotlivými zónami nejsou ostré. Jejich axiální rozsah závisí na uvedeném umístění spalovacího hořáku, olejových hořáků a zhášecího prostředku 8.

Rozměry použitého reaktoru uvádí následující seznam:

největší průměr spalovací komory: délka spalovací komory ke zúžené sekci délka kónické části spalovací komory:

průměr zúžené sekce: délka zúžené sekce: průměr reakční komory: poloha olejových hořáků ¹¹ A:

B:

C:

poloha zhášecího (zhášecích) zařízení¹);

^1} měřeno od vstupu do zúžené sekce (+: po vstupu; -: před vstupem)

900 mm

1390 mm 1160 mm 140 mm 230 mm 250 mm 110 mm -150 mm -320 mm «1000+ 5550 mm

8CZ 298774 B6

V popsaném reaktoru se vyrobily dvoje saze, které se následně peletizovaly za použití konvenčních způsobů a nakonec se zabudovaly do pryžových sloučenin.

Pro výrobu sazí se jako primární a sekundární surový sazný materiál použil sazný olej s BMC 5 indexem 160 a vlastnostmi, které jsou uvedeny v Tabulce I.

Tabulka I ío Vlastnosti sazného oleje

Vlastnost	Obsah
Obsah uhlíku (% hmotn.)	93,4
Obsah vodíku (% hmotn.)	5,9
Obsah síry (% hmotn.)	0, 6
Množství destilátu do 275°C (% obj.)	7,5
Množství destilátu do 300°C (% obj.)	17,2
Množství destilátu do 400°C (% obj.)	83,9
Destilované složky (% obj.)	97, 9

Parametry reaktoru pro výrobu sazí jsou shrnuty v Tabulce II.

-9CZ 298774 B6

Tabulka II. 1

Parametry reaktoru pro výrobu sazí z Příkladu 1 (kontrolních sazí) a z Příkladu 2

u Parametry reaktoru	Příklady
Parametr	Jednotka	1	2
Spalovací vzduch	nm³/h	2 500	3 500
Teplota spalovacího vzduchu	“C	500	500
Palivo (sazný olej)	1/h	200	240
Poloha spalovacího hořáku	mm	-1 300	-1 300
Sazný olej	1/h	590	860
Teplota sazného oleje	^eC	110	120
Zemní plyn	nm³/h	—	—
Poloha injektorů sazného oleje		4 x A	4 x A
Aditivum (roztok K₂CO₃)	1/h x g/1	15 x 1	9,5 x 3
Poloha zhášení	mm	1 095
Teplota na výstupu z reaktoru	°C	750

Určení charakteristik analýzy sazí

U sazí podle vynálezu a několika komerčních kontrolních sazí se stanovily standardní charakteristiky sazí za použití následujících standardních postupů:

ío CTAB povrchová plocha: jodová adsorpce:

BDP absorpce:

24M4-DBP absorpce:

BET - povrchová plocha:

Určení viskoelastických vlastností

ASTM D-3765 ASTM D-1510 ASTM D-2414 ASTM D-3493 DIN 66132.

Určení viskoelastických vlastností pryžových sloučenin vyztužených těmito sazemi se provádělo podle mezinárodní normy DIN 53513. Určily se zejména ztrátové faktory tan δ při 0°C a při

-10CZ 298774 B6 °C a rovněž dynamický modul protažení |E*| při 0 °C. Testované formulace použité pro pryžové sloučeniny jsou uvedeny v Tabulce III.

Tabulka III

SSBR/BR testovaná formulace

j Pryžové složky	Obsah (na 100 dílů hmotn. kaučuku)
SSBR	96,0
BR	30, 0
Saze	80,0
ZnO RS	3,0
Kyselina stearová	2,0
Aromatický olej	10, 0
6 PPD	1,5
Vosk	1,0
CBS	1,5
Síra	1,5

SSBR kaučuková složka představuje SBR kopolymer, který se polymeruje v roztoku a který ío obsahuje 25 % hmotn. styrenu a 75 % hmotn. butadienu. Vinylový obsah butadienu představuje % hmotn. Kopolymer obsahoval 37,5 hmotn. dílů oleje na 100 hmotn. dílů kaučuku a získal se pod obchodním označením Buna VSL 5025-1 od společnosti Bayer AG. Jeho viskozita Mooney (ML 1+4/100 °C) byla přibližně 50.

