CN1232842A - 改进的转化碳黑及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种转化碳黑及其制备方法。该转化碳黑具有更小的滚动阻力以及同样的或改善了的湿滑性能。其粒度分布中大直径的颗粒所占的比例较小。用这种碳黑制备的橡胶组合物就会具有一种改善了的磨损效应。通过控制燃烧室中的燃烧,使碳黑核形成,并使碳黑核立即与碳黑原料接触,这样就可以在传统的碳黑反应器中来制备转化碳黑。如果通过合适的方式增加燃烧空气和碳黑原料的加入量,则可以使所形成的碳黑中较大的颗粒所占的比例较小。

Description

改进的转化碳黑及其制备方法
本发明涉及改进的转化碳黑及其制备方法。
碳黑广泛用作轮胎工业中橡胶组合物的增强碳黑。在这一背景下，碳黑的性能同所使用的橡胶组合物的性能一起影响成品轮胎的性能。
所要求的性能是高的耐磨损性、低的滚动阻力，以及在湿路况下良好的粘附性。其中后两个性能主要受轮胎外胎面组合物的粘弹性效应的影响。在周期性形变的情况下，可以用机械磨损因子tanδ来描述粘弹性效应，而在伸长或压缩的情况下，则可以用动态伸长模量|E*|来描述粘弹性效应。这两个数值的大小都很强地依赖于温度。在这一背景下，对湿路的粘附性直接与约0℃下的磨损因子tanδ0相关联，滚动阻力则与约60℃下的磨损因子tanδ60相关联。通常在低温条件下磨损因子越高，轮胎组合物对湿路的粘附性能就越好。相反，为了减小滚动阻力，则要求在高温条件下磨损因子尽可能地小。
耐磨损性、粘弹性性能以及轮胎外胎面组合物的磨损因子，主要都是由所使用的碳黑增强剂的性能决定的。这里，基本的参数是比表面积，特别是CTAB表面积，比表面积为配有碳黑的橡胶活性表面积的测量值。随着CTAB表面积的增大，耐磨损性以及tanδ均上升。
另一个重要的碳黑参数是针对初始结构测得的DBP吸收值和24M4-DBP吸收值，对于施加机械压力后的碳黑的残存结构，同样也按照DIN66132来确定其比表面积(BET-表面积)。
所确定的碳黑参数取决于碳黑颗粒的形状。在制备碳黑的过程中，起初形成的是直径为10-500nm的初始颗粒，然后这些颗粒生长成三维的聚集体。作为参数测得的空间结构和粒度分布显示在沉淀析出过程中。
对于轮胎外胎面组合物，适合的碳黑的CTAB表面积为20-190m2/g、24M4-DBP吸收值为40-140mL/100g。
碳黑聚集体的平均粒径用在按照ASTM D-1765所进行的碳黑分类中。这一分类采用四位字母数字来命名，其中第一个字母(N或S)给出有关硫化性能的信息，后续的三位数字中的第一个数字给出有关平均粒径的信息。但是这一ASTM分类是很粗糙的。因此在一个ASTM分类范围内，可能会在很大程度上偏离轮胎外胎面组合物的粘弹性性能。
DE19521565描述了转化碳黑(inversion carbon black)，这一转化碳黑在很大程度上满足了低的滚动阻力和改善的粘附性的要求。对于这些碳黑，在混入SSBR/BR橡胶组合物中以后，其比值tanδ0/tanδ60符合关系式tanδ0/tanδ60＞2.76-6.7×10-3×CTAB，并且其tanδ60的值总是低于具有相同CTAB表面积和24M4-DBP吸收值的ASTM碳黑的对应值。
DE19521565的碳黑是采用炉法碳黑来制备的，现今这一方法仍用来制备用于轮胎工业中的大部分碳黑。这些方法经特别改进后可用来制备转化碳黑。
炉法碳黑是以氧化裂解原理为基础的；即在涂有强耐火材料的反应器中使碳黑原料不完全燃烧。所使用的碳黑原料称为碳黑油，但气态烃也可以单独使用或与碳黑油一起使用。在碳黑反应器中可以划分为三段，并且这一划分与反应器的特殊的结构设计无关，这三段分别对应于碳黑制备的不同步骤。这三段沿着反应器的轴向顺序排列，反应介质顺次流过各段。
第一段称为燃烧段，主要为反应器的燃烧室。在这里，通过燃烧燃料，通常是烃类燃料和过量的预热了的燃烧空气或其它的含氧气体，燃烧后产生热的燃烧室排放气。现今天然气为主要的燃料，但也可以使用液态烃如热油等。燃料的燃烧通常在氧气过量的条件下进行。按照“Black Carbon(碳黑)”一书第二版，Marcel Dekker Inc.，纽约，1993，第20页，为了达到最优利用能量的目的，很重要的一点是在燃烧室中使燃料尽可能完全地转化成二氧化碳和水。在这一过程中，过量的空气促使燃料完全转化。通常使用一个或多个燃烧喷枪将燃料引入到燃烧室中。
通常使用K因子作为一个描述过量空气的指数。K因子为燃料按照化学计量燃烧所需要的空气量与实际燃烧中所加入的空气量的比值。当K因子为1时，意味着燃烧是按化学计量进行的。如果空气过量，则K因子小于1。通常所采用的K因子值为0.3-0.9。
在碳黑反应器的第二段，即在反应段中生成碳黑。为达到这一目的，碳黑原料被喷入热的废气流中，并与之混合。针对在燃烧段中未完全反应的氧气的量，引入反应段的烃也是过量的。因此，在正常情况下，此处开始生成碳黑。
可以通过不同的方式将碳黑油喷射到反应器中，例如，设置一个轴向的油喷枪，或者在与流动方向垂直的平面上，沿着反应器的周边设置一个或多个径向的油喷枪是比较合适的。一个反应器，沿着其流动方向可以有几个设有径向油喷枪的平面。在油喷枪的端部，设有一个喷射或注射的喷嘴，通过这些喷嘴将碳黑油混入到废气流中。
在同时使用碳黑油和气态烃的情况下，例如将甲烷作为碳黑原料，则可以通过专门设置的气体喷枪，使气态烃与碳黑油分开并被喷射到热的废气流中。
