JPH0563416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は合成石英ガラスルツボ用原料の製造方
法、特にはゾルーゲル法で作られた石英ガラスイ
ンゴツト粉砕品を精製してOH基含有量が低く、
高温粘性が高いことからシリコーン単結晶引上げ
用ルツボ材として有用とされる合成石英ガラス原
料を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 半導体物質、特にシリコーン単結晶の引上げ用
ルツボは高温での耐熱性にすぐれていることが必
要とされることから天然の石英ガラス製のものが
汎用されているが、この天然の石英ガラスには不
純物が多く含まれていることから、このものは粉
砕、篩別後に精製して使用されており、この精製
は通常磁力選鉱か浮遊選鉱で行なわれている。

しかし最近における半導体メモリの高集積化の
ためにこの歩留りの低下が問題となり、この高純
度化が要望されてきる。

（発明が解決しようとする課題） そのため、このルツボを純度の高い合成石英ガ
ラスで作ることも検討されているが、四塩化け
い素などを酸水素火炎中で加水分解させてシリカ
微粒子とし、これを溶融して石英ガラスとする方
法にはガラス中にOH基が1000ppmも残留し、高
温粘性が低く、真空中高温では発泡するという問
題点があり、この酸水素火炎をプラズマ炎とす
る方法にはコストが高く、量産化も難しいという
不利があるため、これについてはアルコキシシラ
ンをアルコール溶媒中で加水分解してシリカを作
り、これを溶融して合成石英を得るという、いわ
ゆるゾルーゲル法によることも検討されており、
これには高純度品を安価に得ることができるとい
う利益があるもののOH基が残り易く、製造に長
時間が必要とされ、高温粘性の高いものが得られ
難いという不利があり、これにはまたアルコキシ
シランの分解で発生した炭素分が混入されるため
にこれから作られるルツボには泡や黒点不純物が
数多く発生するという欠点がある。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決した合成石英ガ
ラスルツボ用原料の製造方法に関するものであ
り、これはゾルーゲル法により製造した石英ガラ
スインゴツトを機械的に粉砕し、篩別してから、
(a)磁力選鉱工程、(b)浮遊選鉱工程、(c)熱処理工
程、(d)酸処理工程のいずれか、またはこれらの２
工程あるいは２工程以上を組合せて処理し精製す
ることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らはシリコン単結晶の引上
げ用ルツボ材として使用し得る合成石英ガラスの
製造方法について種々検討した結果、メチルシリ
ケートをメタノール溶媒中でアンモニアを触媒と
して加水分解すると粒径が200〜3000nｍのシリ
カが得られること、このシリカを固液分離後、濃
縮し、乾燥してから加熱酸化するとOH基の少な
い石英ガラスインゴツトの得られること、このイ
ンゴツトを粉砕したのち、磁力選鉱などで精製
し、ついで高温に加熱して透明ガラス化すると黒
点不純物がなく、高温粘性も高いことからルツボ
用原料として有用とされる石英ガラスの得られる
ことを見出して本発明を完成させた。

［作用］ 以下にこれをさらに詳述する。

本発明はゾルーゲル法で製造したシリカを加熱
酸化して石英ガラスインゴツトとし、粉砕後に精
製するものである。

本発明の方法はゾルーゲル法によるものである
が、本発明の方法では始発材としてメチルシリケ
ートが使用れる。すなわち、従来公知のゾルーゲ
ル法では通常エチルシリケートを始発材とし、こ
れをエタノール溶媒中でアンモニアまたは塩酸を
触媒として加水分解させており、この場合も
500nｍ程度の粒径をもつシリカが得られ、これ
を乾燥後1050℃で焼結し、さらに1500℃で溶融ガ
ラス化すれば透明な石英ガラスを得ることができ
るけれども、この石英ガラスはOH基含有量が多
く、高温粘性も低いという不利があることが判つ
た。

