CN107709472B - 包覆有碳的颗粒 - Google Patents

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Abstract

使原位生产的芯颗粒或作为预先形成的芯颗粒引入的芯颗粒包覆有碳层。可利用非碳芯材以及一些基于碳的芯材。所得的包覆有碳的颗粒可以在橡胶制品中找到应用，例如，作为用于轮胎组件的补强物。

Description

包覆有碳的颗粒
相关申请
本申请要求美国临时申请No.62/155,142(2015年4月30提交，题目为Carbon-Coated Particles and Methods for Making and Using Same)和62/304,694(2016年3月7日提交，题目为Carbon-Coated Plasma Carbon Black)的优先权，这两篇均通过引用以其整体并入本文。
背景技术
小(典型地亚微米尺寸)的颗粒被配制到用于各种各样的橡胶制品(例如轮胎、软管、带、密封垫、轴衬等)的合成和天然的橡胶配混料中。已经使用或提议各种各样的颗粒用于橡胶配混，但最常见的是炭黑(CB)。这些颗粒允许配混料的材料性质被充分地设计和改善以用于应用性能(实施)。例如，它们使得能够控制橡胶的刚度、硬度、模量、和破坏(失效)性质。配混有补强CB的橡胶可具有在耐磨性方面的惊人的改善并使得橡胶可用于轮胎胎面和其它苛刻的用途(service application)。
使用补强颗粒来配制橡胶的副作用是：橡胶的特性从高度弹性的变成粘弹性的，而且，当经填充的橡胶发生机械循环时，所述橡胶消耗能量。该粘弹行为的重要的实际后果是：由于轮胎在旋转时弯曲(收缩)，因此，轮胎消耗机械能，导致降低的车用燃料经济性。沉淀二氧化硅(silica)(PS)通常与用于汽车轮胎胎面的合成橡胶组合使用；PS提供了这样的橡胶配混料：与基于类似的CB的橡胶配混料相比，其具有稍微降低的磨损，但是，具有在能量损耗以及因此具有在轮胎滚动阻力和车用燃料经济性方面吸引人的改善。
通常地，CB以聚集体的形式存在，其又由CB初级颗粒形成。在大多数情况中，初级颗粒不是独立于CB聚集体存在的。虽然所述初级颗粒可具有约10纳米(nm)～约50nm(例如，约10nm～约15nm、约10nm～约20nm、约10nm～约25nm、约10nm～约30nm、或者约10nm～约40nm)的平均初级颗粒直径，但所述聚集体可为相当大的。CB聚集体具有分形几何形状且在本领域中经常被称为CB“颗粒”(勿与前面所讨论的“初级颗粒”混淆)。
很多类型的CB是在炉式反应器中通过如下生产的：使用热的燃烧气体，使烃进料(FS)发生热解，从而产生包含粒状CB的燃烧产物。给定的CB的性质典型地取决于制造的条件且可例如通过改变温度、压力、FS、停留时间、骤冷温度、产量、以及其它参数而发生变化。
用于生产CB的设备和技术是本领域已知的。在Morgan等的US RE28974、再颁美国专利No.3,619,140中提供了实例，这两篇文献均通过引用以其整体并入本文。所述工艺涉及：在紧凑的燃烧区中且在非常高的放热条件下，通过燃料气体(例如天然气)与氧气的燃烧，生成在非常高的速度下以基本上活塞式流动的方式移动的非常热的燃烧气流。使单独的液态烃(经预热的炭黑制油或FS)的物流在以下条件下以相对于所述高速燃烧物流的横向方向注入：通过所述条件，液态烃以超过约100英尺/秒的线速度进入所述高速燃烧物流。
使燃烧区中的燃料与过量的氧气完全燃烧。一旦CB的FS被注入，就产生CB核，然后，这些核彼此(both)聚结并且生长成产物CB聚集体。
在Mahmud等的美国专利No.5,904,762和Mahmud等的美国专利No.5,830,930中公开了用于在CB反应器中由CB FS和硅前体材料原位制备经硅处理的CB的技术。此外，美国专利No.5,830,930公开了结合有经硅处理的CB的弹性体配混料。Mahmud等的美国专利No.6,057,387公开了具有某些颗粒表面积和尺寸分布特性的包含碳相和含硅物质相的聚集体颗粒。在这样的经硅处理的CB中，含硅物质(例如硅的氧化物或碳化物)贯穿CB聚集体的至少一部分进行分布，作为CB的固有部分。这样的CB聚集体可通过如下进行改性：在CB反应器中，在CB聚集体的形成过程中，在CB聚集体的至少一部分表面上沉积含硅物质(例如二氧化硅(silica))。结果可被描述为包覆有硅的CB。在经硅处理的CB中，聚集体包含两个相。一个相是作为石墨晶粒和/或无定形碳存在的碳，而第二非连续相是二氧化硅(以及可能的其它含硅物质)。所述含硅相可以CB聚集体的0.1～25重量％的量存在。因此，经硅处理的CB的含硅物质相是聚集体的固有部分；其贯穿聚集体的至少一部分进行分布或者分布在聚集体的表面上。Wang等的美国专利No.6,017,980公开了包含碳相和0.1～25重量％的含金属物质相(例如Al或Zn)的聚集体的弹性体复合物以及这样的聚集体在CB反应器中的原位形成。作为选择，可将含硅相和含金属物质相结合到CB相中。
Krejci的美国专利No.2,632,713公开了包含0.01～10重量％的硅、硼或锗物种的经原位处理的CB材料。将添加剂材料与FS一起或分别地引入至CB反应器，而且，可进一步地在下游处向该反应器中加入添加剂材料以产生位于CB颗粒上的表面包覆物。在Linster等的美国专利No.7,351,763和Labauze的美国专利No.6,071,995中公开了包含二氧化硅表面畴(domain)的CB材料。
授权给Freund等的美国专利No.6,099,818描述了这样的工艺，其中，通过在燃烧室内的燃料油在含氧气体中的部分燃烧来形成CB核。CB核经由热的燃烧气体的流运送到反应区中并且立即与CB原料接触形成CB颗粒，所述CB颗粒聚结并生长成聚集体。根据授权给Vogler等的美国专利No.6,056,933，在常规CB反应器中通过如下制造反向CB：控制在燃烧室中的燃烧以形成CB核，使该CB核立即与CB原料接触。Vogler等的美国专利No.6,391,274描述了这样的工艺，其中，使用燃烧气体流，将燃烧区中所形成的CB种子(或核)运送至反应区，在所述反应区中，它们引发了使用加入的CB原料的经种子诱导的CB形成。使含硅化合物(例如硅烷或硅油)与CB原料混合以产生包含0.01～20重量％硅的CB。
此外，已经开发了用于制备CB的基于等离子体的技术。例如，
Figure BDA0001516112180000031
工艺或
Figure BDA0001516112180000032
CB&氢气工艺(CB&H)是用于由烃(例如甲烷、天然气和生物气体)生产CB和氢气的方法。根据美国专利No.5,527,518(其在1996年6月18日授权给Lynum等并且通过引用以其整体并入本文)，用于生产炭黑材料的方法包括：第一阶段——通过通向等离子体炬的进料管，将进料输送至反应区域，从而将进料的温度升高至约1600℃；然后，使经脱氢的碳材料传送至用第二阶段以完全分解成炭黑和氢气。额外的原料导致骤冷以及与所形成的炭黑的反应，从而提高了所产生的颗粒的尺寸密度和量。
Boutot等的美国专利申请公开No.2008/0289494(其于2008年11月27日公开并且通过引用以其整体并入本文)描述了用于使天然气或甲烷分解成其气态成分(氢气和乙炔)及碳颗粒的冷弧放电(CAD)的方法和装置。
根据2008年11月18日授权给Fabry等的美国专利No.7,452,514B2和2009年6月4日公开的Fabry等的美国专利申请公开No.2009/0142250A1(它们通过引用以其整体并入本文)，CB或含碳化合物是通过采用包括以下步骤的工艺对含碳的FS进行转化而形成的：使用电能生成等离子体气体；引导等离子体气体通过文丘里管(其直径沿着等离子体气体流动方向缩小)；引导等离子体气体进入反应区域(在该反应区域中，在通过空气动力学力和电磁力生成的主要(prevailing)流动条件下，不存在FS在反应区域内的等离子体气体中的显著的再循环)；从反应区域收取反应产物；并且，使CB或含碳化合物与其它反应产物分离。
在美国专利No.4,101,639(其于1978年7月18日授权给Surovikin等并且通过引用以其整体并入本文)所描述的工艺中，将烃FS引入到反应室中并进入到以水蒸汽饱和的等离子体物流内。
Johnson等的美国专利申请公开No.2015/0210856(其于2015年7月30日公开并且通过引用以其整体并入本文)描述了这样的方法和装置，其中，使等离子体气体流动到等离子体形成区中，所述等离子体形成区具有至少一个经磁隔离的包含至少一个电极的等离子体炬。等离子体被收集到冷却的集管(header)中并且流向CB形成区(其接收形成CB的FS)。由Hoermann等在美国专利申请公开No.2015/0210858(其于2015年7月30日公开并且通过引用以其整体并入本文)中描述了连接等离子体和CB形成区的气体喉管组件。
Johnson等的美国专利申请公开No.2015/0210857A1(其于2015年7月30日公开并且通过引用以其整体并入本文)描述了：在具有一系列的带有单独容量的单元操作的装置中，使用等离子体燃烧FS(典型地为甲烷)。通过以分子量比甲烷重的FS代替至少一部分FS，使所述单元操作的单独的容量基本上平衡。
由于使用显著量的CB材料来对轮胎的橡胶组分进行补强，因此，用过的轮胎以及其它经CB补强的橡胶制品表现为重要的废弃物物流。为了处理这样的废弃物，用过的轮胎可被热解，并且，已经采取了尝试以回收和重新使用基于碳的组分。
通常地，在具有无氧气氛的反应器中进行热解。在该过程中，橡胶变软，然后，橡胶聚合物断裂成较小的分子，所述较小的分子作为蒸气(其可随后凝结成液体油相)和气体从反应器排出。还形成了可进一步包括二氧化硅、氧化铝、氧化锌和/或其它化合物的含碳的固体残留物。参见，例如，授权给Morita等的美国专利No.4,251,500A、授权给Platz的美国专利No.5,264,640A、以及授权给Faulkner等的美国专利No.6,221,329B1。
随着设备和技术的进步，现代轮胎热解装置的主要产物是油、钢(作为钢丝回收)以及碳焦组分(“热解碳”)。例如，由C.J.Norris等在Maney Online(第43卷(8)，2014，第245-256页)中讨论了热解碳的性质，该文献通过引用以其整体并入本文。例如，由C.Roy等在论文The vacuum pyrolysis of used tires-End-uses for oil and carbon blackproducts(Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,第51卷,第201–221页(1999))中描述了通过废弃轮胎热解获得的碳的可能的用途。
发明内容
对于开发出能够带来有益的轮胎性能属性的补强颗粒或补强剂，存在着持续的兴趣。降低的成本、减轻的对于环境的制造负担以及拓宽的补强剂可用范围也是期望的目标。
橡胶配混料的特定性质不仅能够通过本领域已知的所用补强颗粒的尺寸、形态以及其它物理特征，而且能够通过本体以及颗粒表面的化学组成来进行最优化。例如，CB的高度地补强特性可至少部分地归因于橡胶分子与CB表面的相互作用的细节(specific)。
虽然通过将回收的热解碳配制到新的橡胶配混料中来利用回收的热解碳可能是有益的，但是，相比于未用过的CB，回收的热解碳通常提供显著较差的补强和其它橡胶性质。在其它缺陷中，据信，使用回收的热解碳的主要问题在于：对于与橡胶分子的相互作用而言，所述颗粒表面相比于未用过的CB已经发生显著改变和劣化。