在碳黑反应器的第三段，称之为终止段(冷却段)中，通过迅速冷却含有碳黑的过程气体来终止碳黑生成。这一过程可以避免任何不希望发生的二次反应。这类二次反应可能会导致形成多孔碳黑。通常使用适当的喷嘴进行喷水来终止反应。沿着碳黑反应器通常设有几个喷水点，例如，用来“骤冷”从而可以改变碳黑在反应段的停留时间。在一个线内热交换器中，过程气体的残余热量用来预热燃烧空气。
众多不同的反应器型式已经公知。针对所有的三段式反应器有不同的变形，但很多实施方式的变形是针对反应段以及碳黑原料喷枪的设置来进行的。现在的反应器通常有几个油喷枪，分别围绕反应器的周边并且也沿着轴向进行设置。分布于几束物流中的碳黑油的量，可以较好地混入从燃烧室流出的热的燃烧废气流中。通过在流动方向上空间分布的进料点，可以实现油的喷射操作在时间上错开。
可以通过喷射到热的废气中的碳黑油的量来控制初始的颗粒尺寸，因此正常情况下也容易确定碳黑的比表面积。当在燃烧室中产生的废气的量及其温度保持常数时，只靠碳黑油的量就能决定初始的颗粒尺寸，这一初始颗粒尺寸与碳黑比表面积有关。与较小的碳黑油量相比，较大的碳黑油量所形成的碳黑颗粒要粗一些，比表面积要小一些。伴随着碳黑油量的变化，同时会引起反应温度的变化；由于碳黑油的喷入会降低反应器内的温度，因此较大的碳黑油量就意味着较低的温度，反之亦然。从这一点可以得出碳黑生成温度与碳黑比表面积之间的关系，碳黑的比表面积与初始的颗粒尺寸有关，这在上文所引用的“碳黑”一书中第34页有所描述。
如果碳黑油经两个分别位于反应器轴向上的不同的喷射点进行分布，则在第一个上流位置处，针对所喷入的碳黑油，包含在燃烧室废气中的残余的氧仍是过量的。因此这一点比后续碳黑喷射点具有更高的温度，在这一位置碳黑开始生成，即与后续的喷射点相比，在第一喷射点处所形成的碳黑具有更细的颗粒和更大的比表面积。碳黑油的每一次喷射都会导致进一步的温度降，并生成具有更大的初始颗粒的碳黑。因此用这种方法制备的碳黑具有更宽的粒度分布曲线，在混入橡胶中以后，与具有窄的单模的(monomodular)粒度分布谱的碳黑相比，该碳黑具有不同的性能。粒度分布曲线越宽，所形成的橡胶组合物的磨损因子越低，即具有低的滞后效应，因此用低滞后效应(lh)来表征碳黑。这种类型的碳黑，或者这种碳黑的制备方法，已经在欧洲专利EP0315442和EP0519988中公开。
因此，利用在反应器沿轴向上间隔设置的碳黑油喷射元件，使用传统方法也可以制备具有较宽的粒度分布曲线的碳黑，这种碳黑掺混入橡胶组合物中，可以使橡胶组合物具有更低的滚动阻力。
为了制备转化碳黑，炉法碳黑被以另一种形式改进。传统的炉法碳黑趋向于使燃料在燃烧室中，特别是在燃烧段内尽可能完全地燃烧，而DE19521565中制备转化碳黑的方法则是以燃烧段中燃料的不完全燃烧形成烃核为基础的。然后所形成的核与热的废气流一起进入反应段，在反应段内随着碳黑原料的加入，成核作用诱导碳黑生成开始。但是燃料的不完全燃烧并不意味着燃料是在低于化学计量的氧的条件下进行燃烧的。而且本发明的方法也是在燃烧室中存在过量的空气或含氧气体的条件下进行的。与传统碳黑相同，0.3-0.9的K因子值也可以用于这一过程中。
尽管空气过量，为了产生碳黑核，按照DE19521565可以采用不同的方法。在这一方法的一个比较优选的变形中，液态烃作为初始燃料，代替天然气在反应器的燃烧室内在过量的空气或含氧气体中燃烧。由于液态烃首先需要转化成气态，即需要被汽化，所以液态烃燃烧要比气态烃慢一些。尽管氧气过量，但液态烃不仅可以被燃烧，也可以用来产生烃核，如果时间足够长、温度足够高的话，这些烃核也能燃烧，但如果进行迅速冷却的话，这些烃核就可以生长成更大的碳黑颗粒。诱导碳黑生成的成核作用是以一定的事实为基础的，即液态烃在过量氧气中燃烧成核后，立即与碳黑油接触，从而所形成的核开始长大。
DE19521565的方法的另一个变形是使用天然气作燃料。成核作用是通过选择气体流出燃烧喷枪的流速来实现的，即这一流速很低，而有意使天然气与热的燃烧空气混合不充分。在不充分混合的条件下燃烧就会形成碳黑核，这一点是已知的，这里使用了发亮火焰这样的术语是因为所形成的颗粒是点亮的。在这一过程中，随着液态烃的燃烧，对于成核来说很重要的一点，就是在成核后立即与碳黑油接触。如果使用的是较大的燃烧室或燃烧段，在燃烧段中氧气过量的条件下将影响核的转化作用，此时在碳黑反应器的燃烧段中将进行完全燃烧，因此就不会发生诱导碳黑生成的成核作用。
上述两种变形方法也可以结合起来使用。在这种情况下，将液态烃与天然气，或其它的气体成分，按照合适的比例同时加入到燃烧段中。例如，一个比较好的方案是使用油即碳黑油本身作为液态烃。
因此按照DE19521565的方法，在燃烧段中，可以使用液态和/或气态烃作为燃料，并且针对所使用的烃，燃烧段中的氧气是过量的。例如，由于液态烃的停留时间不足或气态烃与燃烧空气的混合不充分，就会形成碳黑核，这一点是肯定的。在反应段，碳黑核生成以后立即与碳黑原料接触，此时所使用的碳黑原料针对氧气的量来说是过量的。接下来通过喷嘴将水引入终止段，冷却所形成的碳黑反应气体混合物，然后按照通常的方法进一步处理所形成的碳黑。
按照DE19521565，在碳黑生成过程中燃料起了很重要的作用；在下文中，这一点指的是初始的碳黑原料。在反应段内必须被混合的碳黑原料，指的则是二次碳黑原料，并且从量的角度来看，二次原料所形成的碳黑要占大多数。
