WO2021241420A1 - 電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス - Google Patents

電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2021241420A1
WO2021241420A1 PCT/JP2021/019294 JP2021019294W WO2021241420A1 WO 2021241420 A1 WO2021241420 A1 WO 2021241420A1 JP 2021019294 W JP2021019294 W JP 2021019294W WO 2021241420 A1 WO2021241420 A1 WO 2021241420A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
peak
porous carbon
carbon particles
electrochemical device
particle size
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/019294
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和晃 山下
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to US17/998,657 priority Critical patent/US20230197360A1/en
Priority to CN202180036898.6A priority patent/CN115668420A/zh
Priority to JP2022526972A priority patent/JPWO2021241420A1/ja
Publication of WO2021241420A1 publication Critical patent/WO2021241420A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C01B32/33—Preparation characterised by the starting materials from distillation residues of coal or petroleum; from petroleum acid sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to electrodes for electrochemical devices and electrochemical devices.
  • the electrochemical device comprises a pair of electrodes and an electrolytic solution, and at least one of the pair of electrodes contains an active material capable of adsorbing and desorbing ions.
  • An electric double layer capacitor which is an example of an electrochemical device, has a longer life than a secondary battery, can be charged quickly, has excellent output characteristics, and is widely used as a power source for backup.
  • Porous carbon particles (activated carbon) obtained by carbonizing a raw material such as coconut shell and activating it are used as the active material of the electrochemical device.
  • a raw material such as coconut shell and activating it
  • Various studies have been conducted on activated carbon.
  • Patent Document 1 proposes that the total surface functional group density D in the average cross section of the pores of activated carbon is within a specific range.
  • the capacity may become small and the float characteristics may easily deteriorate.
  • the relationship between the distribution of pores and particle size of porous carbon particles and the performance of electrochemical devices remains inadequate.
  • one aspect of the present invention is to include porous carbon particles, and in the pore distribution of the porous carbon particles, 2 nm or more with respect to the integrated volume A of the pores having a pore diameter of 1 nm or more and less than 2 nm.
  • the ratio of the integrated volume B of the pores having a pore diameter of 50 nm or less: B / A is 1 or more and 1.5 or less, and the volume-based particle size frequency distribution of the porous carbon particles is the first peak.
  • the present invention relates to an electrode for an electrochemical device, which has a second peak existing on a side having a larger particle size than the first peak.
  • an electrochemical device comprising a pair of electrodes and an electrolytic solution, wherein at least one of the pair of electrodes is the above-mentioned electrode for an electrochemical device.
  • FIG. 1 is a perspective view in which a part of the electrochemical device according to the embodiment of the present invention is cut out.
  • FIG. 2 is a diagram showing the particle size distribution of the porous carbon particles contained in the electrodes included in the electrochemical devices of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • the electrode for an electrochemical device contains porous carbon particles. When ions are adsorbed on the porous carbon particles in the electrolytic solution, an electric double layer is formed and the capacity is developed. When ions are desorbed from the porous carbon particles, a non-Faraday-like current flows.
  • the electrode for an electrochemical device according to the present embodiment utilizes such a phenomenon.
  • 2 nm or more with respect to the integrated volume A (cm 3 / g) of the pores having a pore diameter of 1 nm or more and less than 2 nm hereinafter, also referred to as pores a or micropores).
  • the ratio of the integrated volume B (cm 3 / g) of the pores having a pore diameter of 50 nm or less (hereinafter, also referred to as pores b or mesopores): B / A is 1 or more and 1.5 or less.
  • the volume-based particle size frequency distribution (hereinafter, also referred to as particle size distribution) of the porous carbon particles has a first peak and a second peak existing on the side having a larger particle size than the first peak.
  • the integrated volume A is the total volume (cm 3 ) of the pores a per 1 g of the porous carbon particles.
  • the above-mentioned integrated volume B is the total volume (cm 3 ) of the pores b per 1 g of the porous carbon particles.
  • the volume-based particle size frequency distribution is a volume-based particle size distribution with the vertical axis as the frequency and the horizontal axis as the particle size.
  • the float characteristic is an index of the degree of deterioration of the electrochemical device when float charging is performed using an external DC power source to maintain a constant voltage. It can be said that the smaller the decrease in capacity during float charging and the smaller the increase in internal resistance, the better the float characteristics.
  • the pore a mainly contributes to the specific surface area of the porous carbon particles and mainly affects the volume (particularly the initial volume).
  • the pores b mainly contribute to the mobility of ions in the electrolytic solution in the pores, and mainly affect the float characteristics and internal resistance.
  • the pore diameter is 2 nm or more, the ions in the electrolytic solution are likely to diffuse in the pores, and the pores are less likely to be clogged. In pores with a pore diameter of 2 nm or more, good ion movement is ensured even at low temperatures.
  • the B / A ratio When the B / A ratio is less than 1, the ratio of the pores a becomes large, the ratio of the pores b becomes small, the ions in the electrolytic solution are difficult to diffuse in the pores, and the pores are easily clogged. Or become. This may increase the internal resistance and reduce the float characteristics.
  • the B / A ratio is more than 1.5, the ratio of the pores a becomes small, the ratio of the pores b becomes large, the electrode density becomes small, and the initial capacity may decrease at a low temperature.
  • the total ratio of the above integrated volumes A and B to the total pore volume is, for example, 87%. As mentioned above, it is preferably 90% or less. In this case, a large number of pores a and b are distributed, and a large capacity and excellent float characteristics can be easily obtained.
  • the pore distribution of the porous carbon particles is measured by the gas adsorption method. Nitrogen gas is used as the gas.
  • the measuring device for example, an automatic specific surface area / pore distribution measuring device “Tristar II 3020” manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the sample of porous carbon particles is pretreated with heated vacuum exhaust (for example, 50 mTorr or less at 250 ° C.) before measurement.
  • the BJH method Barrett-Joyner-Halenda method
  • Harkins & Jura formula is used in the BJH method.
  • the above integrated volumes A and B are obtained by using the integrated pore volume distribution obtained by the BJH method.
  • the BET specific surface area of the porous carbon particles may be 1430 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is measured by a gas adsorption method (BET 1-point method). Nitrogen gas is used as the gas.
  • BET 1-point method a gas adsorption method
  • Nitrogen gas is used as the gas.
  • an automatic specific surface area / pore distribution measuring device “Tristar II 3020” manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the particle size distribution of the porous carbon particles has a first peak and a second peak existing on the side where the particle size is larger than the first peak.
  • the first peak small particle group
  • the second peak large particle group
