CN105143356A - 炭黑组合物 - Google Patents

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Abstract

提出一种具备窄聚集体粒径分布(ASD)的炭黑组合物，其特征在于ΔD50/D峰数值为约0.58至约0.65并且相对跨距(D90-D10)/D50为约0.5至约0.8，其可通过改进的炉反应器得到。该组合物表现出优异的添加剂活性并能够制造具备改善的抗磨损性能和强度的例如公车或卡车轮胎。

Description

炭黑组合物
发明领域
本发明属于炭黑领域并涉及含有表现出窄的聚集体粒径分布以及性能改善的炭黑的组合物，其通过使用具有改进几何形状的改良炉反应器得到。
现有技术
炭黑是橡胶组合物中最先进的加强材料。其形态，如比表面积和结构，影响着最终产物的各种物理性能，如轮胎的抗磨损性能、滚动阻力、热积聚率(heatbuilt-up)、和抗撕裂性。抗磨损性能对于必须处理非常沉重负载的公车和卡车轮胎特别重要。为了实现非常高的抗磨损性能在卡车或公车中炭黑颗粒必须在胎面胶料中精细分散。然而其受限于这一事实，随着炭黑比表面积的增大，分散性变得更难。
炭黑由纳米级近乎球形的初级颗粒形成的较大聚集体构成，该聚集体为炭黑的最小分散单元。炭黑的结构由这些聚集体的形状和尺寸决定。聚集体粒径分布(ASD)是各个炭黑组合物的指纹。ASD测定了组合物中聚集体尺寸的分布，并被看作是橡胶强化能力的一个重要因素。如果保持炭黑的其他性质不变，较小的聚集体会产生更强的抗磨损性能。更大的聚集体可以更容易地分散，但不会如小聚集体一样好的利于抗磨损性能。已知少量的较大聚集体可以显著的破坏抗磨损性能。
为了描述炭黑组合物并相互区分，至少两个数值特别重要：
ASD反应了各个粒径的相对质量。其通常为单峰但不是单分散(所有均为一个尺寸)。峰直径D峰是最常用直径，其等于分布的峰位置值。分布宽度可以表达为半最大值全宽度(FWHM)，也被称为ΔD50。根据DINISO15825ΔD50代表峰的半峰值点测定的质量分布的宽度。通过将ΔD50除以峰直径D峰得到宽度的相对分数值，表达为ΔD50/D峰数值。
ΔD50/D峰数值仅仅是分布曲线峰的宽度量纲，而不反应小或大聚集体的量。因此必须有第二个数值。
如果将ASD曲线积分，得到累积分布。其反应特定粒径或低于特定粒径的相对质量。给定累积分布可以得到绝对分布的一些量纲。一个常规量纲被称为跨距(span)，D90–D10。宽度的无因次量纲被称为相对跨距(RS)，其定义为跨距与中值粒径的商(D90-D10)/D50(参见Weiner,“WhatisaContinuousParticleSizeDistribution”,BrookhavenInstruments,2011)。D10、D50和D90分别代表在累积曲线的10、50和90％测定的体积分数。分布越窄则ΔD50宽度的绝对量度以及RS越趋于零。
所谓的四分位数比率(QuartileRatio，QR)D75/D25是第三种并且是任选的参数，描述较小颗粒与较大颗粒的相对质量。根据DINISO15825QR数值定义为累积曲线下上四分位数与下四分位数的面积比例。与ΔD50和RS相比，分布越窄该宽度的相对量度越趋于一。
最后，重均粒径Dw与数均粒径Dn的比例是整体颗粒尺寸均匀性的量纲。该比例Dw/Dn也被称为多分散性指数(PolydispersityIndex)。大数值反应非均匀，小数值是粒径均匀分布的代表。
鉴于上述说明，市场上非常需要具有窄粒径分布的炭黑组合物，特别是组合物，表现出
(a)ΔD50/D峰为0.58至0.65并且同时
(b)RS数值为0.5至0.8并且也任选
(c)QR数值为1.2至1.5和/或
(d)Dw/Dn数值小于1.35。
由现有技术已知各种方法用于得到具有常规宽ASD的炭黑组合物，其区别主要在于用于烃类原料裂化或不完全燃烧从而生产炭黑的炉反应器的几何形状。
例如EP0546008B1(CABOT)涉及改进炭黑，其特征在于以下多个性质：CTAB数值大于155m2/g；碘值大于180mg/g；N2SA数值大于160m2/g；色调值大约145％；CDBP数值为90至105cc/100g；DBP数值为155至140cc/100g；ΔDBP＝DBP–CDBP数值为20至35cc/100g；ΔD50数值小于40nm；D峰为40至65nm；ΔD50/D峰比例为0.55至0.67；并且ASTM聚集体体积小于1376.000nm3。使用组合式，也被称为“分级式”炉反应器得到炭黑。与本发明的具有改进几何形状的改良炉反应器相比该反应器具有不同的尺寸。
由该类反应器得到的炭黑与本发明的复杂描述不匹配。特别是比表面积和色调值更大。
EP0608892B1(BRIDGESTONE)也公开了用于生产炭黑的具体炉反应器。如图2中所示燃烧室与向燃烧室锥形扩展的文丘里(Venturi)部件相连。然而，该反应器的尺寸与本发明的改进反应器不同。尤其是节流(choke)区域的直径与长度之比大于1。炭黑组合物表现出ΔD50/D峰数值为0.61至0.79。根据表3产物A的比例为0.61，其在优选范围内，然而由ΔD10/D峰数值以及图1可以明显看出该组合物含有大量大粒径颗粒。
