KR102311252B1 - 카본 블랙 입자를 함유하는 전극 및 관련 방법 - Google Patents

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Abstract

전극은 전기 전도성 기판; 및 전기 전도성 기판의 표면에 의해 지지되는 조성물을 포함하고, 조성물은 80 m2/g 내지 1100 m2/g 범위의 브루나우어-에메트-텔러 (BET) 표면적, 300 mL/100 g 이하의 오일 흡수가, 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지, 및 165 nm 이하의 D50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자를 포함한다.

Description

카본 블랙 입자를 함유하는 전극 및 관련 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119 (e) 하에 2017년 6월 15일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/520,133에 대해 우선권 주장하며, 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 카본 블랙 입자를 포함하는 전극; 관련 방법; 및 카본 블랙 입자에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 전자 장치 및 전기 차량과 같은 다양한 적용을 위한 전기 에너지 공급원으로서 통상적으로 사용된다. 리튬-이온 배터리는 전형적으로, 충전 및 방전 동안에 리튬 이온 및 전자가 전극으로부터 전극으로 이동할 수 있게 하는 음극 (예를 들어, 흑연) 및 양극 (하기에 기재됨)을 포함한다. 전극과 접촉하는 전해질 용액은 이온이 이동할 수 있는 전도성 매질을 제공한다. 전극들 사이의 직접 반응을 방지하기 위해, 이온-투과성 격막이 전극들을 물리적 및 전기적으로 격리하는데 사용된다. 배터리가 장치를 위한 에너지 공급원으로서 사용될 때, 전극들에 전기적 접촉이 이루어져서, 전자는 장치를 통해 유동하여 전력을 제공할 수 있고 리튬 이온은 전해질을 통해 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 이동할 수 있다.
양극은 전형적으로 적어도 전기활성 물질, 결합제, 및 전도성 첨가제를 갖는 혼합물 (예를 들어, 페이스트로서 도포됨)을 지지하는 전도성 기판을 포함한다. 전기활성 물질, 예컨대 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이온을 수용 및 방출할 수 있다. 결합제, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드는 전극에 기계적 일체성 및 안정성을 제공하는 데 사용된다. 전형적으로, 전기활성 물질 및 결합제가 전기적으로 불량한 전도성 또는 절연성이기 때문에, 전도성 첨가제 (예를 들어, 흑연 및 카본 블랙)가 전극의 전기 전도성을 향상시키기 위해 첨가된다. 그러나, 전도성 첨가제 및 결합제는 일반적으로 전기 에너지를 생성시키는 전기화학 반응에 포함되지 않아, 이러한 물질은 배터리의 특정한 성능 특성 (예를 들어, 용량 및 에너지 밀도)에 부정적인 영향을 미칠 수 있는데, 이는 이들이 양극에 함유될 수 있는 전기활성 물질의 양을 사실상 감소시키기 때문이다.
한 측면에서, 본 발명은 비교적 작은 응집체 크기 및/또는 비교적 좁은 입자 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자, 및 에너지 저장 장치, 예컨대 리튬 이온 배터리에서의 상기 입자의 적용을 특징으로 한다. 작은 응집체 크기는 입자 크기 분포의 D50 값으로 표현되고, 좁은 입자 크기 분포는 입자 크기 분포의 D75:D25 값의 비, 및/또는 입자 크기 분포의 D90, D50, 및 D10 값에 기초한 값, 즉 (D90-D10)/D50 값으로 표현된다.
본 출원인은 비교적 작은 응집체 크기 및/또는 비교적 좁은 입자 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자가 리튬 이온 배터리에 사용될 때 유사한 다른 특성, 예컨대 표면적, 구조, 결정화도 및 표면 에너지를 갖는 다른 카본 블랙 입자보다 더 우수한 전체 성능을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 개선된 성능은, 예를 들어 향상된 전극 표면 저항, 방전 용량, 전극 벌크 또는 부피 전도도, 및 펄싱 (pulsing) 동안의 옴 저항에서 알 수 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 주어진 질량에 대해, 비교적 작은 응집체 크기 및/또는 비교적 좁은 입자 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자는 전극에서 전기활성 물질을 커버하는데 보다 효과적일 수 있는 보다 많고 보다 균일한 수의 입자를 갖고, 이에 의해 전기활성 물질 사이에 보다 양호한 전도성을 제공하고 배터리의 성능을 향상시키는 것으로 여겨진다. 그 결과, 다른 카본 블랙 입자와 비교하여, 본원에 기재된 카본 블랙 입자는 감소된 농도로 사용될 수 있고, 이에 의해 더 많은 전기활성 물질이 향상된 성능 (예를 들어, 에너지 밀도 및 용량)을 전달하는데 사용될 수 있게 한다. 대안적으로, 본원에 기재된 카본 블랙 입자는 동일한 농도의 다른 카본 블랙 입자를 대체하여 향상된 배터리 성능을 전달할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전기 전도성 기판; 및 전기 전도성 기판의 표면에 의해 지지되는 조성물을 포함하고, 조성물은 80 m2/g 내지 1100 m2/g 범위의 브루나우어-에메트-텔러 (BET) 표면적, 300 mL/100 g 이하의 오일 흡수가, 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지, 및 165 nm 이하의 D50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자를 포함하는 것인 전극을 특징으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 80 m2/g 내지 1100 m2/g 범위의 브루나우어-에메트-텔러 (BET) 표면적, 300 mL/100 g 미만의 오일 흡수가, 및 165 nm 이하의 D50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자를 열 처리하여 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 열-처리된 카본 블랙 입자를 생성하는 것을 포함하는 방법을 특징으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 80 m2/g 내지 1100 m2/g 범위의 브루나우어-에메트-텔러 (BET) 표면적, 300 mL/100 g 이하의 오일 흡수가, 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지, 및 165 nm 이하의 D50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자를 특징으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전기 전도성 기판; 및 전기 전도성 기판의 표면에 의해 지지되는 조성물을 포함하고, 조성물은 2.1 미만의 D75:D25 비를 갖는 입자 크기 분포, 35% 이상의 % 결정화도 ((IG/(IG+ID)) x 100%), 및 300 mL/100 g 이하의 오일 흡수가를 갖는 카본 블랙 입자를 포함하는 것인 전극을 특징으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 베이스 카본 블랙 입자를 열처리하여 2.1 이하의 D75:D25 비를 갖는 입자 크기 분포, 35% 이하의 % 결정화도 ((IG/(IG+ID)) x 100%), 및 300 mL/100 g 이하의 오일 흡수가를 갖는 열-처리된 카본 블랙 입자를 생성하는 것을 포함하는 방법을 특징으로 한다. 베이스 카본 블랙 입자 및/또는 카본 블랙 입자는 1.05 이상의 D75:D25 비를 가질 수 있고, 베이스 카본 블랙 입자는 2.1 이하의 D75:D25 비를 갖는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 베이스 카본 블랙 입자 및/또는 열-처리된 카본 블랙 입자는 70 nm 이상의 D50 값을 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 2.1 이하의 D75:D25 비를 갖는 입자 크기 분포, 35% 이상의 % 결정화도 ((IG/(IG+ID)) x 100%), 및 300 mL/100 g 이하의 오일 흡수가를 갖는 카본 블랙 입자를 특징으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 개시된 전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 특징으로 한다. 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리, 1차 알칼리 배터리, 1차 리튬 배터리, 니켈 금속 수소화물 배터리, 나트륨 배터리, 리튬 황 배터리, 리튬 공기 배터리 및 슈퍼커패시터일 수 있다.
하나 이상의 측면의 실시양태는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 카본 블랙 입자는 22 옹스트롬 이상의 La 결정자 크기, 및/또는 17 옹스트롬 이상의 Lc 결정자 크기를 갖는다. 카본 블랙 입자는 50 옹스트롬 이하의 La 결정자 크기, 및/또는 40 옹스트롬 이하의 Lc 결정자 크기를 갖는다. 카본 블랙 입자는 200 mL/100 g 이하의 오일 흡수가를 갖는다. 카본 블랙 입자는 140 mL/100 g 이상의 오일 흡수가를 갖는다. 카본 블랙 입자는 30 m2/g 이상의 통계적 두께 표면적을 갖는다. 카본 블랙 입자는 250 m2/g 이하의 통계적 두께 표면적을 갖는다. 카본 블랙 입자는 45% 이하의 % 결정화도 ((IG/(IG+ID)) x 100%)를 갖는다. 카본 블랙 입자는 35% 이상의 % 결정화도 ((IG/(IG+ID)) x 100%)를 갖는다.
하나 이상의 측면의 실시양태는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다. D50 값은 70 nm 이상이다. 카본 블랙 입자는 2.1 미만의 D75:D25 비, 및/또는 1.5 미만의 (D90-D10)/D50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는다. 카본 블랙 입자는 1.05 초과의 D75:D25 비, 및/또는 1.05 초과의 (D90-D10)/D50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙 입자가 단일모드 입자 크기 분포를 갖는 것인 전극.
하나 이상의 측면의 실시양태는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 조성물은 0.5 중량% 내지 10 중량%의 카본 블랙 입자를 포함한다. 조성물은 리튬 이온계 전기활성 물질을 추가로 포함한다. 조성물은 리튬 및 코발트를 갖는 전기활성 물질, 및 0.5 중량% 내지 10 중량%의 카본 블랙 입자를 포함한다.
본 발명의 다른 측면, 특징, 및 이점은 그의 실시양태의 기재 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 샘플 B' (CSX-946, 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation), 열처리 전) 및 샘플 B (열 처리 후)에 대해 시차 원심 침강 (DCS, differential centrifugal sedimentation) 방법에 의해 측정된, 부피-가중 누적 분포를 보여주는 플롯이다.
도 2는 실시예 1의 샘플 A 및 샘플 B에 대해, DCS 방법에 의해 측정된, 부피-가중 누적 분포를 보여주는 플롯이다.
도 3은 다양한 전도성 탄소 첨가제 (CCA) 로딩에서의 샘플 A 및 샘플 B를 갖는 전극에 대한 전기 시트 저항을 보여주는 그래프이다.
