JPH02500972A - ガラス質シリカにおけるおよびに関する改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス質シリカにおけるおよびに関する改良本発明は、ガラス質（ｖｉｔｒｅｏ ｕｓ）シリカ粉末を溶融することによりガラス質シリカ物品を製造する改良され た方法に関し、ガラス質シリカ物品を製造する溶融方法で石英結晶粉末の代わり になる供給原料を製造する方法に関する。

ガラス質シリカ、棒、管、容器及び他の製造品目の物品は、近代工業で広く用い られている。これらの大部分は、天然石英結晶粉末を溶融することにより製造さ れている。しかし、製品の品質が次第に重要視されてくるに従って、天然石英結 晶を供給原料として用いたのでは、そのような結晶供給原料を複雑な精製工程に がけても、容易に得ることができないガラス質シリカの純度に対する要求が屡々 存在する。

この問題に対する従来の回答は、所謂合成ガラス質シリカを用いることであり、 それは蒸着法により、例えば四塩化珪素を蒸気相加水分解して形成したガラス質 シリカすす（ｓｏｏｔ）を付着させて多孔質ｒ前成形体（ｐｒｅｆｏｒｍ）　」 を作り、次にそれを脱水工程にかけ、次に高温ガラス化工程にかけ、それによっ て気孔を除去し、完全に緻密なガラスを製造することにより、工業的な規模で製 造されている。ガラス質シリカを合成する別の大規模な経路には、四塩化珪素を 炎又はプラズマ中で蒸気相加水分解又は酸化し、炎又はプラズマから合成シリカ ガラスを基体、典型的にはシリカ上に直接付着させることが含まれる。

この方法では、合成ガラス質シリカの実質的なインゴットを一段階法で作り上げ ることができる。

これらの方法は、幾つかの欠点を有する。付着段階で有効に生ずる幾何学的形態 の範囲が限られており、付着速度自体に、炎又はプラズマ中で形成されるシリカ が許容できる割合で基体に付着するようにする必要性のため限界があることであ る。

別の経路によって合成シリカ物品を製造する方法が提案されている。多くの製造 業者は、そのような物品を、有機珪酸エステルを加水分解して製造したゲルを注 型し、その注型したゲルを注意深く脱水して焼成することにより製造しようと努 力してきた。そのような経路の重要な欠点は、注型ゲルに亀裂が起きないように するためにはゲルの脱水に必要な時間が長くなることである。更に、この方法で は大きな物品を作ることは出来ない。

別法として、四塩化珪素を水で加水分解して製造したシリカ粉末を必要な形ヘプ レスし、その成形した物品を焼結し、その後で釉を付けることにより焼結シリカ 成形体を製造するのにセラミック技術が用いられてきた。シリカ物品へのこの経 路は一層経済的であるように見えるが、幾つかの欠点をもっている。シリカ粉末 の取り扱い易さは、そのような粉末が最大の純度をもつ必要がある場合、重要で あるが、従来法の加水分解反応は取り扱いにくいシリカゲル生成物をもたらし、 その生成物は脱水で大きな表面積及び低い密度を有する粉末を与え、従来の設備 及び技術を用いて高品質の合成ガラス質シリカ物品へ製造することは不可能であ る。従って、珪素化学物質の加水分解によって製造された合成シリカ粉末を使用 することは、合成ガラス質シリカ物品の製造に対する発展性のある経路には未だ なっていない。

それに対し、天然結晶質供給原料から、溶融した石英或はガラス質シリカ物品を 製造することはよく知られている０例えば、天然でも合成でも、石英結晶粉末は 炎、例えば、酸水素炎中で溶融し、それによってガラス質シリカ成形物を作るこ とができる。溶融は、例え、ば、ラジオ周波数で作動する電気アーク、又は一つ 以上のアークプラズマトーチ、又は誘導プラズマトーチによって与えられた電気 的に加熱されたガス流、又はプラズマ中で行なうこともできる。別法として、石 英結晶粉末は、大気圧又は減圧で、有利には水素、ヘリウム、又はそれらの混合 物の存在下で、電気的に加熱された容器内で溶融してもよい。

