CN115668420A - 电化学装置用电极及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

一种电化学装置用电极，其提高容量、并且抑制浮充特性降低，该电化学装置包含多孔碳粒子，在多孔碳粒子的细孔分布中，具有2nm以上且50nm以下的细孔径的细孔的累积容积B相对于具有1nm以上且不足2nm的细孔径的细孔的累积容积A的比：B/A为1以上且1.5以下。多孔碳粒子的体积基准的粒径频率分布具有第1峰、和在粒径大于第1峰的侧存在的第2峰。

Description

电化学装置用电极及电化学装置
技术领域
本发明涉及电化学装置用电极及电化学装置。
背景技术
电化学装置具备一对电极和电解液，一对电极中的至少一者包含可吸附及解吸离子的活性物质。作为电化学装置的一例的双电层电容器与二次电池相比，寿命长，可迅速充电，输出特性优异，在备用电源等中广泛使用。
电化学装置的活性物质中使用对椰子壳等原料进行碳化处理、进行活化处理而得到的多孔碳粒子(活性炭)。对活性炭进行了各种研究。例如，专利文献1中提出了将活性炭的细孔的平均的截面的全部表面官能团密度D设为特定的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6357639号说明书
发明内容
根据多孔碳粒子的细孔及粒径的分布，有时容量变小、浮充特性容易降低。对于多孔碳粒子的细孔及粒径的分布与电化学装置的性能的关联性的研究，依然不充分。
鉴于上述，本发明的一方面涉及一种电化学装置用电极，其包含多孔碳粒子，在所述多孔碳粒子的细孔分布中，具有2nm以上且50nm以下的细孔径的细孔的累积容积B相对于具有1nm以上且不足2nm的细孔径的细孔的累积容积A的比：B/A为1以上且1.5以下，所述多孔碳粒子的体积基准的粒径频率分布具有第1峰、和在粒径大于所述第1峰的侧存在的第2峰。
另外，本发明的另一方面涉及一种电化学装置，其具备一对电极和电解液，所述一对电极中的至少一者为上述的电化学装置用电极。
根据本发明，对于电化学装置，能够提高容量、并且抑制浮充特性的降低。
附图说明
图1为将本发明的一个实施方式涉及的电化学装置的一部分切除的立体图。
图2为示出本发明的实施例1～2及比较例1～2的电化学装置所具备的电极中包含的多孔碳粒子的粒度分布的图。
具体实施方式
[电化学装置用电极]
本发明的一个实施方式涉及的电化学装置用电极包含多孔碳粒子。在电解液中，若离子吸附于多孔碳粒子，则形成双电层，表现出容量。若离子从多孔碳粒子解吸，则会流过非法拉第电流。本实施方式涉及的电化学装置用电极利用这样的现象。在多孔碳粒子的细孔分布中，具有2nm以上且50nm以下的细孔径的细孔(以下，也称为细孔b或中孔。)的累积容积B(cm3/g)相对于具有1nm以上且不足2nm的细孔径的细孔(以下，也称为细孔a或微孔。)的累积容积A(cm3/g)的比：B/A为1以上且1.5以下。多孔碳粒子的体积基准的粒径频率分布(以下，也称为粒度分布。)具有第1峰、和在粒径大于第1峰的侧存在的第2峰。
需要说明的是，上述的累积容积A为每1g多孔碳粒子的细孔a的总容积(cm3)。上述的累积容积B为每1g多孔碳粒子的细孔b的总容积(cm3)。另外，体积基准的粒径频率分布是指将纵轴设为频率、将横轴设为粒径的体积基准的粒度分布。
满足上述构成的情况下，可得到容量(初始容量)大、且具有优异的浮充特性的电化学装置。浮充特性为使用外部直流电源进行保持恒定电压的浮充电(float charge)时的电化学装置的劣化程度的指标。可以说浮充电时的容量降低越小、内部电阻的增大越小，则浮充特性越良好。