根据EP0792920A1(MITSUBISHI)使用具备长节流区(d/l＝0.1至0.8)但不含文丘里部件的炉反应器得到ΔD50/D峰比值仅为0.47至0.53的炭黑。该方法提供了具备非常窄的ASD，以及比本发明的ΔD50/D峰窄很多的颗粒。
由EP0982378A1(MITSUBISHI)得到非常接近的教导，公开了具备非常窄ASD，却具备最大为13nm的非常小的粒径的炭黑，其由具备长节流区域的反应器获得。该方法也要求原料注入处最大为3体积％，优选0.05至1体积％的特定氧浓度。
国际专利申请WO2013015368A1(BRIDGESTONE)公开了一种炭黑，其特征在于由光散射法得到的该炭黑的聚集体分布的标准差。炉反应器的特征是圆柱形反应区并且不适用于生产具备均匀粒径分布的炭黑。
法国专利申请FR2653775A1(FR2653775A1)也涉及一种生产BET数值为125至162m2/g并且ΔDst/DSt比值为0.55至0.66的炭黑的方法。相应的反应器具有与本发明的改进炉反应器相比不同的几何形状。特别是一部分燃料被轴向或径向地注入初级预燃烧区域，而另一部分被注入第二预燃烧区域。由此得到的产品不符合上文所述的复杂描述。
美国专利US5,254,325(NIPPONSTEEL)公开了用于生产炭黑的反应器，其具备保持热气体活塞流状态的炉喉。炭黑原料由不同位置，主要由炉喉后部，注入文丘里部件。因此得到的炭黑表现出窄ASD，如示出实施例明显示出。相应的ΔD50/DSt比例为0.73至1.20。
日本专利申请JP2001240768A1(MITSUBISHI)涉及一种炭黑，其由具备至少为500mm长的极长节流区域的炉反应器得到，用于平均粒径为16nm或更小的涂料，其随后使用硝酸处理。该产品包含高挥发组分并且难以与橡胶组合物结合。
到目前为止由现有技术已知的方法不适用于提供炭黑组合物，其满足了聚合物工业，特别是橡胶和轮胎工业中增长的需求。特别地，反应器与方法不适用于生产具备均匀粒径分布的炭黑。因此本发明的一个目的是，提供窄炭黑组合物，其同时具备0.58至0.65的ΔD50/D峰比例，约0.5至约0.8的相对跨距，以及任选约1.2至约1.5的QR数值以及小于1.35的Dw/Dn数值。本发明的第二个目的是研发新型或改进炉反应器，其能够生产匹配上述说明的炭黑组合物。最后本发明的目的还是提供新的聚合物组合物，特别是新的橡胶组合物，其表现出改善的抗磨损性能和强度，尤其是用于生产公车和卡车轮胎。
发明内容
本发明的第一个目的是改进炉反应器，包括以下元件：
(i)燃烧室；
(ii)用于注入原料的圆柱形管(“节流区”)；
(iii)用于形成炭黑的文丘里型反应管和
(iv)具备淬灭机(quench)的圆柱形管用于终止炭黑形成
其中
(a)燃烧室在其长度l1上由直径d1锥形地缩窄为直径d2；
(b)管在其长度l2上表现出恒定直径d2；
(c)反应管在其长度l3上由直径d2扩展为直径d3，并且
(d)圆柱形管在其长度l4上表现出恒定直径d3；
条件是d2:l2比例为约1:2至约1:6。
令人惊异地观察到使用本发明的具备改进几何形状的炉反应器可以得到想要的具备窄ASD的新的炭黑组合物。特别地，已经发现扩展具备恒定直径的管(ii)至直径扩展为文丘里型，流速增大并且形成炭黑的回流区减少或甚至被避免。
意想不到地发现这些几何形状中的改变导致显著更窄的聚集体粒径分布。更特别地发现燃烧区和反应区之间的缩口直径d2和表现出恒定直径的管长度l2的的比例，代表一个可靠的参数，用于区分仅提供常规ASD的相似反应器与能够得到表现出想要的窄ASD的产物的反应器。
此外，新的炭黑组合物在结合有该炭黑的颜料和聚合物组合物性能改进方面满足了复杂的需求。特别地观察到轮胎胎面强度和抗磨损性能的改善。
炭黑组合物
本发明的第二个目的是炭黑组合物，表现出
·ΔD50/D峰数值为0.58至0.65，优选0.60至0.63，并且更优选0.62至0.63；
·相对跨距为约0.50至约0.80，优选约0.55至约0.75，更优选约0.60至约0.72，并且最优选约0.64至约0.70，并且任选
·四分位数比率为约1.2至约1.5，优选约1.30至约1.48并且更优选约1.35至约1.45，和/或
·多分散性指数小于约1.35，优选小于约1.33并且更优选小于约1.31。
同样优选的是表现出STSA数值为约90至约180m2/g，优选约100至约140m2/g或约120至160m2/g的那些炭黑组合物，其中STSA代表炭黑的比表面积。
同样优选的那些炭黑组合物，其表现出
·油吸附数(OAN)为约50至约400ml/100g，优选100至约200ml/100g，更优选约115至约150ml/100g，并且最优选约120至约140ml/100g和/或