本発明は、確立された従来法の溶融技術を用いる利点と石英結晶粉末を高純度及 び均一なコンシスチンシー（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）をもつ合成ガラス状シリ カ粉末で置き換える利点とを一緒にすることをめたものである。

合成シリカ粉末は、広い範囲の化学的純度で多くの異なった形態で製造すること ができる。しかし、一般的には、各金属不純物は、１０ｐｐｍ（重量）より少な く、好ましくは１　ｐｐｍ（重量）より少ない量で存在することが必要である。

そのような粉末を製造するための好ましい供給原料は、従って容易に生成するこ とができる化学物質であり、珪素ハロゲン化物、へロシラン、及び有機シリケー トエステルが特に重要である。電気的等級の珪素を製造する際の副生成物として 高純度で容易に入手できる四塩化珪素及びトリクロロシランが好ましい原料であ る。

これらの原料は、酸水素炎又は同様な炎中で燃焼させることにより、或はプラズ マ加熱酸素流で加熱することにより微細な粉末状無定形シリカに経済的に転化す ることができる。別法として、四塩化珪素は、水で加水分解し、乾燥し、塩化水 素酸を除去して無定形シリカゲル粉末を形成することができる。

しかし、これらの無定形シリカ粉末は、従来の溶融法で用いるには適さない。何 故ならそれらは非常に大きな表面積をもち、多くの超微粒シリカ粒子の凝集物か らなっているからである。その結果、もし従来の溶融法にかけると、それらは多 量のガスを放出し、多くの小さな気泡で汚染された生成物をもたらす０本発明の 方法によれば、高表面積無定形中間体粉末を前駆体粉末として働かせ、低表面積 無定形粉末へ転化し、それを従来の溶融法の石英結晶粉末の代わりに用いること ができる。

本発明の一つの態様によれば、無定形シリカ粉末を溶融することによりガラス質 シリカ物品を製造する方法は、物品を形成するための溶融をする前に、粉末のＢ ＥＴ表面積が５．２９−１以下であり、無定形シリカ前駆体粉末の表面積に対し 、少なくとも１／１０に減少されていることを特徴とする。

ＢＥＴ表面積の減少は、少なくとも１１５０であるのが適切であり、１１５００ より小さくすることができる。

表面積減少後の粉末のＢＥＴ表面積は３　ｘ　２　ｙ　−１以下であるのが望ま しく、１．２．−１以下であるのが好ましい。

粒径は、計画されている特定の溶融法に合うように、調整してもよいが、溶融に かける無定形シリカ粉末の少なくとも９０重量（ｗ／ｗ）％が５０μ肩を越え、 好ましくは１００μ肩を越え、典型的には、１２５〜６００μｌの大きさ、即ち １２５μ肩の平均開口をもつ篩上に保持されるが、６００μｌの平均開口をもつ 篩を通過する粒径（即ち凝集物の大きさ）の粒子からなるのが都合がよい。

本明細書中、用語ｒＢＥＴ表面積」とは、Ｊ、＾ｗ＋ｅｒ、ｃｈｅａ＋。

Ｓｏｃ、　１９３８．６０．３０９、に記載されているブルーナウアー、エメッ ト及びテラーの方法に基づき、ガス吸着によって測定された表面積を意味するも のとする。

本発明の別な態様によれば、ガラス質シリカ物品を製造するための溶融法で石英 結晶粉末の代わりに用いる供給原料を製造する方法は、珪素含有蒸気又は溶液か ら析出によって少なくとも１０ｘ２ｇ−’のＢＥＴ表面積をもつ無定形シリカ前 駆体粉末を生成させ、次にその前駆体粉末のＢＥＴ表面積を少なくとも１／１０ に減少させることからなる。

表面積減少は、水性相処理で行ない、次に乾燥し、もし必要なら適当な粒径へ粉 砕し、次に加熱し、顆粒凝集体として個々の粒子を焼結することにより行なうの が望ましい、別法として、成る情況下では、乾燥高表面積シリカ粉末を加熱する 如き乾燥凝集法を用いて粒径を増大し、生成物の表面積を減少させてもよい従っ て本発明は、例えば、ハロゲン化珪素の液体又は蒸気相加水分解から、蒸気相で の酸化又は高温シリカ含有蒸気の凝縮により誘導された高表面積の高純度無定形 シリカ粉末を取り、そのような粉末を慣用的方法で溶融するのに適した一層容易 に取り扱われる低表面積ガラス質シリカ粒子へ転化することからなる。

