JP2675819B2 - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents
石英ガラスの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
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- Materials Engineering (AREA)
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- Dispersion Chemistry (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコン半導体製造プロセスにおいて拡散炉
やシリコン単結晶引上げ用ルツボに使用される石英ガラ
スの製造方法に関する。
やシリコン単結晶引上げ用ルツボに使用される石英ガラ
スの製造方法に関する。
〔従来の技術〕 シリコン半導体製造プロセスにおいては、拡散炉やシ
リコン単結晶引上げ用ルツボに石英ガラス部材が使用さ
れている。これらの石英ガラス部材については、近年の
シリコン半導体製造プロセスのめざましい進歩に応じ
て、従来あまり問題にされなかった石英ガラス部材中の
微量のアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属不純
物が問題視されるようになってきている。また、ウェハ
の大口径化に伴い、石英ガラス部材が大型化し、また高
温下での使用など使用条件が厳しくなる傾向に対応し
て、変形が少なく長寿命の石英ガラスが要求されるよう
になってきている。
リコン単結晶引上げ用ルツボに石英ガラス部材が使用さ
れている。これらの石英ガラス部材については、近年の
シリコン半導体製造プロセスのめざましい進歩に応じ
て、従来あまり問題にされなかった石英ガラス部材中の
微量のアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属不純
物が問題視されるようになってきている。また、ウェハ
の大口径化に伴い、石英ガラス部材が大型化し、また高
温下での使用など使用条件が厳しくなる傾向に対応し
て、変形が少なく長寿命の石英ガラスが要求されるよう
になってきている。
従来、石英ガラスは以下のような種々の方法により製
造されているが、それぞれ問題があった。
造されているが、それぞれ問題があった。
例えば、天然の珪砂や珪石を精製したものを酸水素火
炎、真空電気溶融、アーク炎で溶融して石英ガラスを製
造する方法が知られている。しかし、これらの方法では
天然原石の純度に限度があることから、上述した要求に
応じられるほど純度の高い石英ガラス部材を製造するこ
とができなかった。
炎、真空電気溶融、アーク炎で溶融して石英ガラスを製
造する方法が知られている。しかし、これらの方法では
天然原石の純度に限度があることから、上述した要求に
応じられるほど純度の高い石英ガラス部材を製造するこ
とができなかった。
また、四塩化珪素を酸水素火炎中又は酸素プラズマ中
で反応させて石英ガラスを製造する方法が知られてい
る。これらの方法で製造された石英ガラスは、天然原石
を原料とする方法で製造された石英ガラスよりも純度的
には良好である。しかし、これらの方法では、石英ガラ
ス中に多量のシラノールや塩素が残留するため石英ガラ
スの粘性が低く、また製造コストも高いので、半導体製
造用の石英ガラス部材にはあまり使用されてこなかっ
た。
で反応させて石英ガラスを製造する方法が知られてい
る。これらの方法で製造された石英ガラスは、天然原石
を原料とする方法で製造された石英ガラスよりも純度的
には良好である。しかし、これらの方法では、石英ガラ
ス中に多量のシラノールや塩素が残留するため石英ガラ
スの粘性が低く、また製造コストも高いので、半導体製
造用の石英ガラス部材にはあまり使用されてこなかっ
た。
近年、金属アルコキシドを液相で加水分解する、いわ
ゆるゾル−ゲル法が検討されている。金属アルコキシド
は蒸留やイオン交換などにより精製することができるの
で、ゾル−ゲル法では高純度の石英ガラスを容易に製造
できるという利点がある。しかし、ゾル−ゲル法では製
造プロセス中のハンドリングで石英ガラスが割れやす
く、また石英ガラス中の発泡の問題があり、大きな塊状
の石英ガラスを製造することが困難であった。
ゆるゾル−ゲル法が検討されている。金属アルコキシド
は蒸留やイオン交換などにより精製することができるの
で、ゾル−ゲル法では高純度の石英ガラスを容易に製造
できるという利点がある。しかし、ゾル−ゲル法では製
造プロセス中のハンドリングで石英ガラスが割れやす
く、また石英ガラス中の発泡の問題があり、大きな塊状
の石英ガラスを製造することが困難であった。
このため、ゾル−ゲル法では石英ガラスの割れや発泡
をいかにして防止するかが重要な研究課題であり、これ
に関して多くの提案がなされている。例えば特開昭59−
116135号公報には、金属アルコキシドや超微粉末シリカ
などからなる原料の仕込み時に、原料組成物のpHを適正
に調整することにより、ゲル調製中及び焼結中の割れを
防止し、光学的、機械的に均質な石英ガラスを得る方法