细孔a主要对多孔碳粒子的比表面积有贡献，主要影响容量(特别是初始容量)。细孔b主要对电解液中的离子在细孔内的移动性有贡献，主要影响浮充特性、内部电阻。细孔径为2nm以上的情况下，电解液中的离子容易在细孔内扩散、不易堵塞细孔。在细孔径为2nm以上的细孔内，即使在低温下也可确保良好的离子的移动。
B/A比小于1的情况下，细孔a的比例变大，细孔b的比例变小，电解液中的离子在细孔内不易扩散，或细孔容易堵塞。由此，有时内部电阻增大、浮充特性降低。B/A比超过1.5的情况下，细孔a的比例变小，细孔b的比例变大，电极密度变小，有时在低温下初始容量降低。
在多孔碳粒子的细孔分布中，在全部细孔容积(1nm以上且100nm以下的范围的全部细孔的容积的总和)中所占的上述的累积容积A及B的合计比例例如优选为87％以上且90％以下。该情况下，细孔a及细孔b分布较多，容易得到大容量及优异的浮充特性。
多孔碳粒子的细孔分布通过气体吸附法来测定。气体使用氮气。测定装置例如使用岛津制作所公司制的自动比表面积/细孔分布测定装置“TriStar II3020”。需要说明的是，为了去除杂质，对多孔碳粒子的试样在进行加热真空排气(例如，250℃下50mTorr以下)的前处理后进行测定。细孔分布的解析使用BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)，BJH法中使用Harkins&Jura公式。上述的累积容积A及B使用通过BJH法得到的累积细孔容积分布来求出。
从确保初始容量的观点出发，多孔碳粒子的BET比表面积可以为1430m2/g以上且2000m2/g以下。BET比表面积通过气体吸附法(BET1点法)进行测定。气体使用氮气。测定装置例如使用岛津制作所公司制的自动比表面积/细孔分布测定装置“TriStar II3020”。
通常，为了高容量化，增多微孔从而增大比表面积。但是，若增多微孔，则中孔容易变少，浮充特性会劣化。与此相对，本发明中，多孔碳粒子的粒度分布具有第1峰、和在粒径大于第1峰的侧存在的第2峰。第1峰(小粒子群)对微孔的量有贡献，第2峰(大粒子群)对中孔的量有贡献。通过在粒度分布中形成2个峰(第1峰及第2峰)，从而能够增多微孔并且增多中孔，能够将B/A比控制为上述范围。因此，能够提高容量、并且提高浮充特性。在粒度分布中峰为1个的情况下，难以充分确保微孔及中孔这两者。例如，在粒度分布中在粒径4μm附近存在1个具有最大频率的峰的情况下，微孔多，但中孔少，B/A比变得小于1，浮充特性劣化。
粒度分布可以具有除第1峰及第2峰以外的第3峰，第3峰可以为1个，也可以为多个。各峰分别在体积基准的粒径频率分布曲线中具有1个极大值(最大频率)。需要说明的是，第1峰及第2峰中的一者为最大峰(极大值为最大的峰)，第1峰及第2峰中的另一者为第2大的峰(极大值为第2大的峰)。
从容易同时使微孔和中孔增大的观点出发，第1峰及第2峰的最大频率的粒径优选彼此间隔4μm以上，更优选彼此以4μm以上且7μm以下的范围间隔。第1峰的最大频率优选存在于粒径为1μm以下的范围，更优选存在于粒径为0.5μm以上且1μm以下的范围。第2峰的最大频率优选存在于粒径超过1μm且为10μm以下的范围，更优选存在于粒径为4μm以上且10μm以下的范围，进一步优选存在于粒径为5μm以上且10μm以下的范围。第1峰的最大频率优选比第2峰的最大频率大。第1峰的最大频率F1相对于第2峰的最大频率F2的比：F1/F2例如可以为1.04以上，也可以为1.04以上且2.1以下。对于第1峰及第2峰的位置(最大频率的粒径)及大小(最大频率)，在满足上述优选内容的情况下，能够平衡良好地增多微孔及中孔，容易将B/A比控制为上述范围。