도 4(a)는 실시예 5의 샘플 C 및 샘플 D에 대해, DCS 방법에 의해 측정된, 부피-가중 누적 응집체 크기 분포 (스토크 직경)를 보여주는 플롯이다.
도 4(b)는 실시예 5의 샘플 C 및 샘플 D에 대해, DCS 방법에 의해 측정된, 부피-가중 기하 빈도 응집체 크기 분포 (스토크 직경)를 보여주는 플롯이다.
도 5는 실시예 6의 샘플 E 및 샘플 F에 대해, DCS 방법에 의해 측정된, 부피-가중 누적 분포를 보여주는 플롯이다.
카본 블랙 입자, 입자의 제조 방법, 입자를 포함하는 조성물, 및 에너지 저장 장치 (예를 들어, 리튬-이온 배터리)에서의 입자의 적용이 하기에 기재된다.
카본 블랙 입자는 일반적으로 다수의 독립적인 방식으로 특징화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 그의 (1) 브루나우어-에메트-텔러 (BET) 총 표면적, (2) 표면 에너지, 및 (3) 입자 크기 분포의 D50 값으로 나타내는 응집체 크기 분포를 특징으로 한다. 카본 블랙 입자는 추가로 1개 이상 (예를 들어, 적어도 1, 2, 3, 4개 또는 그 초과)의 하기 추가의 특성: 오일 흡수가 (OAN), 통계적 두께 표면적, D75:D25 값의 비 및/또는 (D90-D10)/D50 값, 및/또는 결정화도 특성 (La 및/또는 Lc 라만 미세결정질 평면 크기 및/또는 % 결정화도로 나타냄)을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 그의 결정화도 특성 및 D75:D25 값의 비 및/또는 (D90-D10)/D50 값을 특징으로 한다. 카본 블랙 입자는 추가로 1개 이상 (예를 들어, 적어도 1, 2, 3, 4개 또는 그 초과)의 하기의 추가 특성: OAN, BET 총 표면적, 통계적 두께 표면적, 표면 에너지, 응집체 크기 분포, 및/또는 다른 결정화도 특성을 임의의 조합으로 가질 수 있다.
카본 블랙 입자는 넓은 범위의 총 표면적을 갖는다. 이론에 얽매이지는 않지만, 배터리의 사용 동안에, 그의 성능을 저하시키는 화학적 부반응이 배터리 내에서 일어날 수 있는 것으로 여겨진다. 보다 작은 표면적을 갖는 입자인 경우, 이러한 원치 않는 부반응이 일어날 수 있는 표면 부위가 보다 적게 제공됨으로써 배터리의 성능이 향상될 수 있다. 그러나, 입자의 표면적은 균형을 이루어야 하는데, 즉 입자가 전기활성 물질을 충분히 덮고/거나 전기활성 물질을 가교하고 목적하는 전극 전도성을 제공할 수 있도록 입자의 표면적이 충분히 커야 한다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 80 내지 1100 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는다. BET 표면적은 예를 들어 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 80 내지 1000 m2/g, 또는 80 내지 900 m2/g, 또는 80 내지 800 m2/g, 또는 80 내지 700 m2/g, 또는 80 내지 600 m2/g, 또는 80 내지 500 m2/g, 또는 80 내지 400 m2/g, 또는 80 내지 300 m2/g, 또는 200 내지 1100 m2/g, 또는 200 내지 1000 m2/g, 또는 200 내지 900 m2/g, 또는 200 내지 800 m2/g, 또는 200 내지 700 m2/g, 또는 200 내지 600 m2/g, 또는 200 내지 500 m2/g, 또는 200 내지 400 m2/g, 또는 300 내지 1100 m2/g, 또는 300 내지 1000 m2/g, 또는 300 내지 900 m2/g, 또는 300 내지 800 m2/g, 또는 300 내지 700 m2/g, 또는 300 내지 600 m2/g, 또는 300 내지 500 m2/g, 또는 400 내지 1100 m2/g, 또는 400 내지 1000 m2/g, 또는 400 내지 900 m2/g, 또는 400 내지 800 m2/g, 또는 400 내지 700 m2/g, 또는 400 내지 600 m2/g, 또는 500 내지 1100 m2/g, 또는 500 내지 1000 m2/g, 또는 500 내지 900 m2/g, 또는 500 내지 800 m2/g, 또는 500 내지 700 m2/g, 또는 600 내지 1100 m2/g, 또는 600 내지 1000 m2/g, 또는 600 내지 900 m2/g, 또는 600 내지 800 m2/g, 또는 700 내지 1100 m2/g, 또는 700 내지 1000 m2/g, 또는 700 내지 900 m2/g, 또는 800 내지 1100 m2/g, 또는 800 내지 1000 m2/g, 또는 900 내지 1100 m2/g. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 본원에 개시된 모든 BET 표면적 값은 BET 질소 표면적을 지칭하고 ASTM D6556-10에 의해 결정되며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
일부 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 높은 정도의 흑연화를 갖고, 이는 카본 블랙 입자의 표면 상의 보다 적은 양의 잔류 불순물, 따라서 그의 소수성과 연관될 수 있는 보다 낮은 표면 에너지 값에 의해 지시될 수 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 임계 순도 수준까지는, 보다 순수한 입자가 향상된 전기 전도성 및 감소된 부반응의 가능성을 제공할 수 있고, 이에 의해 입자의 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 표면 에너지는 동적 증기 (물) 수착 (DVS) 또는 물 확산 압력 (하기 기재됨)에 의해 측정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙은 15 mJ/m2 이하, 예를 들어, 검출 한계 (약 2 mJ/m2) 내지 15 mJ/m2의 표면 에너지 (SE)를 갖는다. 표면 에너지는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 검출 한계 내지 12 mJ/m2, 또는 검출 한계 내지 10 mJ/m2, 또는 검출 한계 내지 8 mJ/m2, 또는 검출 한계 내지 6 mJ/m2, 또는 검출 한계 내지 5 mJ/m2, 또는 검출 한계 내지 4mJ/m2. 특정 실시양태에서, 표면 에너지는, DWS에 의해 결정된 바와 같이, 14 mJ/m2 미만, 또는 12 mJ/m2 미만, 또는 10 mJ/m2 미만, 또는 8 mJ/m2 미만, 또는 6 mJ/m2 미만, 또는 5 mJ/m2 미만, 또는 4 mJ/m2 미만이거나, 또는 검출 한계이다. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다.
물 확산 압력은 (물을 전혀 흡수하지 않은) 카본 블랙의 표면과 수증기 사이의 상호작용 에너지의 척도이다. 확산 압력은 샘플이 제어된 분위기로부터 물을 흡착함에 따라 샘플의 질량 증가를 관찰함으로써 결정된다. 시험에서, 샘플 주위의 분위기의 상대 습도 (RH)는 0% (순수한 질소)로부터 약 100% (물로 포화된 질소)까지 증가된다. 샘플 및 분위기가 항상 평형인 경우, 샘플의 물 확산 압력 (πe)은 하기와 같이 정의된다:
Figure 112020003891568-pct00001
여기서 R은 기체 상수이고, T는 온도이고, A는 본원에 기재된 바와 같은 샘플의 BET 표면적이고, Γ는 샘플 상의 흡착수의 양 (몰/그램으로 전환된 것)이고, P는 분위기 내의 물의 부분압이고, Po는 분위기 내의 포화 증기압이다. 실제로, 표면 상의 물의 평형 흡착은 1개 또는 (바람직하게는) 수 개의 별개의 분압에서 측정되고, 적분은 곡선 하 면적에 의해 추정된다.
물 확산 압력을 측정하기 위한 절차는 문헌 [Dynamic Vapor Sorption Using Water, Standard Operating Procedure", rev. Feb. 8, 2005] (본원에 그 전문이 참조로 포함됨)에 상술되어 있고, 여기에 요약된다. 분석 전에, 분석될 카본 블랙 100 mg을 오븐에서 125℃에서 30분 동안 건조시켰다. 표면 측정 시스템 DVS1 기기 (에스엠에스 인스트루먼츠(SMS Instruments)에 의해 공급됨, 캘리포니아주 모나르치 비치) 내의 인큐베이터가 25℃에서 2시간 동안 안정하게 되도록 한 후, 샘플 컵을 샘플 및 참조 챔버 둘 다에 로딩하였다. 컵을 건조시키고 안정한 질량 기준선을 확립하기 위해 목표 RH를 10분 동안 0%로 설정하였다. 정전기를 방전시키고 저울을 칭량한 후에, 카본 블랙 약 10 내지 12 mg을 샘플 챔버 내의 컵에 첨가하였다. 샘플 챔버를 밀봉한 후, 샘플을 0% RH에서 평형화시켰다. 평형화 후, 샘플의 초기 질량을 기록하였다. 이어서 질소 분위기의 상대습도를 약 0, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 및 95% RH의 수준으로 순차적으로 증가시키고, 이때 시스템이 각각의 RH 수준에서 20분 동안 평형화되게 하였다. 각각의 습도 수준에서 흡착된 물의 질량을 기록하고, 이로부터 물 확산 압력을 계산하였다 (상기 참조). 측정을 2개의 개별 샘플에 대해 두 번 실행하였고 평균 값을 기록하였다.