  • the B / A ratio can be controlled within the above range. Therefore, the float characteristics can be improved while increasing the capacity.
  • the B / A ratio is less than 1, and the float characteristics are deteriorated.
  • the particle size distribution may have a third peak other than the first peak and the second peak, and the third peak may be one or a plurality.
  • Each peak has one maximum value (maximum frequency) in the volume-based particle size frequency distribution curve.
  • One of the first peak and the second peak is the maximum peak (the peak with the largest maximum value), and the other of the first peak and the second peak is the second largest peak (the peak with the second largest maximum value). Is.
  • the particle sizes of the first peak and the second peak are preferably separated from each other by 4 ⁇ m or more, and separated from each other in the range of 4 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the maximum frequency of the first peak is preferably in the range of 1 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 0.5 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the maximum frequency of the second peak is preferably in the range of more than 1 ⁇ m and 10 ⁇ m or less, more preferably in the range of 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the particle size is more preferable.
  • the maximum frequency of the first peak is preferably higher than the maximum frequency of the second peak.
  • the ratio of the maximum frequency F1 of the first peak to the maximum frequency F2 of the second peak: F1 / F2 may be, for example, 1.04 or more, 1.04 or more, and 2.1 or less. ..
  • the particle size distribution of the porous carbon particles is measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the measuring device for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device “MT3300EXII” manufactured by Microtrac Co., Ltd. is used.
  • Porous carbon particles can be produced, for example, by heat-treating a raw material to carbonize it, and activating the obtained carbide to make it porous. Carbides may be crushed and sized before the activation treatment. Porous carbon particles obtained by the activation treatment may be pulverized. After the pulverization treatment, a classification treatment may be performed. Examples of the activation treatment include gas activation using a gas such as water vapor and chemical activation using an alkali such as potassium hydroxide.
  • raw materials include wood, coconut shells, pulp waste liquid, coal-based pitch obtained by thermal decomposition of coal or its thermal decomposition, petroleum-based pitch obtained by heavy oil or its thermal decomposition, phenol resin, petroleum-based coke, and coal-based coke. And so on.
  • petroleum-based coke and coal-based coke are preferable as raw materials. In this case, it is easy to obtain porous carbon particles having a large proportion of pores b by the activation treatment.
  • Petroleum-based coke or coal-based coke may be heat-treated, the obtained carbides may be activated, and porous carbon particles having a large proportion of pores b may be obtained, and then the porous carbon particles may be pulverized.
  • the desired pore distribution and particle size distribution can be obtained by using one kind of porous carbon particles having the same raw material.
  • An electrochemical device having stable performance can be obtained by including one kind of porous carbon particles having the same raw material in the electrode.
  • the B / A may be larger than 1.5.
  • the pulverization treatment for example, a ball mill, a jet mill or the like is used.
  • the average particle size (D50) is, for example, 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) means a particle size (median diameter) at which the volume integration value is 50% in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the pore distribution and particle size distribution of the porous carbon particles can be adjusted by adjusting the raw material, heat treatment temperature, activation temperature in gas activation, degree of pulverization, and the like. Further, the pore distribution and the particle size distribution of the porous carbon particles may be adjusted by mixing two types of porous carbon particles having different raw materials.
  • At least one of the pair of electrodes may include an active layer and a current collector that supports the active layer.
  • the active layer contains the above-mentioned porous carbon particles which are active materials as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent and the like as optional components.
  • binder for example, a resin material such as polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) are used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • carbon black such as acetylene black is used.
  • the above electrode is activated by applying a slurry containing, for example, a porous carbon particle, a binder and / or a conductive agent, and a dispersion medium to the surface of a current collector, drying the coating film, and rolling the coating film. Obtained by forming a layer.
  • a metal foil such as an aluminum foil is used.
  • the electrochemical device includes a pair of electrodes and an electrolytic solution, and at least one of the pair of electrodes is the above-mentioned electrode for an electrochemical device.
  • Examples of the electrochemical device include an electric double layer capacitor (EDLC) and a lithium ion capacitor (LIC).
  • EDLC electric double layer capacitor
  • LIC lithium ion capacitor
  • the above-mentioned electrodes for an electrochemical device can be used for at least one of the pair of electrodes.
  • the electrochemical device is a LIC
  • the above-mentioned electrode for an electrochemical device can be used for one of the pair of electrodes (positive electrode)
  • the negative electrode used in a lithium ion secondary battery can be used for the other (negative electrode) of the pair of electrodes.
  • the negative electrode used in a lithium ion secondary battery contains, for example, a negative electrode active material (eg graphite) capable of occluding and releasing lithium ions.
  • a negative electrode active material eg graphite
  • the electrolytic solution contains a solvent (non-aqueous solvent) and an ionic substance.
  • the ionic material is dissolved in the solvent and contains cations and anions.
  • the ionic substance may contain, for example, a low melting point compound (ionic liquid) that can exist as a liquid near room temperature.
  • the concentration of the ionic substance in the electrolytic solution is, for example, 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L.
  • a high boiling point solvent is preferable.
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone
  • carbonates such as propylene carbonate
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • cyclic sulfones such as sulfolane
  • N-methylacetamide N, N-dimethylformamide
  • N- Amides such as methyl-2-pyrrolidone
  • esters such as methyl acetate
  • ethers such as 1,4-dioxane
  • ketones such as methylethylketone, formaldehyde and the like
  • the ionic substance contains, for example, an organic salt.
  • An organic salt is a salt in which at least one of an anion and a cation contains an organic substance.
  • Examples of the organic salt containing an organic substance as a cation include a quaternary ammonium salt.
  • organic salts containing organic substances as anions include trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate, and phthalate. Examples thereof include acid mono 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium.
  • the anion preferably contains an anion of a fluorine-containing acid from the viewpoint of improving the withstand voltage characteristics.
  • the anion of the fluorine-containing acids e.g., BF 4 - and / or PF 6 - and the like.
  • the organic salt preferably contains, for example, a cation of tetraalkylammonium and an anion of a fluorine-containing acid. Specific examples thereof include diethyldimethylammonium tetrafluoroborate (DODABF 4 ) and triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF 4 ).
  • the separator has ion permeability and has a role of physically separating a pair of electrodes to prevent a short circuit.