多孔碳粒子的粒度分布通过激光衍射/散射法来测定。测定装置例如使用Microtrac公司制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置“MT3300EXII”。
多孔碳粒子例如能够通过对原料进行热处理而碳化、并对得到的碳化物进行活化处理从而多孔化来制作。可以在活化处理前对碳化物进行破碎·整粒。也可以对通过活化处理得到的多孔碳粒子进行粉碎处理。可以在粉碎处理后进行分级处理。作为活化处理，例如，可举出利用水蒸气等气体的气体活化、利用氢氧化钾等碱的化学药品活化。
作为原料，例如，可举出木材、椰子壳、纸浆废液、煤或通过其热分解得到的煤系沥青、重质油或通过其热分解得到的石油系沥青、酚醛树脂、石油系焦炭、煤系焦炭等。其中，原料优选石油系焦炭、煤系焦炭。该情况下，通过活化处理容易得到细孔b的比例大的多孔碳粒子。
对石油系焦炭或煤系焦炭进行热处理，对得到的碳化物进行活化处理，得到细孔b的比例大的多孔碳粒子后，可以对该多孔碳粒子进行粉碎处理。该情况下，通过在粒度分布中表现出第1峰及第2峰，从而容易将细孔分布中的B/A控制为1以上。该情况下，使用原料相同的1种多孔碳粒子，能够得到目标的细孔分布及粒度分布。通过使电极包含原料相同的1种多孔碳粒子，能够得到具有稳定性能的电化学装置。但是，若过度进行粉碎处理，则有时B/A变得大于1.5。粉碎处理中使用例如球磨机、喷射式磨机等。通过上述的粉碎处理，可得到微细的多孔碳粒子，其平均粒径(D50)例如为1μm以上且4μm以下。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)是指，在通过激光衍射/散射法测定的体积基准的粒度分布中体积累积值为50％的粒径(中值粒径)。
多孔碳粒子的细孔分布及粒度分布能够通过原料、热处理温度、气体活化中的活化温度、粉碎的程度等来进行调整。另外，也可以将原料不同的2种多孔碳粒子混合，调整多孔碳粒子的细孔分布及粒度分布。
一对电极中的至少一者可以具备活性层和担载活性层的集电体。活性层包含作为活性物质的上述多孔碳粒子作为必需成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为粘结剂，例如，使用聚四氟乙烯(PTFE)等树脂材料、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。作为导电剂，例如，使用乙炔黑等炭黑。
上述的电极例如通过将包含多孔碳粒子、粘结剂和/或导电剂、以及分散介质的浆料涂布于集电体的表面，将涂膜干燥、进行压延从而形成活性层来得到。集电体例如使用铝箔等金属箔。
[电化学装置]
本发明的一个实施方式涉及的电化学装置具备一对电极和电解液，一对电极中的至少一者为上述的电化学装置用电极。
作为电化学装置，可举出双电层电容器(EDLC)、锂离子电容器(LIC)等。电化学装置为EDLC的情况下，一对电极中的至少一者能够使用上述的电化学装置用电极。电化学装置为LIC的情况下，可以一对电极的一者(正极)使用上述的电化学装置用电极，一对电极的另一者(负极)使用在锂离子二次电池中使用的负极。在锂离子二次电池中使用的负极例如包含可吸储及放出锂离子的负极活性物质(例如石墨)。
电解液包含溶剂(非水溶剂)和离子性物质。离子性物质溶解于溶剂中，包含阳离子和阴离子。离子性物质例如可以包含在常温附近可以以液体形式存在的低熔点的化合物(离子性液体)。电解液中的离子性物质的浓度例如为O.5mol/L以上且2.0mol/L。