카본 블랙 입자의 응집체 크기 분포는, 그의 입자 크기 분포의 그의 D50 값 ("질량 중앙 직경"으로도 알려짐)에 의해 지시되는 바와 같이, 약 70 nm 내지 약 165 nm의 범위일 수 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 주어진 구조 (예를 들어, OAN에 의해 나타낸 바와 같음) 및 질량에 대해, 보다 작은 응집체 크기는 전도성을 향상시킬 수 있는 보다 많은 수의 입자를 나타내는 것으로 여겨진다. 본원에 개시된 응집체 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자는 전도성을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 상기 D50 값은 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 70 내지 155 nm, 또는 70 내지 145 nm, 또는 70 내지 135 nm, 또는 70 내지 125 nm, 또는 70 내지 115 nm, 또는 70 내지 105 nm, 또는 70 내지 95 nm, 80 내지 165 nm, 80 내지 155 nm, 또는 80 내지 145 nm, 또는 80 내지 135 nm, 또는 80 내지 125 nm, 또는 80 내지 115 nm, 또는 80 내지 105 nm, 또는 90 내지 165 nm, 또는 90 내지 155 nm, 또는 90 내지 145 nm, 또는 90 내지 135 nm, 또는 90 내지 125 nm, 또는 90 내지 115 nm, 또는 100 내지 165 nm, 또는 100 내지 155 nm, 또는 100 내지 145 nm, 또는 100 내지 135 nm, 또는 100 내지 125 nm, 또는 110 내지 165 nm, 또는 110 내지 155 nm, 또는 110 내지 145 nm, 또는 110 내지 135 nm, 또는 120 내지 165 nm, 또는 120 내지 155 nm, 또는 120 내지 145 nm, 또는 130 내지 165 nm, 또는 130 내지 155 nm, 또는 140 내지 165 nm, 또는 150 내지 165 nm. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 일부 실시양태에서, 입자 크기 분포는 단일모드이며, 즉 이중모드 또는 다르게는 다중모드가 아닌 오직 1개의 피크를 갖는다. 본원에 개시된 D-값을 결정하기 위한 입자 크기 분포 측정 (예를 들어, D10, D25, D50, D75, 및 D90 값)을 시차 원심 침강 (DCS) 방법을 사용하여 수행하였다. DCS 방법은 디스크 원심분리기 (씨피에스 인스트루먼츠(CPS Instruments), 모델 DC24000) 및 초음파 프로세서 (브랜슨(Branson), 하프-인치 프로브 팁을 갖는 모델 450D)를 사용하여 수행하였다. 분산 샘플을 0.02g 카본 블랙 및 50 ml 분산 유체 (75% v/v 물, 25% v/v 에탄올 및 0.05%w/v 트리톤 X100 계면활성제)를 각각 함유하는 조성물을 60%의 진폭으로 10분 동안 초음파처리함으로써 제조하였다. 기기 설정은 1.86의 입자 밀도; 1.84의 굴절률; 0.85의 흡수도; 및 1.0의 비-구형도를 포함하였다. 실행 조건은 24K rpm의 디스크 속도; 탈이온수 (14.4 ml) 중의 24 내지 8% 수크로스 구배; 1.045의 구배 밀도; 1.345의 구배 굴절률; 1.25 cP의 구배 점도; 및 237nm 폴리스티렌의 보정 표준 (밀도 1.385)을 포함하였다.
본원에 나타낸 D50 값에 대해 추가로 또는 대안적으로, 일부 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 D75 값과 D25 값의 비, 본원에서 D75:D25 비 또는 D75:D25 값 비에 의해 나타낸 바와 같이 비교적 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. D75:D25 비는 1.05 내지 2.1 범위일 수 있다. D75:D25 비는 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 1.05 내지 1.9, 또는 1.05 내지 1.7, 또는 1.05 내지 1.5, 또는 1.05 내지 1.3, 또는 1.2 내지 2.1, 또는 1.2 내지 1.9, 또는 1.2 내지 1.7, 또는 1.2 내지 1.5, 또는 1.4 내지 2.1, 또는 1.4 내지 1.9, 또는 1.4 내지 1.7, 또는 1.6 내지 2.1, 또는 1.6 내지 1.9, 또는 1.8 내지 2.1, 또는 2.0 내지 2.1. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 본원에서 사용된 Dx 값은 부피-가중 누적 분포에서 X%에서의 입자 직경의 값이다. 예를 들어, D75 값은 누적 분포에서 75%에서의 입자 직경의 값이고, D25는 누적 분포에서 25%에서의 입자 직경의 값이다.
본원에 나타낸 D50 값 및/또는 D75:D25 비에 대해 추가로 또는 대안적으로, 일부 실시양태에서, 카본 블랙 입자의 비교적 좁은 입자 크기 분포는 D50 값에 대한 D90 값과 D10 값의 차의 비, 즉 (D90-D10)/D50 값으로서 표현된다. (D90-D10)/D50 값은 1 내지 3의 범위일 수 있다. (D90-D10)/D50 값은, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 1 내지 2.8, 또는 1 내지 2.6, 또는 1 내지 2.4, 또는 1 내지 2.2, 또는 1 내지 2.0, 또는 1 내지 1.8, 또는 1 내지 1.6, 또는 1 내지 1.4, 또는 1.2 내지 3, 또는 1.2 내지 2.8, 또는 1.2 내지 2.6, 또는 1.2 내지 2.4, 또는 1.2 내지 2.2, 또는 1.2 내지 2.0, 또는 1.2 내지 1.8, 또는 1.2 내지 1.6, 또는 1.4 내지 3, 또는 1.4 내지 2.8, 또는 1.4 내지 2.6, 또는 1.4 내지 2.4, 또는 1.4 내지 2.2, 또는 1.4 내지 2, 또는 1.4 내지 1.8, 또는 1.6 내지 3, 또는 1.6 내지 2.8, 또는 1.6 내지 2.6, 또는 1.6 내지 2.4, 또는 1.6 내지 2.2, 또는 1.6 내지 2, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.8, 또는 1.8 내지 2.6, 또는 1.8 내지 2.4, 또는 1.8 내지 2.2, 또는 2 내지 3, 또는 2 내지 2.8, 또는 2 내지 2.6, 또는 2 내지 2.4, 또는 2.2 내지 3, 또는 2.2 내지 2.8, 또는 2.2 내지 2.6, 또는 2.4 내지 3, 또는 2.4 내지 2.8, 또는 2.6 내지 3. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다.
카본 블랙 입자는 소정 범위의 오일 흡수가 (OAN)를 가질 수 있으며, 이는 입자의 구조 또는 부피-점유 특성을 나타낸다. 주어진 질량의 경우, 고차 구조 카본 블랙 입자는 저차 구조를 갖는 다른 카본 블랙 입자보다 더 많은 부피를 점유할 수 있다. 배터리 전극에서 전도성 첨가제로서 사용되는 경우에, 비교적 높은 OAN을 갖는 카본 블랙 입자는 비교적 더 낮은 로딩으로 전극 전반에 연속적인 전기-전도성 네트워크 (즉, 퍼콜레이트 (percolate))를 제공할 수 있다. 따라서, 더 많은 전기활성 물질이 사용될 수 있고, 이에 의해 배터리의 성능이 개선될 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 140 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN을 갖는다. OAN은, 예를 들어 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 140 내지 285 mL/100 g, 또는 140 내지 265 mL/100 g, 또는 140 내지 245 mL/100 g, 또는 140 내지 225 mL/100 g, 또는 140 내지 205 mL/100 g, 또는 140 내지 195 mL/100 g, 또는 140 내지 175 mL/100 g, 또는 140 내지 155 mL/100 g, 또는 160 내지 300 mL/100 g, 또는 160 내지 285 mL/100 g, 또는 160 내지 265 mL/100 g, 또는 160 내지 245 mL/100 g, 160 내지 225 mL/100 g, 또는 160 내지 205 mL/100 g, 또는 160 내지 195 mL/100 g, 또는 160 내지 175 mL/100 g, 또는 180 내지 300 mL/100 g, 또는 180 내지 285 mL/100 g, 또는 180 내지 265 mL/100 g, 또는 180 내지 245 mL/100 g, 또는 180 내지 225 mL/100 g, 또는 180 내지 205 mL/100 g, 또는 180 내지 195 mL/100 g, 또는 200 내지 300 mL/100 g, 또는 200 내지 285 mL/100 g, 또는 200 내지 265 mL/100 g, 또는 200 내지 245 mL/100 g, 또는 200 내지 225 mL/100 g, 또는 220 내지 300 mL/100 g, 또는 220 내지 285 mL/100 g, 또는 220 내지 265 mL/100 g, 또는 220 내지 245 mL/100 g, 또는 240 내지 300 mL/100 g, 또는 240 내지 285 mL/100 g, 또는 240 내지 265 mL/100 g, 또는 260 내지 300 mL/100 g, 또는 260 내지 285 mL/100 g, 또는 280 내지 300 mL/100 g. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 본원에 인용된 모든 OAN 값은 ASTM D 2414-16에 기재된 방법에 의해 결정된다.
OAN 및 BET 표면적에서와 같이, 카본 블랙 입자는 소정 범위의 통계적 두께 표면적 (STSA)을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 30 내지 250 m2/g 범위의 STSA를 갖는다. STSA는, 예를 들어 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 30 내지 200 m2/g, 또는 30 내지 150 m2/g, 또는 30 내지 100 m2/g, 또는 30 내지 50 m2/g, 또는 50 내지 250 m2/g, 또는 50 내지 200 m2/g, 또는 50 내지 150 m2/g, 또는 50 내지 100 m2/g, 또는 100 내지 250 m2/g, 또는 50 내지 200 m2/g, 또는 50 내지 150 m2/g, 또는 50 내지 100 m2/g, 또는 100 내지 250 m2/g, 또는 100 내지 200 m2/g, 또는 100 내지 150 m2/g, 또는 150 내지 250 m2/g, 또는 150 내지 200 m2/g, 또는 200 내지 250 m2/g. 이러한 범위 내의 다른 범위가 가능하다. 특정 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 상기 기재된 BET 총 표면적과 실질적으로 동일한 통계적 두께 표면적을 가질 수 있고, 이는 입자가 실질적으로 다공성이 아님을 나타낸다. 이론에 얽매이지는 않지만, 기공은, 특히 낮은 충전 상태 및/또는 높은 방전 레이트에서, 이온 (예를 들어, 리튬 이온)의 유동을 저해할 수 있는 구불구불한 경로를 입자 내에 형성하는 것으로 여겨진다. 또한, 더 높은 기공도는 더 큰 총 표면적을 초래할 수 있고, 이는 상기에 기술된 바와 같이 더 많은 원치 않는 화학적 부반응을 초래할 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 0.8:1 초과, 특히 0.82:1 초과, 또는 0.84:1 초과, 또는 0.86:1 초과, 또는 0.88:1 초과, 또는 0.9:1 초과, 또는 0.92:1 초과, 또는 0.94:1 초과, 또는 0.96:1 초과, 또는 0.98:1 초과의 STSA 대 BET 표면적의 비 (STSA: BET 비)를 갖는다. 통계적 두께 표면적은 ASTM D6556-10에 의해 이러한 결정이 합리적으로 가능할 정도로 결정되며, 이는 일부 경우에 일부 카본 블랙 입자의 열 처리가 STSA를 결정하는 능력에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
카본 블랙 입자는 일반적으로 적당한 결정질 도메인 크기 및/또는 적당한 결정화도를 갖는다. 이론에 얽매이지는 않지만, 특정 도메인 크기 및/또는 결정화도는, 전자가 물질의 상이한 영역 또는 상들 사이에서 이동할 때 일어날 수 있는 전기 저항을 감소시킴으로써 입자의 전도성 및 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 그러나, 너무 큰 도메인 크기 및/또는 너무 높은 결정화도는 전기 전도성을 저하시킬 수 있는데, 이는 다른 전도 메커니즘 (예를 들어, 정공)이 영향받을 수 있는 것으로 여겨지기 때문이다.