与传统碳黑相比，DE19521565的转化碳黑使其所形成的碳黑混合物具有低的滚动阻力和湿路况下相当的粘附性能。进一步，ATM(原子力显微技术)检测结果表明，转化碳黑的表面要比相应的标准ASTM碳黑表面粗糙得多，这将改善橡胶聚合物与碳黑颗粒之间的粘合作用(参见W.Gronski et al.,“NMR Relaxation,A MethodRelevant for Technical Properties of Carbon Black-Filled Rubber(NMR松驰法，一种有关碳黑填充橡胶的技术性能的方法)，国际橡胶大会1997,Nuremberg，第107页)。改进了的橡胶聚合物的结合作用会降低滚动阻力。
对于使用了转化碳黑的橡胶组合物，其磨损性能的检测结果表明，在与负载接触较少时，这种碳黑使橡胶组合物具有改善了的耐磨损性能。在高负载的情况下，例如在卡车轮胎中，这种橡胶组合物的磨损增加。
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的转化碳黑，其特征在于，减小了在高负载情况下的磨损。
本发明的上述目的以及另外的目的均是通过炉法碳黑来实现的，该碳黑的CTAB值为20-190m2/g、24M4-DBP吸收值为40-140mL/100g，并且在与SSBR/BR橡胶组合物混合后，其比值tanδ0/tanδ60符合关系式tanδ0/tanδ60＞2.76-6.7×10-3×CTAB，其tanδ60值总是要小于具有相同CTAB表面积和24M4-DBP吸收值的ASTM碳黑的对应值。这种碳黑的特征在于，其碳黑聚集体的颗粒粒径分布曲线的绝对斜度小于400,000nm3。
本发明的另一个特征在于制备上述炉法碳黑的方法，这一方法如下文所述。
以下将参照附图进一步详细描述发明，其中：
图1是制备本发明碳黑所用的反应器的纵向剖面示意图；
图2为本发明的不同碳黑和传统的对比碳黑的比值tanδ0/tanδ60与其CTAB表面积的对应关系图；
图3为标准ASTM碳黑N220的粒度分布曲线；
图4为实施例1的传统转化碳黑的粒度分布曲线；
图5为按照本发明的实施例2中的转化碳黑的粒度分布曲线；
图6为与参考橡胶组合物相比时，使用实施例1中的碳黑的橡胶组合物的磨损效应的三维表征图；
图7为与参考橡胶组合物相比时，使用实施例2的碳黑的橡胶组合物的磨损效应的三维表征图。
图8为毫微结构碳黑(本发明的碳黑)和相应的传统碳黑的tanδ60。的值，参考碳黑的值设定为100(指数值越低意味着tanδ的值越低)。
图9和10分别是EB145和EB167相对于N356(金刚砂60)的磨损率。显示在各种不同苛刻度行驶条件下轮胎胎面磨损试验的结果，绘制磨损速度和对应值km/h的对数和W(能量)的对数的关系。
就比值tanδ0/tanδ60而言，按照本发明的碳黑满足所述的转化碳黑的要求，因此，将其混入到橡胶组合物中以后，所形成的轮胎的滚动阻力会降低。但是与已知的转化碳黑相比，本发明的碳黑的特征在于其粒度分布更窄。为描述粒度分布，此处使用统计学中的“绝对斜度(absolute slop)”进行度量(参见：Lothar Sachs,“StatisticalEvaluation Methods(统计估值方法)”(德文)Springer-Verlag，柏林，第三版，第81-83页)。这种描述适合于本发明的问题，当粒度范围被限制在最大值和最小值之间时，可用来描述粒度分布曲线的形状。
“绝对斜度”定义了相对于对称的粒度分布的偏离。当分布曲线的两个下降的分支之一延长时，就会形成一个倾斜了的分布曲线。如果左半部分曲线延长，就会形成一种负的斜度，即绝对斜度为一个小于零的值。如果右半部分曲线延长，则斜度为正，为大于零的值。已知的ASTM碳黑、转化碳黑以及本发明的碳黑，均是具有不同变化程度的正的斜度。
在现有技术中，意外发现了这样一种被接受的概念，即具有较宽粒度分布的碳黑增强剂给予橡胶组合物以降低的滚动阻力并不总是有效的。使用转化碳黑后，橡胶组合物滚动阻力的改善是很明显的，这不仅取决于粒度分布的幅度，而且相反，这主要是由于转化碳黑具有更大的表面粗糙度以及与之相关联的橡胶聚合物与碳黑表面更好的粘合性能决定的。
与已知的具有相对较宽的粒度分布的转化碳黑相比，现在按照本发明，通过限制其粒度分布的幅度，是有可能改善其耐磨损性能的。具体来说，如果要用碳黑来改善橡胶组合物的耐磨损性能，同时减小其滚动阻力，则应减小碳黑中粒径较大的碳黑颗粒的比例。这种情况就是粒度分布的绝对斜度小于400,000nm3，进一步优选为小于200,000nm3。从DE19521565可知其转化碳黑的绝对斜度大于400,000nm3，而标准的ASTM碳黑的绝对斜度则小于100,000nm3。
利用盘式离心器进行测量，并对测量结果进行相应的估算，可以确定碳黑粒度分布的绝对斜度。在这一过程中，被检测的碳黑试样分散于水溶液中，在盘式离心器中按照颗粒尺寸分离开来；颗粒越大，其重量越大，因此在水溶液中该碳黑颗粒在离心力的作用下向外侧移动得越迅速。在这一过程中，碳黑颗粒通过一个光屏障，利用光屏障将吸光率作为时间的函数记录下来。根据记录数据，粒度分布即粒径的频率函数可以计算出来。然后可以按照下式确定绝对斜度AS： AS = Σ i = 1 k H i ( x i - x - ) 3 Σ i = 1 k H i
式中Hi代表粒径xi发生的频率， x为与碳黑聚集体的平均颗粒重量相等的颗粒的粒径。即 x也是利用粒度分布计算得到的。上述公式中的加和是按照1nm的等间距在1nm到3000nm的范围进行计算的。任何漏掉的测量值可以通过线性插值进行估算。
