CN110785880B - 含有碳黑颗粒的电极以及相关方法 - Google Patents

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Abstract

一种电极，其包括：导电基底；和由导电基底的表面支撑的组合物，所述组合物包含炭黑颗粒，所述炭黑颗粒的Brunauer‑Emmett‑Teller(BET)表面积为80m2/g至1100m2/g，吸油值等于或小于300mL/100g，表面能为10mJ/m2或更小，并且具有D50值等于或小于165nm的粒度分布。

Description

含有碳黑颗粒的电极以及相关方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2017年6月15日提交的美国临时专利申请No.62/520,133的优先权，其公开内容通过引用的方式纳入本文。
技术领域
本发明涉及包括炭黑颗粒的电极；相关方法；以及炭黑颗粒。
背景技术
锂离子电池是用于各种应用(例如电子装置和电动机动车)的常用电能来源。锂离子电池通常包括负极(例如，石墨)和正极(如下所述)，其在充电和放电期间允许锂离子和电子往返于电极移动。与电极接触的电解质溶液提供了离子可在其中移动的导电介质。为了防止电极之间的直接反应，使用离子可渗透的隔板(separator)来物理地和电学地隔离电极。当电池用作装置的能量来源时，与电极进行电接触，允许电子流动通过该装置以提供电能，并且允许锂离子通过电解质从一个电极移动到另一个电极。
正极通常包括支撑具有至少电活性材料、粘合剂和导电添加剂的混合物(例如，作为糊料施加)的导电基底。电活性材料(例如锂过渡金属氧化物)能够接收和释放锂离子。粘合剂(例如聚偏二氟乙烯)用于向电极提供机械完整性和稳定性。通常，由于电活性材料和粘合剂的导电性或绝缘性差，所以添加导电添加剂(例如，石墨和炭黑)以增强电极的导电性(电导率，electrical conductivity)。然而，导电添加剂和粘合剂通常不参与产生电能的电化学反应，因此这些材料可负面地影响电池的某些性能特征(例如，容量和能量密度)，因为它们有效地降低了在正极中可含有的电活性材料的量。
发明内容
在一方面，本发明的特征在于具有相对较小的聚集体尺寸和/或相对较窄的粒度分布的炭黑颗粒，以及该颗粒在能量存储装置(例如锂离子电池)中的应用。小的聚集体尺寸通过粒度分布的D50值表示，而窄的粒度分布以以下比率表示：粒度分布的D75:D25值，和/或基于粒度分布的D90、D50和D10值的值，即(D90-D10)/D50值。
申请人已经发现，当用于锂离子电池中时，具有相对较小的聚集体尺寸和/或相对较窄的粒度分布的炭黑颗粒能够提供比具有类似的其他性质(例如表面积、结构、结晶度和表面能)的其他炭黑颗粒更好的总体性能。在例如改进的电极表面电阻、放电容量、电极的体(bulk)或体积电导率以及脉冲期间的欧姆电阻方面可看到改进的性能。不受理论的束缚，据信，对于给定的质量，具有相对较小的聚集体尺寸和/或相对较窄的粒度分布的炭黑颗粒具有更大且更均匀数量的颗粒，其可更有效地覆盖电极中的电活性材料，从而在电活性材料之间提供更好的导电性(电导率，conductivity)并且改进电池的性能。结果，与其他炭黑颗粒相比，本文所述的炭黑颗粒可以降低的浓度使用，从而允许使用更多的电活性材料来提供增强的性能(例如，能量密度和容量)。或者，本文所述的炭黑颗粒可以相同的浓度替代其他炭黑颗粒，以提供增强的电池性能。
在另一方面，本发明的特征在于一种电极，其包括：导电基底；和由导电基底的表面支撑的组合物，所述组合物包含炭黑颗粒，所述炭黑颗粒的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为80m2/g至1100m2/g，吸油值(oil absorption number)等于或小于300mL/100g，表面能为10mJ/m2或更小，并且具有D50值等于或小于165nm的粒度分布。
在另一方面，本发明的特征在于一种方法，其包括：热处理炭黑颗粒，所述炭黑颗粒的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为80m2/g至1100m2/g，吸油值小于300mL/100g，并且具有D50值等于或小于165nm的粒度分布，以制备表面能为10mJ/m2或更小的经热处理的炭黑颗粒。
在另一方面，本发明的特征在于炭黑颗粒，所述炭黑颗粒的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为80m2/g至1100m2/g，吸油值等于或小于300mL/100g，表面能为10mJ/m2或更小，并且具有D50值等于或小于165nm的粒度分布。
在另一方面，本发明的特征在于一种电极，其包括：导电基底；和由导电基底的表面支撑的组合物，所述组合物包含炭黑颗粒，所述炭黑颗粒具有D75:D25比率小于2.1的粒度分布，等于或大于35％的％结晶度((IG/(IG+ID))x100％)，和等于或小于300mL/100g的吸油值。
在另一方面，本发明的特征在于一种方法，其包括：热处理基础炭黑颗粒，以制备经热处理的炭黑颗粒，所述经热处理的炭黑颗粒具有D75:D25比率等于或小于2.1的粒度分布，等于或大于35％的％结晶度((IG/(IG+ID))x100％)，和等于或小于300mL/100g的吸油值。基础炭黑颗粒和/或炭黑颗粒的D75:D25比率可等于或大于1.05，并且基础炭黑颗粒可具有D75:D25比率等于或小于2.1的粒度分布。基础炭黑颗粒和/或经热处理的炭黑颗粒的D50值可等于或大于70nm。
在另一方面，本发明的特征在于炭黑颗粒，所述炭黑颗粒具有D75:D25比率等于或小于2.1的粒度分布，等于或大于35％的％结晶度((IG/(IG+ID))x100％)，和等于或小于300mL/100g的吸油值。
在另一方面，本发明的特征在于一种能量存储装置，其包括本文公开的电极。能量存储装置可为锂离子电池、碱性一次电池(primary alkaline battery，碱性原电池)、锂一次电池(primary lithium battery，锂原电池)、镍金属氢化物电池、钠电池、锂硫电池、锂空气电池和超级电容器。
一个或多个方面的实施方案可包括以下特征中的一个或多个。炭黑颗粒的La微晶尺寸(晶粒尺寸，crystallite size)等于或大于22埃，和/或炭黑颗粒的Lc微晶尺寸等于或大于17埃。炭黑颗粒的La微晶尺寸等于或小于50埃，和/或炭黑颗粒的Lc微晶尺寸等于或小于40埃。炭黑颗粒中的吸油值等于或小于200mL/100g。炭黑颗粒的吸油值等于或大于140mL/100g。炭黑颗粒的统计厚度表面积等于或大于30m2/g。炭黑颗粒的统计厚度表面积等于或小于250m2/g。炭黑颗粒的％结晶度((IG/(IG+ID))x 100％)等于或小于45％。炭黑颗粒的％结晶度((IG/(IG+ID))x 100％)等于或大于35％。
一个或多个方面的实施方案可进一步包括以下特征中的一个或多个。D50值等于或大于70nm。炭黑颗粒具有D75:D25比率小于2.1和/或(D90-D10)/D50值小于1.5的粒度分布。炭黑颗粒具有D75:D25比率大于1.05和/或(D90-D10)/D50值大于1.05的粒度分布。前述方面中任一项的电极，其中炭黑颗粒具有单峰粒度分布。
一个或多个方面的实施方案可进一步包括以下特征中的一个或多个。组合物包括0.5重量％至10重量％的炭黑颗粒。组合物还包括基于锂离子的电活性材料。组合物包括具有锂和钴的电活性材料，和0.5重量％至10重量％的炭黑颗粒。
根据本发明的实施方案的描述，本发明的其他方面、特征和优点将是显而易见的。
附图说明
图1是示出样品B’(CSB-946，Cabot Corporation，在热处理之前)和样品B(在热处理之后)的通过差示离心沉降(DCS)方法测量的体积加权累积分布的图。
图2是示出实施例1的样品A和样品B的通过DCS方法测量的体积加权累积分布的图。
图3是示出在各种导电碳添加剂(CCA)负载下具有样品A和样品B的电极的方块电阻(electrical sheet resistance，电方块电阻)的图。
图4A是示出实施例5的样品C和样品D的通过DCS方法测量的体积加权的累积聚集体尺寸分布(Stokes直径)的图。
图4B是示出实施例5的样品C和样品D的通过DCS方法测量的体积加权的几何，频率聚集体尺寸分布(Stokes直径)的图。
图5是示出实施例6的样品E和样品F的通过DCS方法测量的体积加权累积分布的图。
具体实施方式
以下描述了炭黑颗粒，制造该颗粒的方法，包括该颗粒的组合物，以及该颗粒在能量存储装置(例如，锂离子电池)中的应用。