しかし、このエチルシリケートをメチルシリケ
ートとするコスト的に有利であることのほか、こ
れをメタノール溶媒中でアンモニアを触媒として
加水分解させるとこの加水分解反応はメチルシリ
ケート注加直後に始まつて瞬時にシリカの生成が
行われるという有利性が与えられる。この加水分
解で得られたシリカの粒径はここに使用するメタ
ノール、アンモニア、メチルシリケートの重量
比、反応温度、撹拌速度によつて制御可能とされ
るが、OH基含有量の少ないシリカ粉を製造する
ためには平均粒径が200nｍ以上のものとする必
要があるし、乾燥して塊状とするためにはある程
度の微粉であることが必要とされるので本発明の
方法ではここに得られるシリカは平均粒径が200
〜3000nｍのものとすることがよい。

このようにして得られたシリカは遠心分離器ま
たはフイルタープレスで固液分離したのち、真空
中あるいは窒素ガス雰囲気中で濃縮、乾燥し、つ
いで空気中あるいは酸素雰囲気で500℃程度に加
熱すると有機物が除去されたものとなるので、つ
ぎにこれを真空中、ヘリウムガス中または水素ガ
ス中において1500℃程度に加熱するとこのものは
シリカが閉孔化されガラス化されて、透明で通常
の石英ガラスと同等の比重を有する塊状体となる
が、このシリカが粒径3000nｍ以下のものとされ
ているので上記における閉孔化は容易に進行し、
泡を含まないガラス塊が容易に得られる。このよ
うにして得られたガラス塊はついでボールミル、
ロールミル、ロツドミルなどで粉砕して平均粒径
が50から200メツシユのものに粒度を調整するの
であるが、この粉砕は粉砕時の摩耗によつて目的
とする石英ガラス粉中に混入されるものが鉄であ
ると爾後における磁力選鉱法で除去し易いという
ことから、鉄系の媒体を用いて行なうことがよ
く、したがつてこれは例えばライニングボールが
鉄系のものであるボールミルや、歯が鉄系のもの
で作られているインペラーブレーカーやデイスク
ミルを用いて行なうことがよいし、篩別網も鉄系
のものとすることがよい。

このように粉砕された石英ガラスインゴツトは
ついで精製されるが、この精製は(a)磁力選鉱工
程、(b)浮遊選鉱工程、(c)熱処理工程、(d)酸処理工
程のいずれか、またはこれらの組合せによつて行
えばよく、これによれば泡や黒点不純物が除去さ
れるので外観上もすぐれた超高純度の石英ガラス
インゴツト粉を得ることができる。この精製は上
記した(a)〜(d)の工程のいずれか１つで行えばよい
が、工業的に充分精製された石英ガラスインゴツ
トを得るためにはこれらをすべて組合せたものと
することがよく、したがつてこれについては例え
ば上記で得た石英ガラスインゴツトをまず磁力選
鉱機に通して大粒の鉄分を除去したのち、インゴ
ツト粉に付着している微粉状の鉄分を除去するた
めにこれを濃度が15〜25重量％の塩酸水溶液で酸
処理し、ついで酸性のまま浮遊選鉱槽に移してパ
イン油を入れ、泡沫浮遊選鉱を行なつてルツボ成
形時の泡の発生原因となるゴムと他の有機物を除
去したのちに脱水し、800〜1000℃の温度で仮焼
してパイン油を分解、酸化除去してから、濃度が
２〜５重量％のフツ酸水溶液で洗浄して粒子表面
の汚れを除去すると共にその純度を上げ、乾燥し
てから、最後い再度磁力選鉱機を通すという方法
で行なえばよい。

この精製工程を経た石英粉は真空中あるいは不
活性ガス存在下で1700℃以上に加熱し、溶融すれ
ば合成石英ガラスとすることができるか、ここに
得られた合成石英ガラス粉はOH基含有量が例え
ば1ppm以下というように低いし、これはまた上
記方向で作られたシリカが極めて規則正しい構造
をもつものであり、上記した加熱溶融時にもこの
構造が不規則になることもないので高温粘性が例
えば1400℃において１〜４×10¹⁰ポイズと高い値
を示すという特性をもつているので、このものは
特にシリコン単結晶引上げ用ルツボ材として有用
とされるという工業的な有利性をもつものにな
る。