  • a separator for example, a non-woven fabric containing cellulose as a main component, a glass fiber mat, a microporous film of polyolefin such as polyethylene is used.
  • FIG. 1 is a perspective view in which a part of the electrochemical device according to the embodiment of the present invention is cut out.
  • the present invention is not limited to the electrochemical device shown in FIG.
  • the electrochemical device 10 of FIG. 1 is an electric double layer capacitor and includes a winding type capacitor element 1.
  • the capacitor element 1 is configured by winding a sheet-shaped first electrode 2 and a second electrode 3 via a separator 4, respectively.
  • the first electrode 2 and the second electrode 3 have a first current collector and a second current collector made of metal, and a first active layer and a second active layer supported on the surface thereof, respectively, and adsorb ions. And the capacity is expressed by desorption.
  • At least one of the first active layer and the second active layer contains the above-mentioned porous carbon particles.
  • the current collector is used for the current collector.
  • the surface of the current collector may be roughened by a method such as etching.
  • a non-woven fabric containing cellulose as a main component is used for the separator 4.
  • a first lead wire 5a and a second lead wire 5b are connected to the first electrode 2 and the second electrode 3 as lead-out members, respectively.
  • the capacitor element 1 is housed in a cylindrical outer case 6 together with an electrolytic solution (not shown).
  • the material of the outer case 6 may be, for example, a metal such as aluminum, stainless steel, copper, iron, or brass.
  • the opening of the outer case 6 is sealed by the sealing member 7.
  • the lead wires 5a and 5b are led out to the outside so as to penetrate the sealing member 7.
  • a rubber material such as butyl rubber is used for the sealing member 7.
  • wound capacitor has been described in the above embodiment, the scope of application of the present invention is not limited to the above, and the present invention may be applied to a capacitor having another structure, for example, a laminated capacitor or a coin capacitor.
  • Electrodes 88 parts by mass of porous carbon particles as an active material, 6 parts by mass of polytetrafluoroethylene as a binder, and 6 parts by mass of acetylene black as a conductive agent were dispersed in water to prepare a slurry.
  • the obtained slurry was applied to an Al foil (thickness 30 ⁇ m), the coating film was dried with hot air at 110 ° C., and rolled to form an active layer (thickness 40 ⁇ m) to obtain an electrode.
  • a pair of electrodes are prepared, lead wires are connected to each, and a capacitor element is formed by winding through a separator made of cellulose non-woven fabric, and the capacitor element is housed together with an electrolytic solution in a predetermined outer case and sealed with a sealing member.
  • the electrochemical device (electric double layer capacitor) was completed. Then, while applying the rated voltage, the aging treatment was performed at 60 ° C. for 16 hours.
  • porous carbon particles x1 to x3 and y1 to y3 having different pore distributions and particle size distributions were used as active materials.
  • Table 1 shows data on the pore distribution and particle size distribution of each porous carbon particle.
  • Table 1 also shows the BET specific surface area.
  • FIG. 2 shows the particle size distribution (volume-based particle size frequency distribution) of the porous carbon particles x1 to x2 and y1 to y2. The pore distribution and particle size distribution were measured by the method described above.
  • Porous carbon particles were produced by heat-treating the raw material, activating carbides, and pulverizing (ball milling). The pore distribution and particle size distribution of the porous carbon particles were changed depending on the raw material and the crushing time. For the porous carbon particles x1 to x3, y1 and y3, coal-based coke was used as a raw material. The porous carbon particles y1 were not pulverized. For the porous carbon particles x1 to x3 and y3, the crushing time was changed. The crushing time was increased in the order of x2 ⁇ x1 ⁇ x3 ⁇ y3. In the porous carbon particles y3, two peaks were expressed in the particle size distribution, but the B / A was larger than 1.5 due to excessive pulverization. In the porous carbon particles y2, coconut shells were used as a raw material and pulverized, but the pulverization was insufficient, so that the particle size distribution had one peak and the B / A was smaller than 1.
  • the average particle size (D50) of the pulverized porous carbon particles x1 to x3 was within the range of 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) of the porous carbon particles y1 not subjected to the pulverization treatment was about 6 ⁇ m.
  • the first peak and the second peak appear in the particle size distribution, and the particle sizes of the first peak and the second peak are separated from each other in the range of 4 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • rice field The maximum frequency of the first peak was in the range of the particle size of 1 ⁇ m or less, and the maximum frequency of the second peak was in the range of the particle size of more than 1 ⁇ m and 10 ⁇ m or less.
  • the maximum frequency of the first peak is larger than the maximum frequency of the second peak, and the ratio of the maximum frequency F1 of the first peak to the maximum frequency F2 of the second peak: F1 / F2 is 1.04 or more, 2.1. It was within the following range.
  • the total ratio of the integrated volumes A and B to the total pore volume (total volume of all pores in the range of 1 nm or more and 100 nm or less) in the pore distribution is It was in the range of 87% or more and 90% or less.
  • the electrochemical devices of Examples 1 to 3 are electrochemical devices X1 to X3 having a pair of electrodes including porous carbon particles x1 to x3.
  • the electrochemical devices of Comparative Examples 1 to 3 are electrochemical devices Y1 to Y3 including a pair of electrodes including porous carbon particles y1 to y3.
  • the resistance change slope was obtained from the following equation (4).
  • T is the time (2000 hr) when the float was charged in the float test.
  • Resistance change slope
  • Table 2 shows the evaluation results of the electrochemical devices X1 to X3 and Y1 to Y3.
  • the electrode density is the mass (g) per 1 cm 3 of the active layer.
  • the initial volume density is a value obtained by dividing the initial volume C1 obtained above by the volume of the active layer, and is the volume (F) per 1 cm 3 of the active layer.
  • Electrodes containing porous carbon particles x1 to x3 having a B / A of 1 or more and 1.5 or less and a particle size distribution having two peaks are used, and the initial capacity density is large and the capacity is large.
  • the change slope and resistance change slope were small, and excellent float characteristics were obtained.
  • Electrochemical devices Y1 and Y2 use electrodes containing porous carbon particles y1 and y2 with a B / A of less than 1 and a particle size distribution peak of one, and ion mobility within the pores. Decreased, the capacitance change slope and resistance change slope increased, and the float characteristics deteriorated.
  • the porous carbon particles y2 were classified after pulverization to remove large particles, and the BET specific surface area was large. In the electrochemical device Y2, a larger initial volume density was obtained as compared with the electrochemical device Y1.
  • the particle size distribution has two peaks, but the electrode density including the porous carbon particles y3 having a B / A of more than 1.5 was used, and the electrode density was lowered and the initial capacitance density was lowered.
  • the electrochemical device according to the present invention is suitably used for applications that require a large capacity and excellent float characteristics.
  • Capacitor element 2 1st electrode 3: 2nd electrode 4: Separator 5a: 1st lead wire 5b: 2nd lead wire, 6: Exterior case, 7: Sealing member, 10: Electrochemical device