·压缩样品的油吸附数(COAN)为约80至约130ml/100g，优选约90至约120ml/100g，并且更优选为约100至约115ml/100g。特别优选的范围为约95至约105ml/100g。
本发明的第三个目的涉及炭黑组合物表现出
·ΔD50/D峰数值为0.58至0.65，优选约0.60至约0.63，并且更优选约0.62至约0.63；
·相对跨距为约0.50至约0.80，优选约0.55至约0.75，更优选约0.60至约0.72，并且最优选约0.64至约0.70，并且任选
·四分位数比率为约1.2至约1.5，优选约1.30至约1.48并且更优选约1.35至约1.45，和/或
·多分散性指数小于1.35，优选小于1.33并且更优选小于1.31，
由此可以得到
(A)将烃类原料注入高温燃烧气流从而实现热分解；
(B)冷却反应气体并且
(C)回收由此得到的炭黑，
其中该反应在含有以下元件的炉反应器中进行：
(i)燃烧室；
(ii)用于注入原料的圆柱形管(“节流区”)
(iii)用于形成炭黑的文丘里型反应管和
(iv)具备淬灭机(quench)的圆柱形管用于终止炭黑形成
其中
(a)燃烧室在其长度l1上由直径d1锥形地缩窄为直径d2；
(b)管在其长度l2上表现出恒定直径d2；
(c)反应管在其长度l3上由直径d2扩展为直径d3，并且；
(d)圆柱形管在其长度l4上表现出恒定直径d3；
条件是d2:l2比例为约1:2至约1:6。
炉反应器和生产方法
本发明的另一个目的涉及一种获得炭黑组合物，其表现出
·ΔD50/D峰数值为0.58至约0.65，优选约0.60至约0.63，并且更优选约0.62至约0.63；
·相对跨距为约0.50至约0.80，优选约0.55至约0.75，更优选约0.60至约0.72，并且最优选约0.64至约0.70，并且任选
·四分位数比率为约1.2至约1.5，优选约1.30至约1.48并且更优选约1.35至约1.45，和/或
·多分散性指数小于1.35，优选小于1.33并且更优选小于1.31的方法，
包含以下步骤：
(A)将烃类原料注入高温燃烧气流从而实现热分解；
(B)冷却反应气体并且
(C)回收由此得到的炭黑，
其中该反应在含有以下元件的炉反应器中进行：
(i)燃烧室；
(ii)用于注入原料的圆柱形管(“节流区”)
(iii)用于形成炭黑的文丘里型反应管和
(iv)具备淬灭机(quench)的圆柱形管用于终止炭黑形成
其中
(a)燃烧室在其长度l1上由直径d1锥形地缩窄为直径d2；
(b)管在其长度l2上表现出恒定直径d2；
(c)反应管在其长度l3上由直径d2扩展为直径d3，并且；
(d)圆柱形管在其长度l4上表现出恒定直径d3；
条件是d2:l2比例为约1:2至约1:6。
如上文所述本发明的核心涉及具备改善几何形状的改进炉反应器，其第一次实现了生产具备窄聚集体粒径分布的炭黑组合物，其表现出
·ΔD50/D峰数值为约0.58至约0.65，优选约0.60至约0.63，并且更优选约0.62至约0.63；
·相对跨距为约0.50至约0.80，优选约0.55至约0.75，更优选约0.60至约0.72，并且最优选约0.64至约0.70，并且任选
·四分位数比率为约1.2至约1.5，优选约1.30至约1.48并且更优选约1.35至约1.45，和/或
·多分散性指数小于1.35，优选小于1.33并且更优选小于1.31
上文给出的特征(A)、(B)和(C)描述了得到炭黑的标准流程，反应器的几何形状，特别是节流区和文丘里形反应管的几何形状是至关重要的并且代表最关键的特征。
新反应器的几何形状示于图1。锥形燃烧室的总长度l1为约1400至1800mm，优选约1600mm，而直径由d1＝约800至约1000mm，优选约900mm减小至d2＝约100至约200mm，优选约110至约125mm。所述直径d2代表连接燃烧室和反应管的节流区直径。
本发明的关键特征是提高该区域的流速并避免或至少减少形成炭黑的回流区，因为低流速和高回流被认为尤其对于不想要大颗粒的形成方面是驱动参数。通常节流区长度l2为约350至约600mm，优选约450mm。成功进行本发明的重要参数是直径d2与截流区长度l2的比值，其要求为约1:2至约1:6，并且优选约1:3.5至约1:4.5。
原料注入后在节流区形成炭黑。该直径为d2的节流区转变为文丘里型管，其中连续形成炭黑。该管以3至4°的角度扩展为最终直径d3为约200至约300mm，优选约250mm。该管的长度l3为约900至约1800mm，优选约1000至约1300mm。
反应器的最终部件是淬灭部件，其为圆柱形并具备直径d3。其长度l4并不关键并且可以在约500至约2000mm之间变化。为了终止炭黑形成并避免与反应气体的不想要的副反应，冷却管配有喷头(“节流”)从而实现注入水或特殊液体以淬灭反应气体。
上述过程包括
(a)燃烧步骤；
(b)反应步骤以及
(c)终止反应的步骤，可与常规方法相同。