결정질 도메인은 라만 분광법에 의해 측정된 La 결정자 크기를 특징으로 할 수 있다. La는 43.5x (G 밴드의 면적/D 밴드의 면적)로서 정의된다. 결정자 크기는 흑연화 정도의 지표를 제공할 수 있고, 여기서 보다 높은 La 값은 보다 높은 흑연화 정도와 상관관계가 있다. La의 라만 측정은 본원에 참조로 포함되는 문헌 [Gruber et al., "Raman studies of heat-treated carbon blacks," Carbon Vol. 32 (7), pp. 1377-1382, 1994]에 기초하였다. 탄소의 라만 스펙트럼은 각각 "D" 및 "G" 밴드로 나타낸 2개의 주요 "공명" 밴드 또는 약 1340 cm-1 및 1580 cm-1에서의 피크를 포함한다. 일반적으로 D 밴드는 정렬되지 않은 sp2 탄소에 기인하고, G 밴드는 흑연 또는 "정렬된" sp2 탄소에 기인하는 것으로 생각된다. 실험적 접근법을 사용하면, X-선 회절 (XRD)에 의해 측정된 G/D 밴드의 비 및 La는 매우 상관관계가 있고, 회귀 분석은 실험적 관계를 제공한다:
La = 43.5 x (G 밴드의 면적/D 밴드의 면적),
여기서 La는 옹스트롬으로 계산된다. 따라서, 보다 높은 La 값은 보다 정렬된 결정질 구조에 상응한다.
일부 실시양태에서, 카본 블랙은 50 Å 이하, 예를 들어 22 Å 내지 50 Å의 La 결정자 크기를 갖는다. La 결정자 크기는 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 22 내지 45 Å, 또는 22 내지 40 Å, 또는 22 내지 35 Å, 또는 22 내지 30 Å, 또는 25 내지 50 Å, 또는 25 내지 45 Å, 또는 25 내지 40 Å, 또는 25 내지 35 Å, 또는 30 내지 50 Å, 또는 30 내지 45 Å, 또는 30 내지 40 Å, , 또는 35 내지 50 Å, 또는 35 내지 45 Å, 또는 40 내지 50 Å. 특정 실시양태에서, La 결정자 크기는 50 Å 이하, 또는 45 Å 이하, 또는 40 Å 이하, 또는 35 Å 이하, 30 Å 이하, 또는 25 Å 이하이다. 일부 실시양태에서, La 결정자 크기는 22 Å 이상, 또는 25 Å 이상, 또는 30 Å 이상, 또는 35 Å 이상, 또는 40 Å 이상, 또는 45 Å 이상이다.
결정질 도메인은 Lc 결정자 크기를 특징으로 할 수 있다. Lc 결정자 크기는, 구리 튜브, 45 kV의 튜브 전압, 및 40 mA의 튜브 전류를 사용하여, X선 회절계 (패널리티컬 엑스퍼트 프로, 패널리티컬 B.V.)를 사용하는 X선 회절에 의해 결정하였다. 카본 블랙 입자의 샘플을 샘플 홀더 (회절계의 부속품)에 패킹하고, 0.14°/분의 속도로 10° 내지 80°의 각도 (2θ) 범위에 걸쳐 측정을 수행하였다. 피크 위치 및 반치전폭 값을 회절계의 소프트웨어에 의해 산출하였다. 측정-각도 보정을 위해, 육붕소화란타넘 (LaB6)을 X-선 표준으로서 사용하였다. 수득된 측정으로부터, Lc 결정자 크기를 셰러 (Scherrer) 방정식: Lc ( Å) = K*λ/(β*cosθ)을 사용하여 결정하였으며, 여기서 K는 형상 인자 상수 (0.9)이고; λ는 Cu Kα1 (1.54056 Å)의 특징적 X선 라인의 파장이고; β는 라디안 단위의 피크 반치폭이고; θ는 측정 각도 피크 위치 (2θ)의 절반을 취함으로써 결정한다.
보다 높은 Lc 값은 보다 정렬된 결정질 구조에 상응한다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙은 40 Å 이하, 예를 들어 17 Å 내지 40 Å의 Lc 결정자 크기를 갖는다. Lc 결정자 크기는, 예를 들어 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 17 내지 39 Å, 또는 17 내지 37 Å, 또는 17 내지 35 Å, 또는 17 내지 33 Å, 또는 17 내지 31 Å, 또는 17 내지 29 Å, 또는 17 내지 27 Å, 또는 17 내지 25 Å, 또는 17 내지 23 Å, 또는 17 내지 21 Å, 또는 19 내지 39 Å, 또는 19 내지 37 Å, 또는 19 내지 35 Å, 또는 19 내지 33 Å, 또는 19 내지 31 Å, 또는 19 내지 29 Å, 또는 19 내지 27 Å, 또는 19 내지 25 Å, 또는 19 내지 23 Å, 또는 21 내지 39 Å, 또는 21 내지 37 Å, 또는 21 내지 35 Å, 또는 21 내지 33 Å, 또는 21 내지 31 Å, 또는 21 내지 29 Å, 또는 21 내지 27 Å, 또는 21 내지 25 Å, 또는 23 내지 39 Å, 또는 23 내지 37 Å, 또는 23 내지 35 Å, 또는 23 내지 33 Å, 또는 23 내지 31 Å, 또는 23 내지 29 Å, 또는 23 내지 27 Å, 또는 25 내지 39 Å, 또는 25 내지 37 Å, 또는 25 내지 35 Å, 또는 25 내지 33 Å, 또는 25 내지 31 Å, 또는 25 내지 29 Å, 또는 27 내지 39 Å, 또는 27 내지 37 Å, 또는 27 내지 35 Å, 또는 27 내지 33 Å, 또는 27 내지 31 Å, 또는 29 내지 39 Å, 또는 29 내지 37 Å, 또는 29 내지 35 Å, 또는 29 내지 33 Å, 또는 31 내지 39 Å, 또는 31 내지 37 Å, 또는 31 내지 35 Å, 또는 33 내지 39 Å, 또는 33 내지 37 Å, 또는 35 내지 39 Å, 또는 37 내지 39 Å. 특정 실시양태에서, Lc 결정자 크기는 35 Å 이하, 또는 30 Å 이하, 또는 25 Å 이하, 또는 20 Å 이하일 수 있다.
카본 블랙 입자는 높은 % 결정화도로 나타낸 바와 같이 높은 흑연화도를 가질 수 있으며, 이는 라만 측정으로부터 G 밴드의 면적과 G 및 D 밴드의 면적의 비 (IG/(IG+ID))로서 수득된다. 높은 % 결정화도는 높은 열처리 온도, 및 일부 실시양태에서, 보다 긴 열 처리 시간 (하기 기재됨)을 사용함으로써 달성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 라만 분광분석법에 의해 결정된 바와 같이 35% 내지 55% 범위의 % 결정화도 ((IG/(IG+ID)) x 100%)를 갖는다. % 결정화도 ((IG/(IG+ID)) x 100%)는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 35% 내지 53%, 또는 35% 내지 51%, 또는 35% 내지 49%, 또는 35% 내지 47%, 또는 35% 내지 45%, 또는 35% 내지 43%, 또는 35% 내지 41%, 또는 35% 내지 39%, 또는 35% 내지 37%, 또는 37% 내지 55%, 또는 37% 내지 53%, 또는 37% 내지 51%, 또는 37% 내지 49%, 또는 37% 내지 47%, 또는 37% 내지 45%, 또는 37% 내지 43%, 또는 37% 내지 41%, 또는 37% 내지 39%, 또는 39% 내지 55%, 또는 39% 내지 53%, 또는 39% 내지 51%, 또는 39% 내지 49%, 또는 39% 내지 47%, 또는 39% 내지 45%, 또는 39% 내지 43%, 또는 39% 내지 41%, 또는 41% 내지 55%, 또는 41% 내지 53%, 또는 41% 내지 51%, 또는 41% 내지 49%, 또는 41% 내지 47%, 또는 41% 내지 45%, 또는 41% 내지 43%, 또는 43% 내지 55%, 또는 43% 내지 53%, 또는 43% 내지 51%, 또는 43% 내지 49%, 또는 43% 내지 47%, 또는 45% 내지 55%, 또는 45% 내지 53%, 또는 45% 내지 51%, 또는 45% 내지 49%, 또는 45% 내지 47%, 또는 47% 내지 55%, 또는 47% 내지 53%, 또는 47% 내지 51%, 또는 49% 내지 55%, 또는 49% 내지 53%, 또는 49% 내지 51%, 또는 51% 내지 55%, 또는 51% 내지 53%, 또는 53% 내지 55%. % 결정화도 ((IG/(IG+ID)) x 100%)는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 35% 초과, 또는 37% 초과, 또는 39% 초과, 또는 41% 초과, 또는 43% 미만, 또는 55% 미만, 또는 53% 미만, 또는 51% 미만, 또는 49% 미만, 또는 47% 미만, 또는 45% 미만, 또는 43% 미만, 또는 41% 미만, 또는 39% 미만. 라만 측정은 호리바 랩RAM 아라미스 라만 현미경 및 수반되는 랩스펙6 소프트웨어를 사용하여 제조하였다.