表面積減少工程には、適当な炉中で中間体粉末を、好ましくは組成及び（又は） 圧力に関し、制御したガス雰囲気中で加熱することが含まれるのが典型的である 。ガスの組成は、揮発性汚染物質を除去することにより処理される粉末の化学的 純度を増大させ、且つ（又は）表面積減少又は焼結工程の性質を制御するように 、選択することができる０例えば、塩素又は塩素化用物質を含む雰囲気を用いて 、熱処理工程中の粉末の精製を、表面上又はシリカ格子内のヒドロキシル（ＯＨ ）基と結合させ、揮発性塩化物の形成によって汚染金属イオンを除去することに より行なうのが有利である。他のハロゲン物質を添加することもこの方法に役立 つであろう。この場合もヘリウム、水素又はそれらの混合物の雰囲気を用いても よく、これらの条件で、両方のガスがガラス質シリカに対し可溶性であり、焼結 工程中下溶性ガスが取り込まれる危険は著しく減少し、結局溶融で気泡を含む生 成物を形成する傾向も最小になる。ヘリウムとハロゲン含有ガスとの混合物を、 制御された焼結及び粉末の精製を同時に行なうために用いてもよい、更に、取り 込まれるガスを最小限にして、粉末を焼結する必要がある場合、減圧で操作する のが有利であろう。

少なくとも９０重量％の代替供給原料、即ち合成ガラス質シリカ粒子は、５０μ １以上、好ましくは１００μ町より大きく、理想的には１２５〜６００μｌの大 きさの粒子からなるのがよい９代替供給原料は、上記方法の一つから許容できる 粒径分布をもって得られたものでもよいが、そうでなければ、粒径は、もし大き 過ぎれば粉砕により、もし小さ過ぎれば″ａ集法により調節することができる。

もし、粉砕法を用いるならば、粉砕及び篩分は操作中汚染が最小限になるように 選択されるのが望ましい。例えば、高純度シリカから作られた粉砕媒体を用いる のが有利である。

静止炉床、シャフトキルン及びロータリーキルンを含めた幾つかの形の高温炉を 用いることができる。ガス密封ロータリーキルンは、就中、短い滞留時間、均一 な処理温度及び連続的操作を可能にする点で、特に有利であると思われる。成る 状況では、粉末は表面積減少のための高温処理へ送る前に自由流動性の粒子へ変 換されるように計画されるが、別の状況では高表面積前駆体、例えば、シリカフ ニーム（ｆｕｍｅ）を原料状態（即ち非自由流動性粒子の無定形フユームの如き 状態）でロータリーキルン中へ供給してもよい。その場合、適当な条件下で乾燥 凝集法が行なわれ、生成物は、大略球状の焼結凝集体として現れ、その大きさ及 び密度は例えば、処理時間、温度及び雰囲気を変えることにより、調節すること ができる。

前駆体粉末のＢＥＴ表面積を減少させる他の方法を用いてもよい、有望なことが 判明している一つの方法は、噴霧乾燥及びか焼により前駆体粉末のゲル又は懸濁 物を噴霧し、浮遊中に脱水し、部分的又は完全にか焼する方法である。

本発明を更に次の実施例を用いて記述する。

実施例１ 高純度四塩化珪素を高純度の水で加水分解し、３００℃までの温度で加熱するこ とにより脱水し、塩化水素酸を除去することにより無定形シリカ粉末を得た。乾 燥したゲルを合成ガラス質シリカから作られたボールミル中で合成ガラス質シリ カボールで粉砕し、１００〜１０００μ夏の部分を篩分けた。その分離された部 分は７５０ｘ２ｇ−’のＢＥＴ表面積をもっていた。

このようにして製造された分離された部分を、溶融石英から作られたガスを追い 出した容器中に入れ、それを電気加熱マツフル炉中で加熱した。ゲル粉末の上に 酸素を通しながら、炉の温度を９０分間に亘って８００℃へ上昇させた。３時間 後、温度を２℃／分の加熱速度で１１００℃へ更に上昇させ、１１００℃で１〜 １９時間保持した。得られたガラス質シリカ粉末は＜１ｉ＋２１’ＢＥＴ表面積 をもち、既知の種々の溶融方法で石英結晶粉末の代わりに用いら゛れ、容易に溶 融して気泡のない高純度のガラスを生じた。

