JP2002511334A - 被覆粒子、その製造法およびその使用 - Google Patents

被覆粒子、その製造法およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明の課題は、カーボンブラックと同じく簡単に、高分子相中、殊にゴム中に化学的に包まれうる粒子を提案することにある。更に、粒子の製造法および使用を提案する。本発明による被覆粒子は、金属もしくは半金属と非金属との化合物からなるコアおよびカーボンブラックからなるシェルから構成されている。この粒子は、金属もしくは半金属と非金属との化合物からなる粒子をエーロゾル形に変換し、かつ粒子を少なくとも1つの芳香族化合物を含有するガスと一緒に、マイクロ波プラズマのプラズマ帯域に導通させることにより製造することができる。被覆粒子は、殊にゴム製造の際の添加物として適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、請求項1の上位概念に応じた被覆粒子、請求項5による被覆粒子の
製造法および請求項9による被覆粒子の使用に関する。
【0002】 この種類の被覆粒子は、ドイツ連邦共和国特許出願公告第2011306号明
細書から公知である。この粒子は、とりわけ金属または半金属の無機化合物、例
えば金属または半金属の酸化物、例えばAl23、Zr23またはSiO2から
なっていてよいコア、およびシェルからなる。シェルとして、重合した有機化合
物、例えばポリビニルまたはポリスチレンが提案されている。
【0003】 類似した粒子は、英国特許第1006753号明細書から公知である。この粒
子は、同様に、金属化合物からなるコアおよび環状ジ−p−キシレンの部分熱分
解により製造されたポリ(p−キシレン)からなるシェルから構成されている。
【0004】 DE9403581Uには、金属と非金属との化合物からなる直径3〜50n
mを有するコアおよび別の金属と非金属との化合物からなるシェルから構成され
ている被覆されたナノ粉末が記載されている。マイクロ波プラズマを使用する、
ナノ粉末の製造装置が詳細に記載されている。
【0005】 ドイツ連邦共和国特許第19638601号明細書からは、金属と非金属との
化合物からなるコアおよび重合可能な有機化合物からなるシェルを有する粒子を
製造する方法が明らかにされており、その際、蒸発可能な金属化合物および反応
ガスをマイクロ波プラズマ中で反応させ、そこでコアが生じる。シェルは、マイ
クロ波プラズマのUV光線によりコア上で重合する。この粒子は、3〜100n
mの直径のコアおよび1〜20nmの厚さのシェルを有するナノ粒子である。
【0006】 Roempp, Chemie-Lexikonには、見出語“アエロジル(Aerosil)(登録商標)”に
、ゴムの充填剤として使用され、10〜20nmの直径を有する「熱分解」ケイ
酸からなる無定形の球状粒子が記載されている。
【0007】 Roempp, Chemie-Lexikonには、見出語“カーボンブラック(Russ)”に、カーボ
ンブラックがエラストマーのため、殊にタイヤ工業における充填剤としての使用
されることが更に記載されている。カーボンブラックの製造は、例えば、黒煙を
出す酸素の乏しい雰囲気中の燃焼炎で芳香族炭化水素を不完全燃焼させることに
より行われる。
【0008】 本発明の課題は、カーボンブラックと同じく簡単に高分子相中、殊にゴム中に
化学的に包むことができ、かつより良好な摩耗挙動を示す粒子を提案することに
あった。粒子は、均質に高分子相中に分布されうるべきであり、かつ化学的に包
んだ結果、ゴムの変形の際にもはや分離しないべきである。その上、このような
粒子を製造する方法が記載されるべきであり、この方法を用いて殊にナノ粒子の
製造を可能にすべきである。別の課題は、粒子の使用を記載することである。
【0009】 この課題は、請求項1に記載の特徴部、請求項5に記載の方法および請求項9
に記載の使用によって解決される。別の請求項において、被覆粒子、方法および
使用の好ましい実施態様が記載されている。
【0010】 硬質粒子を高分子相中、殊にゴム中に包むことにより、摩耗挙動を明らかに改
善することができる。摩耗挙動は、殊に車両用タイヤの場合に実質的な役割を果
たしている。
【0011】 無機粒子、殊にセラミック粒子は、前処理せずに、高分子相中に均質に分布さ
れ得ない。それというのも、この粒子は高分子相と化学的に結合されないからで
ある。
【0012】 本発明によれば、金属もしくは半金属と非金属との化合物からなるコアおよび