BR Kaučukovou složkou je cis-l,4-polybutadien (typu Neodym) s obsahem cis-l,4-izomeru 97 % hmotn., trans-l,4-izomerů 2 % hmotn. a 1,2-izomerů 1 % hmotn. a viskozitou Mooney 38 až 48. Tyto složky se získaly pod obchodním označením Buna CB 24 od společnosti Bayer AG.

Jako aromatický olej se použil Naíitolen ZD od společnosti Chemetall. PPD část testované formu20 láce tvořil Vulkanox 4020 a CBS část tvořil Vulakcit CZ, oba od společnosti Bayer AG. Jako vosk se použil produkt společnosti HB-Fuller GmbH, známý jako Protector G35.

Zabudování sazí do pryžové sloučeniny se provádělo ve třech krocích, které jsou popsány v následující tabulce.

- 11 CZ 298774 B6

Krok 1
Nastavení
Směšovací zařízení	Werner & Pfleiderer GK 1.5 N
Tření	1:1,11
Otáčky za minutu	70 min^-1
Tlak pístu	0,55 MPa
Prázdný objem	1,6 1
Obsah plniva	0,73
Proudová teplota	80°C
Směšovací proces
0 až 1 min	Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 až 2 min	^x/₂ sazí + ZnO RS + kyselina
2 až 3 min	stearová ^r/z sazí + Vulkanox 4020 +
3 min	Protector G35 + Naftolen ZD Čištění
3 až 4,5 min	Míchání
4,5 min	Čištění
4,5 až 6 min	Míchání a dokončení
Teplota vsádky	140 až 160 °C
Skladování	24 h při pokojové teplotě

- 12CZ 298774 B6

Krok 2

Nastavení
Směšovací zařízení	Jako v Kroku 1, ale verze 0.68
Obsah náplně	0,71
Rychlost	90 min'¹
Proudová teplota	90°C
Směšovací proces
0 až 2 min	Otevření vsádky z Kroku 1
2 až 5 min	Udržování vsádky při teplotě 165^eC změnou rychlosti
5 min	Ukončení
Teplota vsádky	165°C
Skladování	4 h při pokojové teplotě

Krok 3
Nastavení
Směšovací zařízení	Jako v Kroku 1, ale verze 0.65
Obsah náplně	0, 69
Rychlost	4 0 min¹
Proudová teplota	50°C
Směšovací proces
0 až 2 min	Vsádka z Kroku 2 + Vulkacit CZ + síra
2 min	Kompletní smísení a vytvoření fólie na laboratorním směšovacím kalandru (průměr 200 mm, délka 450 mm, proudová teplota 50°C).
	Následná homogenizace: trojí přeříznutí nalevo a trojí napravo a přehnutí a osmero protažení úzkou mezerou kalandru (1 mm) a trojí protažení širokou štěrbinou kalandru (3,5 mm) a vytažení fólie.

-13 CZ 298774 B6

K následnému stanovení viskoelastických vlastností se v každém případě použilo pět testovacích vzorků vyrobených zvýše popsaných pryžových sloučenin a tato stanovení se prováděla za následujících podmínek.

Tabulka IV

Stanovení viskoelastických vlastností podle DIN 53513

Vulkanizace testovaných vzorků
Vulkanizační teplota	165°C
Doba vulkanizace	T₉₅ + 3 ruin (T₉₅: DIN 53529)
Tvar testovaného vzorku
Tvar	Válcovitý
Délka	10 mm
Průměr	10 mm
Počet	5
Testovací zařízení
Typ/výrobce	830/MTS
Typ zatížení	Lisování
Průměrná hodnota síly	50 N
Dynamická hodnota síly	+ 25 N
Testovací frekvence	16 Hz
Testovací režim	Pětiminutová temperace, následné dynamické zatížení při 16 Hz po dobu 2 min a následné měření

Ve všech případech se naměřené hodnoty pro pět použitých testovaných vzorků zprůměrovaly. Výsledky viskoelastického chování jsou shrnuty v Tabulce V a graficky znázorněny na Obr. 2. Testovalo se 14 komerčních kontrolních sazí označených v Tabulce V jako Cl až C14 a saze z Příkladu 1 a Příkladu 2.