具体地，在燃烧步骤，为了形成高温燃烧气体，空气作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧(该区域被称为燃烧区)。作为燃料烃可以使用氢气、一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油类液体燃料如重油、或煤类液体燃料如杂酚油。燃烧区需要足够高的温度环境使得原料烃可以均匀汽化并热分解，温度优选至少1600℃，更优选为1700至2400℃。燃烧区所需的另一个条件是尽可能抑制燃烧气体中的氧气浓度。如果燃烧气体中存在氧气，可能在反应区发生原料烃的部分燃烧，由此可能导致反应区的非均匀性。
燃烧气体中的氧气浓度通过k-因子调整。k-因子用作表征过度空气的指数。它代表化学计量燃烧所需空气量与用于燃烧的空气真实量之比。优选地将k-因子调整为0.3至1.3，更优选0.6至0.8。燃烧空气的量通常为约2500至约10000Nm3/h，并且更优选约2800至约3000Nm3/h，而温度通常为约300至900℃。
在反应步骤，将原料烃由与高温燃烧气流平行或相反方向的燃烧器喷入燃烧步骤得到的高温燃烧气流，由此原料烃热分解并转化为炭黑(该区域被称为反应区)。通常在反应区提供节流区从而改善反应效率，并且节流程度使得节流区的直径与节流区上游区直径之比为0.1至0.8。
原料烃可以，例如，是芳香烃如蒽、CTD(煤焦油馏出物)、ECR(乙烯裂解渣油)或石油类重油如FCC油(液态催化分解残余油)。
优选将原料烃注入反应区使原料精细喷散并在炉中均匀分散，使得原料烃的油液滴可以均匀汽化并热分解。有效地使用燃烧气流雾化的方法作为实现精细喷散的方法。燃烧气体在注入原料烃位置的流速优选至少为250m/秒，更优选300至500m/秒。此外，为了使原料在炉中均匀分散，优选以如下方式进行原料的注入，由多个喷嘴，至少2个喷嘴，更优选3至12并且更特别是4至16个喷嘴，注入原料烃，
可以认为聚集体以原料烃均匀汽化并热分解的方式形成，由此前驱体核形成并相互碰撞以融合并碳化形成聚集体。因此认为可取的是由于流路在如节流区的改变，聚集体形成区不含有强湍流点。这可以通过在注入原料烃后将在节流区的停留时间调整为至少0.4秒实现。
在终止反应的步骤，通过例如水淋将高温反应气体冷却至不高于1000至800℃的水平(该区域被称为淬灭区)。可以通过常规方法回收冷却的炭黑，例如通过将其以例如收集袋过滤器的方式由气体分离的方法。通常，反应器出口温度为约500至约1000℃。
工业应用性
本发明的第一部分涉及具备窄ASD的炭黑组合物以及一种使用新的或改进炉反应器得到该组合物的方法。
本发明的以下部分涉及这种新的炭黑组合物用作添加剂或颜料的用途，其与市场上表现出较宽、常规ASD的标准产品相比表现出优异的性能。
用作聚合物组合物添加剂
因此，本发明的另一个目的涉及一种通过加入新的炭黑组合物改善聚合物组合物性能的方法，所述炭黑组合物表现出
·ΔD50/D峰数值为约0.58至约0.65，优选约0.60至约0.63，并且更优选约0.62至约0.63；
·相对跨距为约0.50至约0.80，优选约0.55至约0.75，更优选约0.60至约0.72，并且最优选约0.64至约0.70，并且任选
·四分位数比率为约1.2至约1.5，优选约1.30至约1.48并且更优选约1.35至约1.45，和/或
·多分散性指数小于1.35，优选小于1.33并且更优选小于1.31。
同样要求的是所述组合物作为聚合物组合物添加剂的用途。
尽管聚合物可以包括各种不同类型，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯等，优选的聚合物是合成或天然橡胶。
天然橡胶，源自巴西橡胶树(HaveaBrasiliensis)乳液，主要是含有痕量杂质如蛋白、污垢等的聚-顺-异戊二烯。尽管在机械性能方面其表现出很多优异性能，天然橡胶总是不如某些合成橡胶，尤其是在其热稳定性和与石油产品相容性方面。
合成橡胶通过各种被称为单体的石油基前体聚合得到。最普遍的合成橡胶是由苯乙烯与1,3-丁二烯共聚得到苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。其他合成橡胶由异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)和异丁烯(甲基丙烯)与用于交联的小比例异戊二烯制得。可以将这些单体与其他单体以各种比例混合共聚以生产具备宽泛物理、机械和化学性能的产品。可以生产纯单体并且可以通过设计控制加入夹杂物或添加剂从而得到的最佳性能。纯单体聚合可以更好的控制以得到想要的顺式和反式双键的比例。对于合成或天然橡胶类聚合物，本发明的另一个目的是一种用于改善如这类聚合物组合物的抗磨损性能和强度的方法。
本发明也包括当被加入橡胶组合物时该炭黑组合物用于实现所述效果的用途。加入聚合物并且特别是橡胶时的炭黑用量通常是约10至约120phr1，优选约35至约100phr并且更优选约40至60phr。
颜料应用