カーボンブラックからなるシェルから構成されており、かつそのカーボンブラッ
クシェルのために、カーボンブラック自体と同じようにして高分子相中、殊に車
両用タイヤのためのゴム中に包むことができる被覆粒子が提案される。しかしな
がら、本発明による粒子は、カーボンブラックに対して、その硬質のコアのため
に高分子相の摩耗強さが高められるという利点を有する。
【0013】 被覆粒子のコアは、有利にセラミックからなる。好ましくは、二酸化ケイ素か
らなるコアであり;しかしコアは他の硬質材料、例えば窒化珪素、酸化アルミニ
ウムまたは二酸化ジルコニウムからなっていてもよい。特に好ましくは、そのコ
アが100nm未満、有利に約3〜50nmの大きさを有する被覆したナノ粒子
である。そのようなナノ粒子を使用する際には、特に有利な性質が期待される。
カーボンブラックシェルの厚さを、実地上、自由に選択することができ;この厚
さは実地において使用された製造方法からもたらされる。
【0014】 殊に、ナノ粒子の製造法として、マイクロ波プラズマ中での反応が適している
。この際、第一の反応段階において、金属もしくは半金属と非金属との化合物か
らなる粒子をエーロゾル形に変換させる。有利に、これらの処理段階は、ドイツ
連邦共和国特許第19638601号明細書およびDE9403581Uに記載
された方法で実施する。この双方の明細書中に、被覆したナノ粒子のコアの製造
に適した装置および適した製造方法がより詳細に記載されており、その際、製造
したコアを同時にエーロゾル形にする。しかしながら、より大きなコアを製造す
るためには、常用の引用された刊行物中に記載された製造法も適している。
【0015】 引き続き、粒子を、少なくとも1つの芳香族化合物を含有するガスと接触させ
る。芳香族化合物として、その高い蒸気圧のために、殊にベンゼンおよびベンゼ
ン誘導体、例えばトルエン、キシレンまたはクレゾールが適しているが;しかし
、多核芳香族化合物、例えばナフタレンおよびその誘導体を使用してもよい。ガ
ス中の芳香族化合物の含分は、約5〜10体積%にあるべきである。
【0016】 引き続き、エーロゾル形で存在する粒子を、ガスと一緒にマイクロ波プラズマ
のプラズマ帯域に導通させ、その際、粒子にカーボンブラックシェルを備えさせ
る。調査がもたらしたように、こうして製造したカーボンブラックシェルはなお
、殊にゴム中に包むのを特に軽減する水素イオンへの残余の結合を有する。
【0017】 その上、ガスにメタロセンを混合する場合には、収率を炭素含分に対して明ら
かに高めることができる。メタロセンとして、殊にフェロセン[Fe(C55 2 ]またはマグネソセン[Mg(C552]が適している。有機相中のメタロセ
ンの含分は、有利に10〜20質量%にある。
【0018】 記載されている被覆粒子、殊に記載されている製造方法により得られる被覆粒
子は、高分子相、とりわけゴムのための添加物として、かつ車両用タイヤを製造
する際の添加物として殊に適している。これらは、明らかに改善された摩耗挙動
を期待することができる。
【0019】 本発明は、次の図および実施例に基づいて、より詳細に説明される。
【0020】 図1は、マグネトロン1、3つのサーキュレータ2、3dB−分岐3、各分岐
中の2つの方向性結合器4およびそのつどトリ−スタブ同調器5を備えた、使用
される装置の略示図を示している。各分岐の導波管6は、反応管8を包囲する2
つのTE11−空洞共振器中で合流する。
【0021】 図2は、双方のTE11−空洞共振器7を有する反応管8を示している。反応管
は、被覆粒子のコアを製造するための反応ガスのガス入口9を有する。別のガス
入口10は、反応ガスと反応して望ましいコアに変換されるような化合物の導入
に使用される。反応ガスおよび化合物は、第一のプラズマ帯域を通過し、その中
でコアを形成する。第一のプラズマ帯域に引き続き、芳香族化合物を含有するガ
スを導入するために使用する別のガス入口13を備えている。引き続き、コアお
よびガスは、別のプラズマ帯域12を通過し、その中でコアにカーボンブラック
シェルを備えさせる。生成物を(図示されていない)生成物コレクター中に捕集
する。
【0022】 例1 コアを製造するための化合物として、塩化珪素SiCl4をガス入口10(図
2)へ導入した。酸化ケイ素を、ガス入口9を経て導入したアルゴンおよび20
%酸素からなる反応ガスで、プラズマ帯域11中で反応させて二酸化ケイ素粒子
に変換した。プラズマ帯域12中で、二酸化ケイ素を、ガス入口13を経て導入