카본 블랙 입자는 "1차 입자"로 지칭되는 다수의 보다 작은 입자의 응집체로서 (단순화된 방식으로) 기재될 수 있다. 카본 블랙 응집체는 예를 들어, 접촉점에서 융합되고 전단에 의해 용이하게 분리될 수 없는 1차 카본 블랙 입자의 조립체일 수 있다. 카본 블랙 입자의 1차 입자 크기는 다양할 수 있다. 응집체 내의 1차 입자의 개수는 또한, 예를 들어, 수 개 내지 수십 개, 또는 아마도 수백 개로 다양할 수 있다. 1차 입자의 개수 및 카본 블랙 응집체 내에서의 그의 배열은 카본 블랙 응집체의 크기뿐만 아니라 카본 블랙의 구조를 결정짓는다. 이론에 얽매이지는 않지만, 입자의 주어진 질량에 있어서, 작은 평균 1차 입자 크기를 갖는 그러한 입자는 수많은 접촉점을 갖기 때문에 전기활성 물질을 보다 효과적으로 덮을 수 있고, 이에 의해 입자의 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 평균 1차 입자 크기 (P크기)는, 예를 들어 50 nm 미만, 예를 들어 12 내지 50 nm, 또는 12 내지 22 nm일 수 있다. 평균 1차 입자 크기는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 12 nm 내지 45 nm, 또는 12 nm 내지 40 nm, 또는 12 nm 내지 35 nm, 또는 12 nm 내지 30 nm, 또는 12 nm 내지 25 nm, 또는 12 nm 내지 20 nm, 또는 17 nm 내지 50 nm, 또는 17 nm 내지 45 nm, 또는 17 nm 내지 40 nm, 또는 17 nm 내지 35 nm, 또는 17 nm 내지 30 nm, 또는 17 nm 내지 25 nm, 또는 22 nm 내지 50 nm, 또는 22 nm 내지 45 nm, 또는 22 nm 내지 40 nm, 또는 22 nm 내지 35 nm, 또는 22 nm 내지 30 nm, 또는 27 nm 내지 50 nm, 또는 27 nm 내지 45 nm, 또는 27 nm 내지 40 nm, 또는 27 nm 내지 35 nm, 또는 32 nm 내지 50 nm, 또는 32 nm 내지 45 nm, 또는 32 nm 내지 40 nm, 또는 37 nm 내지 50 nm, 또는 37 nm 내지 45 nm, 또는 42 nm 내지 50 nm. 특정 실시양태에서, 평균 1차 입자 크기는 50 nm 이하, 또는 45 nm 이하, 또는 40 nm 이하, 또는 35 nm 이하, 또는 30 nm 이하, 또는 25 nm 이하, 또는 20 nm 이하이다. 평균 1차 입자 크기는 전문이 본원에 참조로 포함되는 ASTM D3849-14a에 의해 결정된다.
카본 블랙 입자는 비교적 낮은 산소 함량을 가질 수 있고, 이는 입자의 순도 및 전기 전도성 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙은 1 중량% 이하, 또는 0.8 중량% 이하, 또는 0.6 중량% 이하, 또는 0.4 중량% 이하, 또는 0.06 중량% 이하, 또는 0.03 중량% 이하의 산소 함량을 갖는다. 산소 함량은, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 또는 포함할 수 있다: 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.03 내지 1 중량%, 또는 0.03 내지 0.8 중량%, 또는 0.03 내지 0.6 중량% 또는 0.03 내지 0.4 중량%. 카본 블랙 입자의 샘플을 불활성 기체 조건 하에 매우 높은 온도 (예를 들어, 약 3000℃)에 노출시키는 불활성 기체 용융에 의해 산소 함량을 결정할 수 있다. 샘플 중 산소는 탄소와 반응하여 CO 및 CO2를 형성하고, 이는 비-분산 적외선 기술에 의해 모니터링할 수 있다. 총 산소 함량은 샘플의 총 중량에 대한 중량 퍼센트로 기록된다. 불활성 기체 용융 방법에 기초한 다양한 산소 분석기가 관련 기술분야에 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능한 예를 들어 레코(LECO)® TCH600분석기이다.
카본 블랙 입자는 출발물질 또는 "베이스" 카본 블랙 입자를 열처리함으로써 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 베이스 카본 블랙 입자의 응집체 크기 분포 (및 가능하게는 D-값 및/또는 D 비)는 열 처리에 의해 실질적으로 변하지 않는다. 도 1은 베이스 카본 블랙 입자 (샘플 B') 및 열 처리 후 입자 (샘플 B)에 대한 부피 가중 누적 분포 곡선을 도시한다. 열 처리된 물질에 대한 분포의 작은 광폭화는 입자 실제 크기 분포의 변화에 의한 것보다 그의 분산성으로 인해 가능한 것으로 여겨진다. 이러한 관찰은, 응집체 크기 분포 (예컨대, 스토크 직경 D50) 및 좁은 입자 크기 분포 (예를 들어, D75/D25 값 및/또는 (D90-D10)/D50 값)를 기초로 하는 베이스 카본 블랙 입자를 예비선택되도록 하여 전극의 전기 전도성에 영향을 미치는 카본 블랙 전도성 첨가제의 능력을 최대화한다. 그 결과로서, 베이스 카본 입자는 그의 응집체 크기 분포, D75:D25 비, 및/또는 (D90-D10)/D50 값을 기초로 하여 선택되고, 열 처리되어 목적하는 표면 에너지 및/는 결정성 (예를 들어 La, Lc 및/또는 % 결정화도)를 갖는 본원에 기재된 카본 블랙 입자를 생성하여 전도성 첨가제로서의 그의 성능을 향상시킬 수 있다. 베이스 카본 블랙 입자는 캐보트 코포레이션 (미국 매사추세츠주 빌레리카)으로부터 상품명 CSX-946 및 CSX-960 하에 입수가능하다. 다른 베이스 카본 블랙 입자는 2017년 5월 3일에 출원된, 발명의 명칭이 "카본 블랙 및 그를 포함하는 고무 화합물"인 미국 특허 가출원 번호 62/500,672, 및 2017년 5월 4일에 출원된, 발명의 명칭이 "고차 구조 카본 블랙을 갖는 전극, 조성물 및 장치"인 미국 특허 출원 번호 15/586,670에 기재된 것을 포함하며, 단 베이스 카본 블랙 입자는 본원에 기재되고 청구된 목적하는 생성된 카본 블랙 입자의 응집체 크기 분포, D-값 및/또는 D 비 범위 내에서 응집체 크기 분포, D-값 및/또는 D 비를 갖는다. 둘 다의 출원은 본원에 참조로 포함된다.
상기에 나타내어진 바와 같이, 특정 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 열처리된 카본 블랙 입자이다. "열처리된 카본 블랙 입자"는, 본원에서 사용되는 바와 같이, 일반적으로 예를 들어 퍼니스 블랙 공정에 의해 사전에 형성된 베이스 카본 블랙 입자의 후처리를 지칭하는 "열처리"를 겪은 카본 블랙 입자이다. 열처리는 불활성 조건 하에 (즉, 산소가 실질적으로 없는 분위기에서) 일어날 수 있고, 베이스 카본 블랙 입자가 형성된 용기를 제외한 용기에서 전형적으로 일어난다. 불활성 조건은 진공, 및 불활성 기체의 분위기, 예컨대 질소, 아르곤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 불활성 조건 하의 카본 블랙 입자의 열처리는 카본 블랙 결정자 내의 불순물 (예를 들어, 잔류 오일 및 염), 결함, 변위, 및/또는 불연속부의 수를 감소시키고/거나 흑연화의 정도를 증가시킬 수 있다.
열처리 온도는 다양할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 열 처리 (특히 불활성 조건 하에)는 적어도 1000℃, 또는 적어도 1200℃, 또는 적어도 1400℃, 또는 적어도 1500℃, 또는 적어도 1700℃, 또는 적어도 2000℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 열처리는 1000℃ 내지 2500℃, 예를 들어 1400℃ 내지 1600℃ 범위의 온도에서 수행된다. 소정의 온도에서 수행되는 열처리는 본원에 개시된 1개 이상의 온도 범위를 지칭하고, 정상 온도에서 가열하는 것 또는 온도를 단계적으로 및/또는 다른 방식으로 증가시키거나 감소시키는 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다.
열처리 시간 기간은 다양할 수 있다. 특정 실시양태에서, 열처리는 적어도 15분, 예를 들어, 적어도 30분, 또는 적어도 1시간, 또는 적어도 2시간, 또는 적어도 6시간, 또는 적어도 24시간, 또는 최대 48시간의 이러한 임의의 기간 동안, 본원에 개시된 온도 범위 중 1개 이상에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 열처리는 15분 내지 적어도 24시간, 예를 들어, 15분 내지 6시간, 또는 15분 내지 4시간, 또는 30분 내지 6시간, 또는 30분 내지 4시간 범위의 기간 동안 수행된다.
일반적으로, 열 처리는 카본 블랙 입자의 1개 이상의 목적하는 특성 (예를 들어, 표면 에너지, La 결정자 크기, Lc 결정자 크기, 및/또는 % 결정화도)이 생성될 때까지 수행된다. 예로서, 열 처리의 초기 기간 동안, 열 처리된 입자의 시험 샘플을 제거할 수 있고, 그의 Lc 결정자 크기를 측정할 수 있다. 측정된 Lc 결정자 크기가 목적하는 바와 같지 아니한 경우, 원하는 Lc 결정자 크기가 생성될 때까지 다양한 열 처리 공정 파라미터 (예컨대 열 처리 온도 및/또는 체류 시간)가 조정될 수 있다.
카본 블랙 입자는 다양한 에너지 저장 장치, 예컨대 리튬-이온 배터리에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙 입자는 리튬-이온 배터리를 위한 캐소드 조성물에 사용될 수 있다. 캐소드 조성물은 전형적으로 1종 이상의 전기활성 물질, 결합제 및 전도성 보조제 (예컨대 카본 블랙 입자)의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용된 "전기활성 물질"은 가역적, 패러데이 및/또는 정전용량 전기화학 반응을 겪을 수 있는 물질을 의미한다.