が開示されている。しかしながら、この方法でも変形が
少なく長寿命の石英ガラスを得ることは困難であった。
をいかにして防止するかが重要な研究課題であり、これ
に関して多くの提案がなされている。例えば特開昭59−
116135号公報には、金属アルコキシドや超微粉末シリカ
などからなる原料の仕込み時に、原料組成物のpHを適正
に調整することにより、ゲル調製中及び焼結中の割れを
防止し、光学的、機械的に均質な石英ガラスを得る方法
が開示されている。しかしながら、この方法でも変形が
少なく長寿命の石英ガラスを得ることは困難であった。
本発明は上記問題点を解消するためになされたもので
あり、高純度で、かつ変形が少なく長寿命の石英ガラス
を製造し得る方法を提供することを目的とする。
あり、高純度で、かつ変形が少なく長寿命の石英ガラス
を製造し得る方法を提供することを目的とする。
本発明の石英ガラスの製造方法は、アルコキシシラン
を出発原料としてゾル−ゲル法により製造された乾燥シ
リカゲルを1000〜1300℃で熱処理した後、乾式粉砕して
シリカ粉を得る工程と、該シリカ粉を溶媒に混合し湿式
粉砕してスリップを調製し、湿式成形した後、乾燥して
多孔体を得る工程と、該多孔体を1000〜1300℃で熱処理
した後、真空中、1600℃以上で焼結、溶融する工程とを
具備したことを特徴とするものである。
を出発原料としてゾル−ゲル法により製造された乾燥シ
リカゲルを1000〜1300℃で熱処理した後、乾式粉砕して
シリカ粉を得る工程と、該シリカ粉を溶媒に混合し湿式
粉砕してスリップを調製し、湿式成形した後、乾燥して
多孔体を得る工程と、該多孔体を1000〜1300℃で熱処理
した後、真空中、1600℃以上で焼結、溶融する工程とを
具備したことを特徴とするものである。
本発明方法の各工程について更に詳細に説明する。
まず、乾燥シリカゲルを1000〜1300℃で熱処理するこ
とにより、粒子内部のOH基がある程度除去された非晶質
シリカが得られる。この非晶質シリカを乾式粉砕してシ
リカ粉とする。
とにより、粒子内部のOH基がある程度除去された非晶質
シリカが得られる。この非晶質シリカを乾式粉砕してシ
リカ粉とする。
次に、このシリカ粉を濡れやすい溶媒（例えば水）に
混合し、湿式粉砕してシリカ粉が分散した水分量15〜20
重量％程度のスリップを調製する。この湿式粉砕により
得られるシリカ粉は平均粒子径10μｍ以下で、BET比表
面積が１〜10m2/g程度（この値は粒子の表面積から求め
られる比表面積の値よりも大きい）となるような微細な
細孔を有する。また、この際シリカ粉の表面にはOH基が
新たに形成される。このスリップを例えばフィルタープ
レス法で成形し、室温〜200℃で乾燥して水分を除去す
ることにより、多孔体が得られる。
混合し、湿式粉砕してシリカ粉が分散した水分量15〜20
重量％程度のスリップを調製する。この湿式粉砕により
得られるシリカ粉は平均粒子径10μｍ以下で、BET比表
面積が１〜10m2/g程度（この値は粒子の表面積から求め
られる比表面積の値よりも大きい）となるような微細な
細孔を有する。また、この際シリカ粉の表面にはOH基が
新たに形成される。このスリップを例えばフィルタープ
レス法で成形し、室温〜200℃で乾燥して水分を除去す
ることにより、多孔体が得られる。
更に、この多孔体を1000〜1300℃で焼成すると、表面
のOH基が脱水し、粒子どうしの接触部にSi−Ｏ−Siの強
固な結合が形成されるため、充分ハンドリングに耐え得
る多孔体が得られる。その後、この多孔体を真空中、16
00℃以上で加熱し、焼結・溶融することにより石英ガラ
スが得られる。
のOH基が脱水し、粒子どうしの接触部にSi−Ｏ−Siの強
固な結合が形成されるため、充分ハンドリングに耐え得
る多孔体が得られる。その後、この多孔体を真空中、16
00℃以上で加熱し、焼結・溶融することにより石英ガラ
スが得られる。
本発明方法によれば、予め乾燥ゲルを1000〜1300℃で
熱処理することにより粒子内部のOH基をある程度除去
し、しかも湿式粉砕により粒子径が小さくかつ微細な細
孔を有するシリカ粉を調製しているので、このシリカ粉
を湿式成形し、乾燥した後の多孔体を1000〜1300℃で熱
処理する際に、粒子内部から割れの原因となるほどのガ
ス放出はなく、短時間で粒子表面及び内部に残留してい
るOH基を除去することができる。したがって、この多孔
体を真空中、1600℃以上で加熱し、焼結・溶融すること
により得られる透明石英ガラスは、Cl、アルカリ金属な
どの不純物が極めて少なく、粘性に影響するOH基も極め
て少なく、しかも発泡や割れのない透明な石英ガラスが
得られる。
熱処理することにより粒子内部のOH基をある程度除去
し、しかも湿式粉砕により粒子径が小さくかつ微細な細
孔を有するシリカ粉を調製しているので、このシリカ粉
を湿式成形し、乾燥した後の多孔体を1000〜1300℃で熱
処理する際に、粒子内部から割れの原因となるほどのガ
ス放出はなく、短時間で粒子表面及び内部に残留してい
るOH基を除去することができる。したがって、この多孔
体を真空中、1600℃以上で加熱し、焼結・溶融すること
により得られる透明石英ガラスは、Cl、アルカリ金属な
どの不純物が極めて少なく、粘性に影響するOH基も極め