したフェロセン10質量%を含有する気体状ナフタレンを用いて、炭素で被覆し
た。反応管中の圧力は約15ミリバールであり、ガス流量は20Nl/分であり
、プラズマ帯域中の温度は550℃であり、かつマイクロ波の周波数は915M
Hzであった。マイクロ波発振器中の振動モードとして、TE01−モードを使用
した。実験結果として、無定形炭素被覆を有するガラス状SiO2からなるナノ
粒子が得られた。
【0023】 例2 例2による実験を繰り返したが、その際、被覆するためのガスとして約10質
量%のマグネソセンを有するベンゼンを使用した。系圧は約20ミリバールであ
り、かつ反応管中のガス流量は50Nl/分であった。双方のプラズマ帯域の温
度を約700℃に高めた。実験結果として、少量の結晶化したグラファイトを有
する無定形炭素の被覆を有するガラス状二酸化ケイ素粒子が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例での実施のために使用した装置を示す略示図。
【図2】 装置の反応管を示す略示図。
【符号の説明】
1 マグネトロン、 2 サーキュレータ、 3 3dB−分岐、 4 方向
性結合器、 5 トリ−スタブ同調器、 6 導波管、 7 空洞共振器、 8
反応管、 9 ガス入口、 10 ガス入口、 11 プラズマ帯域、 12
プラズマ帯域、 13 ガス入口
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成12年2月12日(2000.2.12)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 被覆粒子の製造法
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項】 被覆粒子を製造する方法において、 a)金属もしくは半金属と非金属との化合物からなる粒子を、エーロゾル形に変
換し、 b)エーロゾル形の粒子を、少なくとも1つの芳香族化合物を含有するガスと接
触させ、 c)エーロゾル形の粒子をガスと一緒に、マイクロ波プラズマのプラズマ帯域に
導通させることを特徴とする、被覆粒子の製造法。
【請求項】 芳香族化合物としてベンゼンもしくはベンゼン誘導体または
ナフタレンもしくはナフタレン誘導体を使用する、請求項記載の方法。
【請求項】 付加的にメタロセンを含有するガスを使用する、請求項
たは記載の方法。
【請求項】 メタロセンとしてフェロセンまたはマグネソセンを使用する
、請求項記載の方法。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0001
【補正方法】変更
【補正内容】
【0001】 本発明は、請求項1による被覆粒子の製造法に関する。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0002
【補正方法】変更
【補正内容】
【0002】 被覆粒子は、ドイツ連邦共和国特許出願公告第2011306号明細書から公
知である。この粒子は、とりわけ金属または半金属の無機化合物、例えば金属ま
たは半金属の酸化物、例えばAl23、Zr23またはSiO2からなっていて
よいコア、およびシェルからなる。シェルとして、重合した有機化合物、例えば
ポリビニルまたはポリスチレンが提案されている。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0004
【補正方法】変更
【補正内容】
【0004】 DE9403581Uには、金属と非金属との化合物からなる直径3〜50n
mを有するコアおよび別の金属と非金属との化合物からなるシェルから構成され
ている被覆されたナノ粉末が記載されている。マイクロ波プラズマを使用する、
ナノ粉末の製造装置が詳細に記載されている。 フランス国特許(FR−A)第2353621号明細書およびフランス国特許
(FR−A)第2353622号明細書には、有利に酸化ケイ素含有物質からな
り、かつ炭素含有被覆で覆われている粒子が開示されている。被覆は、例えば、
250〜1000℃の温度でのプロピレンの接触分解により生じる。被覆粒子は
、ゴムのための充填剤として使用される。 フランス国特許(FR−A)第2336456号明細書には被覆された顔料粒
子が開示されている。基材として、その中で、とりわけガラス、タルク、シリカ
ゲルもしくは酸化アルミニウムまたはTiO2被覆雲母片が挙げられる。シェル
は、金属水酸化物、金属酸化物またはオキシ塩化ビスマスと一緒に沈殿するカー