在一些情况中，新鲜的CB颗粒也可显示出较差的橡胶补强性质。例如，CB制造工艺或者CB颗粒的在制造后的处理可能从CB颗粒表面除去化学基团，或者，使CB颗粒表面热退火或石墨化，产生结晶区，或者以其它方式使CB颗粒表面的活性降低，从而产生较差的橡胶补强性质。
为了解决这些以及其它担忧，本发明总体上涉及含碳材料(典型地为粒状材料)、这样的材料的制造工艺、以及这样的材料的使用方法。
本文所公开的颗粒总体上包括芯以及基于碳的外部区域(在本文中也称作“包覆物”、“层”、“沉积物”或“壳”)，而且，本发明的一个方面的特征为包覆有碳的颗粒，包括包覆有碳层的芯(材)。在一些实施中，芯是全部或部分地被碳包覆物覆盖的聚集体或团聚体。碳包覆物或者包覆有碳的颗粒可以是具有典型的炭黑材料的形态和性质的葡萄状材料。包覆有碳的颗粒的说明性实例包括包覆有碳层的非碳的芯、再生的热解碳芯或等离子体碳芯。
本发明的其它方面涉及包覆有碳的颗粒的制造工艺。在所述工艺中，芯颗粒在反应器(经常为CB反应器、或其部分)中用碳层包覆。此外，能够利用其它适合的反应器，例如，等离子体反应器或其它类型的反应器(例如利用甲烷、天然气等的反应器)，以便进行包覆操作。通常地，由液态或气态的产生碳的FS制备碳层。
在一些实施方案中，芯颗粒是已经制得或“预先形成”的芯颗粒，其被引入到反应器中并且用碳层包覆以形成包覆有碳的颗粒。在其它实施方案中，芯颗粒是原位产生的，而且，在一个实施中，以在普通反应器中进行的分段式一体化工艺(staged integratedprocess)来生成芯颗粒并对其进行包覆。
芯颗粒可由碳构成、基本上由碳构成、或者包含碳。适合的预先形成的碳芯颗粒的实例包括再生的热解碳颗粒、等离子体CB颗粒、预先形成的CB颗粒，特别是具有差的补强或其它较差的表面性质的CB颗粒等。
此外，可原位生成基于碳的芯颗粒。例如，芯CB颗粒可经由等离子体工艺制备，或者，可通过另外的方法制备，在所述另外的方法中，使FS(诸如天然气或甲烷)例如发生转化(裂解)以生成碳和氢气，然后，以碳层包覆来形成包覆有碳的颗粒。能够利用的说明性的设备包括：等离子体区；位于所述等离子体区下游的反应区；位于所述反应区下游的精整区；用于将等离子体气体引入至所述等离子体区的导管；用于将第一FS引入到所述反应器中的一个或多个入口；用于将第二FS引入到所述反应器中的一个或多个入口；位于所述等离子体区和所述反应区之间的收敛区；以及，任选地，位于所述反应区和所述精整区之间的收敛区。
此外，可采用非碳的芯颗粒。实例包括但不限于二氧化硅、稻壳二氧化硅、沉淀二氧化硅、粘土、碳酸钙、其它预先形成的非碳颗粒以及它们的混合物。在一个实例中，将预先形成的非碳的芯颗粒引入到反应器(例如CB反应器)中并对其进行包覆以产生包覆有碳的颗粒。在另一个实例中，(在CB反应器中，例如，使用适合的芯前体)原位生成非碳(例如二氧化硅)芯颗粒并在所述反应器中用碳层包覆以形成包覆有碳的颗粒。
下面提供了若干个说明性的实施。
在一个实施方案中，包覆有碳的颗粒的制造工艺包括：原位生成芯颗粒，其中，所述芯颗粒是等离子体CB芯颗粒或非碳的芯颗粒；以及，在CB工艺中，使所述芯颗粒包覆有碳层，从而形成包覆有碳的颗粒。
在另一个实施方案中，包覆有碳的颗粒的制造工艺包括：向CB反应器中引入预先形成的芯颗粒；以及，使所述芯颗粒包覆有通过液态或气态进料在所述CB反应器中的热解获得的碳层，由此形成包覆有碳的颗粒。
在又一个实施方案中，包覆有碳的颗粒的制备工艺包括：在CB反应器中，原位制备CB芯颗粒；以及，使所述CB芯颗粒包覆有通过气态进料在所述CB反应器中的热解获得的碳层，由此形成包覆有碳的颗粒。
在进一步的实施方案中，包覆有碳的颗粒的制造方法包括：以等离子体工艺制备CB芯颗粒；以及，使所述CB芯颗粒包覆有碳层，从而形成包覆有碳的颗粒。在一些情况中，所述CB芯颗粒通过包括如下的方法制备：在反应器的等离子体区中生成等离子体；以及，使在所述反应器的等离子体区下游处引入的产生芯的FS转化成CB芯颗粒和氢气。
在又一个实施方案中，包覆有碳的颗粒的制备工艺包括：向CB反应器或等离子体CB反应器中引入预先形成的芯颗粒；以及，使所述芯颗粒包覆有碳层，其中，所述碳层由气态FS生成。
在进一步的实施方案中，包覆有碳的颗粒的生产工艺包括：在CB反应器或其精整部分中，以碳层包覆芯颗粒，例如，非碳的芯颗粒、等离子体CB芯颗粒、预先形成的颗粒(例如回收的热解碳(在本文中也简称为“热解碳”)颗粒)、劣化的CB颗粒(即，具有相比于由其形态所预期的补强性质较差的橡胶补强性质的CB颗粒)或者其它类型的CB颗粒。
本发明呈现出很多优点。在很多实施中，基于碳的外部区域(单独或者与芯材共同地)提供了与所需级别的CB相比可为相同、相近或改善的性质，例如，本体或表面特性和/或化学、电学性质，聚集体尺寸分布和/或初级尺寸分布，与性能相关的特征等。
颗粒的性质可以针对特定的最终用途进行调整，而且，在一些实例中，将包覆有碳的颗粒用作轮胎或其它橡胶组件中的补强物。在特定的实施中，本文所述的颗粒产生了相对于使用给定等级的CB(例如相近形态的未经包覆的等离子体CB或标准ASTM炉黑)配制的对比橡胶组合物可为相同、相近或改善的橡胶特性和应用性能。
具有可提供所需CB性质的基于碳的外层在选择芯材方面增加了显著的灵活性。例如，相比于呈现出良好的颗粒-聚合物相互作用以及强的颗粒-颗粒相互作用(所述强的颗粒-颗粒相互作用妨碍了分散的容易性并提高了橡胶滞后或能量损耗)的传统CB颗粒，二氧化硅芯的使用可降低颗粒-颗粒相互作用，而基于碳的包覆物被认为促进了颗粒-聚合物相互作用以及高的补强。当组合时，这两种趋势可提供一些本文所述的材料，其带有对于橡胶(例如轮胎)应用而言具有吸引力的性质。
本文所述的技术还可用于改变回收的热解碳或CB颗粒的表面性质，所述回收的热解碳或CB颗粒显示出差的补强或其它特性，发现，对于橡胶应用而言，所述差的补强或其它特性是不合乎期望的。
例如，虽然通过将回收的热解碳配制到新的橡胶配混料中来利用回收的热解碳可能是有益的，但是，相比于未用过的CB，回收的热解碳通常提供显著较差的补强和其它橡胶性质。在其它缺陷中，据信，使用回收的热解碳的主要问题在于：对于与橡胶分子的相互作用而言，所述颗粒表面相比于未用过的CB已经发生显著改变和劣化。本发明的方面解决了这些缺陷，使得回收的热解碳或者从废弃物品获得的其它化合物对于某些应用(例如橡胶补强)而言更具吸引力。这可具有重要的环境影响、鼓励回收并且减少废物管理和处理负担。
本发明的实践还可使得较低成本的芯颗粒(例如粘土、稻壳二氧化硅、碳酸钙、回收的热解碳等)的使用成为可能。由于本文所述的颗粒的芯不仅可以由纯的或有价值的化合物形成，而且可以由从其它工艺回收的废料形成，因此，本发明的方面能够促成某些CB等级的制造和/或最终产物的成本降低。此外，将这样的芯材结合至本文所述的颗粒降低了CB制造中典型所需的基于石油的给料的消耗。重要的是，在如本文所述的材料的整个制造期间，非碳的芯颗粒(即，其中连续相由非碳材料形成的复合或聚集颗粒)可均匀地原位形成。
在CB的制造中，基于等离子体的工艺能够提供显著的经济利益，例如，使用可相对便宜且经常广泛得到的材料(如天然气(NG))。其它优点涉及典型的高产率、有用的产物(即碳(C)和氢(H2)气体)的形成、以及减少的二氧化碳(CO2)或氮氧化物(NOx)排放。然而，所获得的CB产物可缺乏一些与当前在轮胎和其它橡胶组件中所要求的优异性能有关的性质。当与常规的炉法CB相比时，等离子体CB可具有与橡胶分子的低的相互作用程度，导致较差的补强性能。因此，在一些情况中，本发明影响(leverage)与用于制备CB的基于等离子体的技术有关的益处，同时，还产生了增强轮胎组件或其它橡胶制品的性能的CB表面性质。
本发明的特定实施方案涉及将引入到CB反应器中的芯材解团聚；这被认为促进了更为有效率且有效的包覆。
当用于包覆操作中时，液态烃需要首先被汽化，然后与芯颗粒混合。由于可用的时间非常短，因此，所得的沉积物可能并非如所期望的那样薄和/或均匀。由于在采用气态烃来生成包覆物的时候绕过了汽化步骤，因此，气态烃可产生更薄和/或更均匀的沉积物。其中使用NG或其它气态烃来产生形成于芯颗粒上的层的实施还可使SOx和/或NOx的排放降低或最小化。
现在将参考附图更具体地描述包括结构及部件组合的各种细节以及其它优点的本发明的前述和其它特征，并且将其在权利要求书中指出。将理解，体现本发明的具体的方法和设备是通过说明而非限制本发明的方式示出的。在不超出本发明的范围的情况下，可在不同且数量众多的实施方案中采用本发明的原理和特征。
附图说明
在附图中，标记符号在不同的视图中均指代相同的部分。所述图不必是按比例的；而是强调说明本发明的原理。在所述附图中：
图1是适于制备根据本发明的进一步实施方案的包覆有碳的颗粒的反应器的横截面视图。
图2是适于制备根据本发明的实施方案的包覆有碳的颗粒的装置的示意图。
图3是图2的装置的上部部分的更详细的视图。
图4是用于使用CB反应器的精整区来制备经包覆的颗粒的装置的横截面视图。
图5是具有以碳层包覆的二氧化硅芯的双相颗粒的透射电子显微照片。
具体实施方式
本发明总体上涉及经包覆的颗粒以及它们的制造和使用方法。典型的颗粒包含以碳层包覆的芯。所述芯可由不同于碳包覆物的材料构成、基本上由不同于碳包覆物的材料构成、或者包含不同于碳包覆物的材料。通常地，所述芯和包覆材料具有不同的来源、化学组成、和/或其它性质。经包覆的颗粒常常可被看作复合颗粒，其具有不同于芯的那些属性的一个或多个属性。例如，单独地，所述芯可能不具有用于特定最终用途(例如用于轮胎组件的优异补强物)所需或所期望的性质。采用外部碳沉积物，本文所述的经包覆的颗粒可呈现出不同的特性，从而，在补强橡胶组合物方面，发现重要的应用。
为了制造例如本文所述的经包覆的颗粒，用碳层包覆所述芯。在一些实施方案中，所述碳层具有典型的炭黑材料的形态和性质。
在一些实施方案中，芯材是作为预先形成或已经制得的颗粒提供的。这些可商购获得或者以不同于实施包覆操作所采用的工艺或装置的工艺和/或装置来制备。因此，制备预先形成的芯颗粒所采取的步骤可为独立的且经常远离包覆操作。预先形成的芯可由新鲜(未用过)的材料、从废弃物制成品或其它产品回收或收取的材料、或者这两者组成。
待提供的预先形成的芯材的量可通过常规实验确定，可基于理论建模、以前的经验、或者其它技术。确定负载量时所考虑的因素可包括正在使用的设备、工艺参数、芯材类型、所采用的FS、和/或所利用的其它物流、下游步骤、目标性质等。
在其它实施方案中，芯是原位生产的并且以普通的工艺和/或反应器进行包覆。原位技术可能需要一种或多种适合的前体，即，在某些条件下可经历反应以生成芯材的一种或多种物质。芯前体能够以任何适合的量提供，如通过常规实验、建模、经包覆的颗粒中的所需性质、经验、工艺和/或设备参数、或者其它因素所确定的。
在一些情况中，预先形成的芯颗粒的制备和包覆操作是在作为整个制造工艺或系统的部分的单独的站点或单元中进行的，典型地，在单个设施内进行。
可采用各种芯材。例如，非碳的芯可全部或部分地由非碳材料(例如，二氧化硅、氧化铝、其它金属氧化物(例如氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锡、氧化镁、硅酸镁铝)，粘土(如膨润土)、天然或合成的沸石、再生吸附剂、电子组分、催化材料、灰分、非碳纳米颗粒等)制成。如果芯中的连续相是非碳材料，则将芯定义为“非碳的芯”。类似地，如果芯颗粒、芯聚集体或芯团聚体中的连续相是非碳材料，则所述颗粒、聚集体或团聚体相应地为“非碳的芯颗粒、“非碳的芯聚集体或“非碳的芯团聚体”。