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

容量を高めつつ、フロート特性の低下を抑制する電気化学デバイス用電極であって、この電気化学デバイスは、多孔質炭素粒子を含み、多孔質炭素粒子の細孔分布において、１ｎｍ以上、２ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の積算容積Ａに対する、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積Ｂの比：Ｂ／Ａが、１以上、１．５以下である。多孔質炭素粒子の体積基準の粒径頻度分布は、第１ピークと、第１ピークよりも粒径が大きい側に存在する第２ピークと、を有する。

Description

電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス
　本発明は、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイスに関する。
　電気化学デバイスは、一対の電極と、電解液と、を備え、一対の電極の少なくとも一方は、イオンを吸着および脱着可能な活物質を含む。電気化学デバイスの一例である電気二重層キャパシタは、二次電池と比べて、寿命が長く、急速充電が可能であり、出力特性に優れており、バックアップ用電源等に広く用いられている。
　電気化学デバイスの活物質には、ヤシ殻等の原料を炭化処理し、賦活処理して得られる多孔質炭素粒子（活性炭）が用いられる。活性炭について様々な検討が行われている。例えば、特許文献１では、活性炭の細孔の平均的断面における全表面官能基密度Ｄを特定の範囲とすることが提案されている。
特許第６３５７６３９号明細書
　多孔質炭素粒子の細孔および粒径の分布によっては、容量が小さくなり、フロート特性が低下し易くなることがある。多孔質炭素粒子の細孔および粒径の分布と、電気化学デバイスの性能との関連性についての検討は、依然として不十分である。
　上記に鑑み、本発明の一側面は、多孔質炭素粒子を含み、前記多孔質炭素粒子の細孔分布において、１ｎｍ以上、２ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の積算容積Ａに対する、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積Ｂの比：Ｂ／Ａが、１以上、１．５以下であり、前記多孔質炭素粒子の体積基準の粒径頻度分布は、第１ピークと、前記第１ピークよりも粒径が大きい側に存在する第２ピークと、を有する、電気化学デバイス用電極に関する。
　また、本発明の別の側面は、一対の電極と、電解液と、を備え、前記一対の電極の少なくとも一方は、上記の電気化学デバイス用電極である、電気化学デバイスに関する。
　本発明によれば、電気化学デバイスについて、容量を高めつつ、フロート特性の低下を抑制することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デイバスの一部を切り欠いた斜視図である。 図２は、本発明の実施例１～２および比較例１～２の電気化学デバイスが備える電極に含まれる多孔質炭素粒子の粒度分布を示す図である。
［電気化学デバイス用電極］
　本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極は、多孔質炭素粒子を含む。電解液中で多孔質炭素粒子にイオンが吸着すると電気二重層が形成され、容量を発現する。多孔質炭素粒子からイオンが脱着すると非ファラデー的な電流が流れる。本実施形態に係る電気化学デバイス用電極はこのような現象を利用するものである。多孔質炭素粒子の細孔分布において、１ｎｍ以上、２ｎｍ未満の細孔径を有する細孔（以下、細孔ａまたはミクロ孔とも称する。）の積算容積Ａ（ｃｍ３／ｇ）に対する、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔（以下、細孔ｂまたはメソ孔とも称する。）の積算容積Ｂ（ｃｍ３／ｇ）の比：Ｂ／Ａが、１以上、１．５以下である。多孔質炭素粒子の体積基準の粒径頻度分布（以下、粒度分布とも称する。）は、第１ピークと、第１ピークよりも粒径が大きい側に存在する第２ピークと、を有する。
　なお、上記の積算容積Ａとは、多孔質炭素粒子１ｇあたりの細孔ａの総容積（ｃｍ３）である。上記の積算容積Ｂとは、多孔質炭素粒子１ｇあたりの細孔ｂの総容積（ｃｍ３）である。また、体積基準の粒径頻度分布とは、縦軸を頻度とし、横軸を粒径とする体積基準の粒度分布である。
　上記の構成を満たす場合に、容量（初期容量）が大きく、優れたフロート特性を有する電気化学デバイスが得られる。フロート特性とは、外部直流電源を用いて一定電圧を保つフロート充電を行ったときの電気化学デバイスの劣化度合の指標である。フロート充電時の容量低下が小さく、内部抵抗の増大が小さいほどフロート特性は良好であると言える。
　細孔ａは、主に、多孔質炭素粒子の比表面積に寄与し、主に容量（特に初期容量）に影響する。細孔ｂは、主に、電解液中のイオンの細孔内での移動性に寄与し、主にフロート特性や内部抵抗に影響する。細孔径が２ｎｍ以上の場合、電解液中のイオンが細孔内で拡散し易く、細孔が詰まり難い。細孔径が２ｎｍ以上の細孔内では、低温下においても良好なイオンの移動が確保される。
　Ｂ／Ａ比が１未満である場合、細孔ａの割合が大きくなり、細孔ｂの割合が小さくなり、電解液中のイオンが細孔内で拡散し難くなったり、細孔が詰まり易くなったりする。これにより、内部抵抗が増大し、フロート特性が低下することがある。Ｂ／Ａ比が１．５超である場合、細孔ａの割合が小さくなり、細孔ｂの割合が大きくなり、電極密度が小さくなり、低温で初期容量が低下することがある。
　多孔質炭素粒子の細孔分布において、全細孔容積（１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲の全ての細孔の容積の総和）に占める上記の積算容積ＡおよびＢの合計割合は、例えば、８７％以上、９０％以下であることが好ましい。この場合、細孔ａおよび細孔ｂが多く分布し、大容量および優れたフロート特性が得られ易い。
　多孔質炭素粒子の細孔分布は、ガス吸着法により測定される。ガスには窒素ガスが用いられる。測定装置には、例えば、島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「トライスターＩＩ　３０２０」が用いられる。なお、不純物を除去するため、多孔質炭素粒子の試料に対して、加熱真空排気（例えば、２５０℃で５０ｍＴｏｒｒ以下）の前処理を行った上で測定を行う。細孔分布の解析には、ＢＪＨ法（Barrett-Joyner-Halenda法）が用いられ、ＢＪＨ法では、Ｈａｒｋｉｎｓ　＆　Ｊｕｒａの式が用いられる。上記の積算容積ＡおよびＢは、ＢＪＨ法により得られる積算細孔容積分布を用いて求められる。