炭黑颗粒通常可以多种独立的方式表征。在一些实施方案中，炭黑颗粒的特征在于它们的(1)Brunauer-Emmett-Teller(BET)总表面积，(2)表面能和(3)聚集体尺寸分布，其通过粒度分布的D50值指示。炭黑颗粒可进一步具有以下另外的性质中的一种或多种(例如，至少一种、两种、三种、四种或更多种)：吸油值(OAN)，统计厚度表面积，D75:D25值和/或(D90-D10)/D50值的比率和/或结晶度特性(其通过La和/或Lc拉曼微晶平面尺寸和/或％结晶度指示)，以任意方式的组合。在其他实施方案中，炭黑颗粒的特征在于其结晶度特性和D75:D25值和/或(D90-D10)/D50值的比率。炭黑颗粒可进一步具有以下另外的性质中的一种或多种(例如，至少一种、两种、三种、四种或更多种)：OAN，BET总表面积，统计厚度表面积，表面能，聚集体尺寸分布和/或其他结晶度特性，以任意方式的组合。
炭黑颗粒具有宽范围的总表面积。不受理论的束缚，据信在电池的使用期间，在电池内可发生化学副反应，这会降低其性能。具有较低表面积的颗粒可通过提供较少的可发生这些不希望的副反应的表面位点来增强电池的性能。然而，颗粒的表面积应是平衡的，即足够高，以使颗粒可充分地覆盖和/或桥接电活性材料并且提供期望的电极导电性。在一些实施方案中，炭黑颗粒的BET表面积为80至1100m2/g。BET表面积可具有或包括例如以下范围之一：80至1000m2/g，或80至900m2/g，或80至800m2/g，或80至700m2/g，或80至600m2/g，或80至500m2/g，或80至400m2/g，或80至300m2/g，或200至1100m2/g，或200至1000m2/g，或200至900m2/g，或200至800m2/g，或200至700m2/g，或200至600m2/g，或200至500m2/g，或200至400m2/g，或300至1100m2/g，或300至1000m2/g，或300至900m2/g，或300至800m2/g，或300至700m2/g，或300至600m2/g，或300至500m2/g，或400至1100m2/g，或400至1000m2/g，或400至900m2/g，或400至800m2/g，或400至700m2/g，或400至600m2/g，或500至1100m2/g，或500至1000m2/g，或500至900m2/g，或500至800m2/g，或500至700m2/g，或600至1100m2/g，或600至1000m2/g，或600至900m2/g，或600至800m2/g，或700至1100m2/g，或700至1000m2/g，或700至900m2/g，或800至1100m2/g，或800至1000m2/g，或900至1100m2/g。这些范围内的其他范围是可能的。本文公开的所有BET表面积值均是指BET氮表面积，并且通过ASTM D6556-10测定，其全部内容通过引用的方式纳入本文。
在一些实施方案中，炭黑颗粒具有高度的石墨化程度，其可由较低的表面能值表明，其可与炭黑颗粒的表面上的较低量的残留杂质有关，并因此与其疏水性有关。不受理论的束缚，据信，达到阈值纯度水平，较纯的颗粒可提供改进的导电性和副反应的降低的可能性，从而改进颗粒的性能。表面能可通过动态蒸气(水)吸附(DVS)或水扩散压力(waterspreading pressure)(如下所述)来测量。在一些实施方案中，炭黑的表面能(SE)小于或等于15mJ/m2，例如从检出限(约2mJ/m2)至15mJ/m2。表面能可具有或包括例如以下范围之一：从检出限至12mJ/m2，或从检出限至10mJ/m2，或从检出限至8mJ/m2，或从检出限至6mJ/m2，或从检出限至5mJ/m2，或从检出限至4mJ/m2。在某些实施方案中，通过DWS测量的表面能小于14mJ/m2，或小于12mJ/m2，或小于10mJ/m2，或小于8mJ/m2，或小于6mJ/m2，或小于5mJ/m2，或小于4mJ/m2，或处于检出限。这些范围内的其他范围是可能的。
水扩散压力是炭黑的表面(不吸收水)和水蒸气之间的相互作用能的量度。扩散压力通过观察在样品从受控气氛(大气，atmosphere)中吸收水时样品的质量增加来测量。在测试中，样品周围的气氛的相对湿度(RH)从0％(纯氮)增加至约100％(水饱和的氮)。如果样品和气氛一直处于平衡，则样品的水扩散压力(πe)如下定义：
Figure GDA0004044726770000061
其中R为气体常数，T为温度，A为如本文所述的样品的BET表面积，Γ为样品上的吸附的水的量(换算为摩尔/gm)，P为该气氛中的水的分压，并且Po为该气氛中的饱和蒸气压。在实践中，在一个或(优选)几个离散的分压下测量水在表面上的平衡吸附，并且通过曲线下的面积估算积分。
测量水扩散压力的程序详述于"Dynamic Vapor Sorption Using Water,Standard Operating Procedure",2005年2月8日修订版(通过引用的方式以其全文纳入本文)，并且在此进行了总结。在分析之前，将100mg的待分析的炭黑在烘箱中在125℃下干燥30分钟。在确保在表面测量系统DVS1仪器(由SMS Instruments,Monarch Beach,Calif.供应)中的培养箱已经在25℃下稳定2小时之后，将样品杯装入样品室和参比室中。将目标RH设置到0％持续10分钟以干燥杯子并且建立稳定的质量基线。在释放静电并且使天平去皮之后，将约10-12mg的炭黑添加至样品室中的杯子中。在密封样品室之后，使样品在0％ RH下平衡。平衡后，记录样品的初始质量。然后依次将氮气气氛的相对湿度增加至约0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90和95％ RH的水平，其中使系统在每个RH水平下平衡20分钟。记录在每个湿度水平下吸附的水的质量，由此计算出水扩散压力(见上文)。对两个单独的样品进行两次测量，并且记录平均值。
炭黑颗粒的聚集体尺寸分布(通过其粒度分布的D50值(也称为“质量中值直径”)指示)可为约70nm至约165nm。不受理论的束缚，据信对于给定的结构(例如，通过OAN指示)和质量，较小的聚集体尺寸指示较高数量的颗粒，其可改进导电性。据信具有本文公开的聚集体尺寸分布的炭黑颗粒能够改进导电性。D50值可具有或包括例如以下范围之一：70至155nm，或70至145nm，或70至135nm，或70至125nm，或70至115nm，或70至105nm，或70至95nm，80至165nm，80至155nm，或80至145nm，或80至135nm，或80至125nm，或80至115nm，或80至105nm，或90至165nm，或90至155nm，或90至145nm，或90至135nm，或90至125nm，或90至115nm，或100至165nm，或100至155nm，或100至145nm，或100至135nm，或100至125nm，或110至165nm，或110至155nm，或110至145nm，或110至135nm，或120至165nm，或120至155nm，或120至145nm，或130至165nm，或130至155nm，或140至165nm，或150至165nm。这些范围内的其他范围是可能的。在一些实施方案中，粒度分布是单峰的，即具有仅一个峰，而不是双峰或多峰的。使用差示离心沉降(DCS)方法进行粒度分布测量来确定本文公开的D值(例如，D10、D25、D50、D75和D90值)。使用盘式离心机(CPS Instruments，型号DC24000)和超声处理器(Branson，型号450D，具有半英寸探针头)进行DCS方法。通过以60％的幅度超声处理分别含有0.02g炭黑和50ml分散流体(75％v/v水，25％v/v乙醇和0.05％w/v Triton X100表面活性剂)的组合物十分钟来制备分散体样品。仪器设置包括1.86的颗粒密度；折射率为1.84；吸收率为0.85；并且非球面度为1.0。运行条件包括盘速度为24K rpm；24至8％的去离子水(14.4ml)中的蔗糖梯度；梯度密度为1.045；梯度折射率为1.345；梯度粘度为1.25cP；以及校准标准为237nm聚苯乙烯(密度1.385)。
另外或替代本文所示的D50值，在一些实施方案中，炭黑颗粒具有相对较窄的粒度分布，其通过D75值和D25值的比率指示，在本文中为D75:D25比率或D75:D25值比率。D75:D25比率可为1.05至2.1。D75:D25比率可具有或包括例如以下范围之一：1.05至1.9，或1.05至1.7，或1.05至1.5，或1.05至1.3，或1.2至2.1，或1.2至1.9，或1.2至1.7，或1.2至1.5，或1.4至2.1，或1.4至1.9，或1.4至1.7，或1.6至2.1，或1.6至1.9，或1.8至2.1，或2.0至2.1。这些范围内的其他范围是可能的。如本文所使用，Dx值是在体积加权累积分布中的X％处的粒径的值。例如，D75值是在累积分布中的75％处的粒径的值，而D25值是在累积分布中的25％处的粒径的值。