在一个特定实例中，芯由以下物质构成、基本上由以下物质构成、或者包含以下物质：二氧化硅，例如，胶体二氧化硅、PS、回收的PS(例如，来自用过的轮胎)；包含二氧化硅区域的炭黑聚集体(例如，EcoblackTM颗粒)；收取(回收)的热解二氧化硅；未经改性的热解二氧化硅(典型地通过热解工艺制得)；疏水改性的热解、胶体、或其它的二氧化硅纳米颗粒；包含一种或多种二氧化硅的混合物；等等。
二氧化硅芯材能够以已经制得的二氧化硅芯颗粒的形式提供。能够利用新鲜的材料或者收取的废产物。
此外，原位生产二氧化硅芯是可能的。适合的前体可由以下物质构成、基本上由以下物质构成、或者包含以下物质：一种或多种含硅的材料(例如有机硅化合物)。能够使用的化合物的特定实例包括：硅酮，例如，挥发性的硅酮多聚体(诸如八甲基环四硅氧烷(OMTS))；硅酸酯，例如，原硅酸四乙氧基酯(TEDS)和原硅酸四甲氧基酯；硅烷；硅氧烷；硅氮烷；等等。
另一个说明性的实施方式涉及由以下物质构成、基本上由以下物质构成、或者包含以下物质的芯：粘土、稻壳二氧化硅、碳酸钙、这些材料的纳米颗粒、其它纳米颗粒、或者它们的混合物。通常地，这些芯材是作为预先形成的颗粒提供的。
此外，可利用碳芯。如本文中所用的，当芯由其中连续相为碳或CB的材料构成、基本上由其中连续相为碳或CB的材料构成、或者包含其中连续相为碳或CB的材料时，芯、芯颗粒、芯聚集体或芯团聚体相应地为“碳芯”、“碳芯颗粒”、“碳聚集体”或“碳团聚体”。
本发明的一些方面利用了全部或部分地以采用电能的工艺(典型地为基于等离子体的工艺)生产的CB芯。等离子体工艺将烃FS(例如甲烷)转化成其组分，即，碳(在本文中称为“等离子体炭黑”或“等离子体CB”芯颗粒)以及氢气。例如：
CH4(g)→C(s)+H2(g)。
除了碳和氢气以外，所述烃的转化能够生成少量的乙炔、和/或痕量的其它烃。所述反应经常是在不存在氧气的条件下进行的。在其中使用含氧化合物的情况中，废气能够包括一些CO和CO2，其中，后者典型地以少量或痕量的量存在。
根据一些技术(参见，例如，美国专利No.3,409,403)，所述反应通过中间阶段进行，在所述中间阶段中，首先使烃FS转化成乙炔，进而，使乙炔分解成CB和H2。
等离子体CB芯颗粒可具有例如以下的性质：约50～约250m2/g的N2SA表面积(ASTMD6556)；50-220m2/g的STSA表面积(ASTM D5816)；50-300cm3/100g的OAN结构(ASTM D2414-16)；40-150cm3/100g的COAN结构(ASTM D3493-16)；70-87％的甲苯(ASTM D1618-99，2011)；pH 7-9；0.05～0.5％的灰分(ASTM D1506)；60～100％的CB产率。
已知等离子体CB的各种制备途径，如例如在美国专利No.5,527,518(1996年6月18日授权给Lynum等)、美国专利No.4,101,639(1978年7月18日授权给Surovikin等)、美国专利申请公开No.2008/0289494A1(Boutot等，2008年11月27日公开)、美国专利申请公开No.2009/0142250A1(Fabry等，2009年6月4日公开)、美国专利申请公开No.2015/0210856A1和2015/0210857A1(这两篇都是Johnson等人的且都是2015年7月30日公开的)；美国专利申请公开No.2015/0210858(Hoermann等)中所见的。所有这些文献均通过引用以其整体并入本文。
冷弧放电和热弧放电均可被用于制备待包覆的等离子体CB芯颗粒。虽然热弧放电典型地产生连续的等离子体弧(其生成约1,700℃～约4,000℃以及更高的反应器温度)，但是，冷弧放电可被认为是间歇式电弧放电，其使得反应器能够在相对低的温度(典型地低于200℃)下操作。例如，在美国专利申请公开No.2008/0289494A1(Boutot等，2008年11月27日公开)中描述了基于冷弧放电的用于生产固体碳颗粒和气态组分(例如与未反应的甲烷或天然气混合的乙炔和氢气)的布置。
用于制备等离子体CB芯颗粒的其它技术可以如本领域已知的或者如适应或开发的那样使用。例如，可在微波等离子体反应器中制备芯颗粒。这样的反应器的说明可在美国专利申请公开No.20070274893A1(Wright等，2007年11月29日公开且通过引用以其整体并入本文)中找到。美国专利No.5,782,085(1998年7月21日授权给Steinwandel等且通过引用以其整体并入本文)提出了使用微波(例如，在0.95～24GHz的范围内)来生成等离子体射流的技术。所采用的高频率可通过磁控管系统或行波管产生。所述波可被引导通过设计以用于仅允许某些波型的几何形状的波导管。此外，可采用利用了在微波频率范围、无线电频率范围、高频范围、超高频范围或音频范围内的电磁能的技术，如例如由J.Tranquilla在美国专利申请公开No.2015/0174550A1(2015年6月25日公开且通过引用以其整体并入本文)中所描述的。
等离子体CB芯可原位生成或者作为已经制得(预先形成)的等离子体CB颗粒提供。具有粒状形式的适合的固体等离子体CB材料可商购获得或者以不同于实施包覆操作所采用的工艺或装置的工艺或装置来制备。
本发明的其它方面利用了由回收的热解碳构成的芯、基本上由回收的热解碳构成的芯、或者包含回收的热解碳的芯。这类材料由废弃的橡胶制品(例如用过的轮胎)的热解获得。不同于本文所述的碳包覆物，回收的热解碳典型地不仅包含碳，而且，包含轮胎组件的制造中所用的其它化合物(例如，氧化铝、二氧化硅、氧化锌等)。
回收的热解碳的特征可以是例如比表面积(m2/g)、结构或DBP数(cm3/100g)、灰分和/或硫含量的性质。出于说明的目的，由C.Roy(Journal of Analytical and AppliedPyrolysis,第51卷,第201-221页(1999))报道的针对从经热解的卡车轮胎回收的碳的比表面积、DBP数、灰分和硫含量相应地为：95m2/g、102cm3/100g、0.7％和0.5％。典型地，回收的热解碳以已经制得(预先形成)的芯颗粒的形式提供。
能够利用其它形式的基于碳的芯材。一个说明性实例采用由独立或单独的工艺和/或装置制备或获得且作为预先形成的芯颗粒提供的CB。在特定的实施中，所述CB颗粒相对于带有相同或等效形态的典型炭黑具有差的补强或其它不合乎期望的表面品质或材料性质(“劣化炭黑”)。这样的劣化炭黑可有意地制得，以便实现所需的性质，但是以损害不同的所需性质为代价(例如，制得非常高表面积的颗粒，但具有高的I2/STSA比率和经蚀刻的多孔表面)。其它实例包括：经退火的CB颗粒；具有低的多环芳烃(PAH)含量的CB颗粒；或者CB后期制造处理的CB产物，所述CB后期制造处理可从CB颗粒表面除去化学基团、或者使CB颗粒表面热退火或石墨化产生结晶区域、或者以其它方式使CB颗粒表面的活性劣化以产生较差的橡胶补强性质。例如，在美国专利No.4,138,471(1979年2月6日授权给Lamont等)和Tandon等的美国专利申请公开No.2005/063892A1中公开了由完全或部分CB石墨化得到的表面品质差的芯CB的实例。这两篇文献均通过引用以其整体并入本文。
芯颗粒可被提供或原位生成以具有某些性质，例如，平均粒度、粒度分布、微观结构等。在很多情况中，芯颗粒是初级颗粒的聚集体或小的团聚体(例如包含若干个聚集体)。经常地，芯聚集体可具有约25纳米(nm)～约500nm(例如，约25nm～约200nm，诸如约25nm～约100nm)的平均聚集体尺寸。在CB材料的情况中，例如，等离子体CB(适合的芯颗粒，即，初级碳颗粒的聚集体)可具有约20纳米(nm)～约500nm(例如，约25nm～约200nm，诸如约25nm～约100nm)的平均聚集体尺寸。芯聚集体可具有特征微观结构，例如，葡萄状形态(其例如在CB或二氧化硅聚集体中遇到)。芯团聚体可包含相同或不同的聚集体。
本发明的一些实施方案涉及利用芯颗粒的混合物。可使用预先形成的芯材、原位形成的芯材、新鲜的芯材、回收的芯材和其它类型的芯材的任意组合，以及，具有不同的化学组成和/或性质的芯颗粒的混合物。无论是原位形成还是预先形成，可使一种类型的芯颗粒与其它的碳或非碳的芯材组合，然后，进行包覆。进而，另一种芯材可被原位制备或作为已经制得的颗粒供给。作为说明，可以添加到等离子体CB芯颗粒中的其它材料的实例包括但不限于：其它类型的碳或CB，例如，其它CB等级、双相颗粒(例如，CB和二氧化硅)、乙炔黑、灯黑、石墨烯、碳纳米管；非碳材料，例如，二氧化硅、氧化铝、其它金属氧化物(例如氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锡、氧化镁、硅酸镁铝)；粘土，例如，膨润土；天然或合成的沸石；再生吸附剂；电子组分；催化材料；灰分；非碳纳米颗粒；等等。
为了制备包覆有碳的颗粒，以碳层包覆所述芯。碳层由适合的碳源生成，所述适合的碳源经常为液态烃(例如来自炼焦操作和烯烃制造操作的副产物)、澄清油(例如，来自催化裂化操作)、煤焦油、其它石油精炼厂来源等。在美国专利No.5,190,739(授权给MacKay等，通过引用以其整体并入本文)中提供了可用于包覆芯颗粒的产生碳的FS组合物的特定实例。
然而，液态烃可包含硫(S)和/或氮(N)，且因此，所生成的废气物流可能需要洗涤或其它类型的排放物净化，以除去废产物(例如SOx和/或NOx)。因此，在本文所公开的一些实施方案中，沉积在芯颗粒上的层由不含或基本不含S和/或N的来源生成。例如，实例包括但不限于甲烷、NG、另外的气态来源(一种或多种C1至C4的烃)。无需汽化步骤，气态烃可促进形成更薄和/或更均匀的包覆物。
在说明性的实例中，使二氧化硅芯材包覆有通过NG、丙烷或丁烷的热解生成的碳。在一些情况中，使二氧化硅与气态FS(例如，NG、丙烷或丁烷)和任选地与空气预先混合。在另一个说明性实例中，包覆有通过气态烃FS(例如，一种或多种C1至C4的烃)(例如，甲烷、NG和丁烷)的热解生成的碳层的芯材由CB颗粒构成、基本上由CB颗粒构成、或者包含CB颗粒。例如，CB芯颗粒可包覆有通过在CB反应器中的NG热解生成的碳层。这些CB芯颗粒可以是预先形成的或原位生成的。
以在适合的装置中进行的工艺来对芯颗粒进行包覆。任选地，所述芯本身也是以相同的工艺和/或装置生产的。可选择地，或者此外，所述芯材作为预先形成的颗粒提供以用于进行包覆。下面描述几个说明性的实施。
在一个实施方案中，以适用于制造CB的工艺和/或使用反应器(炉)、或者在这样的反应器的一部分中实施芯颗粒的包覆，无论所述芯颗粒是原位生产的还是作为已经制得(预先形成)的芯颗粒引入的。CB工艺、反应器或炉是本领域已知的。实例包括但不限于以下文献中所述的那些：RE 28974、再颁美国专利No.3,619,140(它们均授权给Morgan等)；授权给Mahmud等的美国专利No.5,877,238；授权给MacKay等的美国专利No.5,190,739；Schwaiger等的WO 2014/140228A1；授权给Gerspacher的美国专利No.6,277,350B1；授权给Godal等的美国专利No.7,097,822B1；授权给Dilbert等的美国专利No.4,582,695A；授权给Freund等的美国专利No.6,099,818；授权给Vogler等的美国专利No.6,056,933；授权给Vogler等的美国专利No.6,391,274；等等。在美国专利No 7,829,057(2010年11月9日授权给Kutsovsky等)和美国专利申请公开No.2007/0104636A1(Kutsovsky等，2007年5月10日公开)中描述了用于生产CB的多级反应器和工艺。在Mahmud等的美国专利No.5,904,762中公开了用于生产CB和用于生产含硅或金属的复合CB聚集体颗粒的多级反应器和工艺。这些专利通过引用以其整体并入本文。可以利用本领域已知的其它CB反应器和/或方法。
