JPS6278113A - 安定化ジルコニア粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジルコン粉末から高純度の安定化ジルコニア
（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）の粉末を製造する方法
に関し、この明細書で述べる技術内容は、ジルコン粉末
と、炭素含有物および／または金属珪素粉末とｆｖｌｇ
ＯやＣａ　Ｏ，Ｙ２０２　。

ＣｅＯ２のごとき安定化剤とを所定量混合し、目標粒径
に見合う温度制御を伴う減圧脱珪熱処理を施すことによ
り、ジルコン粉末中のシリカ成分を気相中に揮散除去し
、所望の種々の粒径の高純度の安定化ジルコニア粉末を
製造する有利な方法について提案するものである。

（従来技術） 一般的なジルコニア粉末製造技術として現在知られてい
る主なものには、■炭素脱珪アーク炉溶融法、■アルカ
リ溶融法、等がある。

まず上記■の製造法は、ジルコンサンドにコークスや、
さらには鉄くずを添加してアーク炉中で加熱して還元・
溶融することにより、ジルコン中の３ｉ　０２分を気相
中へ１敗させ、あるいは鉄と反応させてフェロシリコン
として除去することにより、いわゆるＺｒ○２成分と分
離し、ジルコニア粉末を得る方法である。この方法は、
安価なジルコニア粉末を多聞に製造するのには向いてい
るが、高純度のジルコニア粉末を得る口とができないと
いう問題点があった。さらに、アーク炉中で溶融させる
ために相当の高温を必要として時間がかかり、また、得
られたジルコニアブロックを粉砕するためにもエネルギ
ーが必要となり、省エネルギーの観点からも問題点が残
っていた。

上記■の製造法は、ジルコンサンドとアルカリを溶融反
応させてジルコン中の３！　０２分をアルカリけい酸塩
として洗浄除去し、一方Ｚｒ　０２成分はジルコン酸ソ
ーダとした後、酸処理などのプロセスを経て、オキシ塩
化ジルコニウム（Ｚｒ　ＱＣλ２）にする。そしてこの
オキシ塩化ジルコニウム（水に可溶）をＤＩ−１調整し
て水酸化ジルコニウムとし、熱処理してジルコニアを得
る方法である。この方法は上記■の製造法と比べて純度
９９％以上の高純度のジルコニアが得られるが、欠点は
製造プロセスが複雑であるために生産性が悪く、コスト
が非常に高くつくことである。

その他にも、安定化ジルコニア粉末を製造する技術とし
ては、特開昭５８−９８０８号や特開昭５８−１５０２
１号公報として開示されたものがある。これらの技術は
、ジルコンサンドと炭素粉末を混合しさらには必要に応
じてＣａＯ，Ｍ２Ｏおよび／またはＹ２０ｓ等の安定化
剤を加えて造粒し、さらに該粒状物の周囲に炭素粒状物
を付着させて非酸化性雰囲気中で加熱することにより、
Ｓｉ　０２分を気相中に出すと同時に炭素粒状物と反応
させて安定化ジルコニアとＳｉＣを同時に製造するとい
う技術に関するものである。しかし、このジルコニア粉
末を製造する既知技術も、Ｚｒ　０２中にＳｉ　０２成
分がかなり残留したり、ＳｉＣがＺｒ０ｚ中に混入した
りするおそれがあり、また、反応させるのに高温度、長
時間を必要とし、純度、生産性の面で改善の余地があっ
た。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の一般的な目的は、ジルコン粉末からジルコニア
粉末を製造する方法に関しての従来技術のもつ上述のよ
うな問題点、すなわち高純度の安定化ジルコニア粉末が
安価にかつ効率良く製造できないという問題を解決する
ことにある。

本発明者らの研究によると、ジルコン粉末からの安定化
ジルコニア粉末の製造に関する従来の炭素脱珪法につい
て鋭意検討を行った結果、ジルコン粉末の脱珪時にいか
に効率良＜Ｓｉ　Ｏ蒸気を除去するかが製造上非常に重
要であることを見出し、そのために本発明者らは先に特
願昭５９−６５１３０号、あるいは特願昭５９−９５７
５７号として提案したように、減圧下で炭素脱珪すると
いう新規技術に想到した。要するに減圧下で炭素脱珪す
れば、従来の炭素脱珪法よりも低温、短時間の熱処理で
効率良く高純度の安定化ジルコニア粉末が製造できるよ
うになる。