本发明的转化碳黑可以按照对应于美国申请US08/665632的DE19521565中所描述的一般方法来制备，此处以这种方法为基础，并引入本文作为参考。按照这一方法，转化碳黑在碳黑反应器中制备，这一反应器在其轴向上包括燃烧段、反应段和终止段。在燃烧段，通过初始碳黑原料在含氧气体中燃烧产生热的废气流。这一热气流从燃烧段经反应段进入终止段。在反应段，二次碳黑原料与热的废气混合。在终止段，通过喷水终止碳黑生成。在这一过程中，油、油/天然气混合物或单独的天然气均可用作碳黑原料。在燃烧段，初始碳黑原料以这样一种方式进行燃烧，即碳黑核形成并立即与二次碳黑原料接触。
为了得到本发明的碳黑，这一方法应该以这样一种方式来完成，即在其完成后使所形成的碳黑的粒度分布的绝对斜度小于400,000nm3。例如通过增加燃烧空气、初始的以及二次的碳黑原料的量，就可以达到这一点。
所描述的方法并不局限于一定的反应器几何结构。相反，该方法可以适用于不同的反应器型式及反应器尺寸。在燃烧段中所希望的成核作用可以由本领域的熟练人员采取不同的措施进行调节。在使用油作为燃料时，用来优化成核作用的可能的参数有：燃烧空气/油的重量比、用于燃料的雾化器的类型、以及雾化后的油滴的尺寸。作为燃烧雾化器，可以使用纯压力式雾化器(单一物质雾化器)或者是内部或外部混合型的双物质雾化器，其中加压空气、蒸汽、氢、惰性气体或烃类气体均可用作雾化介质。例如，使用气体燃料作为液体燃料的雾化介质，这样就可以实现上文所述的液体燃料与气体燃料的结合。
比较优选的方案是采用双物质雾化器来雾化液体燃料。在单步法操作的物质雾化器中，物质流速的变化会导致液滴尺寸的变化，而在采用双物质雾化器时，颗粒尺寸所受的影响大多与流速无关。
雾化后的液滴尺寸可以通过这样一种方式进行调节，即在碳黑油的喷射位置有足够多的碳黑核。最佳的液滴尺寸取决于所选择的反应器的几何形状。在实施例所使用的反应器中，已经证明，平均直径为50-100μm的液滴是有效的。这些数值是通过雾化水来确定的。但雾化器的优化调节最好还是通过观察反应器中火焰的形态，凭经验进行操作。液体燃料过细的雾化会导致液滴完全燃烧，没有成核作用发生。液滴过大则会导致噎塞，并使火焰不稳定。轻微的有烟火焰会具有较好的成核作用。
碳黑油，即高级的芳香油和/或长链油，可以单独用作碳黑原料，也可以与含烃的气体特别是天然气混合起来用作碳黑原料。适合的碳黑油有石油化工油(蒸汽裂解油，催化裂解油)、碳化工油(硬煤油)以及BMC指数超过130的裂解油。在作为液体燃料时，较好的方案也是采用双物质雾化器将这些油雾化。
使用本发明的方法，可以制备所有的工业用的炉法碳黑。本领域的熟练人员能够知道本方法所需要的一些措施，比如调节在反应段的停留时间、加入添加剂等来影响碳黑的结构。已经发现，在进行相同的碳黑性能分析时，按照本发明的方法制备的碳黑与传统的碳黑区别很大。与SSBR/BR橡胶组合物掺混以后，本发明的碳黑所形成的橡胶组合物的比值tanδ0/tanδ60要大于使用传统碳黑时的对应值，同时其tanδ60的值又小于具有相同的CTAB表面积和24M4-DBP吸收值的ASTM碳黑的对应值。这一发现适用于CTAB值为20-190m2/g的碳黑，特别是CTAB值为60-140m2/g、24M4-DBP吸收值为40-140mL/100g的碳黑。另外，对于这些碳黑，可以使用一种适当的过程控制方法来避免其粒度分布曲线中含有较大比例的大粒径颗粒。
本发明的碳黑使SSBR/BR橡胶组合物的tanδ值更强地依赖于温度。另外对于这一在DE19521565中称为转化的效应，与传统的转化碳黑相比，本发明的碳黑具有较窄的粒度分布。在0℃下，使用本发明的碳黑的SSBR/BR橡胶组合物的动态伸长模量|E*|通常要小于使用标准的ASTM碳黑时的伸长模量。
与已知的转化碳黑情况相似，核诱导碳黑生成会影响碳黑颗粒的表面结构。利用原子力显微技术(Atomic force microscopy,AFM)的检测表明，本发明的碳黑比标准的ASTM碳黑具有更粗糙的表面。
下面将参照实施例进一步描述本发明。
实施例1和2
在图1所示的碳黑反应器中，制备了传统的转化碳黑(实施例1)和本发明的转化碳黑(实施例2)。
碳黑反应器1具有一个燃烧室2，在燃烧室内通过加入来自空气的氧使初始碳黑原料燃烧，产生热的废气使碳黑油裂解。初始碳黑原料经轴向的燃烧器喷枪3引入到燃烧室2中。轴向上的燃烧器喷枪3可以交替使用，进而可以优化核诱导碳黑生成。
通过燃烧室2前壁上的开口4加入燃烧空气。燃烧室为锥形，其窄的一端与狭窄段5相接。反应气体混合物通过狭窄段以后，在反应室6内膨胀。
利用油喷枪7将碳黑油喷射到热的过程气体中，A、B和C分别代表不同的喷射位置。在油喷枪的端部设有合适的喷嘴。在每个喷射位置，沿着反应器的周边分布有四个喷头。
燃烧段、反应段和终止段，这三段对于本发明的方法来说很重要的，在图1中分别用罗马数字Ⅰ-Ⅲ标记出来。这三个阶段相互之间并没有严格的界限。三个阶段分别从给定的设置燃烧器喷枪、油喷枪和冷却水喷枪8的位置处开始沿轴向延伸。