在图1中所示的实例中，在燃烧区1中，通过使液态或气态的燃料物流(steam)9与氧化剂物流5(例如空气、氧气、或者空气和氧气的混合物(在本领域中也称为“富氧空气”))接触而生成热的燃烧气体。所述燃料可为任何容易燃烧的气体、蒸气或液体的物流，例如，烃(例如，甲烷、天然气、乙炔)、氢气、醇、煤油、燃料混合物等。在很多情况中，所选择的燃料具有高的含碳组分含量。
因此，可使用各种气态或液态的燃料(例如烃)作为燃烧燃料。当量比是燃料与燃料燃烧所需的氧化剂量之比。在所述燃烧区中，典型的当量比数值范围为1.2至0.2。为了促进热的燃烧气体的生成，可对氧化剂物流进行预热。
本发明的很多实施方案涉及彻底地消耗燃烧燃料的燃烧步骤。过量、氧气、燃料选择、燃烧器设计、喷射速度、混合的条件和模式、燃料与空气的比值、富氧空气或纯氧、温度、以及其它因素可被调节或优化以确保，例如，燃烧生成很少的碳种子或核或者不生成碳种子或核。相反地，在典型的CB工艺中，仅在向反应器中引入产生CB的FS之后才形成这些核。当利用原位非碳芯颗粒时，碳核相对于芯颗粒的延迟形成减少或最小化了碳在芯中的包含。
热的燃烧气流从区1和2向下游流动进入区3和4。在相对于其它反应器组分和给料的一个或多个适合的位置处，引入产生包覆物的FS(在本文中也称作包覆物FS、产生碳的FS、产生CB的FS、或者CB FS)。在图1中所示的布置中，在注入点7处，将包覆物FS 6引入至反应器区3。
可通过设计用于使油在气流中最佳分布的喷嘴，将包覆物FS注入到气流中。这样的喷嘴可为单流体或双流体的。双流体喷嘴可使用例如蒸汽、空气或氮气来使燃料雾化。单流体喷嘴可以被加压雾化，或者，FS可直接注入到气流中。在后一情况中，通过气流的力量来发生雾化。
包覆物FS可为，例如，能够在热解或部分燃烧时产生CB的液态或气态的烃。适合的实例包括但不限于石油精炼厂来源，例如，来自于催化裂化操作的澄清油、以及来自于炼焦操作和烯烃制造操作的副产物。在美国专利No.5,190,739(授权给MacKay等且通过引用以其整体并入本文)中提供了产生碳的FS组合物的特定实例。此外，可利用NG、甲烷、烃(例如，C2～C8烃(丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯))、其它气态碳源、或者液态来源的混合物、气态来源的混合物、或液态来源与气态来源的混合物。
在特定的实施中，例如，利用气态烃、甲烷、NG或丁烷来包覆以CB工艺、反应器或炉形成的原位CB芯颗粒，所述CB工艺、反应器或炉例如为以下文献中所公开的那些：RE28974、再颁美国专利No.3,619,140(它们均授权给Morgan等)；Mahmud等的美国专利No.5,877,238；授权给MacKay等的美国专利No.5,190,739；Schwaiger等的WO 2014/140228A1；授权给Gerspacher的美国专利No.6,277,350B1；授权给Godal等的美国专利No.7,097,822B1；授权给Dilbert等的美国专利No.4,582,695A；授权给Freund等的美国专利No.6,099,818；授权给Vogler等的美国专利No.6,056,933；授权给Vogler等的美国专利No.6,391,274；美国专利No 7,829,057(2010年11月9日授权给Kutsovsky等)；Mahmud等的美国专利No.5,904,762；以及美国专利申请公开No.2007/0104636A1(Kutsovsky等，2007年5月10日公开)。
CB芯颗粒能够由产生芯的FS原位生成，所述产生芯的FS经常为一种或多种液态的烃或油，例如，具有美国专利No.5,190,739中所列的性质的可商购获得的FS。典型地，在包覆物FS的注入的上游处，向反应器(例如图1的反应器50)中引入所述产生芯的FS。例如，在美国专利No.7,829,057中描述了能够采用的适合的注入点或位置。产生芯的FS能够以常规方式(例如单一物流或多个物流)引入，并且，FS的引入能够以任意速率发生。关于多个物流，各物流的速率可相同或不同。
在很多情况中，所述产生芯的FS的注入以促进向热的燃烧气流的内部区域中的渗透和/或热的燃烧气体与产生芯的FS的高速混合和剪切的方式进行，从而确保FS快速且完全地分解并转化成芯CB材料。
关于气态的包覆物FS的后续引入，能够在产生芯的FS的下游处，以适于用碳层包覆原位CB芯颗粒的量和条件加入该第二FS。气态的包覆物FS的使用能够使反应器冷却，相比于使用相等量的油状FS所获得的冷却，经常达到更大的程度。而且，避免了使用油状FS所遇到的喷射器尖端限制。不同于使用液态(例如油状)的烃，气态的包覆物FS可提供环境利益以及在包覆物品质方面的改善。
进一步的实施涉及引入一种或多种用于制造原位非碳芯颗粒的前体。这样的前体可与包覆物FS预混并且与所述FS一起引入到反应区中。在一个实施中，使前体与包覆物FS6共同注入。在其它实施中，离开包覆物FS的注入点，单独地引入前体。
根据本发明的特定实施方案，在原位形成芯颗粒之后进行碳包覆步骤，并且，芯前体的注入点可基于温度、反应器参数、反应动力学、混合的时间和模式、停留时间等确定。因此，随着情况的不同而不同，前体可在包覆物FS的注入点的上游、下游或相同位置处引入。典型地，前体在骤冷流体的注入的上游处引入。在一个实施中，相比于导致形成实现芯包覆所需的碳材料(CB前体)的那些反应，生成芯颗粒所需要的反应更快地发生。因此，芯前体可与包覆物FS共同注入，或者，芯前体可在包覆物FS的注入点的上游处、在沿着反应器的相同位置处、以及在包覆物FS的注入点的下游处单独地注入。例如，参考图1，前体(例如，生成二氧化硅芯的含硅前体)可与包覆物FS 6共同注入。如果期望的话，这样的前体也可在FS 6的上游或稍微下游处引入。
待使用的前体的量可通过常规实验、计算、建模、经验等确定。所要考虑的因素包括但不限于所采用的材料的类型、设备和/或工艺参数(例如，生产的速率和/或能力)、各种输入和输出物流、芯的目标性质等。
促进非碳的芯的形成(其优先于将碳连续相结合到所述芯中)的条件包括但不限于，产生CB的FS与非碳的前体的比率、反应器温度(特别是反应区中的温度)等。例如，相对于产生CB的进料，提高硅前体的量有利于形成非碳的芯，随后进行碳包覆步骤。还可使用较低产率的CB进料，例如，某些植物油(如大豆油)，从而，减少了反应区中可得到的碳材料的量。可选择地，或者此外，反应区可保持在足够高的温度下，从而，有利于超过产生CB的FS向CB的较慢转化的前体向非碳的芯(即，其中连续相是非碳材料的芯)的快速转化。在一个实例中，用于从含硅化合物形成二氧化硅芯的反应区温度为约1680℃～约1800℃，在该温度下，二氧化硅前体的反应比产生CB的FS的反应快得多。
可在适合的注入点(例如，在注入点7处、注入点7的上游、或者注入点7的下游)，将预先形成的芯颗粒(例如，二氧化硅、稻壳二氧化硅、粘土、沉淀二氧化硅、碳酸钙、纳米颗粒、回收的热解碳、等离子体CB、其它类型的已经制得的CB，例如，劣化的CB(即，具有相比于由其形态预期的补强性质较差的橡胶补强性质的CB)、等等)引入到反应器(例如图1中所示的反应器)中。可采用超过一个的装置和/或注入点。预先形成的芯颗粒可被供应到现有的气态或蒸气的反应器给料物流之一中，或者，预先形成的芯颗粒可与包覆物FS(图4中的物流6)共同注入。可选择地，或者此外，预先形成的芯颗粒可被分散在液体物流中(例如，在水性溶液、水、轻质烃等中)，或者，预先形成的芯颗粒可独立地被引入到载气(例如，图1中的物流10)中，所述载气在适合的位置处被供给至反应器。可利用惰性气体、再循环的CB尾气和/或其它载气。此外，可将预先形成的芯颗粒提供到超临界流体(例如超临界CO2)中，或者，可使预先形成的芯颗粒与现有的物流(例如，空气或者甚至燃料物流(相应地为图1中的物流5和9))一起引入。至少一部分可用作燃烧区中的燃料。
待提供的预先形成的芯材的量可通过常规实验确定，可基于理论建模、以前的经验、或其它技术。确定负载量时所考虑的因素可包括所用的设备、工艺参数、所利用的材料的细节、FS类型、和/或所用的其它物流、下游步骤、目标性质等。
在一些情形中，预先形成的颗粒的簇的形成可不利于制造具有所需性质的最终产品，所述性质例如是使得最终使用的经包覆的颗粒适合于结合到用于轮胎应用的橡胶组合物中的性质。该问题可通过各种解团聚技术解决，通过使预先形成的芯颗粒在包覆物FS物流中均匀化，或者，刚好在经由气体载体物流的注入之前进行研磨(例如，在流能磨、喷射磨或其它粉末研磨设备中)。
在一个实施中，将所述预先形成的芯材分散成足够细小的颗粒以用于有效的后续包覆。例如，可使所述芯材与产生碳的液态FS共混或均化，并且，作为芯颗粒的浆料注入到包覆物FS中。还可使预先形成的芯颗粒在水或者其它水性液体或溶剂液体中进行均化，然后，相对于包覆物FS，单独地注入，或者，在与包覆物FS共混后注入。还可通过新的(气体)物流(参见，例如，图1中的物流10)或者现有的(气体)物流(包括燃烧空气物流或天然气(燃烧燃料)物流)，将预先形成的芯材传送到反应器中。此外，可利用惰性气体、再循环的CB尾气和/或其它载气。
预先形成的芯颗粒的均化可如本领域已知的那样实施，并且，可涉及均化器，例如，美国专利No.3048559(1962年8月7日授权给Heller等)中所描述的胶体磨。还可使用湿式操作的微粉碎机，同样地，可以使用利用机械碰撞(类似于微粉碎机)或研磨作用(类似于所述胶体磨)的其它装置。适合的均化器的其它实例包括但不限于：
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系统，从Microfluidics International Corporation(Newton,Mass.,USA)商购获得；型号为MS 18、MS45和MC120Series的均化器，从APV Gaulin,Inc.的APV Homogenizer Division(Wilmington,Mass.,USA)商购获得；以及，其它可商购获得或定制的设备。
不同的途径涉及设计用于覆盖相对大(例如，200nm～约1、5或20微米)的芯的技术。这样的团聚体(其包含相同或不同的聚集体)可被包覆有“有效的”CB层(即，足够的CB包覆物)，从而，相比于适当的参比物，产生增强的补强和/或橡胶性能性质的平衡。如果可将团聚体分散至小于、优选显著地小于20微米的尺寸，那么，采取与通过初级颗粒聚集体的包覆而获得的方式类似的方式，团聚体的包覆可为有效的。为了实现与例如包覆有碳的二氧化硅芯有关的优点，可能不必进行完全的包覆。据信，CB前体可能能够渗透和包覆(即使仅部分地)团聚体内的芯聚集体。当将这些经包覆的团聚体混合到橡胶中时，它们可能变得充分破碎和分散，使得即使具有芯聚集体的不完全的包覆，它们也提供性能与成本的有利组合。
不论是作为已经制得的材料(预先形成)还是作为原位生成的引入，芯颗粒向下游穿过反应器并变得包覆有碳。典型地，采用适合的加热，使产生碳的FS(包覆物FS)变得发生热解，生成沉积在芯颗粒上的CB前体。在反应器(例如图1的反应器)中，包覆可在注入包覆物FS时或者在此之后在任意位点处开始发生并且可贯穿后续的一个或多个阶段继续进行。
在反应器的骤冷区中，阻止所述反应。骤冷8位于反应区的下游，并且，将骤冷流体(例如水)喷雾到新形成的CB颗粒的物流中。骤冷用于冷却CB颗粒并降低气态物流的温度和减小反应速率。Q是从反应区4的起点到骤冷位点8的距离，并且，根据骤冷位置而变化。任选地，骤冷可以是分阶段的，或者，在反应器中的若干位点处发生。还可利用加压喷雾、气体雾化喷雾或其它骤冷技术。