　初期容量の確保の観点から、多孔質炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、１４３０ｍ２／ｇ以上、２０００ｍ２／ｇ以下であってもよい。ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法（ＢＥＴ１点法）により測定される。ガスには窒素ガスが用いられる。測定装置には、例えば、島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「トライスターＩＩ　３０２０」が用いられる。
　通常、高容量化のためには、ミクロ孔を増やして、比表面積を大きくする。しかし、ミクロ孔を増やすと、メソ孔が少なくなり易く、フロート特性が劣化する。これに対して、本発明では、多孔質炭素粒子の粒度分布は、第１ピークと、第１ピークよりも粒径が大きい側に存在する第２ピークと、を有する。第１ピーク（小粒子群）はミクロ孔の量に寄与し、第２ピーク（大粒子群）はメソ孔の量に寄与する。粒度分布において２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）を形成することで、ミクロ孔を増やすとともにメソ孔を増やすことができ、Ｂ／Ａ比を上記範囲に制御することができる。よって、容量を高めつつ、フロート特性を向上させることができる。粒度分布においてピークが１つの場合、ミクロ孔およびメソ孔の両方を十分に確保することは難しい。例えば、粒度分布において粒径４μｍ付近に最大頻度を有するピークが１つ存在する場合、ミクロ孔は多いが、メソ孔が少なく、Ｂ／Ａ比が１未満となり、フロート特性が劣化する。
　粒度分布は、第１ピークおよび第２ピーク以外の第３ピークを有してもよく、第３ピークは１つでもよく、複数でもよい。各ピークは、それぞれ、体積基準の粒径頻度分布曲線において１つの極大値（最大頻度）を有する。なお、第１ピークおよび第２ピークの一方が最大ピーク（極大値が最も大きいピーク）であり、第１ピークおよび第２ピークの他方が２番目に大きいピーク（極大値が２番目に大きいピーク）である。
　ミクロ孔とともにメソ孔を増大させ易い観点から、第１ピークおよび第２ピークの最大頻度の粒径は、互いに４μｍ以上離れていることが好ましく、互いに４μｍ以上、７μｍ以下の範囲で離れていることがより好ましい。第１ピークの最大頻度は、粒径が１μｍ以下の範囲に存在していることが好ましく、粒径が０．５μｍ以上、１μｍ以下の範囲に存在していることがより好ましい。第２ピークの最大頻度は、粒径が１μｍ超、１０μｍ以下の範囲に存在していることが好ましく、粒径が４μｍ以上、１０μｍ以下の範囲に存在していることがより好ましく、粒径が５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲に存在していることが更に好ましい。第１ピークの最大頻度は、第２ピークの最大頻度よりも大きいことが好ましい。第２ピークの最大頻度Ｆ２に対する、第１ピークの最大頻度Ｆ１の比：Ｆ１／Ｆ２は、例えば、１．０４以上であってもよく、１．０４以上、２．１以下であってもよい。第１ピークおよび第２ピークの位置（最大頻度の粒径）および大きさ（最大頻度）について、上記の好ましい内容を満たす場合、ミクロ孔およびメソ孔をバランス良く増やすことができ、Ｂ／Ａ比を上記範囲に制御し易い。
　多孔質炭素粒子の粒度分布は、レーザ回折／散乱法により測定される。測定装置には、例えば、マイクロトラック社製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＭＴ３３００ＥＸII」が用いられる。
　多孔質炭素粒子は、例えば、原料を熱処理して炭化し、得られた炭化物を賦活処理して多孔質化することで作製することができる。賦活処理前に炭化物を破砕・整粒してもよい。賦活処理で得られた多孔質炭素粒子を粉砕処理してもよい。粉砕処理後、分級処理を行ってもよい。賦活処理としては、例えば、水蒸気等のガスを利用したガス賦活、水酸化カリウム等のアルカリを利用した薬品賦活が挙げられる。
　原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ、重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ、フェノール樹脂、石油系コークス、石炭系コークス等が挙げられる。中でも、原料は、石油系コークス、石炭系コークスが好ましい。この場合、賦活処理により細孔ｂの割合が大きい多孔質炭素粒子が得られ易い。
　石油系コークスまたは石炭系コークスを熱処理し、得られた炭化物を賦活処理し、細孔ｂの割合が大きい多孔質炭素粒子を得た後、当該多孔質炭素粒子について粉砕処理を行ってもよい。この場合、粒度分布において第１ピークおよび第２ピークを発現させることで、細孔分布におけるＢ／Ａを１以上に制御し易い。この場合、原料が同じ１種類の多孔質炭素粒子を用いて、目的の細孔分布および粒度分布を得ることができる。原料が同じ１種類の多孔質炭素粒子を電極に含ませて、安定した性能を有する電気化学デバイスを得ることができる。ただし、粉砕処理を過度に行うと、Ｂ／Ａが１．５よりも大きくなることがある。粉砕処理には、例えば、ボールミル、ジェットミル等が用いられる。上記の粉砕処理により、微細な多孔質炭素粒子が得られ、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上、４μｍ以下である。なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザ回折／散乱法により測定される体積基準の粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（メジアン径）を意味する。
　多孔質炭素粒子の細孔分布および粒度分布は、原料、熱処理温度、ガス賦活での賦活温度、粉砕の度合い等により調整することができる。また、原料が異なる２種類の多孔質炭素粒子を混合して、多孔質炭素粒子の細孔分布および粒度分布を調整してもよい。
　一対の電極の少なくとも一方は、活性層と、活性層を担持する集電体と、を備えてもよい。活性層は、活物質である上記の多孔質炭素粒子を必須成分として含み、結着剤、導電剤等を任意成分として含み得る。
　結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラックが用いられる。
　上記の電極は、例えば、多孔質炭素粒子と、結着剤および／または導電剤と、分散媒と、を含むスラリーを集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して活性層を形成することにより得られる。集電体には、例えば、アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
［電気化学デバイス］
　本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、一対の電極と、電解液と、を備え、一対の電極の少なくとも一方は、上記の電気化学デバイス用電極である。