所使用的反应器的尺寸可以从下面的清单中得到：燃烧室的最大直径                      900mm从燃烧室到狭窄段的长度                 1390mm燃烧室的锥形部分的长度                 1160mm狭窄段的直径                           140mm狭窄段的长度                           230mm反应室的直径                           250mm油喷枪1)的位置      A：               110mm
                 B：               -150mm
                 C：               -320mm冷却水喷枪1)的位置                    ≈1000+5500mm1)表示从狭窄段的入口位置开始测量(+：在入口之后；-：在入口之前)
在所描述的反应器中制备了两种碳黑，在对其进行表征以及与橡胶组合物掺混之前，采用传统的方法对这两种碳黑进行造粒。
为了制备碳黑，使用碳黑油作为初始的及二次的碳黑原料，所使用的碳黑油的BMC指数为160，其它性质列于表Ⅰ中。
                                     表Ⅰ碳黑油的性质
性质 含量
碳含量(wt％) 93.4
氢含量(wt％) 5.9
硫含量(wt％) 0.6
升温至275℃时馏出物的量(vol％) 7.5
升温至300℃时馏出物的量(vol％) 17.2
升温至400℃时馏出物的量(vol％) 83.9
可蒸馏的组分量(vol％) 97.9
制备碳黑的反应器参数列于表Ⅱ中。
              表Ⅱ.1制备实施例1(对比碳黑)和实施例2的碳黑的反应器参数
           反应器参数       实施例
参数 单位  1  2
燃烧空气 Nm3/h  2500  3500
燃烧空气的温度 ℃  500  500
燃料(碳黑油) l/h  200  240
燃烧器喷枪的位置 mm -1300 -1300
碳黑油 l/h  590  860
碳黑油的温度 ℃  110  120
天然气 Nm3/h  --   --
碳黑油喷射器的位置  4×A  4×A
添加剂(K2CO3溶液) l/h×g/l  15×1  9.5×3
冷却位置 mm  1095
反应器出口温度 ℃  750
碳黑性能分析的确定：
对于本发明的碳黑、以及几种工业比较碳黑，标准的碳黑性能分析是按照下列标准进行的：CTAB表面积：            ASTM D-3765碘吸收值：              ASTM D-1510DBP吸收值：             ASTM D-241424M4-DBP吸收值：        ASTM D-3493BET-表面积              DIN 66132
粘弹性性能的确定：
使用这些碳黑增强的橡胶组合物的粘弹性性能是按照DIN53513来确定的。具体来说是确定在0℃和60℃时的磨损因子tanδ，以及在0℃时的动态伸长模量|E*|。对于橡胶组合物所检测的成分列于表Ⅲ中。
                               表Ⅲ．SSBR/BR的检测成分
橡胶成分 含量(phr)
SSBR 96.0
BR 30.0
碳黑 80.0
ZnORS 3.0
硬脂酸 2.0
芳香油 10.0
6PPD 1.5
石蜡 1.0
CBS 1.5
硫 1.5
SSBR橡胶成分为在溶液中聚合生成的SBR共聚物，其中苯乙烯的含量为25wt％、丁二烯的含量为75wt％。丁二烯中乙烯基的含量为67％。共聚物中含有37.5phr油，它可以从Bayer AG以商业名Buna VSL 5025-1购得。它的门尼粘度(ML 1+4/100℃)约为50。
BR橡胶成分为顺式-1,4-聚丁二烯(Neodym型)，其中顺式-1,4的含量为97wt％、反式-1,4的含量为2wt％、1,2-的含量为1wt％，它的门尼粘度为38-48。这些成分可以从Bayer AG以商业名Buna CB 24购得。
作为芳香油，使用的是来自Chemetall的Naftolen ZD。检测成分中的PPD成分为Vulkanox 4020,CBS成分为Vulkacit CZ，二者均来自Bayer AG。作为石蜡，使用的是已知的来自HB-Fuller GmbH的产品Protector G35。
将碳黑掺混入橡胶组合物的操作共有三个步骤，按照下表中所列的内容进行：
                                      步骤1
    设备
混合装置磨擦RpmRam压力空体积填料含量流体温度 Werner&Pfleiderer GK 1.5N1:1.1170min-15.5bar1.6L0.7380℃
    混合过程
0-1分钟1-2分钟2-3分钟3分钟3-4.5分钟4.5分钟4.5-6分钟配料温度存放 Buna VSL 5025-1+Buna CB 24碳黑+ZnO RS+硬脂酸+1/2碳黑+Vulkanox 4020+Protector G35+Naftolen ZD清洗混合清洗混合及混合完成140-160℃在室温下放置24小时
                                     步骤2
      设备
混合装置填充量 除了0.68外，与步骤1相同0.71
速度 90min-1
流体流过时的温度 90℃
     混合过程
0-2分钟2-5分钟5分钟配料温度存放 将来自步骤1的配料打开通过改变速度使配料温度保持在165℃完成165℃在室温下放置4小时
                                   步骤3