在骤冷之后，冷却的气体以及包覆有碳的颗粒向下游进入任何常规的冷却和分离装置，由此对产物进行回收。通过常规装置(例如，沉淀器、旋风分离器、袋式过滤器或者本领域技术人员已知的其它装置)，易于实现包覆有碳的颗粒与气流的分离。在已经从气流中分离出包覆有碳的颗粒之后，使所述包覆有碳的颗粒任选地经历造粒步骤。
另一实施方案利用等离子体CB芯颗粒，按照分阶段的途径，其原位生产、然后进行包覆。用于实施等离子体CB芯颗粒的形成以及之后的所述等离子体CB芯颗粒的使用碳层的包覆这两者的工艺和系统在本文中称为“一体化”，并且，下面参照图2、3和4中所说明的实施方案作进一步描述。
作为实例，如图2中所示的，反应器101包括具有圆筒形或其它适合形状的腔室102。在很多情况中，反应器腔室的内壁由石墨制成。在反应器区或区域中，实施芯颗粒的形成以及所述芯颗粒的使用碳层的包覆，如下面所进一步描述的。反应器101装备有用于供给等离子体气体(PG)、第一FS(图1中的HC)和第二(包覆物)FS(FS)的导管和注入装置，如箭头所示的。如果期望的话，这些物流中的一个或多个可被预热，如本领域已知的那样或者如开发或改用以满足特定工艺条件或装置设计的那样。所述反应器可包括：额外的入口；一个或多个出口(例如，用于收集产物)；用于进一步处理产物、副产物或未反应的材料的单元；阀；流量计；温度控制器；用于监测或控制工艺步骤的设备；计算机接口；自动化装置；等等。
在本文所述的说明性实例中，反应器101包括定义了反应器上端的头部部分103(在图3中更详细地示出)。在该端安装三个石墨电极108(图3中仅示出两个)。所述电极连接至能够输送三相AC电流的电源104(示于图2中)。电流频率可以是网络频率(50～60Hz)或任何其它频率，例如，较高的频率。
在头部部分103的中心(图3中的注入口107)处，以可根据PG特性及电功率调节的流速，向反应室102中供应PG。例如，相对于1kW的电功率，所述流速可为约0.001标准立方米/小时(Nm3/h)～约0.3Nm3/h。考虑到功率要求、生产能力、特定的工艺参数或设备设计等，可选择其它流速，如本领域中已知的或通过计算、建模或常规实验得出的。在一些实施中，供给至电极8的电功率为约2.0MW，并且，以约10Nm3/h～约1000Nm3/h(例如约100Nm3/h～约900Nm3/h、约200Nm3/h～约800Nm3/h、约300Nm3/h～约700Nm3/h、约400Nm3/h～约600Nm3/h，诸如，约500Nm3/h)的速率，向反应器(例如前面所述的反应器)中供给氢PG。除了氢气以外，能够用作PG的气体的实例包括但不限于氮气、一氧化碳(CO)、惰性气体或稀有气体(例如氩气、氦气等)、以及其它气体或者两种或更多种气体的混合物，例如，50体积％的CO和H2的混合物。
将电极108的尖端置于PG流动的路径中，并且，布置成彼此足够接近，以便点燃复合电弧(electric compound arc)(当由源4供应足够的功率时)，在弧或等离子体区109内生成等离子体。该等离子体的温度可例如通过PG流动以及提供给电极108的电功率进行控制。在特定的实施中，通过开口115光学地监测弧区109，允许温度和/或等离子体气体流量的自动控制。
从所述弧区开始，PG物流或射流向下游行进。可通过提供收敛区(例如文丘里管元件111(典型地由石墨制成)以及喉管或收缩物120)来提高PG流动的速度。在一些实施中，文丘里管的下端形成为锋利边缘(而非作为连续加宽部分)，促进PG气体进入反应区110时的突然膨胀。其它实施方案利用气体喉管组件，例如，美国专利申请公开No.2015/0210858(其通过引用以其整体并入本文)中所描述的。
还向反应区110引入用于制备等离子体CB芯颗粒的碳源(图2中的物流HC)，在本文中也称作“第一FS”、“产生芯的FS”或简称为“芯FS”。在本发明的很多方面中，所述第一FS由甲烷或天然气构成、基本上由甲烷或天然气构成、或者包含甲烷或天然气。能够使用的其它适合的材料的实例包括但不限于：烃，例如，C2～C8烃(诸如，丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯)；轻油；重油；废弃物或热解油；生物气体；包含碳和氢的其它燃料；它们的组合；等等。
可通过一个或多个(2个、3个、4个、5个或更多个)开口或喷射器注入第一FS，所述开口或喷射器位于设置在反应器腔室102的壁112内的位置113处。据认为，在文丘里管111的下方、且优选紧邻文丘里管111的下方引入所述产生芯的FS改善了与PG的混合。可直接地或径向地朝着反应区110的中心注入第一FS。其还能够以更切向的方式注入，从而偏离中心地或者以某一角度的同向或反向流动进入反应区110。考虑到进料的特性、反应器的尺寸、生产能力、电功率、产物产量、其它流速和/或其它考量，可基于计算、建模、经验、常规实验等来确定用于引入第一FS的合适流速。在一些实施中，将作为甲烷或天然气的第一FS以约100～约1000Nm3/h(例如，约200～约800Nm3/h、约300～约700Nm3/h、或者约400～约600Nm3/h)的流速供给至反应器(例如，图2和3的反应器)。在典型的液态第一FS的情况中，所利用的流速可为约10～约500kg/h，例如，约100～约400kg/小时、约100～约300kg/小时、或者约100～约200kg/小时。还可使用较高或较低的量。在一些情况中，第一FS以每小时至少2、5、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35公吨或更大的速率引入。
可通过操纵一个或多个参数(例如，PG的流速、其温度、第一FS的特性和/或流速、供应给电极108的电功率、和/或其它工艺条件)来调节反应区中的温度。在特定的实例中，反应区中的温度为约900℃～约3000℃，例如，约1300℃～约1900℃，诸如，约1400℃～约1800℃。FS的注入压力可影响芯颗粒的表面积。
在很多情况中，反应器中的压力保持为稍高于常压，从而防止来自周围空气的任何氧气吸入。
导致形成等离子体CB芯颗粒的一个或多个工艺步骤可被设计成具有单独的容量的单元操作，如例如在美国专利申请公开No.2015/0210857A1中所述的。
在精整操作中，以碳层包覆在反应区110中生成的等离子体CB芯颗粒，在所述精整操作中，第二FS(在本文中也称作“产生包覆物的FS”或“包覆物FS”)发生热解，从而在等离子体CB芯颗粒上沉积活性炭表面。可用作第二FS的适合的材料包括但不限于石油精炼厂来源，例如，来自于催化裂化操作的澄清油、来自于炼焦操作和烯烃制造操作的副产物、ECR燃料等。在美国专利No.5,190,739(授权给MacKay等且通过引用以其整体并入本文)中提供了包覆物FS组合物的实例。在很多实施方案中，第二FS不同于第一FS。在其它情况中，第二FS与第一FS相同。
典型地，通过位于位置114处的一个或多个开口或喷射器，在第一FS的注入点的下游提供第二FS。在图3中所示的实例中，第二FS在收敛区116处或者其下方引入，而且，可以从收敛部分的圆周径向向内地注入。收敛区116包括任选的收缩物或喉管122并用于使等离子体CB芯颗粒和H2反应产物加速。收敛区116的设计可与第一收敛区(图3中的文丘里管元件111)相同或不同。类似地，第一和第二喉管(相应地为120和122)的构造可相同或不同。可基于流速、容量、设计参数和/或其它考量来选择锥角和/或直径。例如，喉管122能够比喉管120宽，以便容纳在第一FS的热解期间释放的额外的气体。在其它的情形中，喉管122的直径小于或等于喉管120的直径。还可利用导致较小的环的锥形或其它布置。
在进一步的实施方案中，在不存在收敛区的情况下，通过简单地将包覆物FS喷雾到携带有等离子体CB芯颗粒的物流中来进行精整操作，所述包覆物FS在一个或多个适合的位置处引入。其中第一阶段(芯颗粒的形成)和第二阶段(精整阶段)之间的区别减小或最小化的途径也是可能的，只要芯颗粒在开始包覆操作之前基本上完全形成(即，只要向芯颗粒的质量增添基本上结束)。
可通过设计以用于FS在气流中的最佳分布的喷嘴来实施第二FS的注入。这样的喷嘴可为单流体或双流体的。双流体喷嘴可使用，例如，蒸汽、空气、或氮气来使燃料雾化。单流体喷嘴可被加压雾化。在一些情况中，第二FS可直接注入到包含CH4、H2和PG的物流中。
第二FS能够以足以产生所需的芯材包覆的量提供。第一FS与第二FS的典型的比值取决于各种因素且可通过常规实验、计算、以前的经验或其它手段确定。第一FS与第二FS的比值可为约10:1～约1:10，例如，约3:1～约1:1、约2:1～约1:1，以质量计。
促进包覆物FS的热解的温度可为约900℃～约3000℃，例如，约1300℃～约1900℃，诸如，约1400℃～约1800℃。
可通过穿过反应器的热的气态物流来全部或部分地加热包覆区或精整区(设置在注入点114的周围和下游)。在一些实施中，在足够高以提供实施包覆工艺所需的所有热能的温度下来进行用于形成芯颗粒的等离子体操作。例如，可采用一种或多种额外的等离子体源。可通过预先加热第二FS、以间接热交换布置的方式来使热的废气再循环、或者其它手段来提供额外的或替代的加热。用于预热第二FS(或者本文所述的方法或装置中所采用的其它给料)的适合的温度可与被教导以用于对例如以下文献中所公开的布置进行预热的那些温度相同或类似：美国专利No.3,095,273(1963年6月25日授权给Austin)；美国专利No.3,288,696(1966年11月29日授权给Orbach)；美国专利No.3,984,528(1976年10月5日授权给Cheng等)；美国专利No.4,315,901(1982年2月16日授权给Cheng等)；美国专利No.4,765,964(1988年8月23日授权给Gravley等)；美国专利No.5,997,837(1999年12月7日授权给Lynum等)；美国专利No.7,097,822(2006年8月29日授权给Godal等)；美国专利No.8,871,173B2(2014年10月28日授权给Nester等)；或者CA 682982，所有文献通过引用以其整体并入本文。一个特定的途径利用废气，所述废气得自于反应器、经过加热(例如通过等离子体加热)并经过脱水，如例如在美国专利No.7,655,209(2010年2月2日授权给Rumpf等且通过引用以其整体并入本文)中所述的。
在本发明的一些方面中，将用于包覆原位等离子体CB的所述产生碳的FS引入到CB反应器的精整区中，例如，如前面所述的。图4中所示的是装置200，包括CB反应器(例如，图1中的反应器50)的精整区202、弧或等离子体区109、以及反应区110(这两者基本上如前所述)。经由给料管线214和位于喉管122处的注入点207引入第二FS。在区4中，通过在包覆操作的下游设置例如骤冷8来阻止所述包覆反应。
通过在已经完成芯颗粒的制备后引入第二FS，使碳前体(通过包覆物FS热解以形成脱氢分子片断而生成)沉积(包覆)在芯颗粒的表面上以形成碳包覆物。
可采取各种额外的步骤。例如，现参照图2，腔室102的下端连接至提取装置105，反应产物通过提取装置105从反应器移出。这些反应产物可被送往标准分离装置106(例如，旋风分离器和/或过滤器)，在所述标准分离装置106中，使经包覆的颗粒与氢气及其它反应产物或副产物分离。氢气可以与其它废气组分分离并且例如作为PG或其组分再循环。其可以用在设施处的其它操作中，或者，其可以被运送以用于非现场使用。未反应的HC、乙炔和/或其它废气成分可以被引导用于进一步的使用、在等离子体CB芯颗粒的生产中被添加至新鲜的HC中、或者被耗尽。