另外或替代本文所示的D50值和/或D75:D25比率，在一些实施方案中，炭黑颗粒的相对较窄的粒度分布以D90和D10值的差与D50值的比率表示，即(D90-D10)/D50值。(D90-D10)/D50值可为1至3。(D90-D10)/D50值可具有或包括例如以下范围之一：1至2.8，或1至2.6，或1至2.4，或1至2.2，或1至2.0，或1至1.8，或1至1.6，或1至1.4，或1.2至3，或1.2至2.8，或1.2至2.6，或1.2至2.4，或1.2至2.2，或1.2至2.0，或1.2至1.8，或1.2至1.6，或1.4至3，或1.4至2.8，或1.4至2.6，或1.4至2.4，或1.4至2.2，或1.4至2，或1.4至1.8，或1.6至3，或1.6至2.8，或1.6至2.6，或1.6至2.4，或1.6至2.2，或1.6至2，或1.8至3，或1.8至2.8，或1.8至2.6，或1.8至2.4，或1.8至2.2，或2至3，或2至2.8，或2至2.6，或2至2.4，或2.2至3，或2.2至2.8，或2.2至2.6，或2.4至3，或2.4至2.8，或2.6至3。这些范围内的其他范围是可能的。
炭黑颗粒可具有一定范围的吸油值(OAN)，其指示颗粒的结构或体积占据(volume-occupying)性质。对于给定的质量，高结构炭黑颗粒比具有较低结构的其他炭黑颗粒可占据更多的体积。当在电池电极中用作导电添加剂时，具有相对较高OAN的炭黑颗粒可在相对较低的负载下在整个电极范围提供连续导电的网络(即，渗滤)。因此，可使用更多的电活性材料，从而改进电池的性能。在一些实施方案中，炭黑颗粒的OAN为140至300mL/100g。OAN可具有或包括例如以下范围之一：140至285mL/100g，或140至265mL/100g，或140至245mL/100g，或140至225mL/100g，或140至205mL/100g，或140至195mL/100g，或140至175mL/100g，或140至155mL/100g，或160至300mL/100g，或160至285mL/100g，或160至265mL/100g，或160至245mL/100g，160至225mL/100g，或160至205mL/100g，或160至195mL/100g，或160至175mL/100g，或180至300mL/100g，或180至285mL/100g，或180至265mL/100g，或180至245mL/100g，或180至225mL/100g，或180至205mL/100g，或180至195mL/100g，或200至300mL/100g，或200至285mL/100g，或200至265mL/100g，或200至245mL/100g，或200至225mL/100g，或220至300mL/100g，或220至285mL/100g，或220至265mL/100g，或220至245mL/100g，或240至300mL/100g，或240至285mL/100g，或240至265mL/100g，或260至300mL/100g，或260至285mL/100g，或280至300mL/100g。这些范围内的其他范围是可能的。本文引用的所有OAN值均通过ASTM D 2414-16中所述的方法测定。
与OAN和BET表面积一样，炭黑颗粒可具有一定范围的统计厚度表面积(STSA)。在一些实施方案中，炭黑颗粒的STSA为30至250m2/g。STSA可具有或包括例如以下范围之一：30至200m2/g，或30至150m2/g，或30至100m2/g，或30至50m2/g，或50至250m2/g，或50至200m2/g，或50至150m2/g，或50至100m2/g，或100至250m2/g，或50至200m2/g，或50至150m2/g，或50至100m2/g，或100至250m2/g，或100至200m2/g，或100至150m2/g，或150至250m2/g，或150至200m2/g，或200至250m2/g。这些范围内的其他范围是可能的。在某些实施方案中，炭黑颗粒可具有与上述BET总表面积基本相同的统计厚度表面积，其指示该颗粒基本上不是多孔的。不受理论的束缚，据信孔在颗粒内产生曲折的路径，其可阻碍离子(例如，锂离子)的流动，特别是在低电荷状态下和/或高放电速率下。另外，较高的孔隙度可产生较高的总表面积，如上所述，其可导致更多不希望的化学副反应。在一些实施方案中，炭黑颗粒的STSA与BET表面积的比率(STSA:BET比率)大于0.8:1，例如大于0.82:1，或大于0.84:1，或大于0.86:1，或大于0.88:1，或大于0.9:1，或大于0.92:1，或大于0.94:1，或大于0.96:1，或大于0.98:1。在合理可能的测定的程度上，通过ASTM D6556-10测定统计厚度表面积，因为在某些情况下，一些炭黑颗粒的热处理可影响测定STSA的能力。
炭黑颗粒通常具有适度的晶畴(crystalline domain)尺寸和/或适度的结晶度。不受理论的束缚，据信某些畴尺寸和/或结晶度可通过降低当电子在材料的不同区域或相之间移动时可产生的电阻来增强颗粒的导电性和性能。然而，过大的畴尺寸和/或过高的结晶度可降低导电性，因为据信，其他导电机制(例如，空穴)也可受到影响。
晶畴可通过La微晶尺寸来表征，其通过拉曼光谱法测定。La定义为43.5×(G带的面积/D带的面积)。微晶尺寸可指示石墨化程度，其中较高的La值与较高的石墨化程度相关。La的拉曼测量基于Gruber等,"Raman studies of heat-treated carbon blacks,"CarbonVol.32(7),第1377-1382页,1994，其通过引用的方式纳入本文。碳的拉曼光谱包括两个主要的“共振”带或峰，位于约1340cm-1和1580cm-1处，分别表示为“D”和“G”带。通常认为D带归因于无序的sp2碳，而G带归因于石墨或“有序’的sp2碳。使用经验方法，通过X射线衍射(XRD)测量的La和G/D带的比率高度相关，并且回归分析给出了经验关系：
La＝43.5×(G带的面积/D带的面积)，
其中La以埃为单位计算。因此，较高的La值对应于更有序的晶体结构。
在一些实施方案中，炭黑的La微晶尺寸小于或等于
Figure GDA0004044726770000101
例如
Figure GDA0004044726770000102
至
Figure GDA0004044726770000103
La微晶尺寸可具有或包括例如以下范围之一：22至
Figure GDA0004044726770000104
或22至
Figure GDA0004044726770000105
Figure GDA0004044726770000106
或22至
Figure GDA0004044726770000107
或22至
Figure GDA0004044726770000108
或25至
Figure GDA0004044726770000109
或25至
Figure GDA00040447267700001010
或25至
Figure GDA00040447267700001011
或25至
Figure GDA00040447267700001012
或30至
Figure GDA00040447267700001013
或30至
Figure GDA00040447267700001014
或30至
Figure GDA00040447267700001015
或35至
Figure GDA00040447267700001016
或35至
Figure GDA00040447267700001017
或40至
Figure GDA00040447267700001018
在某些实施方案中，La微晶尺寸小于或等于
Figure GDA00040447267700001019
或小于或等于
Figure GDA00040447267700001020
或小于或等于
Figure GDA00040447267700001021
或小于或等于
Figure GDA00040447267700001022
Figure GDA00040447267700001023
或小于或等于
Figure GDA00040447267700001024
或小于或等于
Figure GDA00040447267700001025
在一些实施方案中。La微晶尺寸大于或等于
Figure GDA00040447267700001026
或大于或等于
Figure GDA00040447267700001027
或大于或等于
Figure GDA00040447267700001028
或大于或等于
Figure GDA00040447267700001029
或大于或等于
Figure GDA00040447267700001030
或大于或等于
Figure GDA00040447267700001031
晶畴可通过Lc微晶尺寸来表征。Lc微晶尺寸通过使用X射线衍射仪(PANalyticalX’Pert Pro,PANalytical B.V.)，用铜管，45kV的管电压和40mA的管电流，通过X射线衍射来测定。将炭黑颗粒的样品装填到样品架(衍射仪的附件)中，并且在10°至80°的角度(2θ)范围内在0.14°/min的速度下进行测量。通过衍射仪的软件计算峰位置和半峰全宽值。对于测量角度校准，使用六硼化镧(LaB6)作为X射线标准。根据所获得的测量值，使用Scherrer方程确定Lc微晶尺寸：