       设备
混合装置填充量 除了0.65外，与步骤1相同0.69
速度 40min-1
流体流过时的温度 50℃
     混合过程
0-2分钟2分钟 来自步骤2的配料+Vulkacit CZ+硫混合完成后，在实验室混合辊设备(直径为200mm，长度为450mm，流体温度为50℃)上成膜。然后，为了混合均匀：在左边切3次，再在右边切3次，叠放在一起，从窄的辊隙(1mm)间下落8次，从宽的辊隙(3.5mm)间下落3次，然后将膜取出来。
接下来确定粘弹性性能，在每种情况下，均使用5个利用上述橡胶组合物制作的测试体，在下列条件下进行确定：
                           表Ⅳ按照DIN 53513确定粘弹性性能
                                        测试体的硫化
硫化温度硫化时间 165℃T95+3分钟(T95:DIN53529)
测试体的形状
形状长度直径数量 圆柱形10mm10mm5
检测机器
型号/制造商载荷类型平均力幅度动态力幅度测试频率 830/MTS压缩50N±25N16Hz
测试方法 回火(temper)5分钟，然后在2分钟的时间内施加16Hz的动态载荷，并进行后续测量。
在每种情况下，使用的是在5个测试体上的测量结果的平均值。粘弹性测试的结果列于表Ⅴ中，并在图2中用图形表示。总之，对于表Ⅴ中用C1-C14表示的14种工业比较碳黑以及实施例1和2的碳黑，均进行了测试。
在已知范围内，表Ⅴ中还包括比较碳黑的ASTM分类内容。
在表Ⅴ中，碳黑按照CTAB表面积递增的顺序排列。在图2中，比值tanδ0/tanδ60是对应这些碳黑的CTAB表面积值给出的。两种CTAB表面积相同的转化碳黑具有明显较大的tanδ比值，也就是说，其磨损因子的温度分布图更陡一些。特别地，这一现象也可以用于比较表Ⅴ中两种低滞后效应的碳黑(C3和C6)，这两种碳黑是按照EP 0,315,442制备的。对于lh碳黑，则观察不到其具有更陡的磨损因子温度分布图。
对表5所作的补充是续表5，其中包括在前面的附图中给出的那些进一步的实施例。在这两张图中所提供的实施例都是为了说明相同的目的。补充到表5中的组合物，尽管是在不同的时间制备的，但其制备同表5的那些是一样的。因为已知橡胶混合物的绝对数目在不同的时间可能不一样，所以这些实施例在另外的附图中给出。
ASTM代号没有应用于在试验碳黑V17，尽管它是按常规方法制备的。如果用图2中的CTAB数代替因子tanδ0℃/tanδ 60℃，可以看到市售碳黑位于指定线的下方而用″B″作为代号的碳黑位于指定线的上方。
转化碳黑的范围可以很清楚地与传统碳黑划界。这一范围就是图2中的划界直线的上方，该划界直线由关系式tanδ0/tanδ60=2.76-6.7×10-3×CTAB得出。
进一步，对于与标准ASTM碳黑具有相同的CTAB表面积及相近的24M4-DBP吸收值的转化碳黑来说，测得的磨损因子tanδ60是较低的，并且通常测得的橡胶组合物的动态伸长模量也是较低的。
从表Ⅴ中可以看出，tanδ60是低于0.40的。比较优选的是tanδ60为0.3或更小些，进一步优选为0.25或更小些。
                                                                               表5
    比较NO．    ASTM  CTAB(m2/g)   碘(mg/g)     DBP(ml/100g) 24M4-DBP(ml/100g) tanδ0  tanδ60  tanδ0/tanδ60   |E*|(0℃)(MPa)
 C1  N347  84.7  89.3  121.2  98.2  0.526  0.276  1.906  35.5
 C2  N347  88.3  89.2  121.2  99.8  0.511  0.270  1.893  36.4
 C3  lh-碳黑  91.1  79.9  133.1  101.1  0.516  0.250  2.064  35.0
 C4  N375  94.0  89.1  111.2  98.8  0.526  0.263  2.000  35.3
 C5  N375  94.6  90.8  115.2  97.0  0.533  0.272  1.960  35.2
 C6  lh-Ruβ  106.8  92.9  136.7  106.9  0.504  0.256  1.969  34.5
 C7  N220  106.9  118.9  114.2  97.1  0.533  0.284  1.877  40.4
 C8  N220  107.9  120.9  114.3  98.7  0.522  0.291  1.794  42.7
 C9  N220  108.2  119.6  114.1  98.1  0.522  0.296  1.764  45.4
 C10  N234  117.5  120.3  123.3  100.9  0.492  0.295  1.668  50.9
 C11  N234  119.0  123.1  122.2  101.4  0.509  0.296  1.720  48.3
 C12  N234  120.4  119.0  123.6  109.8  0.489  0.300  1.630  50.7