일부 실시양태에서, 전기활성 물질은 리튬 이온계 화합물이다. 예시적인 전기활성 물질은 하기 중 적어도 1종으로부터 선택된 것을 포함한다:
· LiMPO4, 여기서 M은 Fe, Mn, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타냄;
· LiM'O2, 여기서 M'는 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga 및 Si로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타냄;
· Li(M")2O4, 여기서 M"는 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga 및 Si로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타냄 (예를 들어, Li[Mn(M")]2O4); 및
· Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2, 여기서 x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1의 범위이고, z는 0 내지 1의 범위임.
특정 실시양태에서, 전기활성 물질은 LiNiO2; LiNixAlyO2 (여기서 x는 0.8-0.99로 달라지고, y는 0.01-0.2로 달라지고, x+y=1임); LiCoO2 "LCO"; LiMn2O4; Li2MnO3; LiNi0.5Mn1.5O4; LiFexMnyCozPO4 (여기서 x는 0.01-1로 달라지고, y는 0.01-1로 달라지고, z는 0.01-0.2로 달라지고, x+y+z=1임); 및 LiNi1-x-yMnxCoyO2 (여기서 x는 0.01 내지 0.99의 범위이고, y는 0.01 내지 0.99의 범위임) 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 전기활성 물질은 Li2MnO3; LiNi1-x-yMnxCoyO2 (여기서 x는 0.01 내지 0.99의 범위이고, y는 0.01 내지 0.99의 범위임); LiNi0.5Mn1.5O4; Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2 ("NCM") (여기서 x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1의 범위이고, z는 0 내지 1의 범위임); 및 Li2MnO3 상 및 LiMn2O3 상 중 적어도 1종을 함유하는 층-층 조성물 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 전극은 니켈-도핑된 Mn 스피넬을 갖는 활성 물질의 혼합물, 및 층-층 Mn 농후 조성물을 포함한다. 니켈-도핑된 Mn 스피넬은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4를 가질 수 있고, 층-층 Mn 농후 조성물은 Li2MnO3 또는 LiMn2O3 상, 및 그의 혼합물을 함유할 수 있다.
전극 내의 전기활성 물질(들)의 농도는 에너지 저장 장치의 특정한 유형에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 물질은 캐소드 조성물 중에 조성물의 총 중량에 대해 적어도 80 중량%의 양, 예를 들어, 조성물의 총중량에 대해 적어도 90 중량%의 양, 또는 80 중량% 내지 99 중량% 범위의 양, 또는 90 중량% 내지 99 중량% 범위의 양으로 존재한다. 전기활성 물질은 전형적으로 입자의 형태이다. 일부 실시양태에서, 전기활성 입자는 100 nm 내지 30 μm 범위의 D50 입자 크기 분포, 예를 들어 1-15 μm 범위의 D50을 갖는다. 다른 실시양태에서, 전기활성 입자는 1-6 μm, 예를 들어 1-5 μm 범위의 D50을 갖는다.
전형적으로, 캐소드 조성물은 형성된 전극의 기계적 특성을 향상시키기 위해 1종 이상의 결합제를 추가로 포함한다. 예시적인 결합제 물질은 플루오린화 중합체 예컨대 폴리(비닐디플루오로에틸렌) (PVDF), 폴리(비닐디플루오로에틸렌-co-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리이미드, 및 수용성 결합제, 예컨대 폴리(에틸렌) 옥시드, 폴리비닐-알콜 (PVA), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 및 공중합체 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 가능한 결합제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필엔-디엔 삼원공중합체 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 플루오로 고무 및 그의 공중합체 및 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 결합제는 캐소드 조성물 중에 1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
전기활성 물질의 농도와 마찬가지로, 카본 블랙 입자의 농도는 0.5 내지 10 중량%로 달라질 수 있다. 예를 들어, 전기 차량에서 사용되는 배터리의 경우에, 카본 블랙의 양은 1-2 중량% 범위일 수 있다. 플러그인 차량에서 사용되는 배터리의 경우에, 카본 블랙의 양은 3-6 중량% 범위일 수 있다. 하이브리드 차량에서 사용되는 배터리의 경우에, 카본 블랙의 양은 5-10 중량% 범위일 수 있다.
전극 (예를 들어, 캐소드) 조성물을, 카본 블랙 입자를 전기활성 물질과 균질하게 섞음으로써 (예를 들어, 균일하게 혼합함으로써) 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 결합제를 또한 카본 블랙 입자 및 전기활성 물질과 균질하게 섞는다. 전극 조성물은, 입자상 전기활성 물질, 카본 블랙, 및 (존재하는 경우에) 결합제가 1종 이상의 용매의 존재 하에 합쳐진 것인 페이스트 또는 슬러리 형태를 취할 수 있다. 예시적인 용매는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤, 알콜, 및 물을 포함한다. 전극 조성물의 성분은, 생성된 혼합물이 실질적으로 균질하고, 이는 진탕, 교반 등에 의해 달성될 수 있는 한 임의의 순서로 용매 중에서 조합될 수 있다. 특정 실시양태에서, 전극 조성물은 페이스트 또는 슬러리로부터 용매 제거로부터 생성된 고체이다.
일부 실시양태에서, 페이스트를 전기 전도성 기판 (예를 들어, 알루미늄 집전체) 상에 침착시키고, 이어서 용매를 제거함으로써, 전극을 형성한다. 일부 실시양태에서, 페이스트는 덜 점성인 (예를 들어, 더 낮은 고형물 로딩을 갖는) 페이스트를 사용하여 생성될 수 있는 고유의 결함 (예를 들어, 균열)의 형성을 최소화하면서도 기판 상에 침착될 수 있게 하는 충분히 높은 고형물 로딩을 갖는다. 더욱이, 고형물 로딩이 높을수록 용매의 필요량은 감소한다. 용매를 주위 온도에서 또는 낮은 열 조건, 특히 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 페이스트를 건조시킴으로써 제거한다. 침착된 캐소드/전류 집전체를 목적하는 치수로 절단할 수 있고, 임의로 이어서 캘린더링을 수행한다.
형성된 전극을, 예를 들어, 문헌 ["Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications", by Yuping Wu, CRC press, (2015)]에 기재된 바와 같은, 관련 기술분야에 공지된 방법에 따라 리튬-이온 배터리에 혼입시킬 수 있다.
다른 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 다른 에너지 저장 장치, 예컨대 1차 알칼리 배터리, 1차 리튬 배터리, 니켈 금속 수소화물 배터리, 나트륨 배터리, 리튬 황 배터리, 리튬 공기 배터리, 및 슈퍼커패시터의 전극에서 사용된다 (예를 들어, 혼입된다). 이러한 장치의 제조 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 ["Battery Reference Book", by TR Crompton, Newness (2000)]에 기재되어 있다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 베이스 카본 블랙을 열 처리함으로써 본 발명의 실시양태에 따른 카본 블랙 ("샘플 B")의 제조를 기재한다. 베이스 카본 블랙은 394 m2/g의 BET 표면적 (BET SA), 162 ml/100 g의 오일 흡수가 (OAN), 18 mJ/m2의 표면 에너지 (SEP), 19.5 Å의 La 결정자 크기, 약 31%의 결정화도, 및 약 14 Å의 Lc 결정자 크기를 갖는, 퍼니스 카본 블랙 (캐보트 코포레이션으로부터의 CSX-946)이었다. 베이스 카본 블랙을 박스 오븐에서 불활성 질소 분위기에서 1400℃로부터 범위의 여러 온도에서 2시간 동안 열 처리하였다. 이어서, 물질을 랩 밀 (퍼텐 3710)로 분쇄하였다.
생성된 카본 블랙, 샘플 B는 169 m2/g의 BET SA, 154 ml/100 g의 OAN, 7 mJ/m2의 표면 에너지 (SEP), 26.4 Å의 La 결정자 크기, 약 38%의 결정화도, 약 19 Å의 Lc 결정자 크기, 91 nm의 D50 값, 2.0의 D75:D25 비, 및 1.4의 (D90-D10)/D50 값을 가졌다. 열 처리에 의해, OAN에 의해 나타낸 바와 같이 입자 구조에 대한 약간의 변화가 있었다. 그러나, BET 표면적, 탄소 결정자 도메인의 크기 (예를 들어, La), 입자 결정화도 및 표면 에너지는 유의하게 변화하였다.
실시예 2
본 실시예는 캐소드의 제조 방법 및 고 압축 하에 NCM/LCO 전극에서 매우 낮은 로딩 (0.6 중량%)에서의 샘플 A 및 샘플 B에 대한 비교 시험의 결과를 기재한다. 샘플 A는 미국 특허 9,287,565에 따라 제조된 카본 블랙이다. 샘플 A는 160 m2/g의 BET 표면적 (BET SA), 162 ml/100 g의 OAN, 6 mJ/m2의 표면 에너지 (SEP), 28 Å의 La 결정자 크기, 약 39%의 결정화도, 약 21 Å의 Lc 결정자 크기, 185.5 nm의 D50 값, 2.26의 D75:D25 비, 1.4의 (D90-D10)/D50 값을 가졌다. 도 2는 샘플 A 및 B에 대한 부피 중량 누적 분포 곡선을 나타낸다.
전극은 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) > 99% HPLC 등급), 카본 블랙 (전도성 탄소 첨가제, CCA), 및 2종의 활성 물질의 혼합물 (LCO (우미코어(Umicore)) 및 NCM 111 (토다(Toda))의 4:1 질량비) 중에 10 중량% 키나르(Kynar)® HSV 900 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지 (PVDF, 분자량 900,000을 갖고 아르케마(Arkema)에서 입수함)의 슬러리를 혼합하여 제조하였다. 총 고형분 (즉, 고형분의 농도)은 NMP 중에 78 중량%였다. 캐소드 조성물은 건조 기준으로 98.4 중량% 활성 물질 (LCO 및 NCM 111), 0.6 중량% CCA 및 1 중량% PVDF 결합제였다. 슬러리를 씽키 혼합기 (모델 ARE-310)로 30분 동안 혼합하였다.
전극 슬러리를 자동화 닥터 블레이드 코팅기 (엠티아이 코포레이션(MTI Corp.)으로부터의 모델 MSK-AFA-III)를 사용하여 20 mg/cm2의 코팅 밀도를 표적화하여 알루미늄 호일 상에 코팅하였다. NMP를 80℃로 설정된 대류 오븐에서 20분 동안 증발시켰다. 직경 15 mm의 디스크를 코인-전지 제조를 위해 펀칭하고, 110℃에서 진공 하에 최소 4시간 동안 건조시켰다. 디스크를 3.3 g/cc로 캘린더링하였다.