また、炭素含有物の代わりに金属珪素粉末を用いても効
率的に脱珪できることを見出した。

しかし、−口にジルコニア粉末と言っても、工業的には
比較的粗粒の耐火物グレードのものや溶剤材グレードの
ものから、いわゆるサブミクロン単位の超微粉が使用さ
れるファインセラミックスグレードのものまで、各種の
粒径のジルコニア粉末がある。前述の従来のジルコニア
粉末製造方法のうち、［■炭素脱珪アーク炉溶融法」は
、主として粗粒の耐火物グレード品製造用の技術である
。

一方「■アルカリ溶融法」は、高純度・超微粉という特
徴を生かしてファインセラミックスやエレクトロセラミ
ックス製造用のものを得る技術である。要するに、従来
技術の場合、粗粒から超微粉のものまで、自在に製造す
る方法はいままでにはなかったのが実情である。

このことから本発明の具体的目的は、要するに種々の粒
径の安定化ジルコニア粉末を同じ製造プロセスの中で必
要に応じて取出し得る有利な技術について提案すること
である。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、先に提案した上記ジルコニア粉末
製造技術であるジルコンサンドの減圧脱珪法において、
減圧脱珪温度と得られるジルコニア粉末の粒径との関係
について詳細に検討した結果、減圧脱珪温度を制御する
ことにより、粗粒のジルコニア粉末から超微細なジルコ
ニア粉末まで、任意の粒径のジルコニア粉末が得られる
ことを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は上記課題解決の手段として、ジルコン
粉末と炭素含有物および／または金属珪素粉末と安定化
剤との混合物を熱処理することにより脱珪して安定化ジ
ルコニア粉末を製造する際に、回収する目標粒径に応じ
て上記熱処理時の加熱温度を選択し、減圧脱珪を行うこ
とを構成の要旨とするジルコニア粉末の製造を採用する
。

（作用） 次に本発明の具体的内容を実験例に従って説明する。

まず、原料については次のように調整した。

Ｚｒ　０２　＋３ｉ　０２が９９．０ｗｔ％の平均粒径
１．０μｍのジルコン粉末に、カーボンブラックを、ジ
ルコン粉末中のＳｉ　０２とのモル比 （Ｃ／５ｉＯ２）が０．４〜２．５の範囲内となるよう
に配合し、充分に混合した後、それらの混合物から金型
成形器を用いて１０ｍｍφＸ　２０１１１１０Ｈの成形
体を調整した。

上記成形体く原料）を、１３００℃の減圧雰囲気に５０
時間保持して脱珪熱処理を施した。圧力は０．２゜ｏ、
ｉ、　　ｏ、ｏｓ気圧とした。さらに、脱珪熱処理後、
８００℃で２時間大気中で酸化処理を行い、得られたジ
ルコニア粉末中の５ｉＣ）ｚｆｆｉを分析した。第１図
にＳｉ　０２残留量分析値に及ぼすジルコン粉末中のＳ
ｉ　０２とカーボンブラックの配合比（Ｃ／Ｓｉ　０２
モル比）、圧力の影響を示す。この第１図から明らかな
ように、３ｉ　０２残留量の少ない（＜　　１，０ｗｔ
％）ジルコニア粉末を得るためには圧力が０．１気圧以
下が好ましい。またＣ／Ｓｉ○（モル比）は０．６〜１
．１の範囲内であればより好ましい。

次に、上記と同じ割合で配合したジルコン粉末とカーボ
ンブラックとの混合物を用い、脱珪熱処理温度の影響を
調査した。すなわち、ジルコン粉末とカーボンブラック
の配合比（Ｃ／５ｉＯ２モル比）は１．２とし、圧力は
０．０１気圧とした。脱珪熱処理温度は１０５０〜１８
００℃の範囲内とし、熱処理時間は低温度の熱処理条件
のものほど長時間とした。第２図には、ジルコニア粉末
中の３ｉ０２残留量に及ぼす熱処理温度の影響を示す。