Tabulka V rovněž obsahuje u sazí, u kterých jsou známy, ASTM klasifikace kontrolních sazí.

V Tabulce V jsou saze řazeny podle rostoucí CTAB povrchové plochy. Na Obr. 2 znázorňuje graf závislosti hodnot CTAB povrchové plochy pro tyto saze na uvedeném poměru tan 5₀/tan δ₆ο· Dvoje inverzní saze s identickou hodnotou CTAB povrchové plochy mají zjevně vyšší poměr tan δ, tj. strmější teplotní profil ztrátového faktoru. To samé platí zejména pro srovnání nízkohysterezních sazí (C3 a C6) v Tabulce V, tj. pro saze podle EP 0 315 442. U sazí 1 h nebylo možné strmější teplotní profil ztrátového faktoru pozorovat.

Tabulka V rovněž uvádí další příklady, které se připravily stejně jako předchozí příklady uvedené v Tabulce V, ale jindy než výše uvedené příklady. Protože je známo, že absolutní hodnoty se mohou v závislosti na čase lišit, jsou tyto příklady znázorněny na samostatném obrázku.

-14CZ 298774 B6

Testované saze nebyly označeny podle ASTM jako VI7, ačkoli byly připraveny běžným způsobem. Pokud by se na Obr. 2 nahradil faktor tan δ 0 °C/tan δ 60 °C CTAB hodnotou, potom by se zjistilo, že komerční saze leží pod vyznačenou čarou a saze označené pomocí „B“ leží nad vyznačenou čarou.

Rozsah inverzních sazí lze zjevně stanovit z běžných sazí. Tento rozsah leží nad limitní přímkou, znázorněnou na Obr. 2, která se získá ze vztahu tan δο/tan δ₆ο = 2,76 - 6,7 x 10 ³ x CTAB.

Kromě toho je pro inverzní saze charakteristické, že mají při identické CTAB povrchové ploše a podobné 24M4-DBP absorpci jako standardní ASTM saze nižší ztrátový faktor tan 5₆₀a zpravidla udílejí pryžovým sloučeninám nižší dynamický modul protažení.

Z Tabulky V je patrné, že tan δ₆₀ je menší než 0,40. Výhodné je, pokud je tan δ₆₀ 0,3 nebo nižší a výhodněji 0,25 nebo nižší.

-15CZ 298774 B6

Tabulka V

lh: nízká hystereze

-16CZ 298774 B6

Tabulka V - pokračování

u o O ω		47,5	στ r- cl	στ TD co	40, 0	Q0 rd 00	³¹'³	στ ω tn	ID kO
	o
o	ÍO	σι	KP		co	co	00	Vj«	σ
«3	CO	Cl	r-	r4	Cl	trj	^3·	<D
	fí	00	rd	r4	O	CJ	CJ	LQ	στ
P	ítf P	*»	fc.	·,	fc	fc	«,	fc
rd	CJ	CJ	CJ	CJ	CJ	i—1	rd
o
! oo		cn	LT>		co	kD	στ	CO	Γ
		CJ	CJ	CJ	O	o	00
tí		CJ	CJ	CJ	Cl	d	Cl	Cl	CJ
s		*.	fc.		fc	fc	i.	fc	fc.
P		o	o	o	o	o	o	o	o
o to		co	CD	Γ	0Ί	CD	CJ	r*	’Τ
	tn	c-	co		LT)	r-	co	00
fi		T
nJ		*.		fc.		«.	fc.	fc	·,
P		o	o	o	O	o	o	o	o
	,_,
0-1	tn
řQ Q	O		m	IJO	kD	Γ	uo	Γ-	r-
1	O rd -x	kD στ	o o T^-i	o o rd	r4 i—1 τ—1	VD o rd	*. kD O rd	co 00	rd 00
Cl	g
	Γ-Ί

cu	o		^r*	r-4	r4	rd	CO	o	CO
ra	θ	LD	in	m	Cl	Γ“~	O	στ	o? 00
Q	Ή	CJ «—1	Cl \|—(	CJ r4	rd	^3* rd	r4
	g,
TJ	tn	rd	o		kO	sr	CJ	00	CJ

	b> £	O	VJí	r*-	στ στ	co	LO	co	CD
b	CJ	CQ	Cl	o	o	Xť
	i-1	rd	rd	τ—1	1-4	«~4	rd
9	I^-, fcn	m	CO	co	in	στ	rd	στ	u0
xí H υ		r4 Cl ,—i	r* t—i r—i	στ ι—I rd	o στ	co oo	NT στ	co rd	O st< rd
	S				kD
		co			uo
		CJ			co
Ή		z			Z
tí
i—(
0