캘린더링된 전극 (디스크)에 대한 전극 시트 저항을 케이슬리(Keithley) 2410-C 소스 측정기의 후면에 연결된 루카스 랩 302 4-프로브 스탠드 및 SP4 프로브 헤드를 사용하여 측정하였다. 기록된 값은 0.1 mA의 전류 및 3.3 g/cc의 캐소드 캘린더링 밀도에서 측정기로부터의 다이렉트 옴 판독값이었다.
0.6 중량% 샘플 A를 갖는 전극은 600,000 옴의 전기 저항을 나타낸 반면, 샘플 B를 갖는 것은 동일한 CCA 로딩에서 200,000 옴이었다.
기본 분석 특성 (예컨대, 표면적, 구조, La 및 Lc 결정자 크기, % 결정화도 및 표면 에너지)이 샘플 A와 샘플 B 사이에 필적할만하지만, 후자는 매우 낮은 CCA 로딩에서 전극의 전기적 특성에 영향을 미치는데 보다 효과적인 것으로 보였다. 이러한 결과는, 샘플 A에 비해 동일한 CCA 질량 로딩에서의 캐소드 내의 더 많은 수의 전도성 접촉을 가능하게 하는 샘플 B의 경우의 보다 작은 스토크 D50 직경 및/또는 보다 낮은 D75:D25 비로 인한 것으로 여겨진다.
캘린더링 후, 캐소드 디스크를 리튬 호일에 대해 시험하기 위해 아르곤-충전된 글로브 박스 (M-브라운)에서 2032 코인-전지 내로 조립하였다. 유리 섬유 마이크로 필터 (와트만 GF/A)를 격막으로서 사용하였다. 전해질은 100 마이크로리터의 에틸렌 카르보네이트-디메틸 카르보네이트-에틸메틸 카르보네이트 (EC-DMC-EMC), 비닐렌 카르보네이트 (VC) 1%, LiPF6 (1M, 바스프(BASF))였다. 각각의 시험될 제제에 대해 4개의 코인-전지를 조립하였다.
코인 전지를 하기 절차에 따라 맥코르 시리즈 4000 배터리 충방전기에서 시험하였다: 2.8-4.3 전압 윈도우에서 C/20까지 일정한 전압 충전 단계를 사용하는 2회의 C/5 충전-방전 형성 사이클, 이어서 C/20까지 일정한 전압 충전 단계를 사용하는 C/2 충전, 및 C/5, C/2, 1C, 2C, 및 3C 방전 레이트. 1C 레이트 (h-1)는 1시간 내에 전지를 방전시키는 전류로 정의된다. 기록된 용량은 mAh/g의 활성 캐소드 질량에 대해 정규화된 4개의 코인-전지의 평균이다. 샘플 A 및 B에 대한 3C 용량은 각각 82 및 110 mAh/g이고, 이는 보다 작은 응집체 크기 (본 실시예에서는, D50)를 갖는 전도성 첨가제의 이점을 입증하였다.
실시예 3
본 실시예는 다양한 전도성 탄소 첨가제 ("CCA") 로딩에서 샘플 A 및 샘플 B를 포함하는 박막의 (10 mg/cm2) 전극의 제조 방법, 및 비교 평가의 결과를 기재한다.
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP, 시그마 알드리치 > 99% HPLC 등급), 카본 블랙 (CCA로서임), 활성 물질 (NCM 111, 토다, 대략 7 마이크로미터 D50 입자 크기) 및 NMP 중에 10 중량% 키나르® HSV 900 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지 (PVDF, 분자량 900,000을 갖고 아르케마에서 입수함)의 슬러리를 혼합함으로써 전극을 제조하였다. 슬러리를 30분 동안 스펙스(SPEX)® 8000M 혼합기/밀 및 2개의 탄화텅스텐 미디어 볼로 혼합하였다. 슬러리의 제제, 총 고형분 로딩 및 코팅된 밀도를 표 1에 기록하였다.
표 1: 시험된 슬러리 제제
Figure 112020003891568-pct00002
전극 슬러리를 자동화 닥터 블레이드 코팅기 (엠티아이 코포레이션으로부터의 모델 MSK-AFA-III)를 사용하여 알루미늄 호일 상에 코팅하였다. NMP를 80℃로 설정된 대류 오븐에서 20분 동안 증발시켰다. 직경 15 mm인 디스크를 코인-전지 제조를 위해 펀칭하고, 진공 하에 110℃에서 최소 4시간 동안 건조시켰다. 디스크를 2.5 g/cc에서 수동 롤 프레스를 사용하여 캘린더링하고, 리튬 호일에 대한 시험을 위해 아르곤-충전된 글로브 박스 (엠-브라운)에서 2032 코인-전지 내로 조립하였다. 유리 섬유 마이크로 필터 (와트만 GF/A)를 격막으로서 사용하였다. 전해질은 100 μl의 에틸렌 카르보네이트-디메틸 카르보네이트-에틸메틸 카르보네이트 (EC-DMC-EMC), 비닐렌 카르보네이트 (VC) 1%, LiPF6 (1M, 바스프)이었다.
코인 전지를 맥코르 시리즈 4000 배터리 충방전기에서 하기 절차에 따라 시험하였다: 2.8 내지 4.3 전압 윈도우에서 C/20까지 일정한 전압 충전 단계를 사용하는 2회의 C/5 충전-방전 형성 사이클, 이어서 C/20까지 일정한 전압 충전 단계를 사용하는 C/2 충전, 및 C/5, C/2, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 7C, 10C, 15C, 및 20C 방전 레이트. 1C 레이트 (h-1)는 1시간 내에 전지를 방전시키는 전류로 정의된다. 전형적으로, 4개의 개별 코인 전지를 조립하고 각각의 CCA 로딩에 대해 시험하였다. 기록된 용량은 mAh/g의 활성 캐소드 질량에 대해 정규화된 평균이다.
코팅된 전극의 시트 저항을 케이슬리 2410-C 소스 측정기의 후면에 연결된 루카스 랩 302 4-프로브 스탠드 및 SP4 프로브 헤드를 사용하여 측정하였다. 기록된 값은 0.1 mA의 전류 및 2.5 g/cc의 캐소드 캘린더링 밀도에서 측정기로부터의 다이렉트 옴 판독값이었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 샘플 B를 기재로 하는 압축 전극은 하부 전극 시트 저항을 나타내었다. 보다 높은 카본 블랙 로딩 (예컨대 8 중량%)에서 샘플 사이에는 유의하게 더 적은 분화가 있었다. 2 중량% CCA를 갖는 코인 전지에 대한 10C 용량은 각각 샘플 A 및 샘플 B에 대해 108.9 mAh/g 및 116.7 mAh/g이고, 보다 작은 스토크 응집체 직경 (D50)을 갖는 카본 블랙에 대한 실질적인 향상을 입증하였다.
전지의 C-레이트 능력을 평가한 후, 이들을 하이브리드 펄스 출력 특징화 (HPPC)에 대해 시험하였다. HPPC 시험에 대한 상세한 설명은 문헌 [DOE Vehicle Technologies Battery Test Manual for Plug-In Hybrid Electric Vehicles, 2008, Idaho National Lab INL/EXT-07-12536]에서 찾을 수 있다. 완전히 재충전된 전지를 6분의 1C 방전 단계에 의해 달성된 10% 충전 상태 감소에 의한, 5C, 10s 방전 전류 펄스, 40s 휴지, 3.75C, 10s 충전 전류 펄스에 적용하였다. 본 시험으로부터, 옴의 법칙을 사용하여 DC-IR 및 이온 방전 저항을 계산하였다. DC-IR은 순간 저항 강하 (instant Ohmic drop)에 기초하며, 이온 저항은 펄스 저항의 끝에서 순간 저항 강하를 뺀 것이다. 2 중량% 로딩에서 샘플 A 및 샘플 B를 함유하는 전지에 대해 측정된 50% 충전 상태 ("SoC")에서 DC-IR 및 이온 저항에 대한 결과는 표 2에 요약된다. 데이터는 보다 낮은 스토크 직경 (D50)을 갖는 샘플 B가 보다 낮은 전기 저항률을 가능하게 하고, 이는 배터리의 출력 특성에 매우 유리함을 추가로 확인하였다.
표 2: HPPC 시험으로부터의 결과
Figure 112020003891568-pct00003
실시예 4
본 실시예는 두꺼운 (30 mg/cm2) NCM 전극에서 2 중량%에서의 샘플 A 및 샘플 B 카본 블랙 (CB)에 대한 비교 시험의 결과를 기재한다.
NCM 111 (토다):CB:PVDF = 96.5:2:1.5 중량비를 갖는 슬러리를 씽키 혼합기 (모델 ARE-310)를 사용하여 30분 동안 70 중량% 총 고형분으로 제조하였다. 전극 슬러리를 자동화 닥터 블레이드 코팅기 (엠티아이 코퍼레이션으로부터의 모델 MSK-AFA-III)를 사용하여 30 mg/cm2의 코팅 밀도를 표적화하여 알루미늄 호일 상에 코팅하였다. NMP를 80℃로 설정된 대류 오븐에서 20분 동안 증발시켰다. 직경 15 mm인 디스크를 코인 전지 제조를 위해 펀칭하고, 진공 하에 110℃에서 최소 4시간 동안 건조시켰다. 디스크를 수동 롤 프레스로 2.5 g/cc로 캘린더링하였다. 전극 (시트) 저항 및 벌크 (부피) 전도성 둘 다가 측정되었다.
시트 저항 측정 절차는 전극의 캘린더링 밀도가 3 g/cc인 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 것과 동일하였다.