本发明的另一个目的涉及新的炭黑组合物作为颜料的用途，特别是作为黑色颜料用于各种目的如涂料和涂漆的用途。
由于炭黑耐晒、抗化学侵蚀并表现出深黑色，使其优于其他无机颜料如氧化铁，因此代表了理想的黑色颜料。它主要用于两种应用，纯黑涂料，对其黑度是主导参数，以及灰色涂料和油漆，对其着色力更重要。第一类包括主要具备小的初级粒径的炭黑颜料，第二类具备中级至大粒径。黑色和灰色涂料的主要目的是装饰和保护。在黑色涂层中，即成块墨色着色，粒度细黑颜料表现出蓝色底色而粗黑颜料表现出褐色底色。在汽车和家居工业主要需求深黑涂料。然而更需要表现出显著蓝色底色的炭黑颜料。这是由于蓝黑色看起来比具备褐色底色的颜色更黑。到目前为止这只能通过生产具备更小粒径的炭黑满足。由于聚集体是最小分散单元，ASD也对黑度并且特别是底色(更蓝)有影响。ASD越窄特别是ASD越对称，粗颗粒(聚集体)的量越少并且底色越蓝。
高色组(HC)和中色组(MC)的炭黑主要作为黑色颜料用于塑料的深着色。这些炭黑可见于各种最终产品如镶板、包装、纤维、覆板、鞋类等，它们中的许多是注塑成型制品。为了提高测定的聚合物黑度My可以使用具备较小初级粒径的炭黑、低结构炭黑或提高炭黑浓度。使用前两种选项炭黑的分散变得更难并且能导致相反效果。在实践中聚合物中的炭黑浓度可以在一定程度上提高，因为许多塑料的机械性能通常在更高浓度
下被不利影响。提供窄特别是更对称ASD的炭黑导致聚合物更高黑度而不会危害机械性能或降低分散性能。
在喷墨油墨应用中趋势是更小的液滴，其需要直径仅为几微米的打印头喷嘴。防止喷嘴堵塞和在打印头的沉积对于保证长期的打印可靠性是至关重要的。染料的颗粒细度(聚集体)是满足这些打印可靠性需求的关键因素之一。尤其是少量粗颗粒影响过滤性能以及最终着色的喷墨油墨的可打印性。ASD越窄则粗颗粒(聚集体)含量越少并因此打印不可靠性的风险越低。
在所述颜料组合物中炭黑存在量为约0.3至约45％b.w.，优选约1至约25％b.w.。
聚合物组合物，橡胶组合物和最终产物
本发明的另一个目的是含有新炭黑组合物的聚合物，该炭黑组合物表现出
·ΔD50/D峰数值为约0.58至约0.65，优选约0.60至约0.63，并且更优选约0.62至约0.63；
·相对跨距为约0.50至约0.80，优选约0.55至约0.75，更优选约0.60至约0.72，并且最优选约0.64至约0.70，并且任选
·四分位数比率为约1.2至约1.5，优选约1.30至约1.48并且更优选约1.35至约1.45，和/或
·多分散性指数小于1.35，优选小于1.33并且更优选小于1.31。
聚合物可以选自组包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯，但优选地聚合物是合成或天然橡胶。
在所述颜料组合物中炭黑含量为约0.3至约45％b.w.，优选约1至约25％b.w.。
如果聚合物组合物是被用作轮胎底物的橡胶组合物，该组合物通常含有弹性体组合物、增强填充料和部分硅烷偶联剂。该组合物可以使用硫黄型硫化剂和各种加工助剂，包括促进剂固化。
橡胶
任何通常使用的橡胶配合弹性体潜在地适用于本发明的橡胶组合物。可潜在用于示例组合物的弹性体的非限制实例，包括以下化合物，根据橡胶化合物最终想要的粘弹特性单独以及相互结合：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、交联聚乙烯、氯丁橡胶、丁晴橡胶、氯化聚乙烯橡胶、硅酮橡胶、特种耐热耐油橡胶、其他特种橡胶、以及热塑橡胶，如在范德比尔特橡胶手册，第13版(1990)中使用的术语。这些弹性体可以含有各种功能基团，包括，但不限于含有锡、硅以及氨基的官能团。
这类聚合物混合物的比例可以根据聚合橡胶化合物最终想要的粘弹性质在尽可能宽泛的范围内变化。无需过渡实验本领域技术人员可以容易地决定哪些弹性体以及以何种相对用量适用于最终想要的粘弹性能范围。橡胶组合物可以包括
·液态羟基封端的聚烷烯；
·异丁烯和对甲基苯乙烯的卤代共聚物，或两者；
·EPDM-基橡胶；
·异烯烃和对烷基苯乙烯的卤代共聚物；
·苯乙烯-丁二烯橡胶，包括高反式苯乙烯-丁二烯橡胶和/或
·高乙烯基聚丁二烯弹性体。
增强填充料
通常橡胶组合物复配有增强填充料，包括炭黑和二氧化硅。炭黑的存在量可以为约10至约120phr，或约35至约100phr或约40至约60phr。炭黑可以为颗粒型或非颗粒絮凝状。
适当的二氧化硅增强填充料包括，但不限于，水合无定形氧化硅、沉淀无定形氧化硅、湿氧化硅(水合硅酸)、干氧化硅(无水硅酸)、气相氧化硅、硅酸钙等。
硅烷偶联剂