　電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）等が挙げられる。電気化学デバイスがＥＤＬＣの場合、一対の電極の少なくとも一方に、上記の電気化学デバイス用電極を用いることができる。電気化学デバイスがＬＩＣの場合、一対の電極の一方（正極）に上記の電気化学デバイス用電極を用い、一対の電極の他方（負極）にリチウムイオン二次電池で用いられる負極を用いることができる。リチウムイオン二次電池で用いられる負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質（例えば黒鉛）を含む。
　電解液は、溶媒（非水溶媒）と、イオン性物質と、を含む。イオン性物質は、溶媒中に溶解しており、カチオンと、アニオンと、を含む。イオン性物質は、例えば常温付近で液体として存在し得る、低融点の化合物（イオン性液体）を含んでいてもよい。電解液中のイオン性物質の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌである。
　溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、γ－ブチロラクトンなどのラクトン類、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、スルホランなどの環状スルホン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。
　イオン性物質は、例えば、有機塩を含む。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。カチオンが有機物を含む有機塩としては、例えば、４級アンモニウム塩が挙げられる。アニオン（もしくは両イオン）が有機物を含む有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。
　アニオンは、耐電圧特性を向上させる観点から、フッ素含有酸のアニオンを含むことが好ましい。フッ素含有酸のアニオンとしては、例えば、ＢＦ４ －および／またはＰＦ６ －が挙げられる。有機塩は、例えば、テトラアルキルアンモニウムのカチオンと、フッ素含有酸のアニオンと、を含むことが好ましい。具体的には、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＤＭＡＢＦ４）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）等が挙げられる。
　一対の電極の間には、セパレータを介在させておくことが望ましい。セパレータは、イオン透過性を有し、一対の電極を物理的に離間させて短絡を防止する役割を有する。セパレータには、例えば、セルロースを主成分とする不織布、ガラス繊維マット、ポリエチレン等のポリオレフィンの微多孔フィルムが用いられる。
　以下、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスを、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの一部を切り欠いた斜視図である。なお、本発明は、図１の電気化学デバイスに限定されない。
　図１の電気化学デバイス１０は、電気二重層キャパシタであり、捲回型のキャパシタ素子１を具備する。キャパシタ素子１は、それぞれシート状の第１電極２と第２電極３とをセパレータ４を介して捲回して構成されている。第１電極２および第２電極３は、それぞれ金属製の第１集電体、第２集電体と、その表面に担持された第１活性層、第２活性層を有し、イオンを吸着および脱着することで容量を発現する。第１活性層および第２活性層の少なくとも一方は、上記の多孔質炭素粒子を含む。
　集電体には、例えば、アルミニウム箔が用いられる。集電体の表面は、エッチング等の手法によって粗面化してもよい。セパレータ４には、例えば、セルロースを主成分とする不織布が用いられる。第１電極２および第２電極３には、それぞれ引出部材として第１リード線５ａおよび第２リード線５ｂが接続されている。キャパシタ素子１は、電解液（図示なし）とともに円筒型の外装ケース６に収容されている。外装ケース６の材質は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮等の金属であればよい。外装ケース６の開口は、封口部材７によって封止されている。リード線５ａ、５ｂは、封口部材７を貫通するように外部に導出されている。封口部材７には、例えば、ブチルゴム等のゴム材が用いられる。
　上記実施形態では、捲回型キャパシタについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他構造のキャパシタ、例えば、積層型あるいはコイン型のキャパシタにも適用し得る。
　以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１～３および比較例１～３》
　本実施例では、電気化学デバイスとして、定格電圧２．７Ｖの捲回型の電気二重層キャパシタを作製した。以下に、電気化学デバイスの具体的な製造方法について説明する。
（電極の作製）
　活物質である多孔質炭素粒子８８質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン６質量部と、導電剤であるアセチレンブラック６質量部とを、水に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーをＡｌ箔（厚み３０μｍ）に塗布し、塗膜を１１０℃で熱風乾燥し、圧延して、活性層（厚み４０μｍ）を形成し、電極を得た。
（電解液の調製）
　γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）にジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＤＭＡＢＦ４）を溶解し、電解液を調製した。電解液中のＤＥＤＭＡＢＦ４の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
（電気化学デバイスの作製）
　一対の電極を準備し、それぞれにリード線を接続し、セルロース製不織布のセパレータを介して捲回してキャパシタ素子を構成し、電解液とともに所定の外装ケースに収容し、封口部材で封口して、電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ）を完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、６０℃で１６時間エージング処理を行った。