Figure GDA00040447267700001032
其中K为形状因子常数(0.9)；λ为X射线CuKα1线的特征波长
Figure GDA00040447267700001033
β为最大弧度的半峰宽；并且θ通过取测量角度峰位置(2θ)的一半来测定。
较高的Lc值对应于更有序的晶体结构。在一些实施方案中，炭黑的Lc微晶尺寸小于或等于40，例如
Figure GDA00040447267700001034
至
Figure GDA00040447267700001035
Lc微晶尺寸可具有或包括例如以下范围之一：17至
Figure GDA00040447267700001036
或17至
Figure GDA00040447267700001037
或17至
Figure GDA00040447267700001038
或17至
Figure GDA00040447267700001039
或17至
Figure GDA00040447267700001040
或17至
Figure GDA00040447267700001041
或17至
Figure GDA00040447267700001042
或17至
Figure GDA00040447267700001043
或17至
Figure GDA00040447267700001044
或17至
Figure GDA00040447267700001045
或19至
Figure GDA00040447267700001046
或19至
Figure GDA00040447267700001047
或19至
Figure GDA00040447267700001048
或19至
Figure GDA00040447267700001049
或19至
Figure GDA00040447267700001050
或19至
Figure GDA00040447267700001051
或19至
Figure GDA00040447267700001052
或19至
Figure GDA00040447267700001053
或19至
Figure GDA00040447267700001054
或21至
Figure GDA00040447267700001055
或21至
Figure GDA00040447267700001056
或21至
Figure GDA00040447267700001057
或21至
Figure GDA00040447267700001058
或21至
Figure GDA00040447267700001059
或21至
Figure GDA00040447267700001060
或21至
Figure GDA00040447267700001061
或21至
Figure GDA00040447267700001062
或23至
Figure GDA00040447267700001063
或23至
Figure GDA00040447267700001064
或23至
Figure GDA00040447267700001065
或23至
Figure GDA00040447267700001066
或23至
Figure GDA00040447267700001067
或23至
Figure GDA00040447267700001068
或23至
Figure GDA00040447267700001069
或25至
Figure GDA00040447267700001070
或25至
Figure GDA00040447267700001071
或25至
Figure GDA00040447267700001072
或25至
Figure GDA00040447267700001073
或25至
Figure GDA00040447267700001074
或25至
Figure GDA0004044726770000111
或27至
Figure GDA0004044726770000112
或27至
Figure GDA0004044726770000113
或27至
Figure GDA0004044726770000114
或27至
Figure GDA0004044726770000115
或27至
Figure GDA0004044726770000116
或29至
Figure GDA0004044726770000117
或29至
Figure GDA0004044726770000118
或29至
Figure GDA0004044726770000119
或29至
Figure GDA00040447267700001110
或31至
Figure GDA00040447267700001111
或31至
Figure GDA00040447267700001112
或31至
Figure GDA00040447267700001113
或33至
Figure GDA00040447267700001114
或33至
Figure GDA00040447267700001115
或35至
Figure GDA00040447267700001116
或37至
Figure GDA00040447267700001117
在某些实施方案中，Lc微晶尺寸可小于或等于
Figure GDA00040447267700001118
或小于或等于
Figure GDA00040447267700001119
或小于或等于
Figure GDA00040447267700001120
或小于或等于
Figure GDA00040447267700001121
炭黑颗粒可具有高的石墨化程度，其通过高％结晶度指示，其由拉曼测量以G带的面积与G和D带的面积的比率(IG/(IG+ID))而获得。通过使用高的热处理温度，以及在一些实施方案中，通过使用更长的热处理时间(以下描述)，可实现高的％结晶度。在某些实施方案中，炭黑颗粒的％结晶度((IG/(IG+ID))x100％)为35％至55％，其通过拉曼光谱法测定。％结晶度((IG/(IG+ID))x100％)可具有或包括例如以下范围之一：35％至53％，或35％至51％，或35％至49％，或35％至47％，或35％至45％，或35％至43％，或35％至41％，或35％至39％，或35％至37％，或37％至55％，或37％至53％，或37％至51％，或37％至49％，或37％至47％，或37％至45％，或37％至43％，或37％至41％，或37％至39％，或39％至55％，或39％至53％，或39％至51％，或39％至49％，或39％至47％，或39％至45％，或39％至43％，或39％至41％，或41％至55％，或41％至53％，或41％至51％，或41％至49％，或41％至47％，或41％至45％，或41％至43％，或43％至55％，或43％至53％，或43％至51％，或43％至49％，或43％至47％，或45％至55％，或45％至53％，或45％至51％，或45％至49％，或45％至47％，或47％至55％，或47％至53％，或47％至51％，或49％至55％，或49％至53％，或49％至51％，或51％至55％，或51％至53％，或53％至55％。％结晶度((IG/(IG+ID))x100％)可具有或包括例如以下范围之一：大于35％，或大于37％，或大于39％，或大于41％，或大于43％，或小于55％，或小于53％，或小于51％，或小于49％，或小于47％，或小于45％，或小于43％，或小于41％，或小于39％。使用Horiba LabRAM Aramis拉曼显微镜和随附的LabSpec6软件进行拉曼测量。
炭黑颗粒可(以简化的方式)描述为许多较小颗粒(其被称为“初级颗粒(primaryparticle)”)的聚集体。炭黑聚集体可为例如初级炭黑颗粒的集合体，其在接触点处融合并且不易通过剪切分离。炭黑颗粒中的初级颗粒的尺寸可变化。聚集体中的初级颗粒的数量也可变化，例如，从几到几十，或者可能几百。炭黑聚集体中的初级颗粒的数量及其排列不仅决定了炭黑团聚体的尺寸，而且还决定了炭黑的结构。不受理论的束缚，据信，对于给定质量的颗粒，那些具有小的平均初级颗粒尺寸(初级粒度，primary particle size)的颗粒可更有效地覆盖电活性材料，因为所述颗粒具有大量的接触点，从而增强颗粒的性能。平均初级颗粒尺寸(Psize)可例如小于50nm，例如12至50nm，或12至22nm。平均初级颗粒尺寸可具有或包括例如以下范围之一：12nm至45nm，或12nm至40nm，或12nm至35nm，或12nm至30nm，或12nm至25nm，或12nm至20nm，或17nm至50nm，或17nm至45nm，或17nm至40nm，或17nm至35nm，或17nm至30nm，或17nm至25nm，或22nm至50nm，或22nm至45nm，或22nm至40nm，或22nm至35nm，或22nm至30nm，或27nm至50nm，或27nm至45nm，或27nm至40nm，或27nm至35nm，或32nm至50nm，或32nm至45nm，或32nm至40nm，或37nm至50nm，或37nm至45nm，或42nm至50nm。在某些实施方案中，平均初级颗粒尺寸小于或等于50nm，或小于或等于45nm，或小于或等于40nm，或小于或等于35nm，或小于或等于30nm，或小于或等于25nm，或小于或等于20nm。平均初级颗粒尺寸通过ASTM D3849-14a测定，其全部内容通过引用的方式纳入本文。