+J
ΰ
0	0
	rd W	m	ω		kD	uo	kD	Γ
	Ή >u	>	04	CQ	>	ra	«	rd >	«

-17CZ 298774 B6

Distribuční křivky velikosti částic

Pro měření distribučních křivek velikosti částic se použila kotoučová odstředivka Bl-DCP s čer5 vénou světelnou diodou od společnosti Brookhaven. Toto zařízení bylo vyvinuto konkrétně pro určování distribučních křivek velikosti částic jemných částicových pevných látek z naměřených extinkcí a bylo opatřeno automatickým měřicím a vyhodnocovacím programem pro určení distribuce velikosti částic.

Při provádění měření se nejprve připravil disperzní roztok, který obsahoval 200 ml ethanolu, 5 kapek roztoku amoniaku a 0,5 g Tritonu X-100, a který se doplnil do 1000 ml demineralizovanou vodou. Dále se připravil odstřeďovací roztok, který obsahoval 0,5 g Tritonu X-100, 5 kapek roztoku amoniaku a který se doplnil do 1000 ml demineralizovanou vodou.

Potom se 20 mg sazí smísilo s 20 ml disperzního roztoku a 4,5 minuty suspendovalo v chladicí lázni, v roztoku, pomocí 100-W nadzvukového výstupu (80% pulzy).

Před zahájením měření odstředivka běžela 30 min při rychlosti 11 000 min¹. Do rotačního kotouče se vstříkl 1 ml ethanolu a na spodní vrstvu se potom opatrně aplikovalo 15 ml odstřeďo20 vací kapaliny. Přibližně po 1 min se vstříklo 250 μΐ sazné suspenze a zapnul se měřicí program zařízení; potom se nad odstřeďovací kapalinu v odstředivce aplikovalo 50 μΐ dodekanu. Každý vzorek se měřil dvakrát.

Vyhodnocení hrubých dat křivky se provedlo pomocí výpočetního programu zařízení a při tomto hodnocení se brala v úvahu korekce pro rozptýlené světlo. Výsledky se porovnaly s automaticky nastavenou základní linií.

Obr. 3 až 5 ukazují získané distribuční křivky velikostí částic, ze kterých je možné výše uvedeným způsobem vypočítat absolutní sklon distribuce křivek.

Obr. 3 znázorňuje distribuční křivku kontrolních sazí C9 z Tabulky V, Obr. 4 znázorňuje distribuční křivku inverzních sazí z Příkladu 1 a Obr. 5 znázorňuje distribuční křivku inverzních sazí podle vynálezu z Příkladu 2. Známé inverzní saze z Příkladu 1 vykazují silnou asymetrii distribuční křivky, která je konkrétně způsobena značným zastoupením částic o velikosti vyšší než přibližně 100 nm. Zastoupení těchto částic ostře klesá u inverzních sazí podle vynálezu, které, jak je zřejmé z grafu, mají poměrně nižší absolutní sklon.

V Tabulce VI jsou uvedeny hodnoty absolutního sklonu určené z těchto distribučních křivek pro několik standardních ASTM sazí a pro dvoje inverzní saze. Z této tabulky je patrné, že standardní

ASTM saze vykazují velmi nízký absolutní sklon, tj. jejich distribuční křivky velikosti částic jsou relativně symetrické. Na druhé straně známé inverzní saze z Příkladu 1 vykazují velmi vysoký absolutní sklon, konkrétně absolutní sklon vyšší, než 400 000 nm³. Pokud jde o inverzní saze podle vynálezu z Příkladu 2, je absolutní sklon jejich distribučních křivek stále vyšší než v případě standardních sazí, ale přibližně o Ά nižší, než absolutní sklon získaný při analýze známých inverzních sazí.