作为溶剂，优选高沸点溶剂。例如，可以使用γ-丁内酯等内酯类、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、乙二醇、丙二醇等多元醇类、环丁砜等环状砜类、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、1，4-二噁烷等醚类、甲乙酮等酮类、甲醛等。
离子性物质例如包含有机盐。有机盐是指阴离子及阳离子中的至少一者包含有机物的盐。作为阳离子包含有机物的有机盐，例如，可举出季铵盐。作为阴离子(或两种离子)包含有机物的有机盐，例如，可举出马来酸三甲基胺、硼二水杨酸三乙基胺、苯二甲酸乙基二甲基胺、苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。
对于阴离子，从提高耐电压特性的观点出发，优选包含含氟酸的阴离子。作为含氟酸的阴离子，例如，可举出BF4 -和/或PF6 -。有机盐例如优选包含四烷基铵的阳离子和含氟酸的阴离子。具体而言，可举出二乙基二甲基铵四氟硼酸盐(DEDMABF4)、三乙基甲基铵四氟硼酸盐(TEMABF4)等。
理想的是在一对电极之间夹设有间隔件。间隔件具有离子透过性，具有使一对电极物理分离从而防止短路的作用。间隔件例如使用将纤维素作为主成分的无纺布、玻璃纤维垫、聚乙烯等聚烯烃的微多孔膜。
以下，参照图1对本发明的实施方式涉及的电化学装置进行说明。图1为将本发明的实施方式涉及的电化学装置的一部分切除的立体图。需要说明的是，本发明不限定于图1的电化学装置。
图1的电化学装置10为双电层电容器，具备卷绕型的电容器元件1。电容器元件1是分别将片状的第1电极2和第2电极3隔着间隔件4卷绕而构成的。第1电极2及第2电极3分别具有金属制的第1集电体、第2集电体、和担载于其表面的第1活性层、第2活性层，通过使离子吸附及解吸来表现出容量。第1活性层及第2活性层中的至少一者包含上述的多孔碳粒子。
集电体例如使用铝箔。集电体的表面可以通过蚀刻等方法进行粗糙化。间隔件4例如使用将纤维素作为主成分的无纺布。在第1电极2及第2电极3分别连接有第1引线5a及第2引线5b作为引出构件。电容器元件1与电解液(未图示)一起被收纳于圆筒型的外装壳体6。外装壳体6的材质例如为铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属即可。外装壳体6的开口被封口构件7封堵。引线5a、5b以贯通封口构件7的方式导出到外部。封口构件7例如使用丁基橡胶等橡胶材料。
上述实施方式中，对卷绕型电容器进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述，也可应用于其他结构的电容器、例如层叠型或硬币型的电容器。
以下，基于实施例，更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于实施例。
《实施例1～3及比较例1～3》
本实施例中，作为电化学装置，制作额定电压2.7V的卷绕型的双电层电容器。以下，对电化学装置的具体的制造方法进行说明。
(电极的制作)
使作为活性物质的多孔碳粒子88质量份、作为粘结剂的聚四氟乙烯6质量份和作为导电剂的乙炔黑6质量份分散于水中，制备浆料。将得到的浆料涂布于Al箔(厚度30μm)，将涂膜在110℃下进行热风干燥，进行压延，从而形成活性层(厚度40μm)，得到电极。
(电解液的制备)
将二乙基二甲基铵四氟硼酸盐(DEDMABF4)溶解于γ-丁内酯(GBL)，制备电解液。电解液中的DEDMABF4的浓度设为1.0mol/L。
(电化学装置的制作)
准备一对电极，将引线分别连接于该一对电极，隔着纤维素制无纺布的间隔件进行卷绕而构成电容器元件，与电解液一起收纳于规定的外装壳体，用封口构件进行封口，完成电化学装置(双电层电容器)。其后，一边施加额定电压一边在60℃下进行16小时老化处理。