炭黑颗粒可具有相对较低的氧含量，这可指示颗粒的纯度和导电性性质。在一些实施方案中，炭黑的氧含量小于或等于1重量％，或小于或等于0.8重量％，或小于或等于0.6重量％，或小于或等于0.4重量％，或小于或等于0.06重量％，或小于或等于0.03重量％。氧含量可具有或包括例如以下范围之一：0.01至1重量％，或0.03至1重量％，或0.03至0.8重量％，或0.03至0.6重量％，或0.03至0.4重量％。氧含量可通过惰性气体融合(fusion)来测定,其中将炭黑颗粒的样品在惰性气体条件下暴露于非常高的温度(例如，约3000℃)。样品中的氧与碳反应形成CO和CO2，这可通过非分散红外技术来监测。总氧含量以相对于样品的总重量计的重量百分比报告。基于惰性气体融合方法的各种氧气分析仪是本领域已知的并且是可商购的，例如
Figure GDA0004044726770000121
TCH600分析仪。
炭黑颗粒可通过对起始或“基础”炭黑颗粒进行热处理来制备。在一些实施方案中，基础炭黑颗粒的聚集体尺寸分布(以及可能的D值和/或D比率)基本不随热处理变化。图1描绘了基础炭黑颗粒(样品B')和热处理后的颗粒(样品B)的体积加权累积分布曲线。据信，经热处理的材料的分布的小的变宽可能是由于其分散性的缘故，而不是颗粒真实粒度分布的变化。该观察结果允许人们除了其他标准之外还基于本文所述的其聚集体粒度分布(例如Stoke’s直径D50)和窄粒度分布(例如，D75/D25值和/或(D90-D10)/D50值)预先选择基础炭黑颗粒，以使炭黑导电添加剂影响电极的导电性的能力最大化。结果，可基于其聚集体尺寸分布、D75:D25比率和/或(D90-D10)/D50值来选择基础碳颗粒，并且进行热处理，以制备具有期望的表面能和/或结晶度(例如，La、Lc和/或％结晶度)的本文所述的炭黑颗粒，以增强其作为导电添加剂的性能。基础炭黑颗粒可以名称CSX-946和CSX-960购自CabotCorporation(Billerica,MA)。其他基础炭黑颗粒包括在于2017年5月3日提交的题为“Carbon Black and Rubber Compounds Incorporating Same”的美国临时专利申请No.62/500,672和于2017年5月4日提交的题为“Electrodes,Compositions,and DevicesHaving High Structure Carbon Blacks”的美国专利申请No.15/586,670中描述的那些，条件是基础炭黑颗粒具有在本文所述和要求保护的期望的所得炭黑颗粒的聚集体尺寸分布、D值和/或D比率的范围内的聚集体尺寸分布、D值和/或D比率。两个申请均通过引用的方式纳入本文。
如上所示，在某些实施方案中，炭黑颗粒是经热处理的炭黑颗粒。“经热处理的炭黑颗粒”是已经历“热处理”的炭黑颗粒，如本文所使用地，其通常是指对已经例如通过炉法炭黑法(furnace black process)预先形成的基础炭黑颗粒进行的后处理。热处理可在惰性条件下(即，在基本上没有氧气的气氛中)进行，并且通常在不同于形成基础炭黑颗粒的容器中进行。惰性条件包括但不限于真空，和惰性气体的气氛，例如氮气、氩气等。在一些实施方案中，在惰性条件下对炭黑颗粒进行热处理能够减少炭黑微晶中的杂质(例如，残留的油和盐)的数量、缺陷、位错和/或不连续性，和/或提高石墨化程度。
热处理温度可变化。在各种实施方案中，热处理(例如，在惰性条件下)在以下的温度下进行：至少1000℃，或至少1200℃，或至少1400℃，或至少1500℃，或至少1700℃，或至少2000℃。在一些实施方案中，热处理在1000℃至2500℃，例如1400℃至1600℃的温度下进行。在某一温度下进行的热处理是指本文公开的一个或多个温度范围，并且可涉及在稳定的温度下加热，或在逐步地和/或以其他方式升高温度或降低温度的同时进行加热。
热处理时间长度(period)可变化。在某些实施方案中，在本文公开的一个或多个温度范围下，进行热处理至少15分钟，例如至少30分钟，或至少1小时，或至少2小时，或至少6小时，或至少24小时，或这些时间段中的任何一个至最高达48小时。在一些实施方案中，进行热处理的时间长度为15分钟至至少24小时，例如15分钟至6小时，或15分钟至4小时，或30分钟至6小时，或30分钟至4小时。
通常，进行热处理直到产生炭黑颗粒的一种或多种期望的性质(例如，表面能、La微晶尺寸、Lc微晶尺寸和/或％结晶度)。例如，在热处理的初始阶段期间，可移出经热处理的颗粒的测试样品，并且可测量其Lc微晶尺寸。如果所测量的Lc微晶尺寸不理想，则可调节各种热处理工艺参数(例如热处理温度和/或停留时间)，直到产生期望的Lc微晶尺寸。
炭黑颗粒可用于各种能量存储装置，例如锂离子电池。例如，炭黑颗粒可用于锂离子电池的阴极组合物中。阴极组合物通常包括一种或多种电活性材料、粘合剂和导电助剂(例如炭黑颗粒)的混合物。如本文所使用，“电活性材料”意指能够经历可逆、法拉第和/或电容性电化学反应的材料。
在一些实施方案中，电活性材料是基于锂离子的化合物。示例性电活性材料包括选自以下至少一种的电活性材料：
·LiMPO4，其中M代表一种或多种选自Fe、Mn、Co和Ni的金属；
·LiM′O2，其中M′代表一种或多种选自Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga和Si的金属；
·Li(M″)2O4，其中M″代表一种或多种选自Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga和Si的金属(例如，Li[Mn(M″)]2O4)；
和
·Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2，其中x为0至1，y为0至1并且z为0至1。
在某些实施方案中，电活性材料选自以下的至少一种：LiNiO2；LiNixAlyO2，其中x在0.8-0.99之间变化，y在0.01-0.2之间变化，并且x+y＝1；LiCoO2“LCO”；LiMn2O4；Li2MnO3；LiNi0.5Mn1.5O4；LiFexMnyCozPO4，其中x在0.01-1之间变化，y在0.01-1之间变化，z在0.01-0.2之间变化，并且x+y+z＝1；和LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中x为0.01至0.99并且y为0.01至0.99。
在其他实施方案中，电活性材料选自以下至少一种：Li2MnO3；LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中x为0.01至0.99并且y为0.01至0.99；LiNi0.5Mn1.5O4；Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2(“NCM”)，其中x为0至1，y为0至1并且z为0至1；以及含有Li2MnO3相和LiMn2O3相中的至少一种的层状组分(layer-layer composition，层-层组合物)。
在一些实施方案中，电极包括具有镍掺杂的Mn尖晶石和层状富Mn组分的活性材料的混合物。镍掺杂的Mn尖晶石可具有式LiNi0.5Mn1.5O4，并且层状富Mn组分可含有Li2MnO3或LiMn2O3相及其混合物。
电极中电活性材料的浓度可变化，这取决于能量存储装置的具体类型。在一些实施方案中，电活性材料在阴极组合物中存在的量为至少80重量％，相对于组合物的总重量计，例如至少90重量％的量，或80重量％至99重量％的量，或90重量％至99重量％的量，相对于组合物的总重量计。电活性材料通常为颗粒的形式。在一些实施方案中，电活性颗粒的D50粒度分布为100nm至30μm，例如D50为在1-15μm。在其他实施方案中，电活性颗粒的D50为1-6μm，例如1-5μm。
通常，阴极组合物还包括一种或多种粘合剂以增强所形成的电极的机械性质。示例性粘合剂材料包括但不限于氟化聚合物，例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)，聚(乙烯基二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)，聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚酰亚胺，和水溶性粘合剂，例如聚环氧乙烷，聚乙烯醇(PVA)，纤维素，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，以及其共聚物和混合物。其他可能的粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶以及其共聚物和混合物。在一些实施方案中，粘合剂在阴极组合物中存在的量为1至10重量％。