Doplněk Tabulky VI uvádí další saze ve stejném formátu jako Tabulka VI. Známé inverzní saze (B3 a B5) mají absolutní sklon vyšší než 400 000 nm³, v porovnání s inverzními sazemi (B4 (EB 171) a B6 (EB 167)). Nové inverzní saze leží pod touto hodnotou. Vhodné inverzní saze z Příkladu 7 (EB 169) vykazují absolutní sklon, který je nižší než 400 000 nm³. Referenční saze

V 17 (ref. kEB 169), které jsou vyrobeny běžným způsobem, vykazují absolutní sklon, který je srovnatelný s běžnými ASTM sazemi.

Další příklady v doplňku k Tabulce VI tedy vykazují stejné vlastnosti jako příklady uvedené v Tabulce VI. Z této tabulky je rovněž zřejmé, že uvedené kvality jsou typické pro tento typ sazí,

-18CZ 298774 B6 tj. tan δ nižší než 60 °C, úzká distribuce velikosti agregátu a rovněž nízký absolutní sklon, které jsou nezávislé na CTAB hodnotě a povrchu, a které jsou rovněž nezávislé na struktuře (DBP hodnota) sazí. Takže jmenované výhody vynálezu, například snížené tření a delší životnost, jsou univerzální kvality, které lze způsobem podle vynálezu poskytnout libovolnému typu sazí.

Zlepšení, týkající se tan δ 60 °C (korelující s valivým odporem), je patrné z Obr. 8, přičemž Tabulka VI ukazuje, že distribuce velikosti agregátů nových inverzních sazí lze udržet na nízké hodnotě bez toho, že by se ovlivnily hodnoty tan δ 60 °C. Úzká distribuce velikosti agregátu odpovídá nižšímu absolutnímu sklonu, který vykazují nové inverzní saze v porovnání s dřívější10 mi sazemi.

Tabulka VI

Absolutní sklon distribučních křivek velikosti částic několika sazí

y ¹ ''' n Saze	Povrchová plocha [m²/gj	Absolutní sklon [nm³]
N110	126,0	60448
N115	127,7	27982
N121	119,1	18344
N134	131,2	51882
N220 (C9, Tabulka V)	108,9	25285
N234	119,3	38568
N326	83,0	11658
N339	89,2	22475
N358	88,0	24854
Příklad 1	112,7	439649
Příklad 1	112,7	438794
Příklad 2	111	133939
Příklad 2	111	125985 BSB^S

-19CZ 298774 B6

Doplněk k Tabulce VI

Absolutní sklon distribučních křivek velikosti částic několika sazí

Saze	Povrchová plocha [m²/g]	Absolutní sklon [nm³]
B3	117,3	716199
B4	119, 8	257366
B5	88, 9	588090
B6	94,1	348497
V17	134, 9	56682
B7	140,5	330568 ¹

Oděrové testy

Oděrové chování pryžových sloučenin, které se připravily za pomoci dvou typů inverzních sazí a standardních sazí N 220, se testovaly pomocí standardního oděrového testu. Tento oděrový test umožnil hodnocení oděru pryžové sloučeniny vzhledem k oděru referenční pryžové sloučeniny ío při různé zatížení a různých rychlostech.

Použitý oděrový test je podrobně popsán v následujících publikacích: K. A. Grosch, 131. ACS Rubber Div. Meeting, č. 7 (1987) a K. A. Grosch a kol., Kautsch. Gummi Kunstst. 50, 841 (1997).

Odpovídající testovací zařízení je komerčně dostupné, takže pokud jde o detaily oděrového testu prováděného pomocí tohoto zařízení, odkazujeme na výše uvedené publikace.

Pryžové sloučeniny použité pro oděrové testy byly identické s pryžovými sloučeninami použitý20 mi pro viskoelastické analýzy. Jako referenční pryžová sloučenina se použila pryžová sloučenina se standardními sazemi N 220 (C9).

Obr. 6 a 7 ukazují absolutní výsledky formou trojrozměrných diagramů, ve kterých jsou hodnoty oděru vyneseny proti referenční sloučenině jako funkce logaritmu rychlosti a logaritmu energie

W, zaznamenaných jako výsledky aplikace zátěže na testovaný vzorek. Oděrové chování referenční pryžové sloučeniny odpovídá hodnocení 100.