ボンブラックからなる。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】 本発明の課題は、カーボンブラックと同じく簡単に高分子相中、殊にゴム中に
化学的に包むことができ、かつより良好な摩耗挙動を示す粒子の製造法を提案す
ることにあった。粒子は、均質に高分子相中に分布されうるべきであり、かつ化
学的に包んだ結果、ゴムの変形の際にもはや分離しないべきである。この方法を
用いて殊にナノ粒子の製造を可能にすべきである。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】変更
【補正内容】
【0009】 この課題は、請求項1に記載の方法によって解決される。別の請求項において
、前記方法の好ましい実施態様が記載されている。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0012
【補正方法】変更
【補正内容】
【0012】 本発明によれば、金属もしくは半金属と非金属との化合物からなるコアおよび
カーボンブラックからなるシェルから構成されており、かつそのカーボンブラッ
クシェルのために、カーボンブラック自体と同じようにして高分子相中、殊に車
両用タイヤのためのゴム中に包むことができる被覆粒子が製造される。しかしな
がら、この粒子は、カーボンブラックに対して、その硬質のコアのために高分子
相の摩耗強さが高められるという利点を有する。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】 記載されている製造方法により得られる被覆粒子は、高分子相、とりわけゴム
のための添加物として、かつ車両用タイヤを製造する際の添加物として殊に適し
ている。これらは、明らかに改善された摩耗挙動を期待することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント ザイト ドイツ連邦共和国 カールスルーエ タン ネンヴェーク 17 Fターム(参考) 4G005 AA01 AB01 AB15 BA14 DA01X DA02Z DA04X DA05X DA18X DC09Y EA10 4G075 AA27 BB08 BD14 CA47 FB02 FB03 FB04 FB11 4J002 AC001 DA037 DJ016 DM006 FA086 FB076 GN01

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)金属もしくは半金属と非金属との化合物からなるコア、
    および b)コアを少なくとも部分的に包囲し、有機材料からなるシェル から構成されている被覆粒子において、 c)シェルがカーボンブラックからなることを特徴とする、被覆粒子。
  2. 【請求項2】 コアがセラミックからなる、請求項1記載の被覆粒子。
  3. 【請求項3】 コアが二酸化ケイ素からなる、請求項1記載の被覆粒子。
  4. 【請求項4】 コアの直径が3〜50nmである、請求項1から3までのい
    ずれか1項記載の被覆粒子。
  5. 【請求項5】 被覆粒子を製造する方法において、 a)金属もしくは半金属と非金属との化合物からなる粒子を、エーロゾル形に変
    換し、 b)エーロゾル形の粒子を、少なくとも1つの芳香族化合物を含有するガスと接
    触させ、 c)エーロゾル形の粒子をガスと一緒に、マイクロ波プラズマのプラズマ帯域に
    導通させることを特徴とする、被覆粒子の製造法。
  6. 【請求項6】 芳香族化合物としてベンゼンもしくはベンゼン誘導体または
    ナフタレンもしくはナフタレン誘導体を使用する、請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 付加的にメタロセンを含有するガスを使用する、請求項5ま
    たは6記載の方法。
  8. 【請求項8】 メタロセンとしてフェロセンまたはマグネソセンを使用する
    、請求項7記載の方法。
  9. 【請求項9】 ゴムを加工する際の添加物としての、金属もしくは半金属と
    非金属との化合物からなるコアおよびコアを少なくとも部分的に包囲し、カーボ
    ンブラックからなるシェルから構成されている被覆粒子の使用。
  10. 【請求項10】 車両用タイヤを製造する際の添加物としての、請求項9記
    載の使用。
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