（実施例） つぎに本発明方法による実施例をあげる。

実施例 反応容器にメタノール150モル、純水120モル、
アンモニア50モルを入れて20℃に保ち、ここにメ
チルシリケート10モルを120分で滴下して加水分
解反応させ、反応終了後生成したシリカを自然沈
降させてから沈降物を取り出し、真空中で150℃
に加熱して乾燥したところ、平均粒径が700nｍ
であるシリカ粉が得られた。

ついで、このシリカ粉を空気中において500℃
に加熱して有機物を酸化除去したのち、真空中で
1500℃に加熱してこのシリカを閉孔化し、ガラス
化したところ、粒径が１〜５mmである透明な合成
石英ガラスインゴツト30Kgを収率98％で得ること
ができたので、このインゴツトをハンマーで砕
き、粉砕歯がSS−41で作られているデイスクミ
ルで粉砕してから、円型振動篩で粒度を50〜150
メツシユに揃えたところ、合成石英ガラス粉25Kg
が得られた。

ついでこの合成石英ガラス粉を磁力選鉱機・
CG−50型（ダルトン社製商品名）に通して脱鉄
したのち、濃度20重量％の塩酸水溶液中に入れ、
１時間ローラーで撹拌して酸処理を行ない、浮遊
選鉱槽に入れ、パイン油50c.c.を添加しエアでバブ
リングさせながらオーバーフローさせ、脱水して
から酸素雰囲気中において1000℃に１時間保持
し、冷却後濃度３重量％のフツ酸水溶液中で30分
間撹拌し、脱水後600℃で乾燥し、再度前記した
磁力選鉱機に通したところ、精製された合成石英
ガラス粉20Kgが得られた。

つぎにこの合成石英ガラス粉について化学分析
を行なつてその不純物を測定したところ、これは
Al35ppb、Fe52ppb、Na18ppb、K20ppb、
Ca55ppbという純度の高いもので、このものの
OH基は＜1ppmで、これをアーク溶融して成形
したルツボは泡、黒色不純物のない良好なもので
あり、このものをフアイバーエロンゲーシヨン法
で測定した1400℃における粘性は7.5×10¹⁰ポイ
ズであつた。

（発明の効果） 本発明は合成石英ガラスルツボ用原料の製造方
法に関するもので、これは前記したようにメチル
シリケートからゾルーゲル法で作られたシリカを
可熱酸化して石英ガラスインゴツトとし、ついで
これを機械的に粉砕し、篩別してから、(a)磁力選
鉱工程、(b)浮遊選鉱工程、(c)熱処理工程、(d)酸処
理工程のいずれか、またはこれらの組合せで精製
するものであるが、これによればOH基が少な
く、高温粘性が高く、さらには黒点不純物も含有
されていない合成石英ガラス粉末が容易い得られ
るし、この合成石英ガラス粉末は上記したような
物性をもつているのでこれを溶融してルツボを成
形すれば得られたルツボは外観的にも、物性上か
らもすぐれたものになるという有利性が与えられ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゾルーゲル法により製造した石英ガラスイン
   ゴツトを機械的に粉砕し、篩別してから、(a)磁力
   選鉱工程、(b)浮遊選鉱工程、(c)熱処理工程、(d)酸
   処理工程のいずれか、またはこれらの２工程ある
   いは２工程以上を組合わせて処理して精製するこ
   とを特徴とする合成石英ガラスルツボ用原料の製
   造方法。 ２ 精製工程が(a)磁力選鉱工程、(d)酸処理工程、
   (b)浮遊選鉱工程、(c)熱処理工程、(d)酸処理工程、
   (a)磁力選鉱工程の順に行なわれる請求項１に記載
   の合成石英ガラスルツボ用原料の製造方法。