また同じく第２図には、ジルコニア粉末の平均粒径に及
ぼす熱処理温度の影響を示す。

第２図から明らかなように、本発明の場合には、Ｓｉ　
０２含有量が１，０ｗｔ％以下と少ない高純度ジルコニ
ア粉末を得るためには、１１００℃以上の熱処理温度が
必要である。そして、その温度が１１００℃よりも低い
と脱珪に長時間を要し、経済的に不利である。

さて、この図から判るように、１μｍ以下の平均粒径で
必る微細ジルコニアを得るためには、１３５０℃以下の
処理温度が必要である。これに対して平均粒径１０μｍ
以上の粗粒のジルコニア粉末を得るには、１７００℃以
上の熱処理温度にする必要がある。

以上のことから、ジルコン粉末と炭素含有物の混合物は
、減圧雰囲気中での炭素脱珪熱処理に当り、その温度を
１１００〜１７００℃の雰囲気内で所定の時間処理する
ことにより、その熱処理温度に応じた製品粒径のジルコ
ニア粉末が得られることが判る。従って、最終目標粒径
に応じて熱処理の温度を選択しさえすれば、高純度で任
意の大きさの粒径を有するジルコニア粉末が得られるこ
とがわかる。

以上のことは炭素含有物の代わりに金属珪素粉末を用い
ても同様の結果を示し、混合比は（Ｓｉ／５ｉＯ２）あ
るいは（Ｃ＋Ｓｉ　／Ｓｉ　０２　）が０．４〜１．５
が好ましいことがわかった。

第３図、第４図は、それぞれ温度１３００℃×５０）−
１ｒ　、　１６００℃Ｘ２Ｈｒ脱珪熱処理後、得られた
ジルコニア粉末の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真で
ある。第３図の場合、ジルコニア粉は微細であるのに対
し、第４図に示すものの場合ジルコニア粉は互いに焼結
して粗大化していることが明らかであり、粒径に応じて
熱処理温度を適宜に選択すればよいことになる。

なお、本発明に用いられるジルコン粉末としては、なる
べく微細で、７−ｒ○２，５１０２以外の成分は少ない
高純度のものが好ましい。また、炭素含有物についても
減圧脱珪後、ジルコニア粉末中に残留するような灰分が
極力少ないものが好ましい。例えば、灰分の少ない石炭
コークス、石油コークス、石炭系あるいは石油系のピッ
チ、ビッチコークス、カーボンブラック、さらに有機樹
脂などが挙げられる。かかる炭素含有物質は、ジルコン
粉末と混合粉末、あるいはその混合粉末からの成形体を
減圧脱珪のために熱処理するが、とくにジルコン粉末と
炭素含有物の混合については脱珪反応を完全に進行させ
るために充分に行う必要がある。

また、単にジルコンサンドと炭素および／または珪素と
の混合物を減圧下で脱珪しても高純度のジルコニア粉末
の製造は可能である。しかしながらこうして得られたジ
ルコニア粉末は、未安定化ジルコニアとも呼ばれるもの
で、この粉末の主たる用途は、圧電素子、セラミックコ
ンデンサーなどの電子材料、光学ガラスなどの製造のた
めの原料粉末などである。

かかる未安定化ジルコニアは、単斜晶型の結晶に属し、
１１００℃前後で正方晶型の結晶に転移し、この時大き
な体積変化が起きる。この体積変化のために、未安定化
ジルコニア粉末単味をそのまま成型焼結して焼結体を得
ても常温で必要な強度のあるものが得られない。そこで
本発明はこの未安定化ジルコニアの単斜結型→正方晶型
転移に伴う体積変化をな（すために、ジルコン粉末・炭
素含有物あるいは金属珪素粉末の他に、ざらに、ジルコ
ニアの構造中に固溶して安定化させる酸化物生成をも添
加した混合物につき、減圧下の熱処理を行い、還元によ
る脱珪を促進して安定化ジルコニアを製造することとし
た。