可以使用硅烷偶联剂将二氧化硅化学连接至橡胶。一般来说可以使用常规类型的硅烷偶联剂，如那些含有硅烷和可以与橡胶，特别是硫黄硫化橡胶反应的组成成分或单体。因此偶联剂用作二氧化硅和橡胶之间的连接桥。硅烷偶联剂的橡胶反应性基团包括巯基、多硫化物、氨基、乙烯基和环氧基。适当的硅烷偶联剂实例包括N--(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(-羟乙基)--氨基丙基三乙氧基硅烷、-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三(-甲氧基乙基)硅烷。通常，硅烷偶联剂可以含有聚硫成分，或结构，如例如双(3-烷氧基甲硅烷基)聚硫化物，其中用于烷氧基的烷基选自甲基和乙基，用于硅烷部分的烷基选自乙基、丙基和丁基，并且多硫桥含有：(a)2至6，并且平均为2.1至2.8个硫原子；或(b)2至8，并且平均为3.5至4.5个硫原子。
该偶联剂的代表实例是(a)多硫桥中含有2至6，并且平均为2.1至2.8个硫原子；或(b)多硫桥中含有2至8，并且平均为3.5至4.5个硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-聚硫化物。示例偶联剂包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物，也已知为由Evonik生产的以及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物。其他额外偶联剂包括3-辛酰基硫代-l-丙基三乙氧基硅烷和巯基功能化有机硅烷。其他适当的硅烷偶联剂在EP0857752B1中给出，其在此全文引入。
硅烷偶联剂的用量可以改变，但通常为约3至约24phf2或约15至约13phf。
橡胶复合组合物
加工助剂。橡胶组合物可以通过，例如将各种硫黄型硫化成分橡胶与各种通常使用的添加材料，如例如固化助剂如硫、激活物、延迟剂和促进剂、加工助剂如油类、树脂包括粘性树脂、二氧化硅、和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、和增强材料如炭黑混合而复配。
加工助剂的用量可以为约0至约10phr。这类加工助剂可以包括，例如芳香、环烷、和/或链烷烃加工油。抗氧化剂的典型用量可以为约1至约5phr。抗氧化剂的代表可以是，例如二苯基-对苯二胺、TMQ、和其他在范德比尔特橡胶手册(1978)，第344-346页中公开的那些。抗臭氧剂，如N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺(6PPD)的典型用量可以为约1至5phr。如果使用脂肪酸，其可包括硬脂酸，其典型用量为约0.5至约3phr。氧化锌的典型用量为约1至约5phr。蜡的典型用量为约1至约5phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型用量为约0.1至约1phr。典型塑解剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰胺基二苯二硫。也可以使用加工助剂如酚醛树脂(约2phr)和C5脂肪族HC树脂(约5phr)(胶黏剂)
硫化剂。在硫黄型硫化剂的存在下可以进行硫化。适当的硫黄型硫化剂实例包括元素硫(自由硫)或给硫体硫化剂，例如二硫化胺、聚合多硫化物、或硫烯烃加成物。硫黄型硫化剂用量可以为约0.5至约8phr。
促进剂。促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并且改善硫化性能。在一个实施方案中可以使用单一促进剂系统，即初级促进剂。初级促进剂的使用总量为约0.5至约4phr。在另一个实施方案中可以使用初级和第二促进剂的结合，其中第二促进剂用量较少(约0.05至约3phr)，从而激活并改善硫化性能。此外，可以使用延迟作用促进剂，其不会受到常规加工温度的影响，但是在常规硫化温度向产生令人满意的固化。也可以使用硫化延迟剂。可以使用的促进剂的适当类型是胺、二硫化物、胍、硫脲、秋兰姆(thiurams)、磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐和次磺酰胺。初级促进剂可以是噻唑，如苯并噻唑基促进剂。示例苯并噻唑基促进剂可以包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、4-氧联二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OBTS)、N,N'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OCBS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)和二硫化二苯并噻唑(MBTS)，并且用量可以为约0.8至约1.2phr。在一个实施方案中苯并噻唑促进剂的用量可以为硫黄型硫化剂的约30至约60％b.w.。
充气轮胎
本发明的最后一个目的是含有新炭黑或含有所述炭黑组合物作为添加剂的橡胶组合物的充气轮胎。优选地所述轮胎是公车轮胎或卡车轮胎。