在一些实施方案中，等离子体反应器(例如，常规的等离子体反应器)可用于利用包覆物FS来包覆芯颗粒(典型地为预先形成的芯颗粒)，所述包覆物FS例如为NG、甲烷、烃(例如，C2～C8烃(例如，丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯))、轻油、重油、废弃物或热解油、生物气体、或其它包括碳和氢的包覆物FS组合物。气态FS不需要汽化且因此可产生更均匀和/或更薄的包覆物。在特定的实例中，包覆物FS包含很少的S和/或N或者不包含S和/或N，从而限制了SOx和/或NOx的排放并且减少了废气净化的需求。
预先形成的芯材的量可通过常规实验确定，可基于理论建模、以前的经验、或其它技术。确定负载量时所考虑的因素可包括所用的设备、工艺参数、所利用的等离子体CB材料的细节、所采用的FS、和/或所利用的其它物流、下游步骤、目标性质等。
在说明性的实施中，使用NG作为流体气体来使干燥或湿滤饼的二氧化硅穿过流能磨。参照图2和3，使经研磨的混合物与热的等离子体物流混合，其中，NG发生脱氢且碳沉积在二氧化硅上。然后，可例如通过常规装置使气体和颗粒分离。所述工艺可提供在二氧化硅芯上的均匀碳包覆物(相比于由必须汽化并然后混合的液态FS获得的包覆而言)、来自二氧化硅芯/C包覆物的高性能颗粒、很少的SOx和/或NOx排放或者没有SOx和/或NOx排放。由于总碳负载低于制备规则的等离子体CB所需的总碳负载，因此，所述途径可避免碳砂(carbongrit)的形成。
例如，包覆物FS能够与H2、N2、或其它适合的等离子体气体(例如前面所述的那些)一起提供。在很多情况中，选择气态FS的注入点(优选地在下游并且以避免再循环至电极的方式)和等离子体气体，以用于使等离子体电极的结焦减少或最小化。还可通过使用微波等离子体工艺来减少或避免结焦。
在一些情况中，在一个站点处制备CB等离子体芯颗粒，然后，引导至精整站点，在所述精整站点处，以碳沉积物包覆这些颗粒。这种类型的布置在本文中称为“生产线”系统、布置或工艺，而且，由可以彼此独立地进行的各种站点或单元操作组成。在该途径中，一个站点可被关闭(例如，用于修理或维护)，而其它站点可继续操作。减小或最小化了同步各种操作的需求。在其它实例中，生产线系统中的两个或更多个站点以相互关联的方式或者一致地(in concert)进行操作，以增加产量、使能量需求最小化、实现再循环优点和/或其它益处。生产线系统或工艺可被配置成用于分批、半连续或连续的操作。关于不同于等离子体CB芯的芯，可利用类似的生产线布置。
本文所述的经包覆的颗粒可与碳颗粒(例如常规CB)的形成一起产生。复合颗粒与单相碳颗粒的混合物可以按原样使用。
本文所公开的包覆有碳的颗粒可具有这样的芯，其完全或部分(例如，99％、98％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或更低)地包覆有碳。在特定的实例中，包覆物是无定形碳。
在特定的实施中，碳层或壳包覆由初级颗粒构成的聚集体，例如，粒度为约20nm～约500nm(诸如，从约25nm、50nm或100nm至约200nm，从约200nm至约300nm、或者从约200至约400nm)的二氧化硅聚集体。包覆物可薄至几纳米或更低，例如，约0.5～约5nm。在很多情况中，包覆物可厚至约20nm。例如，包覆物可为0.5～约1nm、0.5nm～约5nm、1nm～约10nm、约1nm～约15nm、或者约1nm～约20nm厚。所得的经包覆的颗粒可具有约20nm～约500nm的粒度。
碳层还可沉积在小团聚体上，例如，由聚集体构成且具有约200nm～约5微米(例如，约200nm～约1微米，诸如，从约200nm至约300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm)的典型的团聚体或簇尺寸的团聚体。
具有例如1微米或更大(经常大于2、3、4或5微米)的特性尺寸的较大的团聚体(例如，包括相同或不同的聚集体和/或团聚体)也可变得被包覆。
在一些情况中，本文所述的经包覆的颗粒保留了芯材的至少一些性质特性，例如，在其中碳包覆物足够薄和/或未完全覆盖芯的情况中。在其它情况中，碳包覆物将控制整体性质。相对于橡胶应用，薄的包覆物可在后续的橡胶配混中保持芯颗粒的形态和/或其它性质。较厚的包覆物可用于主要赋予CB型性质和橡胶性能。在一些实施中，包覆有碳的颗粒被设计成平衡归因于芯材的性质和由碳包覆物带来的性质。
经包覆的颗粒可以通过与用于分析CB性质相同的那些性质来表征。这些包括但不限于比表面积、结构、聚集体尺寸、形状和分布、以及表面的化学和物理性质。CB的性质通过本领域已知的测试来分析确定。例如，氮吸附表面积和统计厚度表面积(STSA)，另一种表面积测量是通过按照ASTM测试程序D6556-10的氮吸附来确定。碘值可采用ASTM程序D-1510-13来测定。CB“结构”描述了通过初级CB颗粒彼此熔合形成的CB聚集体的尺寸和复杂性。如本文所用的，可将CB结构测定为吸油值(OAN)，所述吸油值(OAN)用于未经破碎的CB、表示为毫升油/100克CB、依照ASTM D-2414-13中所阐述的程序。压缩样品吸油值(COAN)测量那些不容易通过施加机械应力而改变的CB结构部分。COAN根据ATSM D3493-13测定。根据ISO15825方法，使用Brookhaven Instruments制造的BI-DCP型Disc CentrifugePhotosedimentometry测定聚集体的尺寸分布(ASD)。
可通过以下来选择和定义具有用于特定应用的适合性质的CB材料：ASTM标准(参见，例如，ASTM D 1765-03Standard Classification System for Carbon Blacks Usedin Rubber Products)；Cabot Corporation的技术要求(参见，网址www.cabot-corp.com)；或者其它商业级的技术要求。
本文所公开的经包覆的颗粒可具有5m2/g～300m2/g(例如，50m2/g～300m2/g，诸如，100m2/g～300m2/g)的BET表面积，所述BET表面积通过Brunauer/Emmett/Teller(BET)技术根据ASTM D6556程序测定。在一些情况中，BET表面积为约100m2/g～约200m2/g。在其它情况中，BET表面积为约200m2/g～约300m2/g。吸油值(OAN)可为40mL/100g～200mL/100g，例如，60mL/100g～200mL/100g，诸如，80mL/100g～200mL/100g，例如，100mL/100g～200mL/100g或者120mL/100g～200mL/100g、140mL/100g～200mL/100g、160mL/100g～200mL/100g，或者，诸如，40mL/100g～150mL/100g或40mL/100g～150mL/100g。STSA可为约5m2/g～约275m2/g，例如，约30m2/g～约250m2/g，诸如，30m2/g～200m2/g。COAN可为约40mL/100g～约150mL/100g，例如，约55mL/100g～约150mL/100g，诸如，80mL/100g～120mL/100g。在特定的实施中，包覆有碳的颗粒具有约30～约250m2/g的STSA和约55～约110cc/100g的COAN。在其它情形中，STSA为约30～约250m2/g，而且，COAN为约55～约150cc/100g。在一些情况中，本文所公开的经包覆的颗粒可具有约30～约250m2/g的STSA和约55～约400cc/100g的OAN。
在一些实例中，碳芯和碳外部区域显示出不同的性质以及与弹性体分子的不同的相互作用水平和在橡胶复合材料中的性能。在一体化工艺(例如，前面所述的等离子体工艺)中，芯颗粒的性质可通过如下确定：在不加入第二FS的情况下，运行整个工艺，从而获得未经包覆的芯颗粒(可通过一种或多种适合的技术对其进行研究)。引入第二FS产生经包覆的颗粒(其也可被研究)。然后，可比较由芯颗粒获得的结果和由经包覆的颗粒获得的结果。如果期望的话，可以建立性能的相互关系。
可采用其它途径。例如，利用了经回收的热解碳的芯可基于典型地存在于芯中而在碳包覆物中未发现的成分(例如，氧化铝、二氧化硅、氧化锌等)与外部碳层区分。
本文所述的经包覆的颗粒可经历进一步的加工。如果期望的话，例如，它们可通过诸如那些已知且用CB材料实践的技术进行表面处理或表面改性。
因此，经包覆的颗粒可被制备成包含吸附在其表面上的离子型或非离子型的小分子和/或聚合物。
在特定的实例中，包覆有碳的颗粒具有直接连接至碳表面的官能团(例如，源自于离子型或非离子型的小分子或聚合物的官能团)。例如，在以下文献中描述了可直接连接(例如，共价地连接)至CB颗粒表面的官能团以及用于实施表面改性的方法的实例：美国专利No.5,554,739(1996年9月10日授权给Belmont)和美国专利No.5,922,118(1999年7月13日授权给Johnson等)，这两篇文献的教导通过引用以其整体并入本文。作为一个说明，通过以重氮盐处理CB来获得可用于本文的经表面改性的CB，所述重氮盐通过磺胺酸或对氨基苯甲酸(PABA)与HCl和NaNO2的反应形成。例如，通过磺胺酸或对氨基苯甲酸工艺使用重氮盐进行的表面改性导致在碳包覆物上具有有效量的亲水部分的CB。
在美国专利No.7,300,964(2007年11月27日授权给Niedermeier等)中描述了可用于提供与包覆有碳的颗粒的表面相连的官能团的其它技术。
经氧化(经改性)的包覆有碳的颗粒能够以与在CB上使用的方式相类似的方式制备，如例如在美国专利No.7,922,805(2011年4月12日授权给Kowalski等)和美国专利No.6,471,763(2002年10月29日授权给Karl)中所描述的，而且，这两篇文献通过引用以其整体并入本文。经氧化的包覆有碳的颗粒是这样的颗粒，其已经使用氧化剂进行氧化以便在表面上引入离子型和/或可离子化的基团。这样的颗粒在表面上可具有较高程度的含氧基团。氧化剂包括，但不限于，氧气、臭氧、过氧化物(例如过氧化氢)、过硫酸盐(包括过硫酸钠和过硫酸钾)、次卤酸盐(例如次氯酸钠)、氧化酸(例如硝酸)、以及含过渡金属的氧化剂(例如高锰酸盐、四氧化锇、铬的氧化物、或硝酸铈铵)。还可使用氧化剂的混合物，特别是气态氧化剂(例如氧气和臭氧)的混合物。还可采用其它表面改性方法(例如氯化和磺酰化)以引入离子型或可离子化的基团。
在特定的实施方案中，根据Belmont等的美国专利No.8,975,316(其内容通过引用以其整体并入本文)的教导，对经包覆的颗粒进行表面改性。
经包覆的颗粒可用于各种应用，例如，作为橡胶制品(例如轮胎组件)中的补强物。不希望受限于具体的机理，据信，CB橡胶相互作用的活度与形成CB表面的分子的类型直接或间接地相关。
本发明的进一步的方面涉及本文所述的经包覆的颗粒(包括，例如，未经改性或经表面改性的包覆有碳的颗粒)的最终用途。例如，可将所述颗粒结合到橡胶制品中，所述橡胶制品用于，例如，轮胎胎面(尤其是在用于客车、轻型车辆、卡车和公共汽车的轮胎、越野(“OTR”)轮胎、飞机轮胎等的胎面中)、胎基(sub-tread)、衬线包层(wire skim)、侧壁、用于翻新轮胎的缓冲胶、以及其它轮胎用途。在其它应用中，所述颗粒可用于工业橡胶制品，例如，发动机支架、液压支架、桥接支座(bridge bearing)和隔震器(seismic isolator)、槽罐轨道(tank track)或胎面、采堀带、软管、密封垫、密封物、刮板(blade)、挡风雨条制品(weather stripping article)、缓冲器(bumper)、抗振部件等。