て少なく、しかも発泡や割れのない透明な石英ガラスが
得られる。
以上のように本発明方法では乾燥ゲル及び多孔体の段
階の２度にわたって1000〜1300℃で熱処理することが必
要である。これと異なり、例えば乾燥ゲルを1000〜1300
℃で熱処理した時点で、シリカ粒子を直接1600℃以上に
加熱すると、ハンドリング時に割れやすく、また発泡し
た石英ガラスが得られる。本発明者らの研究によると、
この発泡は溶解度を超えて過剰に含まれる水分子が原因
となっていることが判明している。また、乾燥ゲルに10
00〜1300℃で熱処理を施さずに、湿式粉砕してスリップ
を調製し、湿式成形した場合、その後の乾燥又は1000〜
1300℃での熱処理の過程で割れやすく、更にその溶融体
は白色不透明となる。
階の２度にわたって1000〜1300℃で熱処理することが必
要である。これと異なり、例えば乾燥ゲルを1000〜1300
℃で熱処理した時点で、シリカ粒子を直接1600℃以上に
加熱すると、ハンドリング時に割れやすく、また発泡し
た石英ガラスが得られる。本発明者らの研究によると、
この発泡は溶解度を超えて過剰に含まれる水分子が原因
となっていることが判明している。また、乾燥ゲルに10
00〜1300℃で熱処理を施さずに、湿式粉砕してスリップ
を調製し、湿式成形した場合、その後の乾燥又は1000〜
1300℃での熱処理の過程で割れやすく、更にその溶融体
は白色不透明となる。
なお、本発明において、乾燥ゲルの熱処理温度及び多
孔体の熱処理温度を1000〜1300℃としたのは、1000℃未
満では乾燥ゲルや多孔体からOH基を除去する効果が得ら
れず、一方1300℃を超えると焼結が進んで乾燥ゲルや多
孔体が収縮して閉気孔を形成し始めるうえ、処理時間を
大幅に短縮することもできないためである。
孔体の熱処理温度を1000〜1300℃としたのは、1000℃未
満では乾燥ゲルや多孔体からOH基を除去する効果が得ら
れず、一方1300℃を超えると焼結が進んで乾燥ゲルや多
孔体が収縮して閉気孔を形成し始めるうえ、処理時間を
大幅に短縮することもできないためである。
これらの熱処理によるOH基の除去は、乾燥ゲル又は多
孔体中の水及びシラノールの拡散が律速であり、除去に
要する時間は処理温度、粒子系、雰囲気、OH基の結合状
態、粒子の比表面積などに依存すると考えられる。そし
て、1000〜1300℃では雰囲気が水蒸気の場合でも、溶解
度（OH換算）は数10ppmであり、この温度域では空気中
で充分に脱OH基が可能である。
孔体中の水及びシラノールの拡散が律速であり、除去に
要する時間は処理温度、粒子系、雰囲気、OH基の結合状
態、粒子の比表面積などに依存すると考えられる。そし
て、1000〜1300℃では雰囲気が水蒸気の場合でも、溶解
度（OH換算）は数10ppmであり、この温度域では空気中
で充分に脱OH基が可能である。
また、本発明において、湿式成形法としてはフィルタ
ープレス法が望ましく、例えばスリップキャスト法はCa
による汚染が生じるので望ましくない。このフィルター
プレス法ではフィルター形状に応じて、ルツボ、板、ブ
ロックの多孔体を作製することができる。
ープレス法が望ましく、例えばスリップキャスト法はCa
による汚染が生じるので望ましくない。このフィルター
プレス法ではフィルター形状に応じて、ルツボ、板、ブ
ロックの多孔体を作製することができる。
以下、本発明の実施例を説明する。
まず、エチルシリケートを出発原料とするゾル−ゲル
法で製造されたウェットゲル（東燃石油化学（株）製）
を200℃で乾燥し、揮発性成分を充分に除去した。この
結果、自然に割れが生じて3mm程度の透明な乾燥ゲルが
得られ、そのBET比表面積は数百m2/g程度となった。
法で製造されたウェットゲル（東燃石油化学（株）製）
を200℃で乾燥し、揮発性成分を充分に除去した。この
結果、自然に割れが生じて3mm程度の透明な乾燥ゲルが
得られ、そのBET比表面積は数百m2/g程度となった。
次に、この乾燥ゲルを1050℃で２時間仮燃すると、残
留OH基が減少して約1000ppmになるとともに、BET比表面
積が１〜10m2/g程度となった。この粒子をボールミルで
粉砕してシリカ粉を得た。
留OH基が減少して約1000ppmになるとともに、BET比表面
積が１〜10m2/g程度となった。この粒子をボールミルで
粉砕してシリカ粉を得た。
つづいて、このシリカ粉を水に混合し、湿式粉砕する
ことにより、平均粒径10μｍ以下のシリカ粉が分散した
水分量17〜18重量％のスリップを調製した。このスリッ
プをフィルタープレス法で成形し、再び200℃で乾燥し
て多孔体を得た。
ことにより、平均粒径10μｍ以下のシリカ粉が分散した
水分量17〜18重量％のスリップを調製した。このスリッ
プをフィルタープレス法で成形し、再び200℃で乾燥し
て多孔体を得た。
更に、この多孔体を空気中、1050℃で２時間焼成し
た。この結果、多孔体中の残留OH基は10ppm以下になっ
た。最後に、この多孔体を真空中、1600℃以上で加熱
し、焼結・溶融することにより割れや発泡のない透明石
英ガラスが得られた。
た。この結果、多孔体中の残留OH基は10ppm以下になっ
た。最後に、この多孔体を真空中、1600℃以上で加熱
し、焼結・溶融することにより割れや発泡のない透明石