根据本发明的实施方案充气轮胎通过在轮胎胎面上使用上述炭黑组合物和/或含有所述炭黑组合物的橡胶组合物，表现出改善的抗磨损性能和低热积聚率。此外根据该实施方案充气轮胎具有通常已知的结构并且并不特别限定，可以使用常用方法制造。根据实施方案可以使用空气或含有调整氧分压的空气作为填充气体，但也可以使用惰性气体如氮气、氩气、氦气等。
充气轮胎的一个实例优选是含有一对轮胎圈、在轮胎圈之间刚性延展的胎体、套箍在胎体胎冠上的带束和胎面等的充气轮胎。根据本发明的实施方案充气轮胎可以具有子午线(radial)结构或斜交(bias)结构。
胎面结构不特别限定，并且可以是单层结构或多层结构或所谓的冠底结构，其由一个直接与道路表面接触的上层冠部和与充气轮胎冠部内侧相邻设置的下层底部构成。在该实施方案中，优选使用本发明实施方案的橡胶组合物至少形成冠部。根据该实施方案的充气轮胎不特别限定于制造方法并可以例如如下制造。即，首先根据上述实施方案制备橡胶组合物，并将得到的橡胶组合物附着在已经与绿色充气轮胎的框架冠部相连的未固化底部上，并随后在预先设定的温度和压力下在给定模具中硫化。
实施例
实施例1至3
具备窄ASD的炭黑组合物的制备
炉反应器安装有如图1所示的结构。特别地炉反应器含有长度l1为1.605mm的燃烧室，其由直径d1为930mm收缩至114mm。反应器配有用于导入空气和燃料的管以及燃烧器。燃烧室与具备恒定直径d2为114mm并且长度l2为456mm的节流区相连。节流区配有多个用于沿着圆周导入原料的喷嘴并与长度l3为1180mm，直径d2为114mm的文丘里型反应管相连，其扩展至直径d3为240mm。最后反应管与约1500mm的圆柱形淬灭部件相连。两个管都配有淬灭设备。反应条件的一个实例示于下表1。
表1
制备具有窄ASD的炭黑的反应条件实例
参数 标准条件
燃烧空气[Nm3/h] 2600–2900
燃烧空气温度[℃] 360-620
原料类型 标准油
原料用量[kg/h] 710
气体用量[Nm3/h] 224-239
反应器出口温度[℃] 560-800
一旦反应完成，将产物由反应器回收并转入最后的炭黑生产过程。分析产物样品从而测定主要性能。在下文中更详细解释该方法：
聚集体粒径分布
聚集体粒径分布曲线使用配有红光二极管的BrookhavenBI-DCP圆盘式离心机测定。该设备是由吸光度测量发展而来，特别用于测定精细分散颗粒的聚集体粒径分布曲线，并装配有自动测量和评估程序用于测定聚集体粒径分布。为了进行测量，首先以如下方式制备分散溶液：将200ml乙醇、0.5gNonidetP40替代品、腐殖酸(Fluka)和750ml去矿物质水加入带刻度的1L烧瓶。使用0.1NNaOH溶液将溶液调节至pH9-10并随后用去矿物质水填充至1000ml。
此外以如下方式制备旋液：将0.25gNonidetP40替代品、腐殖酸溶解于950ml去矿物质水。随后使用0.1NNaOH溶液将溶液调节至pH9-10。随后用去矿物质水填充至1000ml。
随后将20ml分散溶液加入20mg炭黑。使用配有探头DH13G的BandelinUW2200索尼法伊厄超声波降解器(sonifier)，调节为50％能量和80％脉冲，在冷水浴中通过超声振荡4.5分钟使炭黑在分散液体中分散。在实际测量开始之前，在11000rpm速度下进行30分钟离心。停止圆盘并注入0.85ml乙醇。以转速11000rpm开启圆盘并注入15ml旋液；随后额外加入0.15ml乙醇。约1分钟后注入250μl的炭黑悬浮液，开启仪器测量程序，并在离心机上旋液内加入50μl十二烷。在开始测量后马上记录初始温度(Ts)并在实验结束后马上记录终止温度(Te)。每个测定样品进行重复测量。随后使用仪器的运算程序，使用散射光矫正并自动基准调整，求出原始数据曲线。
使用以下参数进行基于软件的计算：
散射矫正：
矫正类型：Mie修正
文档：CARBON.PRM(水中炭黑)
颗粒密度：1.86g/cc
旋液：水
旋液体积：15ml
温度：T＝Ts+2/3x(Te–Ts)
实施例1至3的ASD分布示于图2至4。在上述标准条件下制备三个工作实例。
碘吸附
根据ASTMD-1510测量碘吸附。
BET比表面积
根据ASTMD-6556测量BET比表面积。
STSA表面积
根据ASTMD-6556测量STSA表面积
色调
根据ASTMD-3265测量色调强度。
油吸附数(OAN)
根据ASTMD-2414测量油吸附数。
压缩样品的油吸附数(COAN)
根据ASTMD-3493测量压缩样品的油吸附数。
对比实施例C1至C3
三种由市场上得到的炭黑组合物，其表现出常规ASD并在常规炉反应器上制备，用作比较。对比实施例C1至C3的ASD分布示于图2至4。表2示出了实施例1至3与对比实施例C1至C3的主要分析数据的比较。
表2
炭黑组合物之间的比较
比较示出根据本发明的炭黑组合物含有少量较小聚集体，其对分散性和再絮凝性具有积极影响，以及较少的较大聚集体，其对橡胶强度和抗磨损性能具有积极影响。色调也得到了显著改进。
炭黑组合物在橡胶化合物中的性能