所述颗粒可作为用于轮胎组件和/或其它工业橡胶最终用途的传统补强剂的替代物加入，或者，除了前述传统补强剂之外，可加入所述颗粒。在很多情况中，将它们以与用于引入新鲜CB的已知方法相同或类似的方式提供到橡胶制品中。例如，本文所述的材料能够以基于间歇式密炼机、连续式混合机或辊式磨机(roll mill)的适合的干混工艺与天然和/或合成橡胶组合。
可选择地，本文所述的经包覆的颗粒可经由液体母料工艺混合到橡胶中。例如，包含本文所述的颗粒的浆料还可在桶中与弹性体胶乳组合并然后通过加入凝结剂(例如酸)采用美国专利No.6,841,606中所述的技术进行凝结。
在特定的实施方案中，所述颗粒根据美国专利No.6,048,923(2000年4月11日授权给Mabry等)的教导引入，该文献通过引用以其整体并入本文。例如，用于制备弹性体母料的方法可涉及向凝结反应器的混合区同时地供给粒状填料流体和弹性体胶乳流体。凝结区从混合区延伸出来，优选地，横截面面积在下游方向上从入口端至排出端逐渐增大。弹性体胶乳可为天然的或合成的，而且，粒状填料包含如前所述的材料、基本上由如前所述的材料组成、或者由如前所述的材料组成。粒状填料优选地作为注入流体的连续高速射流供给至混合区，而胶乳流体以低速供给。粒状填料流体的速度、流量(flowrate)和颗粒浓度足以导致胶乳流体的高剪切混合以及至少在凝结区的上游部分内的混合物的湍流流动，从而使弹性体胶乳与粒状填料在排出端之前基本上完全凝结。基本上完全凝结可在无需酸或盐凝结剂的情况下发生。如在美国专利No.6,075,084(其通过引用以其整体并入本文)中所公开的，可向从凝结反应器的排出端出现的材料加入额外的弹性体。如在美国专利No.6,929,783(其通过引用以其整体并入本文)中所公开的，凝结物可然后被供给至脱水挤出机。在以下文献中公开了适合的母料工艺的其它实例：Chung等的美国专利No.6,929,783；Berriot等的美国申请2012/0264875A1；Yanagisawa等的美国申请2003/0088006A1；以及授权给Yamada等的EP1834985B1。
可利用天然或合成橡胶，以适合的橡胶配方来对颗粒进行评价。待使用的经包覆的颗粒的适合的量可如下确定：通过常规实验、计算；通过考虑诸如标准ASTM炉黑在可比较的制造工艺中的典型负载量、专用于所采用的技术和/或设备的参数、存在或不存在其它添加剂、最终产物的所需性质等因素。
本文所述的经包覆的颗粒作为用于橡胶配混料的补强剂的性能可通过如下进行评估：测定例如利用所述颗粒的橡胶组合物的性能相对于在所有方面相似但使用适用于给定应用的CB等级的对比橡胶组合物的性能。在其它途径中，可将由根据本发明制备的组合物获得的值与本领域已知的与给定应用中的所需参数相关的值进行比较。
适合的测试包括粗制生胶测试、硫化测试、以及硫化橡胶测试。在适当的粗制生胶测试中，ASTM D4483阐述了用于在100℃下的ML1+4门尼粘度测试的测试方法。根据ASTMD4818测定焦烧时间。
根据ASTM D5289，通过橡胶工艺分析仪(RPA2000)在0.5°、100cpm、和150C(NR)-160C(SBR)下获得硫化曲线。
硫化样品的性能特性可通过一系列适当的测试来确定。拉伸强度、断裂伸长率、以及在不同应变(例如100％和300％)下的应力均经由ASTM D412 Method A获得。在10Hz、60C以及从0.1％～63％的各种应变幅度下，通过应变扫描测试获得动态机械性质(包括储能模量、损耗模量和tanδ)。根据ASTM D2240测定肖氏A硬度。根据ATSM D624测定经B型模头硫化的橡胶样品的撕裂强度。
根据各种报道的方法，通过对经由反射型光学显微镜针对切割横截区域的硫化橡胶配混料获得的图像进行分析来计算未分散的面积。分散也可由Z值表示，所述Z值是在网状化(reticulation)之后根据S.Otto和Al在Kautschuk Gummi Kunststoffe(58Jahrgang,NR 7-8/2005,文章题目为New Reference value for the description of FillerDispersion with the Dispergrader 1000NT)中所述的方法测定。标准ISO 11345阐述了用于快速和对比评估橡胶中的CB和CB/二氧化硅的宏观分散度的目测方法。
将耐磨损性量化为基于硫化橡胶经由Cabot Abrader(Lambourn型)的磨损损耗的指数。具有吸引力的耐磨损性结果可表现出有利的磨损性质。良好的滞后结果可与以下相关：用于机动车辆轮胎应用的低滚动阻力(和相应的较高的燃料经济性)、减少的热量积累、轮胎耐久性、胎面寿命和外套寿命(casing life)、机动车辆的燃料经济性特征等。
通过以下非限制性的实施例进一步描述本发明。
实施例1
实验在使用CB反应器(例如图1中所示的CB反应器)的中试设备中进行。在表1中示出了运行A、B和C的条件。
在每种情况中，采用1.43～1.67的燃烧区当量比，其中，这总计达富燃料燃烧反应的30～40％。用于所述燃烧反应的主要(primary)燃料是天然气并通过物流9引入至所述反应器。供给至所述形成CB的工艺的天然气大致为约77°F的环境温度。所利用的液态碳FS是具有MacKay等人的美国专利No.5,190,739中所列的典型性质的可商购获得的FS。用于形成二氧化硅芯的前体是由Dow Corning corporation,Midland,MI(商标
Figure BDA0001516112180000321
)供给的八甲基环四硅氧烷[D4]。所述前体以及所述产生CB的FS这两者是在热气流(其在燃烧区中形成)的存在下在区3处通过物流6共同注入的。以如表1中所示的变化的量，向所述工艺中引入所述液态含硅前体和产生CB的液态FS。在区8处，采用水骤冷来使所述反应停止。
表1
参数 运行A 运行B 运行C
空气速率，Nm<sup>3</sup>/小时 1600 1600 1600
空气预热温度，℃ 500 500 500
天然气速率，Nm<sup>3</sup>/小时 239.5 279.5 239.5
炭黑进料速率，kg/小时 98.7 49.9 65.1
二氧化硅前体速率，kg/小时 150 200 150
STSA，m<sup>2</sup>/g 134 132.1 138.2
COAN，cc/100g 97.4 95.3 95.8
颗粒灰分含量，％ 65.4 72.3 62.6
通过透射电子显微法(TEM)观察如前所述制备且具有表1中所示性质的具有二氧化硅芯和碳包覆物的所得颗粒。
通过在醇和氯仿中超声处理并滴到多孔碳栅格上来制备试样。发现，分散体足以获得在孔洞上的聚集体视图。如图5中所示的，主要的微观结构是包覆有1-5nm厚碳层的葡萄状二氧化硅。这是通过二氧化硅芯与碳包覆物的乱层条纹(turbostatic fringe)的无定形对比确定的。碳将二氧化硅聚集体作为整体(而非单独的初级颗粒)进行包覆。还观察到一些单相CB颗粒。
实施例2
将经研磨的稻壳二氧化硅颗粒(其含有约20％的天然存在的纳米二氧化硅畴)添加到图1的物流5中，使经预热的空气借助于失重式进料器(由Schenck Process,ChagrinFalls,OH制造的Schenck AccuRate Mechatron MC Feeder)供给至燃烧区。使所述空气富含达到25％的氧气。所述工艺在如图1所示的反应器中进行。使颗粒输送经过燃烧区，而且，由于高温以及空气管道(且特别是燃烧区)中的过量氧气的存在，稻壳二氧化硅中的外部碳质材料的相当大的一部分发生气化，留下小的二氧化硅畴。这些颗粒与燃烧气体一起被带入反应区(图1中的区3)。经由垂直于所述流动的物流6，将CB FS喷雾到燃烧气流中并汽化，之后开始发生成核和热解。由于在燃烧区中存在大量的二氧化硅颗粒，因此，沉积优于成核，而且，所形成的CB的大部分沉积为现有的二氧化硅颗粒上的包覆物。在下游(区8)处，用水使反应混合物骤冷，以便冷却经包覆的颗粒并结束热解反应。结果是这样的颗粒，其具有主要由二氧化硅组成的内部以及外部的CB包覆物。表2示出了通向反应器的各种输入物的流速。
表2
参数
空气速率，Nm<sup>3</sup>/小时 1600
补充的氧气的速率，Nm<sup>3</sup>/小时 86.5
空气预热温度，℃ 500
天然气速率，Nm<sup>3</sup>/小时 83.7
经碾磨的稻壳的速率，kg/小时 150
炭黑进料速率，kg/小时 188.5
实施例3
使CB FS和具有160m2/g表面积的PS在剪切混合罐中与适当的表面活性剂一起混合以产生30重量％PS的浆料。所述工艺在如图1所示的反应器中进行。在燃烧区1中，以过量的空气使燃烧燃料燃烧，其中，热的产物气体被向下游输送到反应区3中。使CB FS/PS的浆料通过物流6在压力下与燃烧气体流动成直角地注入到反应器中。FS首先发生汽化，留下多孔的液滴状二氧化硅畴。随着经汽化的CB FS开始发生热解和凝结，二氧化硅颗粒上的沉积相对于成核占优势，而且，所形成的CB的大部分是在现有的二氧化硅颗粒上的包覆物。在下游(区8)处，用水使反应混合物骤冷，以便冷却经包覆的颗粒并结束热解反应。表3示出了通向反应器的各种输入物的流速。
表3
参数
空气速率，Nm<sup>3</sup>/小时 1600
空气预热温度，℃ 500
初级(primary)燃烧，％ 200
天然气速率，Nm<sup>3</sup>/小时 83.7
炭黑进料/PS的浆料速率，kg/小时 560
实施例4
将再生的热解碳颗粒在反应器的上游处添加至经预热的空气(图1中的物流5)中，所述经预热的空气借助于失重式进料器(由Schenck Process,Chagrin Falls,OH制造的Schenck AccuRate Mechatron MC Feeder)供给至燃烧区。使所述空气富含达到25％的氧气。使颗粒输送经过燃烧区，而且，由于高温以及空气管道(且特别是燃烧区)中的过量氧气的存在，所述颗粒的相当大的一部分发生气化，留下所述颗粒的一些部分保留在燃烧气流中。在燃烧区中消耗的碳代替天然气作为燃烧燃料。所述颗粒与燃烧气体一起被带入反应区(图1中的区3)。经由垂直于所述流动的物流(steam)6，将CB FS喷雾到燃烧气流中并汽化，之后开始发生成核和热解。使碳包覆物沉积到所述再生的热解碳芯上。在下游(区8)处，用水使反应混合物骤冷，以便冷却经包覆的颗粒并结束热解反应。结果是这样的颗粒，其具有主要由回收的热解碳组成的内部以及外部的CB包覆物。表4给出了通向反应器的各种输入物的流速。
表4
参数
空气速率，Nm<sup>3</sup>/小时 1600
补充的氧气的速率，Nm<sup>3</sup>/小时 86.5
空气预热温度，℃ 500
天然气速率，Nm<sup>3</sup>/小时 83.7
回收的热解碳的速率，kg/小时 150
炭黑进料速率，kg/小时 188.5
实施例5
使用流能磨研磨具有约160m2/g表面积(SA)的湿滤饼形式的PS。使经研磨的材料通过物流10输送到燃烧区中，所述物流10可为气体例如空气或氮气。通过来自燃烧反应的热量，使水被驱散，并且，使二氧化硅颗粒被夹带到燃烧气体流动中。经由垂直于燃烧流动的物流6，将CB FS喷雾到燃烧气流中并汽化，之后开始发生成核和热解。使碳包覆物沉积到PS芯上。在下游(区8)处，用水使反应混合物骤冷，以便冷却经包覆的颗粒并结束热解反应。结果是这样的颗粒，其具有主要由二氧化硅组成的内部以及外部的CB包覆物。表5中示出了通向反应器的各种输入物的流速。
表5
参数
空气速率，Nm<sup>3</sup>/小时 1600
空气预热温度，℃ 500