Obr. 6 ukazuje oděrové chování pryžové sloučeniny, u které byly použity inverzní saze z Příkladu 1. Z výsledků je patrné, že pryžová sloučenina se známými inverzními sazemi má v případě malého zatížení a nízkých rychlostí značně zmenšený oděr, v porovnání s referenční pryžovou sloučeninou. Nicméně při vysoké zátěži se oděr proti referenční pryžové sloučenině zvýší.

Obr. 7 ukazuje oděrové chování pryžové sloučeniny používající pryžové saze podle vynálezu z Příkladu 2 v porovnání s oděrovým chováním referenční pryžové sloučeniny. Pryžová slou35 čenina s inverzními sazemi podle vynálezu vykazuje vyrovnanější oděrové chování než pryžová sloučenina se známými inverzními sazemi. Konkrétně tato pryžová sloučenina vykazuje při vysokých rychlostech a vysokém zatížení 10% zlepšení oděrového chování. Saze podle vynálezu se tedy vynikajícím způsobem hodí pro výrobu pryžových sloučenin určených pro výrobu plášťů pneumatik a adhezivních směsí.

-20CZ 298774 B6

Obr. 9 a 10 jasně demonstrují pozitivní vliv úzké distribuce velikosti agregátů na běhoun pneumatik. Zatímco široká distribuce velikosti agregátů EB 145 (známé inverzní saze) vykazuje při náročných podmínkách zeslabení běhounu, úzká distribuce velikosti agregátů nanostruktury EB 167 vykazuje vynikající odolnost proti oděru při jakkoli náročných podmínkách. Celkový výkon běhounů EB 167 je vynikající v porovnání s výkonem běhounů, při jehož výrobě byly použity ASTM saze N 356.

Rozsahy hodnot tan δ |E*| se měřily podle normy DIN 53513, která je zde uvedena formou odkazů.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Pecní saze sCTAB hodnotami 20 až Í90m²/g a hodnotami 24M4-DBP absorpce 40 až 140 ml/100 g, jejichž poměr tan δο/tan δ₆₀ při zabudování do SSBR/BR pryžové směsi vystihuje následující závislost

20 tan δο/tan δ_ή0 > 2,76 - 6,7 x 10³ x CTAB, které je hodnota tan δ₆₀ vždy nižší než tato hodnota pro ASTM saze se stejnou CTAB povrchovou plochou a 24M4-DBP absorpcí, vyznačené tím, že distribuční křivka velikosti částic má absolutní sklon nižší než 400 000 nm³, přičemž absolutní sklon AS je stanoven pomocí následujícího vzorce z naměřené distribuce velikosti agregátů sazí:

Σ

AS=^i—--,

Σ».

25 ’ ¹ ve kterém Hj označuje frekvenci při průměru částic Xj a x označuje průměr částic, jejichž hmotnost odpovídá průměrné hmotnosti sazného agregátu a součet se pohybuje v rozmezí od 1 do 3000 nm v ekvidistantních rozestupech pro každý nanometr.

30 2. Způsob výroby pecních sazí podle nároku 1 v sazném reaktoru, který obsahuje podél své osy spalovací zónu, reakční zónu a terminační zónu, přičemž tento způsob zahrnuje:

generování proudu horkých odplynů ve spalovací zóně spalováním primárního surového sazného materiálu v plynu obsahujícím kyslík, zavedení odplynů ze spalovací zóny skrze reakční zónu do terminační zóny, vmíšení druhého surového sazného materiálu do horkých odplynů v reakční

35 zóně a terminaci tvorby sazí v terminační zóně vodným postřikem a je vyznačený tím, že se jako primární surový sazný materiál použije olej, směs oleje a zemního plynu nebo zemní plyn samotný a že dále zahrnuje kontrolu spalování primárního surového sazného materiálu za vzniku jader, okamžité uvedení vzniklých jader do kontaktu se sekundárním surovým sazným materiálem, zvýšení přítoku spalovacího vzduchu primárního

40 a sekundárního surového sazného materiálu, při kterém dojde ke tvorbě sazí, jejichž absolutní sklon distribuční křivky velikosti částic je menší než 400 000 nm³.

Pneumatika obsahující pecní saze podle nároku 1.

9 výkresů

-21 CZ 298774 B6

< — _ 1 ,_) ¹ 1 ' ‘ 1 ( ....... —►

Obr. X