알루미늄 상에 코팅된 15-mm 직경 전극 디스크에 대한 전극 벌크 전도도를 드롭 게이지 (실백(Sylvac), 0.001 mm 정밀도)로 측정하고, 스탠드 (게이지로부터 절연됨)에 대해 압축된 알루미늄 전류 집전체와, 샘플에 대해 10 psi로 적용된 0.4-cm2 원통형 카바이드 팁 (카바이드 프로브스 인크.(Carbide Probes Inc.))을 사용하여 전극 코팅의 상부에 이루어진 접촉 사이에서 DC 저항을 측정하였다. 팁과 베이스 사이의 전극의 저항을 케이슬리 2410-C 소스 측정기를 사용하여 측정하였다. 전극의 벌크 전도도 (S/cm)를 식 S/cm = (l/R)*(l/s) (여기서 l은 집전체를 뺀 전극 두께 (cm 단위)이고 s는 접촉 면적 (0.4 cm2)임)을 사용하여 계산하였다. 결과는 표 3에 제시된다.
표 3: 전도도 측정으로부터의 결과
Figure 112020003891568-pct00004
캘린더링 후, 캐소드 디스크를 리튬 호일에 대해 시험하기 위해 아르곤-충전된 글로브 박스 (M-브라운)에서 2032 코인-전지 내로 조립하였다. 유리 섬유 마이크로 필터 (와트만 GF/A)를 격막으로서 사용하였다. 전해질은 100 마이크로리터의 에틸렌 카르보네이트-디메틸 카르보네이트-에틸메틸 카르보네이트 (EC-DMC-EMC), 비닐렌 카르보네이트 (VC) 1%, LiPF6 (1M, 바스프)였다. 4개의 코인-전지를 각각의 제제에 대해 조립하고, 용량을 실시예 2에 기재된 방법에 따라 시험하였다. 기록된 용량은 활성 캐소드 질량의 mAh/g에 대해 정규화된 평균이다. 샘플 A 및 B에 대한 3C 용량은 각각 92 및 96 mAh/g이었다.
실시예 5
본 실시예는 NCM 전극에서 2 중량%에서의 샘플 C 및 샘플 D 카본 블랙 (CB)에 대한 비교 시험의 결과를 기재한다. 샘플 C는 100 m2/g의 BET SA, 232 ml/100 g의 OAN, ≤ 3 mJ/m2의 표면 에너지 (SEP), 26.5 Å의 La 결정자 크기, 약 38%의 결정화도, 약 19.2 Å의 Lc 결정자 크기, 114 nm의 D50 값, 2.2의 D75:D25 비, 및 1.5의 (D90-D10)/D50 값을 가졌다. 샘플 D는 95 m2/g의 BET SA, 247 ml/100 g의 OAN, ≤ 3 mJ/m2의 표면 에너지 (SEP), 27.1 Å의 La 결정자 크기, 약 38.4%의 결정화도, 약 19.5 Å의 Lc 결정자 크기, 104 nm의 D50 값, 1.76의 D75:D25 비, 및 1.3의 (D90-D10)/D50 값을 가졌다. 도 4(a) 및 4(b)는 샘플 C 및 D에 대한 부피 가중 누적 분포 곡선 및 부피 가중 기하 분포 곡선을 각각 나타낸다.
전극 제조 방법 및 측정 방법은 실시예 3에 기재된 것과 동일하였다. 제제 조성물은 NMP 중 70 중량%의 총 고형분을 갖는 NCM 111 (토다):CB:PVDF = 96.5:2:1.5였다. 코팅 밀도는 10 mg/cm2이었다. 건조 후 디스크를 2.5 g/cc로 캘린더링하였다.
표 4는 전극 시트 저항 및 전기 벌크 전도도의 결과를 제시한다. 제시된 바와 같이, D75/D25 비 값 및 (D90-D10)/D50 값으로 입증된 보다 좁은 응집체 크기 분포를 갖는 샘플 D는 전극 시트 저항 및 벌크 전도도 둘 다에서 샘플 C를 능가하였다. 본 실시예는 전도성 첨가제의 다른 기본 분석 특성이 유사한 경우에 보다 좁은 응집체 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자의 이점을 입증하였다.
표 4: 저항 및 전도성 시험 결과
Figure 112020003891568-pct00005
실시예 6
본 실시예는 NCM 전극에서 2 중량% 및 8 중량%에서의 샘플 E 및 샘플 F (둘 다 CCA임)에 대한 비교 시험의 결과를 기재한다. 샘플 E는 40 m2/g의 BET SA, 177 ml/100 g의 OAN, ≤ 3 mJ/m2의 표면 에너지 (SEP), 30.4 Å의 La 결정자 크기, 약 41.1%의 결정화도, 약 23.9 Å의 Lc 결정자 크기, 270.5 nm의 D50 값, 2.71의 D75:D25 비, 및 1.7의 (D90-D10)/D50 값을 갖는 아세틸렌 블랙이었다. 샘플 F는 42 m2/g의 BET SA, 201 ml/100 g의 OAN, ≤ 3 mJ/m2의 표면 에너지 (SEP), 30 Å의 La 결정자 크기, 약 39.2%의 결정화도, 약 20.5 Å의 Lc 결정자 크기, 312 nm의 D50 값, 1.85의 D75:D25 비, 및 1.3의 (D90-D10)/D50 값을 갖는 카본 블랙이었다. 도 5는 샘플 E 및 F에 대한 부피 가중 누적 분포 곡선을 나타낸다.
전극 제조 및 측정 방법은 실시예 3에 기재된 것과 동일하였다. 2 중량% 및 8 중량%의 CCA 로딩을 사용하여 2종의 제제를 제조하였다. 구체적으로, 조성물은 총 고형분 70 중량%을 갖는 NCM 111 (토다):CCA: PVDF = 96.5:2:1.5 및 NMP 중에 총 고형분 58 중량%를 갖는 NCM:CCA:PVDF = 86:8:6이었다. 슬러리를 스펙스® 8000M 혼합기/밀 및 2개의 탄화텅스텐 미디어 볼로 30분 동안 혼합하였다.
전극 슬러리를 자동화 닥터 블레이드 코팅기 (엠티아이 코포레이션으로부터의 모델 MSK-AFA-III)를 사용하여 10 mg/cm2의 코팅 밀도를 표적화하여 알루미늄 호일 상에 코팅하였다. NMP를 80℃로 설정된 대류 오븐에서 20분 동안 증발시켰다. 직경 15 mm인 디스크를 코인-전지 제조를 위해 펀칭하고, 진공 하에 110℃에서 최소 4시간 동안 건조시켰다. 디스크를 수동 롤 프레스를 사용하여 2.5g/cc로 캘린더링하고, 실시예 3에 기재된 절차에 따라 2032 코인-전지 내로 조립하였다.
전극 저항 및 전기 벌크 전도도를 상기 기재된 바와 같이 측정하였다. 시험 결과는 표 5에 요약된다. 샘플 F에 대한 D50 값은 샘플 E의 값보다 약간 더 크지만 (312 nm 대 270 nm), D75/D25 및 (D90-D10)/D50 값으로 입증되는 바와 같이, 그의 실질적으로 보다 좁은 응집체 크기 분포는 보다 낮은 전극 시트 저항 및 보다 높은 전기 벌크 전도도를 제공하는 것으로 여겨진다.
표 5:
Figure 112020003891568-pct00006
용어 "한(a, an)" 및 "그(the)"를 사용하는 것은, 달리 본원에서 암시되거나 문맥상 확실히 상반되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising)", "갖는(having)", "포함하는(including)", 및 "함유하는(containing)"은, 달리 명기되지 않은 한, 개방형 용어(open-ended term) (즉, "포함하지만 이로 제한되는 것은 아닌"을 의미함)로서 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 언급은, 달리 본원에 암시되지 않는 한, 단지 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 속기법으로서의 역할을 하도록 의도되고, 각각의 개별 값은 마치 본원에서 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기술된 모든 방법은, 달리 본원에서 암시되지 않거나 달리 문맥상 확실히 상반되지 않는 한, 임의의 적합한 순서대로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적 언어 (예를 들어, "예컨대")를 사용하는 것은 단지 발명을 더 잘 설명하도록 의도되고, 달리 청구되지 않는 한, 발명의 범주를 제한하지 않는다. 명세서의 어떤 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 발명의 실시에 필수적인 것으로 암시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 언급된 모든 간행물, 출원, ASTM 표준, 및 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 명세서 및 본원에 개시된 본 발명의 실시를 자세히 참고함으로써 본 발명의 다른 실시양태를 명백하게 알게 될 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예로서 간주되도록 의도되며, 발명의 진정한 범주 및 개념은 하기 청구범위 및 그것의 등가물에 의해 암시된다.

Claims (105)

  1. 80 m2/g 내지 1100 m2/g 범위의 브루나우어-에메트-텔러 (BET) 표면적, 200 mL/100 g 이하의 오일 흡수가, 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지, 2.1 미만의 D75:D25 비를 갖는 입자 크기 분포, 및 165 nm 이하의 D50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자.
  2. 제1항에 있어서, 22 옹스트롬 이상의 La 결정자 크기, 및/또는 17 옹스트롬 이상의 Lc 결정자 크기를 추가로 갖는 카본 블랙 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 50 옹스트롬 이하의 La 결정자 크기, 및/또는 40 옹스트롬 이하의 Lc 결정자 크기를 추가로 갖는 카본 블랙 입자.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 140 mL/100 g 이상의 오일 흡수가를 추가로 갖는 카본 블랙 입자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 30 m2/g 이상의 통계적 두께 표면적을 추가로 갖는 카본 블랙 입자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 250 m2/g 이하의 통계적 두께 표면적을 추가로 갖는 카본 블랙 입자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 45% 이하의 % 결정화도 ((IG/(IG+ID)))를 추가로 갖는 카본 블랙 입자.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 35% 이상의 % 결정화도 ((IG/(IG+ID)))를 추가로 갖는 카본 블랙 입자.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 70 nm 이상의 D50 값을 추가로 갖는 카본 블랙 입자.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1.5 미만의 (D90-D10)/D50 값을 갖는 카본 블랙 입자.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1.05 초과의 D75:D25 비 및/또는 1.05 초과의 (D90-D10)/D50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단일모드 입자 크기 분포를 갖는 카본 블랙 입자.
  14. 전기 전도성 기판; 및
    제1항 또는 제2항의 카본 블랙 입자를 포함하는, 전기 전도성 기판의 표면에 의해 지지되는 조성물
    을 포함하는 전극.
  15. 제14항의 전극을 포함하는 에너지 저장 장치.
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