英ガラスが得られた。
このようにして得られた石英ガラスは不純物のうちCl
が1ppm以下、アルカリ金属類がトータルで5ppm以下であ
り、粘性に影響するOH基が5ppm以下と非常に少ないもの
であった。そして、1400℃で粘性を測定したところ、3.
4×1010ポイズであった。これは、天然水晶粉を高真空
溶融したものと同程度の粘性であり、従来の合成石英品
よりはるかに高粘性であった。
が1ppm以下、アルカリ金属類がトータルで5ppm以下であ
り、粘性に影響するOH基が5ppm以下と非常に少ないもの
であった。そして、1400℃で粘性を測定したところ、3.
4×1010ポイズであった。これは、天然水晶粉を高真空
溶融したものと同程度の粘性であり、従来の合成石英品
よりはるかに高粘性であった。
以上詳述したように、本発明方法によって得られた石
英ガラスは不純物が少ない。また、割れや発泡のない大
きなブロックやインゴットの石英ガラスを得ることがで
き、例えばパイプなども管引きすることにより容易に作
製することができる。しかも、本発明方法によって得ら
れた石英ガラスは高温における粘性が高いので、変形が
少なく寿命が長い。したがって、本発明方法によれば半
導体製造プロセスにおいて好適に使用できる石英ガラス
部材を提供することができる。
英ガラスは不純物が少ない。また、割れや発泡のない大
きなブロックやインゴットの石英ガラスを得ることがで
き、例えばパイプなども管引きすることにより容易に作
製することができる。しかも、本発明方法によって得ら
れた石英ガラスは高温における粘性が高いので、変形が
少なく寿命が長い。したがって、本発明方法によれば半
導体製造プロセスにおいて好適に使用できる石英ガラス
部材を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】アルコキシシランを出発原料としてゾル−
ゲル法により製造された乾燥シリカゲルを1000〜1300℃
で熱処理した後、乾式粉砕してシリカ粉を得る工程と、
該シリカ粉を溶媒に混合し湿式粉砕してスラリーを調製
し、湿式成形した後、乾燥して多孔体を得る工程と、該
多孔体を1000〜1300℃で熱処理した後、真空中、1600℃
以上で焼結、溶融する工程とを具備したことを特徴とす
る石英ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18169188A JP2675819B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 石英ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18169188A JP2675819B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 石英ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0234528A JPH0234528A (ja) | 1990-02-05 |
| JP2675819B2 true JP2675819B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=16105186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18169188A Expired - Fee Related JP2675819B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 石英ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2675819B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06183769A (ja) * | 1992-12-18 | 1994-07-05 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | 機能性光ファイバロッドの製造方法 |
| US6296826B1 (en) * | 1994-12-30 | 2001-10-02 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. | Method for the preparation of vitrified silica particles |
| JP4484748B2 (ja) * | 2005-04-08 | 2010-06-16 | 信越石英株式会社 | シリカガラス製品の製造方法 |
-
1988
- 1988-07-22 JP JP18169188A patent/JP2675819B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0234528A (ja) | 1990-02-05 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
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