在上述的电极的制作中，作为活性物质，使用细孔分布及粒度分布不同的多孔碳粒子x1～x3及y1～y3。将各多孔碳粒子的细孔分布及粒度分布相关的数据示于表1。表1中，也示出BET比表面积。另外，作为一例，将多孔碳粒子x1～x2及y1～y2的粒度分布(体积基准的粒径频率分布)示于图2。需要说明的是，细孔分布及粒度分布的测定通过上述的方法进行。
[表1]
Figure BDA0003954553630000091
多孔碳粒子是对原料进行热处理、对碳化物进行活化处理、进行粉碎处理(球磨机处理)来制作的。通过原料及粉碎时间来改变多孔碳粒子的细孔分布及粒度分布。多孔碳粒子x1～x3、y1及y3中，原料使用煤系焦炭。多孔碳粒子y1未进行粉碎处理。对于多孔碳粒子x1～x3、y3，改变粉碎时间。粉碎时间按照x2＜x1＜x3＜y3的顺序变大。对于多孔碳粒子y3，在粒度分布中出现2个峰，但由于过度进行了粉碎，因此B/A变得大于1.5。对于多孔碳粒子y2，原料使用椰子壳，进行了粉碎处理，但由于粉碎不充分，因此在粒度分布中峰为1个，B/A变得小于1。
进行了粉碎处理的多孔碳粒子x1～x3的平均粒径(D50)为1μm以上且4μm以下的范围内。未进行粉碎处理的多孔碳粒子y1的平均粒径(D50)为约6μm。
对于多孔碳粒子x1～x3，在粒度分布中出现第1峰及第2峰，第1峰及第2峰的最大频率的粒径彼此以4μm以上且7μm以下的范围间隔。第1峰的最大频率存在于粒径为1μm以下的范围，第2峰的最大频率存在于粒径超过1μm且为10μm以下的范围。第1峰的最大频率比第2峰的最大频率大，第1峰的最大频率F1相对于第2峰的最大频率F2的比：F1/F2为1.04以上且2.1以下的范围内。另外，对于多孔碳粒子x1～x3，在细孔分布中，在全部细孔容积(1nm以上且100nm以下的范围的全部细孔的容积的总和)中所占的累积容积A及B的合计比例为87％以上且90％以下的范围内。
实施例1～3的电化学装置为具备包含多孔碳粒子x1～x3的一对电极的电化学装置X1～X3。比较例1～3的电化学装置为具备包含多孔碳粒子y1～y3的一对电极的电化学装置Y1～Y3。
对上述中得到的各电化学装置进行以下的评价。
[评价]
(电化学装置的初始(浮充试验前)的容量及内部电阻的测定)
在-30℃的环境下、以100mA的电流进行恒定电流充电至电压为2.7V后，使施加2.7V的电压的状态保持7分钟。其后，在-30℃的环境下、以20mA的电流进行恒定电流放电至电压为0V。
在上述的放电中，测定电压从2.16V下降至1.08V为止所需的时间t(sec)。需要说明的是，2.16V为相当于2.7V(满充电时的电压)的80％的电压，1.08V为相当于2.7V的40％的电压。用测定的时间t，根据下式(1)求出电化学装置的浮充试验前的容量(初始容量)C1(F)。
容量C1＝Id×t/V (1)
需要说明的是，式(1)中，Id为放电时的电流值(0.02A)，V为由2.16V减去1.08V所得的值(1.08V)。
使用上述放电中得到的放电曲线(纵轴：放电电压、横轴：放电时间)，求出该放电曲线的放电开始后经过0.5秒～2秒时的范围的一次的近似直线，求出该近似直线的截距的电压VS。求出放电开始时(放电开始后经过0秒时)的电压V0减去电压VS所得的值(V0-VS)作为ΔV。使用ΔV(V)和放电时的电流值Id(0.02A)，根据下式(2)求出电化学装置的浮充试验前的内部电阻(DCR)R1(Ω)。
内部电阻R1＝ΔV/Id (2)
(电化学装置的浮充试验)
在70℃的环境下、以100mA的电流进行恒定电流充电至电压为2.7V后，保持2.7V的电压2000小时。这样，在施加2.7V的电压的状态下保存电化学装置。其后，在60℃的环境下、以20mA的电流进行恒定电流放电至电压为0V。