如电活性材料的浓度一样，炭黑颗粒的浓度可变化，例如在0.5-10重量％之间。例如，对于用于电动机动车的电池，炭黑量可为1-2重量％。对于用于插电式机动车的电池，炭黑量可为3-6重量％。对于用于混合动力机动车的电池，炭黑量可为5-10重量％。
可通过将炭黑颗粒与电活性材料均匀地散布(interspersing)(例如，通过均匀地混合)来制备电极(例如，阴极)组合物。在一些实施方案中，粘合剂也均匀地与炭黑颗粒和电活性材料散布。电极组合物可采取糊料或浆料的形式，其中在一种或多种溶剂的存在下将颗粒状电活性材料、炭黑和粘合剂(如果存在)混合。示例性溶剂包括例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、醇和水。电极组合物的组分可以任何顺序在溶剂中组合，只要所得混合物基本上均匀即可，这可通过摇动、搅拌等来实现。在某些实施方案中，电极组合物是由从糊料或浆料中除去溶剂而得到的固体。
在一些实施方案中，通过将糊料沉积到导电基底(例如，铝集电器)上，随后除去溶剂来形成电极。在某些实施方案中，糊料具有足够高的固体负载，以使得能够沉积到基底上，同时使可能由粘度较低的糊料(例如，具有较低的固体负载)导致的固有缺陷(例如，裂纹)的形成最小化。此外，较高的固体负载减少了所需的溶剂的量。通过在环境温度下或在低热条件下，例如20℃至100℃的温度下干燥糊料来除去溶剂。可将沉积的阴极/集电器切割至期望的尺寸，任选地随后进行压延。
可根据本领域已知的方法将所形成的电极并入到锂离子电池中，例如，如YupingWu的“Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications”,CRC press,(2015)中所描述。
在其他实施方案中，炭黑颗粒用于(例如，并入)其他能量存储装置的电极中，所述其他能量存储装置为例如碱性一次电池、锂一次电池、镍金属氢化物电池、钠电池、锂硫电池、锂空气电池和超级电容器。制造这种装置的方法是本领域已知的，并且例如描述于TRCrompton的“Battery Reference Book”,Newness(2000)。
实施例
实施例1
该实施例描述了通过热处理基础炭黑来制备根据本发明的实施方案的炭黑(“样品B”)。基础炭黑是炉法炭黑(CSX-946from Cabot Corporation)，其BET表面积(BET SA)为394m2/g，吸油值(OAN)为162ml/100g，表面能(SEP)为18mJ/m2，La微晶尺寸为
Figure GDA0004044726770000161
结晶度为约31％，并且Lc微晶尺寸为约
Figure GDA0004044726770000162
将基础炭黑在箱式烘箱中在惰性氮气气氛下在始于1400℃的几种温度下热处理2小时。然后将材料用实验室研磨机(Perten 3710)研磨。
所得炭黑样品B的BET SA为169m2/g，OAN为154ml/100g，表面能(SEP)为7mJ/m2，La微晶尺寸为
Figure GDA0004044726770000171
结晶度为约38％，Lc微晶尺寸为约
Figure GDA0004044726770000172
D50值为91nm，D75:D25比率为2.0，并且(D90-D10)/D50值为1.4。凭借热处理，颗粒结构发生了适度的变化，其通过OAN指示。然而，BET表面积、碳微晶畴(例如，La)的尺寸、颗粒结晶度和表面能发生了显著变化。
实施例2
本实施例描述了制造阴极的过程以及在高压缩下在NCM/LCO电极中在非常低的负载(0.6重量％)下的样品A和样品B的对比测试的结果。样品A是根据美国专利No.9,287,565制造的炭黑。样品A的BET表面积(BET SA)为160m2/g，OAN为162ml/100g，表面能(SEP)为6mJ/m2，La微晶尺寸为
Figure GDA0004044726770000173
结晶度为约39％，Lc微晶尺寸为约
Figure GDA0004044726770000174
D50值为185.5nm，D75:D25比率为2.26，并且(D90-D10)/D50值为1.4。图2示出了样品A和B的体积重量累积分布曲线。
通过混合以下的浆料来制备电极：在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Sigma Aldrich>99％ HPLC级)中的10重量％
Figure GDA0004044726770000175
 HSV 900基于聚偏二氟乙烯的树脂(PVDF，来自Arkema，分子量为900,000)，炭黑(作为导电碳添加剂，CCA)，以及两种活性材料(LCO(Umicore)和NCM 111(Toda)以4:1质量比)的混合物。在NMP中，总固体(即，固体的浓度)为78重量％。阴极组合物为98.4重量％活性材料(LCO和NCM 111)、0.6重量％CCA和1重量％PVDF粘合剂，以干基计。用Thinky混合器(型号ARE-310)将浆料混合30分钟。
使用自动刮刀涂布机(来自MTI Corp.的型号Model MSK-AFA-III)将电极浆料涂覆在铝箔上，目标涂覆密度为20mg/cm2。在设置在80℃下的对流烘箱中将NMP蒸发20分钟。将直径为15毫米的盘(disc)打孔用于制备纽扣电池(coin-cell)并且在110℃下在真空下干燥最少4小时。将盘以3.3g/cc压延。
经压延的电极(盘)的电极方块电阻通过Lucas Lab 302四探针支架和连接至Keithley 2410-C源表背面的SP4探头来测量。报告的值是在0.1mA的电流和3.3g/cc的阴极压延密度下从表中直接获得的欧姆读数。
具有0.6重量％样品A的电极显示出600,000欧姆的电阻，而具有样品B的电极在相同的CCA负载下为200,000欧姆。
尽管在样品A和样品B之间基本分析特性(例如表面积、结构、La和Lc微晶尺寸、％结晶度和表面能)是相当的，但是在非常低的CCA负载下样品B似乎在影响电极的电性质方面更为有效。据信该结果归因于样品B的较小的Stoke’s D50直径，其使得与样品A相比能够在相同的CCA质量负载下在阴极中提供大量导电接触点，和/或较低的D75:D25比率。
在压延之后，将阴极盘在充满氩气的手套箱(M-Braun)中组装成2032纽扣电池，以进行针对锂箔的测试。使用玻璃纤维微滤器(Whatman GF/A)作为隔板。电解质是100微升的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯-碳酸乙基甲基酯(EC-DMC-EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)1％、LiPF6(1M,BASF)。对于每种所测试的配方(制剂，formulation)，组装了四个纽扣电池。
根据以下程序在Maccor系列4000电池循环仪上测试纽扣电池：在2.8-4.3电压窗口中的两个C/5充放电形成循环，其中恒压充电步骤最高达C/20，然后是C/2充电，其中恒压充电步骤最高达C/20和C/5、C/2、1C、2C和3C放电速率。1C速率(h-1)定义为在1小时内使电池放电的电流。报告的容量是四个纽扣电池的平均值，归一化为mAh/g活性阴极质量。样品A和B的3C容量分别为82和110mAh/g，证实了具有较小聚集体尺寸(在本实施例中为D50)的导电添加剂的好处。
实施例3
该实施例描述了在各种导电碳添加剂(“CCA”)负载下制造包括样品A和样品B的薄(10mg/cm2)电极的过程，以及对比评估的结果。
通过混合以下的浆料来制备电极：在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Sigma Aldrich>99％ HPLC级)中的10重量％
Figure GDA0004044726770000181
 HSV 900基于聚偏二氟乙烯的树脂(PVDF，来自Arkema，分子量为900,000)，炭黑(作为CCA)，活性材料(NCM 111,Toda,约7微米D50粒度)和NMP。用
Figure GDA0004044726770000182
8000M混合器/磨机和两个碳化钨介质球将浆料混合30分钟。表1中报告了浆料的配方、总固体负载和涂覆密度：
表1：所测试的浆料配方
Figure GDA0004044726770000183
Figure GDA0004044726770000191