根据现有技术已知的一般教导例如在“橡胶技术手册”，W.Hofmann，HanserVerlag，1994中所公开的，制备橡胶化合物。根据本发明的三个测试组合物和三个标准配方列于下表3；所有用量以phr计。在两步过程中制备化合物。使用密炼机(Werner&PfleidererGK1.5E)在50rpm和145至155℃批料温度下在5分钟内制备步骤1的基础混合物。为了得到步骤2的最终混合物使用硫和稳定剂处理基础混合物并在50rpm和100至110℃下再混合2分钟。最后将混合物送至制造厂生产橡胶板。
表3
橡胶组合物
橡胶测试的结果示于下表4
表4
橡胶测试结果
*用于测定扭矩S‘和S“以及相应tan的动剪应变使用AlphaTechnologiesUK,74078Heilbronn公司提供的RPA2000设备进行。
**如中DE1991975A1所述
上述比较明显说明含有本发明炭黑的橡胶组合物的优异性能，特别是强度。
抗磨损性能
抗磨损性能，也被称为耐磨性根据记载于GroschK.A.，第131次橡胶部会议，No.97(1987)以及GroschK.A.等，KautschukGummiKunststoffe,50,841(1997)中记载的方法测定。
实施例1-3以及对比实施例C1至C3的橡胶组合物的结果示于下表5。以相应的对比实施例作为参考(耐磨指数＝100％)示出了各个实施例的耐磨指数。
表5
耐磨指数
数据清楚说明与标准组合物相比含有具备窄ASD的新炭黑的橡胶组合物表现出优异的抗磨损性能。

Claims (16)

1.一种炉反应器，含有以下元件：
(i)燃烧室；
(ii)用于注入原料的圆柱形管；
(iii)用于形成炭黑的文丘里型反应管和
(iv)通过淬灭终止炭黑形成的圆柱形管
其中
(a)燃烧室在其长度l1上由直径d1锥形地缩窄为直径d2；
(b)管在其长度l2上表现出恒定直径d2；
(c)反应管在其长度l3上由直径d2扩展为直径d3，并且
(d)圆柱形管在其长度l4上表现出恒定直径d3；
条件是d2:l2比例为约1:2至约1:6。
2.一种炭黑组合物，表现出ΔD50/D峰为0.58至0.65并且相对跨距(D90-D10)/D50为约0.5至约0.8。
3.根据权利要求2所述的组合物，此外表现出四分位数比率(QR)D75/D25为约1.2至约1.5。
4.根据权利要求2所述的组合物，此外表现出多分散性指数小于约1.35。
5.根据权利要求2所述的组合物，表现出STSA数值为约90至约180m2/g。
6.一种ΔD50/D峰为0.58至0.65并且相对跨距(D90-D10)/D50为约0.5至约0.8的炭黑组合物，可以由此得到
(A)将烃类原料注入高温燃烧气流从而实现热分解；
(B)冷却反应气体并且
(C)回收由此得到的炭黑，
其中该反应在含有以下元件的炉反应器中进行：
(i)燃烧室；
(ii)用于注入原料的圆柱形管；
(iii)用于形成炭黑的文丘里型反应管和
(iv)通过淬灭终止炭黑形成的圆柱形管，
并且
(a)燃烧室在其长度l1上由直径d1锥形地缩窄为直径d2；
(b)管在其长度l2上表现出恒定直径d2；
(c)反应管在其长度l3上由直径d2扩展为直径d3，并且；
(d)圆柱形管在其长度l4上表现出恒定直径d3；
条件是d2:l2比例为约1:2至约1:6。
7.一种ΔD50/D峰为0.58至0.65并且相对跨距为约0.5至约0.8的炭黑组合物的方法，包括以下步骤：
(A)将烃类原料注入高温燃烧气流从而实现热分解；
(B)冷却反应气体并且
(C)回收由此得到的炭黑，
其中该反应在含有以下元件的炉反应器中进行：
(i)燃烧室；
(ii)用于注入原料的圆柱形管；
(iii)用于形成炭黑的文丘里型反应管和
(iv)通过淬灭终止炭黑形成的圆柱形管，
并且
(a)燃烧室在其长度l1上由直径d1锥形地缩窄为直径d2；
(b)管在其长度l2上表现出恒定直径d2；
(c)反应管在其长度l3上由直径d2扩展为直径d3，并且；
(d)圆柱形管在其长度l4上表现出恒定直径d3；
条件是d2:l2比例为约1:2至约1:6。
8.一种通过加入权利要求2或6所述的炭黑组合物用于改善聚合物组合物性能的方法。
9.一种通过加入权利要求2或6所述的炭黑组合物用于改善聚合物组合物的抗磨损性能和强度的方法。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中聚合物是合成或天然橡胶。
11.权利要求2或6所述的炭黑组合物作为添加剂用于聚合物组合物的用途。
12.权利要求2或6所述的炭黑组合物用于改善聚合物组合物的抗磨损性能和强度的用途。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其中聚合物是合成或天然橡胶。
14.权利要求2或6所述的炭黑组合物作为颜料的用途。
15.一种聚合物组合物，其含有权利要求2或6所述的炭黑组合物。
16.一种充气轮胎，其含有权利要求2或6所述的炭黑组合物或权利要求15所述的聚合物组合物。
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