適当な方法には、酸水素炎溶融、電気アーク又はプラズマ溶融、電気加熱容器内 での減圧又は、水素、ヘリウム又はそれらの混合物の調節された圧力の下での溶 融が含実施例２ 実施例１の如く製造された粒状水和ゲル粉末は、８００ｗ　２　ｇ−１のＢＥＴ 表面積及び１００〜１００ｏμｌの粒径範囲をもっていた。粉末を１．５時間に 亘って酸素流（１８０ｃｚ’分り）中で８００℃へ加熱した。酸素流を、塩素（ １８０Ｃ１！’分−１）と混合したヘリウム（１８０℃１分−１）で置き換え、 温度を１．５時間に亘って１０００℃へ上昇させた。塩素の流れを止め、ヘリウ ム（１８０ｃｚ３分伺）の下で１１００’Ｃで１時間粉末を加熱した。最後に溶 解したガスを除去するため、粉末を１６時間空気中で１２２０℃で加熱した。気 孔が漬れた結果として緻密化が達成され、粉末の水分含有量は実質的に低下した 。

生成物粉末は＜１１１２ｇ−のＢＥＴ表面積を持ち、種々の石英溶融法で石英結 晶粉末の代わりに用いることができた。電気アーク炉中で溶融すると、生成物の ガラスは気泡含有量が低く、ヒドロキシル（ＯＨ）含有量は非常に低くなった。

実施例３ 粒径０．０１μｌ及びＢＥＴ表面積が約１７５ｉ＋”ｙ−’のしュームシリ力を 、ヒユームシリカ２００ｇに対し水５００ｃｚ’の割合で高純度水と混合した。

懸濁物を放置してゲル化し、１００℃で乾燥した。このようにして製造された固 体の脆い塊を高純度シリカ粉砕媒体を用いて粉砕し、篩分けて１００〜５００μ ｍの範囲の粒径部分にした。生成した低密度顆粒状粉末は約１６（ｈ２ｇ相のＢ ＥＴ表面積を持ち、実施例１に記載の方法を用いて焼結し、或は実施例２に記載 の方法を用いて焼結した後脱水し、ＢＥＴ表面積＜　１　ａ２ｇ−’の実施例４ 実施例３と実質的に同様に製造された顆粒状粉末は２０７ｚ”ｇ相のＢＥＴ表面 積を持ち、１００〜１０００μｌの範囲の粒径を持っていた。粉末を酸素流（１ ８０ｃｃ／分）中で８００℃まで８．９℃／分の加熱速度で加熱した。酸素流を Ｈｅ（１８００１分−１）と塩素（１８０ｃｉ’分−１）との混合物によって置 き換え、温度を８００℃で１時間保持した０次に塩素の供給を止め、流れるガス として純粋ヘリウムを用いて、温度を１１００℃へ上昇させ、その温度に１時間 保持した。最後にヘリウムの供給を止め、粉末を空気の流れ中で１１５０℃へ加 熱し、その温度に１７時間保持し、ＢＥＴ表面積＜１．０ｘ　２　ｇ　−＋の顆 粒状粉末を生成させた。

実施例５ 実施例３のようにして製造された顆粒状粉末をヘリウム流れ中８．９℃／分の加 熱速度で９００℃の温度へ加熱した。

１８０ｃｉ＋３分−１の流速で塩素ガスをヘリウム流へ添加し、温度を２時間９ ００℃に維持した。混合Ｈｅ／　ＣＩ　２流を純粋酸素の流れで置き換え、更に １１００℃への加熱を０２流（１８０Ｃ１”分−１の速度で）中で行った。１１ ００℃の温度を１時間保持した。空気中で最終的焼結を１２００℃で１時間行い 、ＢＥＴ表面積＜１．０ｘ’ｇ−’の粉末を生成した。上記方法は個々の金属元 素による汚染が一般に１１）ｐｌｍより少なく、個々のアルカリ金属による汚染 が０．１ｐｐ＋ｎより小さい粉末を実施例６ 一次粒径０．０１μｚ、嵩密度０．０５〜Ｏ，ｈ／ｅｘ３及びＢＥＴ表面積２０ ０ｍ”＃−’のしュームシリカ５５．を、回転炉中空気中で５℃／分の加熱速度 で１２００℃へ加熱し、１２００℃で１時間保持した。ＢＥＴ表面積＜１．Ｏｘ ２ｇ−’で、０．１〜５１肩の範囲の粒径を持つ大略球形の粒子の形をした自由 流動性粉末が生成した。