使用自动刮刀涂布机(来自MTI Corp.的型号Model MSK-AFA-III)将电极浆料涂覆在铝箔上。在设置在80℃下的对流烘箱中将NMP蒸发20分钟。将直径为15毫米的盘打孔用于制备纽扣电池并且在110℃下在真空下干燥最少4小时。用手动辊压机将盘以2.5g/cc压延，并且在充满氩气的手套箱(M-Braun)中组装成2032纽扣电池，以进行针对锂箔的测试。使用玻璃纤维微滤器(Whatman GF/A)作为隔板。电解质是100微升的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯-碳酸乙基甲基酯(EC-DMC-EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)1％、LiPF6(1M,BASF)。
根据以下程序在Maccor系列4000电池循环仪上测试纽扣电池：在2.8-4.3电压窗口中的两个C/5充放电形成循环，其中恒压充电步骤最高达C/20，然后是C/2充电，其中恒压充电步骤最高达C/20和C/5、C/2、1C、2C、3C、4C、5C、7C、10C、15C和20C放电速率。1C速率(h-1)定义为在1小时内使电池放电的电流。典型地，为每种CCA负载组装四个独立的纽扣电池并且进行测试。报告的容量是平均值，归一化为mAh/g活性阴极质量。
经涂覆的电极的方块电阻通过Lucas Lab 302四探针支架和连接至Keithley2410-C源表背面的SP4探头来测量。报告的值是在0.1mA的电流和2.5g/cc的阴极压延密度下从表中直接获得的欧姆读数。
如图3所示，基于样品B的压缩电极显示出较低的电极方块电阻。在较高的炭黑负载(例如8重量％)下，样品之间的差异明显较小。样品A和样品B的具有2重量％CCA的纽扣电池的10C容量分别为108.9mAh/g和116.7mAh/g，证实了具有较小Stoke’s集聚体直径(D50)的炭黑的显著改进。
在评估电池的C速率能力之后，测试其混合脉冲功率特性(hybrid pulse powercharacterization)(HPPC)。HPPC测试的完整说明可见于US DOE Vehicle TechnologiesBattery Test Manual for Plug-In Hybrid Electric Vehicles,2008,Idaho NationalLab INL/EXT-07-12536。将已完全再次充电的电池置于5C，10s放电电流脉冲，40s静止，3.75C，10s充电电流脉冲的条件下，通过6分钟的1C放电步骤实现10％的充电状态降低(decrement)。根据该测试，使用欧姆定律计算DC-IR和离子放电电阻。DC-IR基于瞬时欧姆降(instant Ohmic drop)，而离子电阻是脉冲电阻的终点(end)减去瞬时欧姆降。表2总结了含有2％负载的样品A和样品B的电池所测量的在50％充电状态(“SoC”)下的DC-IR和离子电阻的结果。该数据进一步证实，具有较低Stoke’s直径(D50)的样品B能够降低电阻率，这对于电池的功率特性极其有利。
表2：HPPC测试的结果
Figure GDA0004044726770000201
实施例4
该实施例描述了在厚(30mg/cm2)NCM电极中在2重量％下的样品A和样品B炭黑(CB)的对比测试的结果。
使用Thinky混合器(型号ARE-310)，以70重量％总固体制备具有NCM111(Toda):CB:PVDF＝96.5:2:1.5重量比的浆料30分钟。使用自动刮刀涂布机(来自MTI Corp.的型号Model MSK-AFA-III)将电极浆料涂覆在铝箔上，目标涂覆密度为30mg/cm2。在设置在80℃下的对流烘箱中将NMP蒸发20分钟。将直径为15毫米的盘打孔用于制备纽扣电池并且在110℃下在真空下干燥最少4小时。用手动辊压机将盘以2.5g/cc压延。测量电极(方块)电阻和体(体积)电导率。
方块电阻测量程序与实施例3中所述的相同，除了电极的压延密度为3g/cc。
用落差仪(drop gauge)(Sylvac，精度为0.001mm)测量涂覆在铝上的直径为15mm的电极盘的电极体电导率，其中在压在支架(与落差仪绝缘(隔绝，insulate))上的铝集电器和在电极涂层的顶部用以10psi施加于样品的0.4-cm2圆柱形碳化物尖端(CarbideProbes Inc.)制得的接触点之间测量DC电阻。用Keithley 2410-C源表测量电极在尖端和基底之间的电阻率。通过公式S/cm＝(l/R)*(l/s)计算电极的体电导率(S/cm)，其中l是电极厚度减去集电器(以cm为单位)并且s是接触面积(0.4cm2)。结果示于表3中。
表3：电导率测量的结果
Figure GDA0004044726770000211
在压延之后，将阴极盘在充满氩气的手套箱(M-Braun)中组装成2032纽扣电池，以进行针对锂箔的测试。使用玻璃纤维微滤器(Whatman GF/A)作为隔板。电解质是100微升的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯-碳酸乙基甲基酯(EC-DMC-EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)1％、LiPF6(1M,BASF)。对于每种配方，组装四个纽扣电池，并且根据实施例2中所述的方法测试容量。报告的容量是平均值，归一化为mAh/g活性阴极质量。样品A和B的3C容量分别为92和96mAh/g。
实施例5
该实施例描述了在NCM电极中在2重量％下的样品C和样品D炭黑(CB)的对比测试的结果。样品C的BET SA为100m2/g，OAN为232ml/100g，表面能(SEP)为≤3mJ/m2，La微晶尺寸为
Figure GDA0004044726770000212
结晶度为约38％，Lc微晶尺寸为约
Figure GDA0004044726770000213
D50值为114nm，D75:D25比率为2.2，并且(D90-D10)/D50值为1.5。样品D的BET SA为95m2/g，OAN为247ml/100g，表面能(SEP)为≤3mJ/m2，La微晶尺寸为
Figure GDA0004044726770000214
结晶度为约38.4％，Lc微晶尺寸为约
Figure GDA0004044726770000215
D50值为104nm，D75:D25比率为1.76，并且(D90-D10)/D50值为1.3。图2的曲线A和B分别示出了样品C和D的体积加权累积分布曲线和体积加权几何分布曲线。
电极的制备方法和测定方法与实施例3中所述的相同。配方组成为NCM111(Toda):CB:PVDF＝96.5:2:1.5，其中在NMP中总固体为70重量％。涂覆密度为10mg/cm2。在干燥后，将盘压延至2.5g/cc。
表4示出了电极方块电阻和体电导率的结果。如图所示，具有通过D75/D25比率值和(D90-D10)/D50值所示的较窄的聚集体尺寸分布的样品D在电极方块电阻和体电导率方面均优于样品C。该实施例证实了当导电添加剂的其他基本分析特性相似时具有较窄聚集体尺寸分布的炭黑颗粒的优点。
表4：电阻和电导率测试结果
Figure GDA0004044726770000226
实施例6
该实施例描述了在NCM电极中在2重量％和在8重量％下的样品E和样品F(均为CCA)的对比测试的结果。样品E为乙炔黑(acetylene black)，其BET SA为40m2/g，OAN为177ml/100g，表面能(SEP)≤3mJ/m2，La微晶尺寸为
Figure GDA0004044726770000221
结晶度为约41.1％，Lc微晶尺寸为约
Figure GDA0004044726770000222
D50值为270.5nm，D75:D25比率为2.71，并且(D90-D10)/D50值为1.7。样品F为炭黑，其BET SA为42m2/g，OAN为201ml/100g，表面能(SEP)≤3mJ/m2，La微晶尺寸为
Figure GDA0004044726770000223
结晶度为约39.2％，Lc微晶尺寸为约
Figure GDA0004044726770000224
D50值为312nm，D75:D25比率为1.85，并且(D90-D10)/D50值为1.3。图5示出了样品E和F的体积加权累积分布曲线。
电极的制备方法和测定方法与实施例3中所述的相同。制备具有2重量％和8重量％CCA负载的两种配方。具体地，组成为NCM 111(Toda):CCA:PVDF＝96.5:2:1.5，其中总固体为70重量％，和NCM:CCA:PVDF＝86:8:6，其中在NMP中总固体为58重量％。用
Figure GDA0004044726770000225
8000M混合器/磨机和两个碳化钨介质球将浆料混合30分钟。
使用自动刮刀涂布机(来自MTI Corp.的型号Model MSK-AFA-III)将电极浆料涂覆在铝箔上，并且目标为10mg/cm2涂覆密度。在设置在80℃下的对流烘箱中将NMP蒸发20分钟。将直径为15毫米的盘打孔用于制备纽扣电池并且在110℃下在真空下干燥最少4小时。用手动辊压机将盘以2.5g/cc压延，并且按照实施例3中所述的程序组装成2032纽扣电池。