 C13  N115  128.4  157.6  113.5  97.5  0.511  0.315  1.622  50.7
 C14  N115  130.1  158.2  108.4  97.2  0.518  0.300  1.727  47.4
 E1  112.7  121.8  113.3  98.1  0.530  0.235  2.255  41.1
    碳黑试样
B2  111.0  112.5  117.4  100.3  0.514  0.241  2.133  44.6
1h：低滞后效应
                                                                                续表5
  CTAB   Jod   DBP  24M4  tanδ0  tanδ60  tanδ0/tanδ60  E*(0℃)(Mpa)
V15  N234  121.5  120.1  125.4  96.5  0.458  0.249  1.839  47.5
B3  117.3  134.0  125.4  100.5  0.478  0.225  2.124  37.9
B4  119.8  127.4  125.1  100.6  0.487  0.224  2.174  36.9
V16  N356  90.5  99.6  152.1  111.6  0.449  0.223  2.013  40.0
B5  88.9  103.4  147.1  106.7  0.458  0.206  2.223  31.8
B6  94.1  105.2  140.3  106.5  0.472  0.209  2.258  31.3
V17  134.9  143.8  94.0  83.7  0.437  0.283  1.544  58.9
B7  140.5  148.2  89.8  81.7  0.484  0.247  1.960  46.6
粒度分布曲线：
为了测量粒度分布曲线，使用的是Brookhaven公司的带有红光二极管的盘式离心器BI-DCP。为了能够根据吸光测量结果来确定分散的固体细颗粒的粒度分布曲线，对这一装置进行了特别改进，并配有一套确定粒度分布的自动测量及估算程序。
为了进行测量，首先要制备分散溶液，该分散溶液由200mL乙醇、5滴氨水溶液和0.5g Triton X-100组成，然后添加去离子水，使体积达到1000mL。另外，还要制备一种离心溶液(spinning solution)，该离心溶液由0.5g Triton X-100、5滴氨水溶液组成，然后添加去离子水，使体积达到1000mL。
接下来，将20mg碳黑与20mL分散溶液混合，将盛有悬浮溶液的冷却池放在输出100-W超声波(80％脉冲)的溶液中分散4.5分钟。
在开始测量之前，将离心器在11,000min-1的rpm下运转30分钟。将1mL乙醇注入到旋转盘中，然后仔细地用15mL的离心液体形成底层。大约1分钟后，注入250μL的碳黑悬浮溶液，然后启动装置的测量程序；将50μL的十二烷涂覆在离心器中的离心液体上面。对于每个被测试样均有两个测量结果。
对于原始数据曲线的估算是通过装置的计算程序进行的，这一程序考虑了散射光的校正，并自动进行基线拟合。
图3-5给出了测得的粒度分布曲线，如上文所述，从这些粒度分布曲线可以计算出分布曲线的绝对斜度。
图3为表Ⅴ中的比较碳黑C9的分布曲线，图4为实施例1的转化碳黑的分布曲线，图5则为按照本发明的实施例2的转化碳黑的分布曲线。实施例1的已知的转化碳黑的分布曲线具有很强的不对称性，这主要是由于粒度约100nm以上的颗粒的比例很大造成的。按照本发明的转化碳黑，其中这一部分碳黑颗粒的比例下降了很多，很明显，这样就会相应地降低绝对斜度。
对于几种标准的ASTM碳黑和两种转化碳黑，利用这些分布曲线所确定的绝对斜度的值列于表Ⅵ中。可以看出，标准的ASTM碳黑具有很低的绝对斜度，即其粒度分布曲线相对来说是比较对称的。相反，实施例1的已知的转化碳黑则具有很大的绝对斜度，大于400,000nm3。对于按照本发明的实施例2的转化碳黑，其绝对斜度仍然要大于标准碳黑的值，但要比已知的转化碳黑的绝对斜度的值小1/3。
对表6所作的补充以与表6相同的格式列出了另外一些碳黑。与专有的碳黑(B4(EB171)和B6(EB167))相比，已知的转化碳黑(B3和B5)具有大于400,000nm3的绝对斜度。新的转化碳黑位于这个标记之下。实施例7的专有碳黑(EB169)也具有小于400,000nm3的绝对斜度。以常规方式生产的参考碳黑V17(参考EB169)显示与通用ASTM碳黑相当的绝对斜度。
如此，在补充在表6中的附加实施例显示了与表6中参考的那些实例相同的性质。同样，可以认识到这些性质对于这种类型的碳黑是典型的，即，较低的tanδ60℃，窄的集聚体粒度分布，以及低的绝对斜度，这些都独立于有关碳黑的CTAB和表面积，也独立于它的结构(DBP数)。因此，本发明的可枚举的优点，例如降低磨擦和改进的磨损等，是普遍适用的品质，这些品质可以通过要求保护的本发明而给予任何类型的碳黑。
针对tanδ60℃(与滚动阻力相关)的改进可参见图8，表6显示了新的转化碳黑的集聚体粒度分布可以保持在较低而不影响tanδ60℃值。窄的集聚体粒度分布对应于较低的绝对斜度，这显示在与以前的那些相比，新的转化碳黑具有较低的绝对斜度。