天然气速率，Nm<sup>3</sup>/小时 175.6
湿的沉淀二氧化硅的速率，kg/小时，以干物质计 120
载气速率，Nm<sup>3</sup>/小时 120
炭黑进料速率，kg/小时 344.5
实施例6
在图3所示的等离子体反应器中，通过开口107加入500Nm3/小时的氢气流。向电极(108)供给2.0MW的电功率，产生热的等离子体气体。使所述热的等离子体气体穿过直径2.5英寸的收缩物(喉管)120，以便提高速度。在注入位置113处，通过三个径向布置的加压喷嘴(各自具有0.5mm的孔口、处于700psig下)向所述流动着的热的等离子体气体中加入150kg/小时的液态烃FS。所利用的液态碳FS是澄清油(一种可商购获得的CB FS)。当与所述热的等离子体气体混合时，所述液态烃FS经历热解以形成CB和氢气。然后，通过收敛区116和收缩物(喉管)122，使热的H2、其它尾气和CB的混合物加速，所述收缩物(喉管)122具有3英寸的直径，其中，通过三个径向布置的加压尖端(各自具有0.4mm的孔口、处于400psig下)向混合物中加入75kg/小时的液态碳FS(也是澄清油)的在位置114处的第二注入。该第二FS热解成CB和H2并优先包覆等离子体CB芯颗粒(其在区110中形成)、增大它们的质量、降低它们的表面积、并提高它们的结构。
实施例7
在等离子体反应器(例如图3所示的等离子体反应器)中，通过开口107加入500Nm3/小时的氢气流。向电极(108)供给2.0MW的电功率，产生热的等离子体气体。使所述热的等离子体气体穿过直径2.5英寸的收缩物(喉管)120，以便提高速度。在位置113处，通过三个径向布置的各自直径6.5mm的注入口向所述等离子体气体注入440Nm3/小时的甲烷。当与所述等离子体气体碰撞和混合时，所述甲烷经历热解以形成CB和氢气。然后，通过收敛区116和颈缩(喉管)122，使热的H2、其它尾气和CB的混合物加速，所述颈缩(喉管)122具有3英寸的直径，其中，通过三个径向布置的加压尖端(各自具有0.4mm的孔口、处于400psig下)向混合物中加入75kg/小时的液态碳FS(也是澄清油)的在位置114处的注入。该第二FS热解成CB和H2并优先包覆等离子体CB芯颗粒(其在区110中形成)、增大它们的质量、降低它们的表面积、并提高它们的结构。
虽然已经参照本发明的优选实施方案具体示出和描述了本发明，但是，本领域技术人员应当理解，可以在其中进行形式和细节上的各种变化而不脱离所附权利要求书所涵盖的本发明的范围。

Claims (60)

1.包覆有碳的颗粒的热解生产工艺，所述工艺包括：在作为炭黑炉式反应器的炭黑反应器中或在包括等离子体区的炭黑反应器的精整部分中，使芯颗粒包覆有碳层，从而形成包覆有碳的颗粒，其中，所述芯颗粒是非碳的芯颗粒、等离子体CB芯颗粒或预先形成的芯颗粒，且其中所述碳层包含炭黑，其中所述精整部分位于反应区的下游且其中所述反应区位于所述等离子体区的下游。
2.权利要求1的工艺，其中，由液态或气态产生碳的进料制备所述碳层。
3.权利要求1的工艺，其中，所述非碳的芯颗粒或所述等离子体CB芯颗粒是原位生成的。
4.权利要求1的工艺，进一步包括向所述CB反应器中引入所述预先形成的芯颗粒。
5.权利要求4的工艺，其中，所述预先形成的芯颗粒是CB芯颗粒、再生的热解碳颗粒、非碳的芯颗粒、或其任意组合。
6.权利要求1的工艺，其中，所述包覆有碳的颗粒具有在30～250m2/g范围的STSA和在55～110cc/100g范围的COAN。
7.权利要求1的工艺，其中，所述包覆有碳的颗粒具有在30～250m2/g范围的STSA和在55～150cc/100g范围的COAN。
8.权利要求1的工艺，其中，所述包覆有碳的颗粒具有在30～250m2/g范围的STSA和在55～400cc/100g范围的OAN。
9.橡胶组合物或橡胶制品，其包含通过权利要求1的工艺制备的包覆有碳的颗粒。
10.权利要求1的工艺，其进一步包括对所述包覆有碳的颗粒的表面进行改性。
11.包覆有碳的颗粒的制备工艺，所述工艺包括：
原位生成芯颗粒，其中，所述芯颗粒是等离子体CB芯颗粒或非碳的芯颗粒；以及
在CB反应器中，使所述芯颗粒包覆有碳层，从而形成所述包覆有碳的颗粒，其中所述碳层包含炭黑。
12.权利要求11的工艺，其中，由液态或气态产生碳的进料形成所述碳层。
13.权利要求11的工艺，其中，以等离子体工艺形成所述等离子体CB芯颗粒。
14.权利要求11的工艺，其中，在CB炉式反应器的反应区中生成所述非碳的芯颗粒。
15.权利要求11的工艺，其中，所述非碳的芯颗粒是二氧化硅芯颗粒。
16.权利要求11的工艺，其中，所述非碳的芯颗粒是由芯前体产生的。
17.权利要求16的工艺，其中，在相对于产生碳的进料的注入点的上游处、在产生碳的进料的注入点处、或者在相对于产生碳的进料的注入点的下游处引入所述芯前体。
18.权利要求16的工艺，其中，使所述芯前体与产生碳的进料共同注入。
19.权利要求16的工艺，其中，在引入所述芯前体之后注入骤冷流体。
20.权利要求11的工艺，进一步包括收集所述包覆有碳的颗粒。
21.权利要求11的工艺，其中，所述碳层为0.5nm～20nm厚。
22.权利要求11的工艺，其中，所述芯颗粒是初级颗粒的聚集体。
23.权利要求11的工艺，其中，所述包覆有碳的颗粒具有在20nm～500nm范围的粒度。
24.权利要求11的工艺，其中，所述碳层部分地或完全地覆盖所述芯颗粒。
25.权利要求11的工艺，其中，所述包覆有碳的颗粒具有在30～250m2/g范围的STSA和在55～110cc/100g范围的COAN。
26.权利要求11的工艺，其中，所述包覆有碳的颗粒具有在30～250m2/g范围的STSA和在55～150cc/100g范围的COAN。
27.权利要求11的工艺，其中，所述包覆有碳的颗粒具有在30～250m2/g范围的STSA和在55～400cc/100g范围的OAN。
28.橡胶组合物或橡胶制品，其包含通过权利要求11的工艺制备的包覆有碳的颗粒。
29.权利要求11的工艺，进一步包括对所述包覆有碳的颗粒的表面进行改性。
30.包覆有碳的颗粒的热解制造工艺，所述工艺包括：
向CB反应器中引入预先形成的芯颗粒；以及
在所述CB反应器中使所述芯颗粒包覆有通过液态或气态进料的热解获得的碳层，由此形成包覆有碳的颗粒，其中所述CB反应器是CB炉式反应器，且所述碳层包含炭黑。
31.权利要求30的工艺，进一步包括：在向所述CB反应器中引入预先形成的芯颗粒之前，使所述预先形成的芯颗粒发生解团聚。
32.权利要求30的工艺，其中，使所述预先形成的芯颗粒分散在液态进料中、在单独的气态物流中、或者在单独的水性物流中与反应器的气体或蒸气物流一起引入。
33.权利要求30的工艺，进一步包括从所述CB反应器收集所述包覆有碳的颗粒。
34.权利要求30的工艺，其中，所述预先形成的芯颗粒是预先形成的非碳的芯颗粒、预先形成的CB颗粒或再生的热解碳颗粒。
35.权利要求30的工艺，其中，所述预先形成的芯颗粒是粘土、稻壳二氧化硅、沉淀二氧化硅或碳酸钙的纳米颗粒。
36.权利要求30的工艺，其中，所述包覆有碳的颗粒包含芯，所述芯为聚集体、或者相同或不同聚集体的团聚体。
37.权利要求36的工艺，其中，所述芯具有在50nm～10微米范围的尺寸。
38.权利要求30的工艺，其中，所述碳层具有在0.5nm～20nm范围的厚度。
39.权利要求30的工艺，其中，所述碳层部分地或完全地覆盖所述芯。
40.权利要求30的工艺，其中，所述包覆有碳的颗粒具有在30～250m2/g范围的STSA和在55～110cc/100g范围的COAN。
41.权利要求30的工艺，其中，所述包覆有碳的颗粒具有在30～250m2/g范围的STSA和在55～150cc/100g范围的COAN。
42.权利要求30的工艺，其中，所述包覆有碳的颗粒具有在30～250m2/g范围的STSA和在55～400cc/100g范围的OAN。
43.权利要求30的工艺，进一步包括对所述包覆有碳的颗粒的表面进行改性。
44.橡胶组合物或橡胶制品，其包含通过权利要求30的工艺制备的包覆有碳的颗粒。
45.包覆有碳的颗粒的热解制备工艺，所述工艺包括：
向等离子体CB反应器中引入预先形成的芯颗粒；以及
使所述芯颗粒包覆有碳层，其中，所述碳层由气态烃进料生成，且其中所述预先形成的芯颗粒是沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、经疏水改性的二氧化硅、稻壳二氧化硅、粘土、碳酸钙、再生的热解碳或CB颗粒，且其中所述碳层包含炭黑。
46.包覆有碳的颗粒的制备工艺，所述工艺包括：
在CB反应器中，原位制备CB芯颗粒；以及
在所述CB反应器中使所述CB芯颗粒包覆有通过气态进料的热解获得的碳层，由此形成包覆有碳的颗粒，其中所述碳层包含炭黑。
47.包覆有碳的颗粒的制造工艺，所述工艺包括：
以等离子体CB反应器制备CB芯颗粒；以及
使所述CB芯颗粒包覆有碳层，从而形成包覆有碳的颗粒，其中所述碳层包含炭黑。
48.权利要求47的工艺，其中，通过包括以下步骤的方法制备所述CB芯颗粒：
在反应器的等离子体区中生成等离子体；以及
使产生芯的FS转化成CB芯颗粒和氢气。
49.包覆有碳的颗粒，其包含：包覆有碳层的非碳的芯、再生的热解碳芯、或者等离子体CB芯，其中，通过在炭黑炉式反应器或其精整部分中对所述非碳的芯、再生的热解芯、或者等离子体CB芯进行包覆来产生所述碳层，且其中所述碳层包含炭黑。
50.权利要求49的包覆有碳的颗粒，其中，由选自沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、经表面改性的二氧化硅及其任意组合的材料形成所述非碳的芯。
51.权利要求49的包覆有碳的颗粒，其中，所述芯是由粘土、稻壳二氧化硅、碳酸钙及其任意组合的纳米颗粒形成的。
52.权利要求49的包覆有碳的颗粒，其中，所述碳层为0.5nm～20nm厚。
53.权利要求49的包覆有碳的颗粒，其中，所述芯具有葡萄状微观结构。
54.权利要求49的包覆有碳的颗粒，其中，所述包覆有碳的颗粒具有在30～250m2/g范围的STSA和在55～110cc/100g范围的COAN。
55.权利要求49的包覆有碳的颗粒，其中，所述包覆有碳的颗粒具有在30～250m2/g范围的STSA和在55～150cc/100g范围的COAN。
56.权利要求49的包覆有碳的颗粒，通过包括以下的工艺制备：
以等离子体工艺制备CB芯颗粒；以及
使所述CB芯颗粒包覆有碳层，从而形成包覆有碳的颗粒，
其中，所述包覆有碳的颗粒具有在30～250m2/g范围的STSA和在55～400cc/100g范围的OAN。
57.橡胶组合物或橡胶制品，其包含权利要求49的颗粒。
58.权利要求49的包覆有碳的颗粒，其中，经包覆的颗粒的表面是经过改性的。
59.用于根据权利要求1的工艺制备包覆有碳的颗粒的设备，所述设备包括：
等离子体区；
位于所述等离子体区下游的反应区；
位于所述反应区下游的精整区；
用于将等离子体气体引入至所述等离子体区的导管；
用于将第一进料引入到所述设备中的一个或多个入口；
用于将第二进料引入到所述设备中的一个或多个入口；
位于所述等离子体区和所述反应区之间的收敛区；以及，
任选的位于所述反应区和所述精整区之间的收敛区。
60.包覆有碳的颗粒的生产工艺，所述工艺包括：在CB反应器或其精整部分中，使芯颗粒包覆有碳层，从而形成包覆有碳的颗粒，其中，所述芯颗粒是非碳的芯颗粒、等离子体CB芯颗粒或预先形成的芯颗粒，且其中所述碳层是葡萄状的且具有CB的形态和性质。
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