如上所述测量电极电阻和体电导率。测试结果总结于表5中。虽然样品F的D50值略微大于样品E的D50值(312nm vs 270nm)，但据信，其明显较窄的聚集体尺寸分布(通过D75/D25和(D90-D10)/D50值所示)提供了较低的电极方块电阻率和较高的体电导率。
表5：
Figure GDA0004044726770000231
除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则术语“一个(一种)(a)”和“一个(一种)(an)”和“该(the)”的使用应解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含(comprising)”、“具有”、“包括(ncluding)”和“含有(containing)”应解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的描述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值如同其在本文中单独说明一样并入本说明书中。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另有声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如(例如)”)的使用均仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围进行限制。说明书中的任何语言都不应解释为表明任何未要求保护的要素对于本发明的实践均是必不可少的。
本文引用的所有出版物、申请、ASTM标准和专利均通过引用的方式以其全文纳入本文。
通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，本发明的其他实施方案对本领域技术人员而言将是显而易见的。本说明书和实施例意图仅被认为是示例性的，本发明的真实范围和精神由所附权利要求及其等同方案(等同物，equivalents)指示。

Claims (45)

1.电极，其包括：
导电基底；和
由导电基底的表面支撑的组合物，所述组合物包含炭黑颗粒，所述炭黑颗粒的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为80m2/g至1100m2/g，吸油值等于或小于300mL/100g，表面能为10mJ/m2或更小，并且具有D50值等于或小于165nm的粒度分布，而且，具有D75:D25比率小于2.1的粒度分布，所述炭黑颗粒具有(a)等于或大于22埃的La微晶尺寸和/或等于或大于17埃的Lc微晶尺寸，和(b)等于或小于45％的％结晶度，其中该％结晶度是通过(IG/(IG+ID))x 100％算得的。
2.权利要求1的电极，其中炭黑颗粒的La微晶尺寸等于或小于50埃，和/或炭黑颗粒的Lc微晶尺寸等于或小于40埃。
3.权利要求1或2的电极，其中炭黑颗粒的吸油值等于或小于200mL/100g。
4.权利要求1或2的电极，其中炭黑颗粒的吸油值等于或大于140mL/100g。
5.权利要求1或2的电极，其中炭黑颗粒的统计厚度表面积等于或大于30m2/g。
6.权利要求1或2的电极，其中炭黑颗粒的统计厚度表面积等于或小于250m2/g。
7.权利要求1或2的电极，其中炭黑颗粒的％结晶度等于或大于35％。
8.权利要求1或2的电极，其中D50值等于或大于70nm。
9.权利要求1或2的电极，其中组合物包含0.5重量％至10重量％的炭黑颗粒。
10.权利要求1或2的电极，其中组合物还包含基于锂离子的电活性材料。
11.权利要求1或2的电极，其中组合物包含含有锂和钴的电活性材料，和0.5重量％至10重量％的炭黑颗粒。
12.权利要求1或2的电极，其中炭黑颗粒具有(D90-D10)/D50值小于1.5的粒度分布。
13.权利要求1或2的电极，其中炭黑颗粒具有D75:D25比率大于1.05和/或(D90-D10)/D50值大于1.05的粒度分布。
14.权利要求1或2的电极，其中炭黑颗粒具有单峰粒度分布。
15.能量存储装置，其包括前述权利要求中任一项的电极。
16.权利要求15的能量存储装置，其中该装置选自锂离子电池、碱性一次电池、锂一次电池、镍金属氢化物电池、钠电池、锂硫电池、锂空气电池和超级电容器。
17.一种用于制备经热处理的炭黑颗粒的方法，其包括：
热处理炭黑颗粒，所述炭黑颗粒的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为80m2/g至1100m2/g，吸油值小于300mL/100g，并且具有D50值等于或小于165nm的粒度分布，而且，具有D75:D25比率小于2.1的粒度分布，以制备表面能为10mJ/m2或更小的经热处理的炭黑颗粒，所述经热处理的炭黑颗粒具有(a)等于或大于22埃的La微晶尺寸和/或等于或大于17埃的Lc微晶尺寸，和(b)等于或小于45％的％结晶度，其中该％结晶度是通过(IG/(IG+ID))x100％算得的。
18.权利要求17的方法，其中热处理包括在惰性气氛中在1100℃至1700℃的温度下加热炭黑颗粒。
19.权利要求17或18的方法，其中经热处理的炭黑颗粒的La微晶尺寸等于或小于50埃，和/或经热处理的炭黑颗粒的Lc微晶尺寸等于或小于40埃。
20.权利要求17或18的方法，其中经热处理的炭黑颗粒的吸油值等于或小于200mL/100g。
21.权利要求17或18的方法，其中经热处理的炭黑颗粒的吸油值等于或大于140mL/100g。
22.权利要求17或18的方法，其中经热处理的炭黑颗粒的统计厚度表面积等于或大于30m2/g。
23.权利要求17或18的方法，其中经热处理的炭黑颗粒的统计厚度表面积等于或小于250m2/g。
24.权利要求17或18的方法，其中经热处理的炭黑颗粒的％结晶度等于或大于35％。
25.权利要求17或18的方法，其中D50值等于或大于70nm。
26.权利要求17或18的方法，其进一步包括将经热处理的炭黑颗粒并入到组合物中，并且形成包括所述组合物的电极。
27.权利要求26的方法，其中组合物包含0.5重量％至10重量％的经热处理的炭黑颗粒。
28.权利要求26的方法，其中组合物还包含基于锂离子的电活性材料。
29.权利要求26的方法，其中组合物包含含有锂和钴的电活性材料，和0.5重量％至10重量％的经热处理的炭黑颗粒。
30.权利要求26的方法，其还包括使用所述电极形成能量存储装置。
31.权利要求30的方法，其中能量存储装置选自锂离子电池、碱性一次电池、锂一次电池、镍金属氢化物电池、钠电池、锂硫电池、锂空气电池和超级电容器。
32.权利要求17或18的方法，其中经热处理的炭黑颗粒具有(D90-D10)/D50值小于1.5的粒度分布。
33.权利要求17或18的方法，其中经热处理的炭黑颗粒具有D75:D25比率大于1.05和/或(D90-D10)/D50值大于1.05的粒度分布。
34.权利要求17或18的方法，其中炭黑颗粒具有单峰粒度分布。
35.炭黑颗粒，所述炭黑颗粒的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为80m2/g至1100m2/g，吸油值等于或小于300mL/100g，表面能为10mJ/m2或更小，并且具有D50值等于或小于165nm的粒度分布，而且，具有D75:D25比率小于2.1的粒度分布，所述炭黑颗粒具有(a)等于或大于22埃的La微晶尺寸和/或等于或大于17埃的Lc微晶尺寸，和(b)等于或小于45％的％结晶度，其中该％结晶度是通过(IG/(IG+ID))x 100％算得的。
36.权利要求35的炭黑颗粒，进一步地，其La微晶尺寸等于或小于50埃，和/或其Lc微晶尺寸等于或小于40埃。
37.权利要求35或36的炭黑颗粒，其中吸油值等于或小于200mL/100g。
38.权利要求35或36的炭黑颗粒，进一步地，其吸油值等于或大于140mL/100g。
39.权利要求35或36的炭黑颗粒，进一步地，其统计厚度表面积等于或大于30m2/g。
40.权利要求35或36的炭黑颗粒，进一步地，其统计厚度表面积等于或小于250m2/g。
41.权利要求35或36的炭黑颗粒，进一步地，其％结晶度等于或大于35％。
42.权利要求35或36的炭黑颗粒，进一步地，其D50值等于或大于70nm。
43.权利要求35或36的炭黑颗粒，其中炭黑颗粒具有(D90-D10)/D50值小于1.5的粒度分布。
44.权利要求35或36的炭黑颗粒，其中炭黑颗粒具有D75:D25比率大于1.05和/或(D90-D10)/D50值大于1.05的粒度分布。
45.权利要求35或36的炭黑颗粒，其中炭黑颗粒具有单峰粒度分布。
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