　上記の電極の作製において、活物質として、細孔分布および粒度分布の異なる多孔質炭素粒子ｘ１～ｘ３およびｙ１～ｙ３を用いた。各多孔質炭素粒子の細孔分布および粒度分布に関するデータを表１に示す。表１では、ＢＥＴ比表面積も示す。また、一例として、多孔質炭素粒子ｘ１～ｘ２およびｙ１～ｙ２の粒度分布（体積基準の粒径頻度分布）を図２に示す。なお、細孔分布および粒度分布の測定は、既述の方法により行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　多孔質炭素粒子は、原料を熱処理し、炭化物を賦活処理し、粉砕処理（ボールミル処理）して作製した。原料および粉砕時間により多孔質炭素粒子の細孔分布および粒度分布を変えた。多孔質炭素粒子ｘ１～ｘ３、ｙ１およびｙ３では、原料に石炭系コークスを用いた。多孔質炭素粒子ｙ１では、粉砕処理を行わなかった。多孔質炭素粒子ｘ１～ｘ３、ｙ３については、粉砕時間を変えた。粉砕時間は、ｘ２＜ｘ１＜ｘ３＜ｙ３の順で大きくした。多孔質炭素粒子ｙ３では、粒度分布において２つのピークが発現したが、粉砕を過度に行ったため、Ｂ／Ａが１．５よりも大きくなった。多孔質炭素粒子ｙ２では、原料にヤシ殻を用い、粉砕処理を行ったが、粉砕が不十分であったため、粒度分布においてピークは１つであり、Ｂ／Ａが１よりも小さくなった。
　粉砕処理を行った多孔質炭素粒子ｘ１～ｘ３の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上、４μｍ以下の範囲内であった。粉砕処理を行わなかった多孔質炭素粒子ｙ１の平均粒径（Ｄ５０）は、約６μｍであった。
　多孔質炭素粒子ｘ１～ｘ３では、粒度分布において、第１ピークおよび第２ピークが発現し、第１ピークおよび第２ピークの最大頻度の粒径は、互いに４μｍ以上、７μｍ以下の範囲で離れていた。第１ピークの最大頻度は、粒径が１μｍ以下の範囲に存在し、第２ピークの最大頻度は、粒径が１μｍ超、１０μｍ以下の範囲に存在していた。第１ピークの最大頻度は、第２ピークの最大頻度よりも大きく、第２ピークの最大頻度Ｆ２に対する、第１ピークの最大頻度Ｆ１の比：Ｆ１／Ｆ２は、１．０４以上、２．１以下の範囲内であった。また、多孔質炭素粒子ｘ１～ｘ３では、細孔分布において、全細孔容積（１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲の全ての細孔の容積の総和）に占める積算容積ＡおよびＢの合計割合は、８７％以上、９０％以下の範囲内であった。
　実施例１～３の電気化学デバイスは、多孔質炭素粒子ｘ１～ｘ３を含む一対の電極を備える電気化学デバイスＸ１～Ｘ３である。比較例１～３の電気化学デバイスは、多孔質炭素粒子ｙ１～ｙ３を含む一対の電極を備える電気化学デバイスＹ１～Ｙ３である。
　上記で得られた各電気化学デバイスについて、以下の評価を行った。
［評価］
（電気化学デバイスの初期（フロート試験前）の容量および内部抵抗の測定）
　－３０℃の環境下で、電圧が２．７Ｖになるまで１００ｍＡの電流で定電流充電を行った後、２．７Ｖの電圧を印加した状態を７分間保持した。その後、－３０℃の環境下で、電圧が０Ｖになるまで２０ｍＡの電流で定電流放電を行った。
　上記の放電において、電圧が２．１６Ｖから１．０８Ｖに降下するまでに要する時間ｔ（ｓｅｃ）を測定した。なお、２．１６Ｖは、２．７Ｖ（満充電時の電圧）の８０％に相当する電圧であり、１．０８Ｖは、２．７Ｖの４０％に相当する電圧である。測定された時間ｔを用いて、下記式（１）より電気化学デバイスのフロート試験前の容量（初期容量）Ｃ１（Ｆ）を求めた。
　容量Ｃ１＝Ｉｄ×ｔ／Ｖ　　　（１）
　なお、式（１）中、Ｉｄは、放電時の電流値（０．０２Ａ）であり、Ｖは、２．１６Ｖから１．０８Ｖを差し引いた値（１．０８Ｖ）である。
　上記の放電で得られた放電曲線（縦軸：放電電圧、横軸：放電時間）を用い、当該放電曲線の放電開始から０．５秒～２秒経過時の範囲における一次の近似直線を求め、当該近似直線の切片の電圧ＶＳを求めた。放電開始時（放電開始から０秒経過時）の電圧Ｖ０から電圧ＶＳを差し引いた値（Ｖ０－ＶＳ）をΔＶとして求めた。ΔＶ（Ｖ）と、放電時の電流値Ｉｄ（０．０２Ａ）とを用いて、下記式（２）より電気化学デバイスのフロート試験前の内部抵抗（ＤＣＲ）Ｒ１（Ω）を求めた。
　内部抵抗Ｒ１＝ΔＶ／Ｉｄ　　　（２）
（電気化学デバイスのフロート試験）
　７０℃の環境下で、電圧が２．７Ｖになるまで１００ｍＡの電流で定電流充電を行った後、２．７Ｖの電圧を２０００時間保持した。このように、２．７Ｖの電圧を印加した状態で電気化学デバイスを保存した。その後、６０℃の環境下で、電圧が０Ｖになるまで２０ｍＡの電流で定電流放電を行った。
（電気化学デバイスのフロート試験後の容量および内部抵抗の測定）
　その後、上記のフロート試験前の容量および内部抵抗の測定の場合と同様の方法により、－３０℃の環境下で充放電を行い、電気化学デイバスのフロート試験後の容量Ｃ２（Ｆ）および内部抵抗Ｒ２（Ω）を求めた。
（容量変化傾きおよび抵抗変化傾きの測定）
　上記で得られた、電気化学デバイスのフロート試験前後の容量Ｃ１および容量Ｃ２を用いて、下記式（３）より容量変化傾きを求めた。容量変化傾きが小さいほど、フロート試験後において容量の低下が抑制されていることを示す。なお、式（３）中、Ｔは、フロート試験でフロート充電を行った時間（２０００ｈｒ）である。
　容量変化傾き＝｜（Ｃ２／Ｃ１－１）×１００／（Ｔ１／２）｜　　　（３）
　上記で得られた、電気化学デバイスのフロート試験前後の内部抵抗Ｒ１および内部抵抗Ｒ２を用いて、下記式（４）より抵抗変化傾きを求めた。抵抗変化傾きが小さいほど、フロート試験後において内部抵抗の増大が抑制されていることを示す。なお、式（４）中、Ｔは、フロート試験でフロート充電を行った時間（２０００ｈｒ）である。
　抵抗変化傾き＝｜（Ｒ２／Ｒ１－１）×１００／（Ｔ１／２）｜　　　（４）
　電気化学デバイスＸ１～Ｘ３およびＹ１～Ｙ３の評価結果を表２に示す。なお、表２中、電極密度は、活性層１ｃｍ３あたりの質量（ｇ）である。また、初期容量密度は、上記で得られた初期容量Ｃ１を活性層の体積で除した値であり、活性層１ｃｍ３あたりの容量（Ｆ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　電気化学デバイスＸ１～Ｘ３では、Ｂ／Ａが１以上、１．５以下であり、粒度分布が２つのピークを有する多孔質炭素粒子ｘ１～ｘ３を含む電極を用い、初期容量密度が大きく、容量変化傾きおよび抵抗変化傾きが小さく、優れたフロート特性が得られた。
　電気化学デバイスＹ１およびＹ２では、Ｂ／Ａが１未満であり、粒度分布のピークの数が１つである多孔質炭素粒子ｙ１およびｙ２を含む電極を用い、細孔内でのイオンの移動性が低下し、容量変化傾きおよび抵抗変化傾きが増大し、フロート特性が低下した。
　多孔質炭素粒子ｙ２では、粉砕処理後に分級して大粒子を取り除いており、ＢＥＴ比表面積が大きく、電気化学デバイスＹ２では、電気化学デバイスＹ１と比べて、大きな初期容量密度が得られた。
　電気化学デバイスＹ３では、粒度分布は２つのピークを有するが、Ｂ／Ａが１．５超である多孔質炭素粒子ｙ３を含む電極を用い、電極密度が低下し、初期容量密度が低下した。
　本発明に係る電気化学デバイスは、大容量および優れたフロート特性が要求される用途に好適に用いられる。
　１：キャパシタ素子、２：第１電極、３：第２電極、４：セパレータ、５ａ：第１リード線、５ｂ：第２リード線、６：外装ケース、７：封口部材、１０：電気化学デバイス