                     表Ⅵ几种碳黑粒度分布曲线的绝对斜度
    碳黑     表面积[m2/g]     绝对斜度[nm3]
    N110N115N121N134N220(C9，表Ⅴ)N234N326N339N358实施例1实施例1实施例2实施例2     126.0127.7119.1131.2108.9119.383.089.288.0112.7112.7111111     604482798218344518822528538568116582247524854439649438794133939125985
                                         续表6
碳黑   CTAB 绝对斜度
 B3  117.3  716199
 B4  119.8  275366
 B5  88.9  588090
 B6  94.1  348497
 V17  134.9  56682
 B7  140.5  330568
磨损性能测试：
对于利用两种转化碳黑和标准碳黑N220制备的橡胶组合物的磨损性能，使用专门的磨损测试方法进行测试。这种磨损测试方法可以针对不同的载荷和速度条件，给出被测橡胶组合物相对于参考橡胶组合物的磨损性能的估算值。
对于所使用的磨损性能测试方法，在下列出版物中有详细的说明：
K.A.Grosch,131th ACS Rubber Div.Meeting,No.7(1987)和
K.A.Grosch et al.,Kautsch.Gummi Kunstst.50,841(1997)。
相应的测试装置可以购买到。因此可以参考上述出版物中有关使用这一装置进行磨损性能测试的详细内容。
进行磨损性能测试的橡胶组合物与进行粘弹性测试时的橡胶组合物相同。作为参考橡胶组合物，用的是由标准碳黑N220(C9)制备的橡胶组合物。
图6和图7给出了测量结果的三维图形，磨损性能的估算值对应参考橡胶组合物绘出，为速度对数与能量W对数的函数，能量W为加在测试体上的载荷的记录结果。参考橡胶组合物的磨损效应设为100。
图6为使用实施例1的转化碳黑的橡胶组合物的磨损效应。可以看出，在使用轻载荷和低速度的条件下，与参考橡胶组合物相比，利用已知转化碳黑制备的橡胶组合物的磨损要小得多。但如果使用的载荷较高时，则与参考橡胶组合物相比，其磨损增加。
图7给出了在与参考橡胶组合物相比时，使用按照本发明的实施例2的转化碳黑制备的橡胶组合物的磨损效应。与使用已知的转化碳黑的橡胶组合物相比，使用本发明的转化碳黑的橡胶组合物具有更为均衡的磨损效应。更确切地说，在高速度和高载荷的条件下，这种橡胶组合物仍然具有10％的改善的磨损效应。因此，对于制备轮胎外表面的橡胶组合物以及粘性混合物来说，本发明的碳黑是更适用的。
图9和图10清楚地显示了由窄的集聚体粒度分布所带来的对胎面磨损的正面影响。尽管宽集聚体分布的EB 145(已知的转化碳黑)显示明显的高苛刻度胎面磨损的弱点，但是窄的集聚体粒度分布毫微结构(nano-structure)EB 167在所有的苛刻条件下却给出了优异的耐磨损性。EB 167在总的胎面磨损性能方面优于对应的ASTM碳黑N 356。
tanδ和|E*|的取值范围是按照DIN 53513测得的，将此引入作为参考。
有关前述内容的进一步的变形和改进，对本领域的熟练人员来说将是显而易见的，因此这些变形和改进也应落在后面的权利要求书的保护范围内。
本申请以德国的在先申请198 16 025.9为基础，并将此引入作为参考。

Claims (4)

1．一种炉法碳黑，其CTAB值为20-190m2/g，24M4-DBP吸收值为40-140mL/100g，当与SSBR/BR橡胶组合物掺混时，其比值tanδ0/tanδ60符合关系式tanδ0/tanδ60＞2.76-6.7×10-3×CTAB，其tanδ60的值总是要低于具有相同的CTAB表面积和24M4-DBP吸收值的ASTM碳黑的值，其中，其粒度分布曲线的绝对斜度小于400,000nm3，绝对斜度AS是根据测得的碳黑聚集体的粒度分布，按照下面的公式确定的： AS = Σ i = 1 k H i ( x i - x - ) 3 Σ i = 1 k H i
式中Hi代表粒径xi发生的频率， x为聚集体的粒径，它的重量对应于碳黑聚集体的平均颗粒重量，加和是在1到3000nm的范围内按照1nm的等间距进行计算的。
2．一种制备权利要求1所述的炉法碳黑的方法，该方法在一个碳黑反应器中进行，该反应器包括沿着反应器的轴向的燃烧段、反应段和终止段，该方法包括：
在燃烧段，通过在含氧气体中燃烧初始的碳黑原料产生热的废气流，将这一热气流从燃烧段经反应段后进入到终止段，在反应段，二次碳黑原料与热的废气混合，在终止段，通过喷水终止碳黑生成，
其中，使用油、油/天然气混合物或单独的天然气作为初始的碳黑原料，控制初始碳黑原料的燃烧而生成核，并使所述的核立即与二次的碳黑原料接触，以这样一种方式来增加燃烧空气、初始的以及二次原料的量，即这种方式可以使所形成的碳黑的粒度分布曲线的绝对斜度小于400,000nm3。
3．按照权利要求2的方法所制得的炉法碳黑。
4．一种轮胎，其中含有权利要求1的炉法碳黑。
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