実施例７ 実施例６に記載した方法を、９００〜１２００℃の範囲の温度で、空気を脱水及 び精製用雰囲気（混合Ｈｅ−Ｃｌ２）で置き換えて行なった。１１２ｇ−１のＢ ＥＴ表面積を持ち、金属汚染＜　１　ｐｐ＋ｓで、ヒドロキシル（ＯＨ）含有量 が低い高純度粉末が生成した。

実施例８ 粒径０．０１μ璽及びＢＥＴ表面積１７５ｚ”ｇ−のヒユームシリカ粒子を、２ ５０．のヒユームシリカに対し７５０ｃｚ３の水の割合で水と混合し、湿ったパ ン状の物質を生成した。この物質を直接６００℃の回転炉中へ供給し、０．１〜 ３ｚｍの範囲の粒径を持つ顆粒状粉末を生成させた。直接の粒状化は、乾燥した 顆粒状ゲルを破砕及び粉砕する必要をなくし、そのような粉末を実施例４．５及 び６に記載したように更に処理し適切な高純度供給原料を生成させることができ る。

実施例４〜８の各々からの生成粉末を、種々の既知の溶融法のいずれでも石英結 晶粉末の代わりに用いることができる。

補正書の翻訳文提出書　（特許法第１８４条の贈≠）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．無定形シリカ粉末を溶融することによりガラス質シリカ物品を製造する方法 において、前記物品を形成するために溶融する前に、前記粉末のＢＥＴ表面積を ５■２ｇ−１以下にし、無定形シリカ前駆体粉末のＢＥＴ表面積に対し少なくと も１／１０に減少させてあることを特徴とするガラス質シリカ物品の製造方法。
2. ２．ＢＥＴ表面積が少なくとも１／５０に減少させることを特徴とする請求項１ に記載の方法。
3. ３．表面積減少後の粉末のＢＥＴ表面積が３■２ｇ−１以下であり、好ましくは １■２ｇ−１以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. ４．溶融にかける無定形シリカ粉末の少なくとも９０重量％が５０μ■を越える 粒径を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. ５．ガラス質シリカ物品を製造するための溶融法で石英結晶粉末の代わりに用い られる供給原料を製造するための方法において、珪素含有材料から析出によって 少なくとも１０■２ｇ−１のＢＥＴ表面積を持つ無定形シリカ前駆体粉末をつく り出し、次にその前駆体粉末のＢＥＴ表面積を少なくとも１／１０に減少させる ことによる供給原料製造方法。
6. ６．代わりの供給原料の少なくとも９０重量％が５０〜６００μ■の粒径を持つ 粒子からなる請求項５に記載の方法。
7. ７．無定形シリカ粉末がハロゲンを含む雰囲気中で上昇させた温度で処理される 請求項５に記載の方法。
8. ８．ＢＥＴ表面積の減少が、塩素、塩素含有ガス、水素及びヘリウムの少なくと も一種類から選択されたガスからなる雰囲気中で行われる請求項５に記載の方法 。
9. ９．無定形シリカ粉末が四塩化珪素の加水分解によって得られ、ＢＥＴ表面積の 減少が少なくとも１１００℃の温度へ加熱することによって行われることを特徴 とする請求項５に記載の方法。
10. １０．無定形シリカ粉末がヒュームシリカであり、ＢＥＴ表面積の減少が前記粉 末と水とを混合する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
11. １１．無定形シリカ粉末がヒュームシリカであり、ＢＥＴ表面積の減少が少なく とも１１００℃の温度へ加熱することを含むことを特徴とする請求項５に記載の 方法。