(电化学装置的浮充试验后的容量及内部电阻的测定)
其后，通过与上述的浮充试验前的容量及内部电阻的测定的情况同样的方法，在-30℃的环境下进行充放电，求出电化学装置的浮充试验后的容量C2(F)及内部电阻R2(Ω)。
(容量变化斜率及电阻变化斜率的测定)
使用上述中得到的电化学装置的浮充试验前后的容量C1及容量C2，根据下式(3)求出容量变化斜率。容量变化斜率越小，表示浮充试验后容量的降低越得以抑制。需要说明的是，式(3)中，T为在浮充试验中进行浮充电的时间(2000hr)。
容量变化斜率＝|(C2/C1-1)×100/(T1/2)| (3)
使用上述中得到的电化学装置的浮充试验前后的内部电阻R1及内部电阻R2，根据下式(4)求出电阻变化斜率。电阻变化斜率越小，表示浮充试验后内部电阻的增大越得以抑制。需要说明的是，式(4)中，T为在在浮充试验中进行浮充电的时间(2000hr)。
电阻变化斜率＝|(R2/R1-1)×100/(T1/2)| (4)
将电化学装置X1～X3及Y1～Y3的评价结果示于表2。需要说明的是，表2中，电极密度为每1cm3活性层的质量(g)。另外，初始容量密度为上述中得到的初始容量C1除以活性层的体积所得的值，为每1cm3活性层的容量(F)。
[表2]
Figure BDA0003954553630000121
在电化学装置X1～X3中，使用包含B/A为1以上且1.5以下、粒度分布具有2个峰的多孔碳粒子x1～x3的电极，初始容量密度大，容量变化斜率及电阻变化斜率小，得到优异的浮充特性。
在电化学装置Y1及Y2中，使用包含B/A小于1、粒度分布的峰的数量为1个的多孔碳粒子y1及y2的电极，细孔内的离子的移动性降低，容量变化斜率及电阻变化斜率增大，浮充特性降低。
对于多孔碳粒子y2，在粉碎处理后进行分级并去除大粒子，BET比表面积大，电化学装置Y2与电化学装置Y1相比，得到大的初始容量密度。
在电化学装置Y3中，使用包含粒度分布具有2个峰、但B/A超过1.5的多孔碳粒子y3的电极，电极密度降低，初始容量密度降低。
产业上的可利用性
本发明涉及的电化学装置适合用于要求大容量及优异的浮充特性的用途。
附图标记说明
1：电容器元件、2：第1电极、3：第2电极、4：间隔件、5a：第1引线、5b：第2引线、6：外装壳体、7：封口构件、10：电化学装置

Claims (6)

1.一种电化学装置用电极，其包含多孔碳粒子，
在所述多孔碳粒子的细孔分布中，具有2nm以上且50nm以下的细孔径的细孔的累积容积B相对于具有1nm以上且不足2nm的细孔径的细孔的累积容积A的比：B/A为1以上且1.5以下，
所述多孔碳粒子的体积基准的粒径频率分布具有第1峰、和在粒径大于所述第1峰的侧存在的第2峰。
2.根据权利要求1所述的电化学装置用电极，其中，所述多孔碳粒子的BET比表面积为1430m2/g以上且2000m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置用电极，其中，所述第1峰的最大频率存在于粒径为1μm以下的范围。
4.根据权利要求3所述的电化学装置用电极，其中，所述第2峰的最大频率存在于粒径超过1μ0且为10μm以下的范围。
5.根据权利要求3或4所述的电化学装置用电极，其中，所述第1峰的最大频率大于所述第2峰的最大频率。
6.一种电化学装置，其具备一对电极和电解液，
所述一对电极中的至少一者为权利要求1～5中任一项所述的电化学装置用电极。
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