Claims (6)

  1. 　多孔質炭素粒子を含み、
    　前記多孔質炭素粒子の細孔分布において、１ｎｍ以上、２ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の積算容積Ａに対する、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積Ｂの比：Ｂ／Ａが、１以上、１．５以下であり、
    　前記多孔質炭素粒子の体積基準の粒径頻度分布は、第１ピークと、前記第１ピークよりも粒径が大きい側に存在する第２ピークと、を有する、電気化学デバイス用電極。
  2. 　前記多孔質炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、１４３０ｍ２／ｇ以上、２０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス用電極。
  3. 　前記第１ピークの最大頻度は、粒径が１μｍ以下の範囲に存在する、請求項１または２に記載の電気化学デバイス用電極。
  4. 　前記第２ピークの最大頻度は、粒径が１μｍ超、１０μｍ以下の範囲に存在する、請求項３に記載の電気化学デバイス用電極。
  5. 　前記第１ピークの最大頻度は、前記第２ピークの最大頻度よりも大きい、請求項３または４に記載の電気化学デバイス用電極。
  6. 　一対の電極と、電解液と、を備え、
    　前記一対の電極の少なくとも一方は、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極である、電気化学デバイス。
PCT/JP2021/019294 2020-05-26 2021-05-21 電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス WO2021241420A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/998,657 US20230197360A1 (en) 2020-05-26 2021-05-21 Electrode for electrochemical devices, and electrochemical device
CN202180036898.6A CN115668420A (zh) 2020-05-26 2021-05-21 电化学装置用电极及电化学装置
JP2022526972A JPWO2021241420A1 (ja) 2020-05-26 2021-05-21

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020091655 2020-05-26
JP2020-091655 2020-05-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021241420A1 true WO2021241420A1 (ja) 2021-12-02

Family

ID=78744712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/019294 WO2021241420A1 (ja) 2020-05-26 2021-05-21 電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230197360A1 (ja)
JP (1) JPWO2021241420A1 (ja)
CN (1) CN115668420A (ja)
WO (1) WO2021241420A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230197360A1 (en) * 2020-05-26 2023-06-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode for electrochemical devices, and electrochemical device

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120081838A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Energ2 Technologies, Inc. Enhanced packing of energy storage particles
US20130252082A1 (en) * 2012-01-11 2013-09-26 Energ2 Technologies, Inc. Hard carbon materials
WO2014057909A1 (ja) * 2012-10-09 2014-04-17 イビデン株式会社 蓄電デバイス用炭素材料、その製造方法及びそれを用いた蓄電デバイス
WO2016010085A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 ニッポン高度紙工業株式会社 蓄電デバイス用セパレータおよび該セパレータを用いた蓄電デバイス
WO2018092721A1 (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 株式会社クラレ 電気二重層キャパシタ用炭素質材料およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10468199B2 (en) * 2016-01-22 2019-11-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium power storage element
US10886535B2 (en) * 2017-06-15 2021-01-05 Cabot Corporation Electrodes containing carbon black particles and related methods
CN115668420A (zh) * 2020-05-26 2023-01-31 松下知识产权经营株式会社 电化学装置用电极及电化学装置
JPWO2021241334A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02
US20240128031A1 (en) * 2021-03-19 2024-04-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrochemical capacitor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120081838A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Energ2 Technologies, Inc. Enhanced packing of energy storage particles
US20130252082A1 (en) * 2012-01-11 2013-09-26 Energ2 Technologies, Inc. Hard carbon materials
WO2014057909A1 (ja) * 2012-10-09 2014-04-17 イビデン株式会社 蓄電デバイス用炭素材料、その製造方法及びそれを用いた蓄電デバイス
WO2016010085A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 ニッポン高度紙工業株式会社 蓄電デバイス用セパレータおよび該セパレータを用いた蓄電デバイス
WO2018092721A1 (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 株式会社クラレ 電気二重層キャパシタ用炭素質材料およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230197360A1 (en) * 2020-05-26 2023-06-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode for electrochemical devices, and electrochemical device

Also Published As

Publication number Publication date
CN115668420A (zh) 2023-01-31
US20230197360A1 (en) 2023-06-22
JPWO2021241420A1 (ja) 2021-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101676214B1 (ko) 비수계 리튬형 축전 소자
US10008337B2 (en) Activated carbon for an electric double-layer capacitor electrode and manufacturing method for same
JP5207338B2 (ja) 多孔質炭素材料、多孔質炭素材料の製造方法、電気二重層キャパシタ
US10886533B2 (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP2005136397A (ja) 活性炭及びそれを用いた電極材料並びに電気二重層キャパシタ
US11942621B2 (en) Positive electrode coating liquid, positive electrode precursor, and nonaqueous lithium electric storage element
TW201530583A (zh) 具有改良老化性能之超級電容器
TW201624510A (zh) 用於高溫高電壓操作之電雙層電容器
CN109478471B (zh) 蓄电装置及用于该蓄电装置的碳材料
WO2021241420A1 (ja) 電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス
JPWO2007037523A1 (ja) 電気二重層キャパシタ用炭素材料および電気二重層キャパシタ
WO2021241334A1 (ja) 電気化学デバイス
KR20230029985A (ko) 비수계 알칼리 금속 축전 소자 및 정극 도공액
WO2022196746A1 (ja) 電気化学キャパシタ
JP5164418B2 (ja) 蓄電デバイス電極用炭素材料及びその製造方法
JP2020092124A (ja) 電気化学キャパシタ電極用の黒鉛系多孔質炭素材料及びその製造方法、電気化学キャパシタ電極並びに電気化学キャパシタ
JP2019029632A (ja) 非水系リチウム蓄電素子を有する蓄電モジュール
WO2022181605A1 (ja) 電気化学キャパシタ
JP5604227B2 (ja) キャパシタ用活性炭の製造方法及び活性炭
WO2023276436A1 (ja) 電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス
JP2022550959A (ja) バイアス電極を有する超コンデンサ
JP2008108979A (ja) 電気二重層キャパシタ用電極材料、およびその製造方法
JP2022129258A (ja) 電気化学キャパシタ
JP2008141060A (ja) 活性炭、および活性炭の製造方法
JP5367974B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電極材料、および該電極材料用添加材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21811905

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022526972

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21811905

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1