上記、安定化成分としては、ＭｇＯ，Ｃａ　Ｏ。

Ｙ２０３およびＣｅＯ２またはＭ９．ＣＯ３゜Ｃａ　　
（ＯＨ）２　、Ｃａ　ＣＯ３、ＹＣＪ２３・６Ｈ２０，
Ｃｅ　　（ＮＯｓ　）ｓ　・６Ｈ２０のように加熱によ
りこれらの酸化物となる化合物のうちから選ばれる１種
または、２種以上をジルコン粉末中のＺ「０２成分に対
して酸化物換算で０．５〜２０モル％、上記ジルコン粉
末と炭素含有物および／または金属珪素粉末とに加え、
かかる混合粉末、あるいはその成形体に上述の減圧下に
おける脱珪処理を施すことにより、安定化ジルコニアと
する。

安定化剤の添加量を酸化物としてジルコニア粉末中のｚ
ｒ　０２成分に対して０．５〜２０モル％の範囲に限定
する理由は、０．５モル％よりも少ないとＺｒＯ２を安
定させるのに量的に不足し、逆に２０モル％よりも多い
とジルコニア単−相ばかりでなく、第２相例えば、Ｃａ
Ｚｒ４０ｓ。

Ｚｒ　３　Ｙ４０１２といった結晶相が析出し、焼結体
の強度を低下させるからである。

なお本発明では、減圧熱処理によって生成する結晶はほ
とんどがＺｒ　０２で、ジルコンと炭素の混合割合によ
っては第２表に示すように一部Ｚｒ　Ｏ，Ｚｒ　Ｃなど
が生成する。そうした場合、脱珪のための熱処理後にお
いて酸化処理を行いＺｒ　Ｏ，Ｚｒ　ＣなどをＺ「０２
にして、さらに、高純度化を促進させるとよい。

（実施例） ＺｒＯ２とＳｉ　０２の合計含有量が９９．５％の平均
粒径０．９１μｍのジルコン粉末と平均粒径２１０人の
カーボンブラック（固定炭素９９％、灰分０．１％）と
、Ｃａ　Ｏ，ＭｇＯ，Ｙ２０３．Ｃｅ　０２である安定
化剤とについて、第１表に示すようなＣ／Ｓｉ　０２　
　（モル比）と、安定化剤量の異なる混合物を調整し、
ボールミル中で充分に混練し、それぞれ２０ｍｍφ×２
０１１１ｍＨの成形体とした。これを第１表に示す熱処
理条件で減圧脱珪処理を行い、熱処理後粉末Ｘ線解析で
存在結晶相の同定、Ｚｒ　０２純度の分析を行った。そ
の後８００℃の大気中で酸化処理し、同じ＜Ｚｒ　０２
純度の分析と共にジルコニア粉末中に残留する５ｉＯ２
４ｉｌを分析した。さらに、解砕後に走査電子顕微鏡に
よりＺｒ　０２粉末の平均粒径を調べた。これらの分析
結果を第１表に示す。

また、第２表には、ジルコン粉末と金属珪素粉末および
カーボンブラックを混合し、安定化剤を加えて、同様の
処理をした結果を示す。

この第１表および第２表から明らかなように、脱珪処理
とくに熱処理の温度を変化させることによって、第２図
に示した通りの異なる任意の粒径を有する安定化ジルコ
ニア粉末が得られる。

（発明の効果） 以上述べたように本発明によれば、所望の粒径の未安定
化ジルコニア粉末を、単に熱処理温度の制御だけで確実
に効率良く製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｃ／ＳｉＯ２（モル比）とＳｉ　０２残留量
との関係を示すグラフ、 第２図は、熱処理条件（温度、時間）とＳｉ　０２残留
ｍおよび脱珪・解砕後の平均粒径との関係を示すグラフ
、 第３図は、１３００℃（低温）処理時のジルコニア粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第４図は、１６００
℃（高温）処理時のジルコニア粉末の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルコン粉末、炭素含有物および／または金属珪素
   粉末と安定化剤とからなる混合物を熱処理することによ
   り脱珪してジルコニア粉末を製造する際に、 回収する目標粒径に応じて上記熱処理時の 加熱温度を選択し、減圧雰囲気下で脱珪処理を行うこと
   を特徴とする安定化ジルコニア粉末の製造方法。